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JP3636914B2 - 高抵抗透明導電膜及び高抵抗透明導電膜の製造方法並びに高抵抗透明導電膜形成用スパッタリングターゲット - Google Patents

高抵抗透明導電膜及び高抵抗透明導電膜の製造方法並びに高抵抗透明導電膜形成用スパッタリングターゲット Download PDF

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JP3636914B2 JP00541399A JP541399A JP3636914B2 JP 3636914 B2 JP3636914 B2 JP 3636914B2 JP 00541399 A JP00541399 A JP 00541399A JP 541399 A JP541399 A JP 541399A JP 3636914 B2 JP3636914 B2 JP 3636914B2
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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Nb、V、B、Pのガラス形成酸化物並びに必要に応じZrO若しくはTiOの硬質材料酸化物又はAl若しくはGaを含有し、残部残部In 又はIn とSnO 酸化物からなり、高抵抗透明導電膜等に有用である高抵抗透明導電膜及び高抵抗透明導電膜の製造方法に関する。
上記高抵抗透明導電膜は主としてスパッタリングにより形成され、抵抗膜式タッチパネル装置などに必要とされる画面位置確定のための高シート抵抗用(500〜1000Ω/□)透明導電膜に使用される。
【0002】
【従来の技術】
近年、抵抗膜式タッチパネルの需要が伸びてきている。この抵抗膜式タッチパネルは、2枚の透明導電膜を利用して両方に、ある電位差を持たせてバイアスをかけ、スイッチが押された位置を電圧降下によって特定するという構成からなっいる。
位置の特定を正確に行なう為には、電圧降下を精度よく測定できなければならない。そのためには、ある程度高いシ−ト抵抗(500〜1000Ω/□)を有する透明導電膜が必要となる。
【0003】
従来の透明導電膜において、酸化インジウムを主成分としZrO、Nb、、Taを添加する透明導電膜が知られている(特開平2−309511号公報)。しかし、この場合は比抵抗を2×10−4Ω・cmよりもさらに小さく、導電率を向上させようという目的でなされたものであり、このような従来の透明導電膜は、これとは対照的に高抵抗でありかつ熱影響を受けた場合でもシート抵抗の変化を一定の範囲に抑えるという目的のタッチパネルには適合しない。
【0004】
また、酸化インジウムと酸化スズからなる(ITO)透明導電膜に、酸化珪素0.1〜5wt%を添加し、タッチスイッチの透明電極パターンの骨見え現象(膜が厚くなった場合に外からそのパターンの箇所が識別されてしまうこと)を防止する目的で導電膜を薄くした結果による導電率の低下を防止するために、それ以前のITO透明導電膜よりも低抵抗化する技術がある(特開昭64−10507号公報)。
しかしこの場合も、酸化珪素を添加することが酸化インジウムと酸化スズからなる本来のITO透明導電膜よりも低抵抗化することが目的であり、かかる技術には、ITOなどの透明導電膜の抵抗よりもさらに高抵抗化し、同時に長期耐熱性を向上させ、機械的変形に耐え耐摺動性を持たせるという発想はない。
【0005】
透明導電膜として従来から多く利用されているITOなどの透明導電膜の比抵抗はおよそ2.0×10−4Ω・cmであるが、このような低い比抵抗の膜で500〜1000Ω/□という高いシ−ト抵抗を実現するためには、膜厚が40A(オングストローム)以下という極薄の膜を均一に成膜しなければならず、このような膜の形成は非常に難しいという問題がある。また、ITO系の材料は熱処理により膜特性が変化するという欠点があった。
【0006】
タッチパネルはその機能上、耐屈曲性、耐カール性、耐擦過(ペンスライド)性、などの十分な強度も兼ね備えなくてはならず、現在使用されているITOなどの透明導電膜用材料ではタッチパネルという用途の透明導電膜を作成するのは非常に難しいと言わざるを得ない。
