JPH11171539A - ＺｎＯ系焼結体およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 長期的にＤＣスパッタリング中の異常放電の
発生が少なく、特性の優れた透明導電性膜を効率よく成
膜することが可能であり、かつ、生産性よく安価なスパ
ッタリングターゲット用ＺｎＯ系焼結体を提供する。 【解決手段】 本願発明のＺｎＯ系焼結体は、Ｂを０．
５〜１３原子％、およびＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓ
ｉ、ＳｎおよびＴｉからなる群より選ばれた１種以上の
第３元素を０．３〜３原子％含有し、実質的に亜鉛と硼
素と前記第３元素の複合酸化物からなり、焼結密度が
４．８ｇ／ｃｍ³ 以上で、結晶平均粒径が４〜１５μｍ
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、スパッタリング法
によって透明導電性膜を形成する際に用いられるスパッ
タリング用ターゲットに関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶ディスプレイや太陽電池の電極材と
して用いられる透明導電性膜には、比抵抗値の低いＩｎ
₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂（ＩＴＯ）膜や ＺｎＯ−Ａｌ₂Ｏ₃（ＡＺ
Ｏ）膜が使われるようになってきている。これらの膜
は、スパッタリング用ターゲットを原料としたスパッタ
リング法によって形成され、加熱した基板上に成膜する
ことにより、２×１０^-4Ω・ｃｍ程度の比抵抗値を達成
させることができる。

【０００３】しかし、液晶ディスプレイや太陽電池の低
コスト化傾向にある現在では、ＩＴＯは、その主成分で
あるＩｎ₂Ｏ₃が高価であるため、コスト面で問題があ
り、一方、ＡＺＯは、その原料粉末が安価であるのでコ
スト面では問題ないが、低抵抗な膜を得るための最適な
成膜条件の範囲が狭いため、安定して良好な膜特性が得
られないなどの問題を抱えている。また、最近の傾向と
して、基板温度が低めに設定されるために低温域で低抵
抗を得ることも重要な問題である。

【０００４】これらの問題を解決するために、コスト
面、生産性に問題なく低抵抗かつ高透過率を有するＺｎ
Ｏ−Ｂ₂Ｏ₃（ＢＺＯ）膜が、ＩＴＯやＡＺＯに代わっ
て、注目されつつある。ＢＺＯ膜を得るために用いられ
るターゲット材には、結晶平均粒径を２μｍ以下とする
ために８５０〜１１００℃にてホットプレスを行うＢＺ
Ｏ焼結体が特開平６−２１３０号公報に開示されてい
る。しかし、このようにして得られたＢＺＯ焼結体をタ
ーゲットとして用いてＤＣスパッタリング成膜を行う
と、基板温度を室温にして得た膜は、透過率（５５０ｎ
ｍ）が８０％と高いが、膜比抵抗は１×１０^-3Ω・ｃｍ
程度に達することができない。特に液晶ディスプレイや
結晶系太陽電池の透明電極に用いる際には、抵抗値をさ
らに低くする必要がある。また、ＢＺＯ膜のターゲット
はスパッタリング時に異常放電が多発する。異常放電が
頻繁に起こると、プラズマ放電状態が不安定となって、
安定した成膜が行われない。このため、膜特性が悪化す
るという問題が生じている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来の問題点を解決し、透過率が高くて抵抗値が低く、
長期的にＤＣスパッタリング中の異常放電の発生が少な
く、特性の優れた膜を効率よく成膜することが可能であ
り、かつ、生産性に優れていて安価なスパッタリングタ
ーゲット用ＺｎＯ系焼結体を提供することを目的とす
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本願発明のＺｎＯ系焼結
体は、Ｂを０．５〜１３原子％、そして、Ａｌ、Ｇａ、
Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、ＳｎおよびＴｉからなる群より選ば
れた１種以上の第３元素を０．３〜３原子％含有し、実
質的に亜鉛と硼素と前記第３元素の複合酸化物からな
る。このＺｎＯ系焼結体は、焼結密度が４．８ｇ／ｃｍ
³ 以上であり、かつ、前記複合酸化物の結晶平均粒径が
４〜１５μｍであることが好ましい。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明のＺｎＯ系焼結体は、従来
公知の製法によって作製したＢＺＯ焼結体を用いて異常
放電発生原因について本発明者が検討を行った結果、得
たものである。すなわち、特開平６−２１３０号公報に
よれば、８５０〜１１００℃の焼結温度でホットプレス
することより、容易にＢＺＯ焼結体を得ることができ
る。しかし、得られたＢＺＯ焼結体をターゲット材とし
て用いてＤＣスパッタリングにて成膜を行うと、異常放
電が多発し、長期的に安定な成膜ができないことがわか
った。

【０００８】また、本発明者は、ＢＺＯ焼結体について
解析を行い、その結果、異常放電を抑制するには以下の
ことが有効であることが分かった。

【０００９】（１）焼結密度が４．８ｇ／ｃｍ³ 以上で
あって、亜鉛と硼素と他の第３元素の複合酸化物の結晶
平均粒径が４〜１５μｍであること。

【００１０】（２）硼素の偏析系が１０μｍ以下である
こと。

【００１１】（３）焼結体内部に存在する空孔の最大系
が５μｍ以下であること。

【００１２】これらを達成することによって、長期的に
異常放電の発生が少ない焼結体を得ることできる。しか
し、このような焼結体を作製するためには、以下のこと
を留意して製造しなければならない。

【００１３】なお、本発明において、結晶平均粒径、平
均一次粒子径および空孔径は、焼結体破断面を鏡面研磨
した後、熱腐食によって粒界を析出させ、ＳＥＭ観察に
て測定する。また、抵抗値は、焼緒体破断面を鏡面研磨
した後、焼続体中心付近の表面を四探針法によって測定
する。

【００１４】さらに、硼素の偏析系は、焼結体の断面を
鏡面研磨したあと、ＥＭＰＡ線分析によって一定の長さ
を測定し、硼素濃度の分布を見ることで判断される。

【００１５】本願発明のＺｎＯ系焼結体に影響する各因
子について以下に説明する。

【００１６】「焼結密度」ＺｎＯ粉末にＢ₂Ｏ₃粉末を添
加して焼成を行う場合の問題点として、Ｂ₂Ｏ₃の溶融に
よる欠陥の生成が挙げられる。常圧焼成法の場合、ＨＰ
法に比べて高温域で焼成を行うために、Ｂ₂Ｏ₃の溶融に
よる焼結体内の欠陥は増加しやすい。つまり、Ｂ₂Ｏ₃は
６００℃近傍で溶融を開始し、Ｂ₂Ｏ₃同士による融着、
粗大化が行われ、焼結体内に偏析が生じる。そして１０
００℃近傍から偏析は液相となる。液相の焼成による急
激な焼結収縮が行われて、体積は収縮する。また、液相
となったＢ２Ｏ３相は、焼結途中で蒸発しやすい。ま
た、Ｂ₂Ｏ₃相とＺｎＯ相は濡れ性が悪い。そのために、
液層部もしくは液相の周囲には空孔が生成し、焼結の進
行と共に空孔は粗大化を起こす。これが原因で異常放電
が多発するので、空孔を消滅させなければならない。ま
た空孔を制御しなければ４．８／ｃｍ³ 以上の焼結密度
を達成することができない。

【００１７】一方、ＨＰ法の場合、圧力を掛けながら焼
結しているのでＢ₂Ｏ₃が液相になっても流動機構によっ
てその周囲に空孔は発生しないが、やはり、硼素の偏析
系は増加する。偏析系が大きいとスパッタリング時に問
題が生じる。つまり、硼素濃度の高い偏析部は抵抗が高
いため、偏析部で異常放電が発生し、その結果、局部的
な加熱によって偏析部は溶融して空洞化するなどの問題
が生じる。このためＢＺＯ膜の比抵抗は悪化する。