さらに、タッチパネル用に機能するに十分な膜厚を保有させ、かつ500〜1000Ω/□という高いシ−ト抵抗を膜に持たせるためには、これまでの低抵抗の透明導電膜よりも比抵抗が一桁高い1×10−3〜5×10−3Ω・cmという比抵抗をもつ高抵抗透明導電膜材料が必要となる。従来は、これらに対応できる十分な材料が得られていないという問題がある。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の問題点を解決したもので、本発明の目的は1×10−3〜5×10−3Ω・cmという比抵抗を有する透明導電膜の作成を可能とする高抵抗透明導電膜を提供することにある。携帯用端末機などに使用されるタッチパネルを例に挙げると、例えばPET基板のような材料に成膜されるが、熱、湿熱、アルカリ腐食、屈曲やカールなどの機械的変形、ペン衝突磨耗など、種々の環境に耐える必要があるが、本発明の高抵抗透明導電膜材料からなるターゲットで成膜した透明導電膜はこのような問題を解決することができる。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
1 Nb、V、B、Pから選択された1種以上のガラス形成酸化物0.01〜20重量%を含有し、残部In 又はIn とSnO 酸化物である組成を有し、スパッタリング直後の膜の比抵抗をr 、アニール後の膜の比抵抗をrとした場合に、スパッタ後のポストアニールによる膜の比抵抗の変化率R=r/r の値Rが0.7〜1.3であることを特徴とする高抵抗透明導電膜
2 アニール後の膜の比抵抗が1×10−3〜5×10−3Ω・cm、膜厚が100〜1000オングストローム、膜の透過率が85%以上であることを特徴とする上記1記載の高抵抗透明導電膜
3 ZrO及び又はTiOの硬質材料酸化物を0.01〜5重量%含有することを特徴とする上記1又は2記載の高抵抗透明導電膜
4 Nb、V、B、Pから選択された1種以上のガラス形成酸化物0.01〜20重量%を含有し、残部In 又はIn とSnO 酸化物からなるスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングを行なった後、アニールすることを特徴とする高抵抗透明導電膜の製造方法
5 ZrO及び又はTiOの硬質材料酸化物を0.01〜5重量%含有することを特徴とする上記4記載の高抵抗透明導電膜の製造方法
6 Nb、V、B、Pから選択された1種以上のガラス形成酸化物0.01〜20重量%を含有し、残部In 又はIn とSnO 酸化物からなることを特徴とする高抵抗透明導電膜形成用スパッタリングターゲット
7 ZrO及び又はTiOの硬質材料酸化物を0.01〜5重量%含有することを特徴とする上記6記載の高抵抗透明導電膜形成用スパッタリングターゲット
、を提供する。
【0009】
【発明の実施の形態】
高抵抗透明導電膜として使用する場合、ITOなどの透明導電膜の安定した高抵抗化のためにIn 、SnO 以外の第2又は第3成分の添加が不可欠と考えた。このため、種々の金属酸化物成分を添加したITOなどの透明導電膜材料からなるスパッタリングターゲットの成膜試験を行なった。
ITOのような透明導電膜の導電機構は、一般にワイドギャップ半導体であると考えられており、ITOの場合はそのキャリア濃度が1022cm−3、移動度が10cm・V−1・S−1 にあり、その結果として比抵抗が約2.0×10−4Ω・cmとなる。
【0010】
低抵抗化を図る場合には、キャリア濃度および移動度をともに向上させる方法が考えられるが、キャリア濃度に関しては膜の透明性を保つために、最大1022cm−3が限界である。
その理由は、キャリアのプラズマ振動により1022cm−3を超えるようなキャリアを持つと、赤外域から可視領域にかけての透過率が落ちてくるからである。 そのため、近年移動度を高めて比抵抗を小さくしようとする研究が多く行なわれている。
【0011】
本発明はこれとは逆の流れをいくもので、ITOなどの透明導電膜材料に第2又は第3成分を添加してITOなどの透明導電膜を高抵抗化するものである。
ITOなどの透明導電膜中のキャリアは、例えばIn結晶中のInのサイトに置換して入ったSnが放出したものである。このSnのInへの固溶を抑えるような添加成分を見つけることは容易なことではない。
また、比抵抗を高くするためには、移動度を下げることも重要である。移動度を小さくするためには、単純に不純物散乱中心を増してやればよい。このためには微細第2相を形成するような不純物元素を添加することにより達成できる。
【0012】
通常のITO(10%SnO−In)に関して言えば、In の中に既にSnが固溶し、なおかつ固溶しきれないSnが存在することも一般に知られている。したがって、ほぼ全ての元素がITOに添加された場合、微細第2相を形成する可能性があると言える。
移動度を抑えるには上記のような方策を立てたが、移動度を下げる目的で添加した成分が、ITO中のSnに比較してより多くのキャリアを放出して比抵抗を下げたり、あるいは透過率を悪くしたのでは、本発明の目的からはずれてしまうので注意する必要がある。