【００１８】よって本発明では、上記問題点を解決する
ためにＢ₂Ｏ₃をＺｎＯと複合化させ、Ｇａ₂Ｏ₃、Ａｌ₂
Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＧｅＯ₂、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂ からなる
群より選ばれた１種以上の第３元素を添加することで融
点を高める方法を用いる。その結果Ｂ₂Ｏ₃の焼結挙動は
改善され、焼結中に偏析、空孔が生じないため、スパッ
タリング時の異常放電を制御することができる。Ｂ₂Ｏ₃
を原料粉末の段階でＺｎＯと複合化させておくとＢ₂Ｏ₃
の融点が高くなり、焼結におけるＢ₂Ｏ₃の溶融が防止さ
れ、ＺｎＯとの濡れ性が改善されるため、空孔発生は制
御される。また、複合化以外の焼結密度増大方法とし
て、焼結中に酸素導入を行う方法が有効である。ただ
し、第３元素の添加量が３原子％を超えると、近赤外線
（８００〜１５００ｎｍ）での透過率が低下してしま
う。

【００１９】「表面抵抗値」硼素を含有するＺｎＯ系焼
結体（ＢＺＯ焼結体）がスパッタリング成膜に必要な導
電性を示すのは、主成分であるＺｎＯの酸素欠損による
ものといわれている。Ｂ₂Ｏ₃やＧａ₂Ｏ₃などの酸化物を
微量添加し、高温中で焼結することによって、Ｂ₂Ｏ₃や
Ｇａ₂Ｏ₃などの酸化物はＺｎＯ相中に固溶され、Ｚｎ原
子との一部置換が行われたり、Ｚｎ原子の格子間への侵
入が行われたりする。これにより酸素空孔が増加する。
従って、酸素欠損を生じ、焼結体の体積抵抗率を低減で
きる。

【００２０】体積抵抗率が低くなると、スパッタリング
時の投入電力が抑えられるために、ＢＺＯ膜へのダメー
ジが少なくなって、良好な比抵抗値のＢＺＯ膜が得られ
る。

【００２１】一方、後述のように、焼結中もしくは焼結
終了後に無酸素処理を加えることによって、酸素欠損を
促進させ、一層の低抵抗化を図ることも可能である。

【００２２】「結晶平均粒径」結晶平均粒径が大きいと
焼結体の抗折力が弱いために、成膜時に急激なパワーを
かけると割れが発生したり、結晶粒の脱落が生じたりす
る。この結果、局所的な異常放電が多発する。よって、
亜鉛と硼素と第３元素の複合酸化物の結晶粒子（化合物
相、固溶相などを含む）の結晶平均粒径を４〜１５μｍ
以内にする。

【００２３】「原料粉末」本願発明のＺｎＯ系焼結体を
得るための原料であるＺｎＯやＧａ₂Ｏ₃などの酸化物
は、単体粉末、もしくは下記に示す複合化粉末として用
いる。単体で用いる際には平均粒径が１μｍ以下の粉末
を用いる。前述したようにＢ₂Ｏ₃相は、融点が低く、焼
結途中で蒸発してしまうため、あらかじめＢ₂Ｏ₃粉末を
ＺｎＯやＧａ₂Ｏ₃などの第３元素の粉末と複合化する。

【００２４】「複合化方法」ＺｎＯや第３元素（Ｇａ₂
Ｏ₃など）の酸化物とＢ₂Ｏ₃の粉末を所望の組成となる
ように配合し、混合を行った後、仮焼を１１００℃以下
にて行い、必要あればさらに粉砕を行えば平均一次粒子
径が５μｍ以下の複合化粉末が得られる。あるいは、後
述の共沈法等によって作製された水酸化物粉末を１００
０℃以下にて仮焼すれば複合化粉末が容易に得られる。
ただし、上記複合化粉末を用いて常圧焼結法にて焼結体
を得る場合には、複合化のための仮焼温度は５００〜８
００℃の範囲内が好ましい。８００℃以上で行うと複合
化粉末は粗大化され、結晶平均粒径が５μｍより大きく
なって焼結性が失われて、本発明で目的とする焼結密度
を達成することができなくなる。

【００２５】この複合化粉末は、そのまま焼結原料とす
るか、あるいは、さらにＺｎＯやＧａ₂Ｏ₃などの粉末単
体と合わせて所望の組成となるように配合し、混合を行
って焼結原料とすることもできる。

【００２６】「水酸化物粉末の作製」多く用いられる共
沈法での水酸化物粉末の作製方法を以下に示す。まず、
硫酸亜鉛、塩化亜鉛等を水に溶かして水溶液化するか、
もしくは硫酸、塩酸にて金属亜鉛を溶かした溶液を水で
希釈して水溶液化する。その後、水溶液中に硼酸塩、硼
酸、硼酸ナトリウム等を添加し、さらにｐＨを制御する
ためのアンモニア等のアルカリ類からなる沈殿剤を投入
して中和を行う。次に、固液分離を行い、得られた沈殿
物を濾過後、水洗、粉砕した後に乾燥して複合水酸化物
とする。

【００２７】「混合」混合は湿式、または乾式によるボ
ールミル、振動ミル等を用いることができるが、均一微
細な結晶粒および空孔を得るには、凝集体の解砕効率が
高く、添加物の分散状態も良好となる湿式ボールミル混
合法が最も好ましい。ただしホットプレスを用いる場合
には、粉末への吸湿を避けるために、乾式ボールミル、
Ｖブレンダー等が適用される。湿式ボールミル混合時間
は１２〜７２時間、乾式ボールミル混合時間は８〜２４
時間の範囲が好ましい。湿式混合時間が１２時間未満で
あると、均一微細な結晶粒および空孔を得ることができ
ない。また、湿式混合時間が７２時間を越えるのは、混
合粉末中に不純物が多く混入するため好ましくない。乾
式混合の場合も同様な理由から混合時間が規制される。

【００２８】また、混合する際にはバインダーを任意量
だけ添加し、同時に混合を行う。バインダー種には、ポ
リビニルアルコール、酢酸ビニル等が用いられる。

【００２９】「成形」上記湿式混合によって得られたス
ラリーは、乾燥造粒後、金型または冷間浄水圧プレスに
て１ｔｏｎ／ｃｍ² 以上の圧力で成形を行う。乾式混合
によって得られた混合粉末は、そのまま、金型または冷
間静水圧プレスにて１ｔｏｎ／ｃｍ²以上の圧力で成形
を行う。

【００３０】「焼結方法」本願発明のＺｎＯ系焼結体を
得る方法には、ホツトプレス・酸素加圧・熱間静水圧等
の焼結方法を用いることができるが、焼結法には常圧焼
結法を用いることが好ましい。なぜなら、常圧焼結法に
は、製造コストを低減しやすいうえ、容易に大型焼結体
を製造しやすいなどの利点があるからである。

【００３１】「焼結雰囲気」常圧焼結法では、通常は、
成形体を大気中にて焼結を行う。

【００３２】密度を一層高くしたい場合には、昇温過程
で酸素を導入して焼結を行うことも可能である。しか
し、酸素の導入により酸素欠損が抑制され、抵抗値が低
下する恐れがある。酸素を導入する場合の酸素流量とし
ては、２〜２０リットル／分が好ましい。２リットル／
分未満であると、ＺｎＯの蒸発抑制（密度増大）効果は
薄れ、２０リットル／分を超えると、その流量によって
焼結炉内が冷却され、均熱性が低下してしまう。