【0013】
そこで、本発明者らは移動度を抑え、なおかつキャリアを放出しない、あるいはITOのInのサイトに置換したSnのキャリア放出を抑える効果のある第2及び第3の添加成分の検討を行なった。
検討を重ねた結果、上記特性を備えた第2又は第3添加成分としてガラス形成酸化物、特にNb 、V 、B 、P ガラス形成酸化物及びZrO、TiOから選択される1種以上の硬質材料酸化物に注目するに至った。
【0014】
この知見の基づいて、ガラス形成酸化物を0.01〜20重量%、好ましくはNb、V、B、Pから選択された1種以上を0.01〜20重量%、並びに必要に応じ、さらにZrO及び又はTiOの硬質材料酸化物を0.01〜5重量%添加し、残部In 又はIn とSnO 酸化物である高抵抗透明導電性材料及び同材料からなるスパッタリングターゲット並びに高抵抗透明導電膜の製造方法及び同導電膜を提供する。
【0015】
このようにして得られた導電性材料又は透明導電膜は、ITO系材料又は透明導電膜に比べ高い抵抗率、透過率(85%以上、好ましくは90%以上)、さらに高いエッチング性を有する。
また従来のITO系材料は本来非晶質材料として作製されるが、スパツタされた膜は長時間のアニ−ル(150°C前後)などの熱影響を受けて結晶化する傾向があり、このため膜特性が変化する問題を有しているが、本発明の上記第2又は第3成分を添加することにより、上記のようなアニ−ル時の結晶化を抑制し熱などの環境変化に対しても透明導電膜の非晶質の特性を保ち続けることができるという特徴を有している。
また、硬質材料酸化物は透明導電膜の機械的強度を高める。すなわち屈曲やカールなどの機械的変形に耐え、耐摺動性(ペン耐久性)を高める効果を有する。
【0016】
ターゲットの作製に際しては、例えばキルン焙焼した電解In粉に上記本発明のガラス形成酸化物であるNb 、V 、B 、P から選択された1種以上および必要に応じてZrO、TiOから選択された1種以上の硬質材料酸化物を添加し、これを1μm以下に微粉砕し造粒する。
なお、上記ガラス形成酸化物および硬質材料酸化物の添加は、前記電解In
粉の造粒した後でもよい。これを純水で混合し所定の形にプレス成形する。 次に雰囲気焼結炉中1500〜1700°Cで3〜10時間焼結する。このようにして得た焼結体を研削などの機械加工を行なって、本発明のターゲットを作製する。
【0017】
【実施例および比較例】
以下、実施例および比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例によって何ら制限されるものではない。すなわち、本発明は特許請求の範囲によってのみ制限されるものであり、本発明に含まれる実施例以外の種々の変形を包含するものである。以下に示す実施例は本発明の好適かつ代表的な実施例である。
【0018】
(実施例1〜7及び比較例1)
まず、高抵抗導電膜に関する実施例及び比較例を示す。微粉砕、造粒、プレス成形、焼結、機械加工の手順を経て表1に示す成分組成のターゲットを作製した。この表1には実施例1〜5および比較例1のターゲットを併せて示す。
【0019】
【表1】
Figure 0003636914
【0020】
ターゲットの成形体密度は3.0〜4.5g・cm−3、焼結体密度は6.5〜7.1g・cm−3である。上記表1に示すターゲットを用いてスパッタ成膜を行い、高抵抗ITO透明導電膜のスパッタリング時、1時間(Hr)アニール後、24時間(Hr)アニール後および48時間(Hr)アニール後について、比抵抗、比抵抗変化率および透過率(550nm)を測定した。この結果を表2に併せて示す。
スパッタ装置はアネルバ社製SPF−313HまたはSPF−210Hを用いた。スパッタ条件は次の通りである。またアニール試験は大気中150°C、0〜48時間の条件で実施した。スパッタリング条件は次の通りである。
【0021】
スパッタリング条件
スパッタガス Ar−O(0〜5%)
ガス圧力 0.5Pa
基板温度 R.T.(室温)
膜厚 300Å
【0022】
【表2】
Figure 0003636914
【0023】
表2に示すように、本発明の透明導電膜材料においてはアニール後において、すなわち長時間熱影響を受けても比抵抗の変化が小さい。
例えば本発明の実施例5を挙げて具体的に説明すると、スパッタリング時の比抵抗が1.90×10 −3 Ω・cm、1時間アニール後は1.80×10 −3 Ω・cm、24時間アニール後は1.40×10 −3 Ω・cm、48時間アニール後は1.40×10 −3 Ω・cmであり、スパッタリング時から24時間アニール後までの比抵抗の変化率は0.74となり変化が極めて小さいことが分かる。
【0024】
そして、比抵抗はタッチパネルなどに好適な比抵抗1×10−3Ω・cm〜5×10−3Ω・cmの範囲の間にある。
また、透過率は、スパッタリング時は90.6%、1時間アニール後は90.0%、24時間アニール後は91.6%、48時間アニール後は91.3%であり、いずれも要求特性を満たす85%以上を満たしている。
これらは、表2に示す他の実施例についても同様に言える。
【0025】
これに対し、表2に示す比較例のITO膜では、透過率はいずれも90%を超えているが、スパッタリング時の比抵抗が0.49×10−3Ω・cm、1時間アニール後は0.27×10−3Ω・cm、24時間アニール後は0.22×10−3Ω・cm、48時間アニール後は0.22×10−3Ω・cmであり、アニール時間が長くなるにつれ比抵抗が一桁近く又はそれ以上高くなっている。
また、スパッタリング時から24時間アニール後までの比抵抗の変化率は0.45となり変化が著しく大きい。
【0026】
従来のITO膜等は非晶質であるが熱影響を受けると結晶化する傾向がある。結晶化すると抵抗率が急速に低くなる。
これに対し、上記本発明の添加物質はこの熱による結晶化を抑制する作用をするものと考えられる。これによりタッチパネルなどに好適な比抵抗1×10−3〜5×10−3Ω・cmを維持することができる。
また、透過率について考えると透過率は屈折率の関数であり、この屈折率は該屈折率の異なる材料の混合比率を変えることにより変化させることができる。
しかし、ITO膜等の電気的特性すなわち抵抗率を保ったまま、屈折率を変化させようとしても実現は困難である。
【0027】
本発明の場合は、導電性をある程度犠牲にできるので、屈折率を変化させ高い透過率とタッチパネルに好適な比抵抗1×10−3〜5×10−3Ω・cmを選択できる。そして、屈折率が小さいもの程透過率が高い膜が得られるので、透過率改善には屈折率がIn(屈折率2)よりも小さい材料を選ぶ必要がある。
上記本発明のガラス形成酸化物および硬質材料酸化物はこれらの条件を満たしている。
【0028】
【発明の効果】
本発明の高抵抗透明導電膜は、特に抵抗膜式タッチパネル装置などで必要とされる画面位置確定のために使用する高シート抵抗(500〜1000Ω/□)透明導電膜に有用である。
本発明のスパッタリングターゲットにより形成された透明導電膜は、長時間のアニ−ル(150°C前後)によっても、その比抵抗の変化が少なく(変化率Rが0.0.7≦R≦1.3の範囲に収まる)、また屈曲やカールなどの機械的変形に耐え、耐摺動性(ペン耐久性)や耐湿熱性も備えている特徴を有しており、タッチパネルなどに好適な比抵抗1×10−3〜5×10−3Ω・cmを有する高抵抗透明導電膜を得ることができるという優れた特徴を有する。

Claims (7)

  1. Nb、V、B、Pから選択された1種以上のガラス形成酸化物0.01〜20重量%を含有し、残部In 又はIn とSnO 酸化物である組成を有し、スパッタリング直後の膜の比抵抗をr 、アニール後の膜の比抵抗をrとした場合に、スパッタ後のポストアニールによる膜の比抵抗の変化率R=r/r の値Rが0.7〜1.3であることを特徴とする高抵抗透明導電膜。
  2. アニール後の膜の比抵抗が1×10−3〜5×10−3Ω・cm、膜厚が100〜1000オングストローム、膜の透過率が85%以上であることを特徴とする請求項1記載の高抵抗透明導電膜。
  3. ZrO及び又はTiOの硬質材料酸化物を0.01〜5重量%含有することを特徴とする請求項1又は2記載の高抵抗透明導電膜。
  4. Nb、V、B、Pから選択された1種以上のガラス形成酸化物0.01〜20重量%を含有し、残部In 又はIn とSnO 酸化物からなるスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングを行なった後、アニールすることを特徴とする高抵抗透明導電膜の製造方法。
  5. ZrO及び又はTiOの硬質材料酸化物を0.01〜5重量%含有することを特徴とする請求項4記載の高抵抗透明導電膜の製造方法。
  6. Nb、V、B、Pから選択された1種以上のガラス形成酸化物0.01〜20重量%を含有し、残部In 又はIn とSnO 酸化物からなることを特徴とする高抵抗透明導電膜形成用スパッタリングターゲット。
  7. ZrO及び又はTiOの硬質材料酸化物を0.01〜5重量%含有することを特徴とする請求項6記載の高抵抗透明導電膜形成用スパッタリングターゲット。
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