【００３３】また、逆に、焼結体内の酸素欠損を促進
し、表面抵抗を一層低下させたい場合には、焼結中に無
酸素処理を施すことも可能である。

【００３４】焼結中の無酸素処理は、昇温中において水
素などの還元ガスやアルゴン、ヘリウム、窒素などの不
活性ガスを導入して達成される。しかし、無酸素雰囲気
にすると、ＺｎＯやＢ₂Ｏ₃の蒸発が活発化し、これらの
蒸発で、焼結密度が低下する。従って、１３００℃より
高い温度での焼結中の無酸素処理は行えない。

【００３５】「焼結温度」焼結温度は９００〜１４００
℃、好ましくは１０００〜１３００℃が良い。この際の
焼結時間は１５時間以下とする。９００℃未満である
と、４．８ｇ／ｃｍ³ 以上の焼結密度を得ることができ
ない。一方、１４００℃を超えるか、または焼結時間が
１５時間を超えると、ＺｎＯやＢ₂Ｏ₃の蒸発の活発化に
より焼結密度が低下したり、著しい結晶粒成長により結
晶粒径、空孔の粗大化を来たし、異常放電発生の原因に
なる。

【００３６】そして、焼結中の昇温速度においては、６
００〜１３００℃の温度範囲の昇温速度を１〜１０℃／
分にする必要がある。つまり、６００〜１３００℃間
は、特にＺｎＯの焼結が最も活発化する温度範囲であ
り、この温度範囲での昇温速度が１℃／分より遅いと、
結晶粒成長が著しくなって、本目的を達成することがで
きない。また、昇温速度が１０℃／分より速いと、焼結
炉内の均熱性が低下し、その結果、焼結中の収縮量に分
布が生じて、焼結体は割れてしまう。

【００３７】ホットプレスを用いる場合の焼結温度は真
空中またはＡｒ雰囲気中で９００〜１３００℃の範囲
内、その際のプレス圧は２００〜４００ｋｇ／ｃｍ² が
好ましい。

【００３８】「焼結終了後の無酸素処理」表面抵抗を一
層低下させたい場合には、焼結終了後に無酸素処理を施
すことでも目的は達成される。

【００３９】焼結終了後に無酸素処理を施す場合、焼結
終了後、冷却したあとに、あるいは降温中に真空中にて
８００℃以上の温度に加熱すれば目的を達成できる。具
体的には、以下の方法にて行うことができる。まず、焼
結終了後、そのまま炉内で９００〜１３００℃まで５〜
２０℃／分にて降温し、該所定温度に３０分〜５時間保
持しつつ、不活性ガスや還元ガスを２〜２０リットル／
分の割合で導入する。１３００℃以上で無酸素処理を行
うと、ＺｎＯやＢ₂Ｏ₃の蒸発が活発化して、焼結密度の
低下、または組成ずれを来すばかりか、炉材やヒータの
寿命を縮めて生産性を悪化させる。９００℃以下である
と、無酸素処理の効果が薄れ、表面抵抗値を大幅に低下
させることができない。また導入ガス量が２リットル／
分未満であると、無酸素処理の効果は薄れ、その導入量
は多いほど該効果が高いが、２０リットル／分を超える
と、その流量によって焼結炉内が冷却され、均熱性が低
下する。

【００４０】

【実施例】本発明に関するＢＺＯ系焼結体の製造方法を
以下に説明する。

【００４１】［実施例１］共沈法によって作製されたＺ
ｎＯ−２０重量％Ｂ₂Ｏ₃水酸化物を６００℃３時間にて
仮焼して得た平均一次粒子径が０．６μｍの複合化粉末
を、平均一次粒子径が０．１μｍのＺｎＯ粉末中に、１
３重量％添加し、さらに平均一次粒子径が０．２μｍの
Ｇａ₂Ｏ₃粉末を１．１重量％添加して原料粉末とした。

【００４２】この原料粉末を樹脂製ポットに入れ、硬質
ＺｒＯ₂ ボールを用いて湿式ボールミル混合を１８時間
行った。なお、混合を行う際、バインダーとしてポリビ
ニルアルコールを１重量％添加した。

【００４３】その後、スラリーを取り出して乾燥造粒し
た後、造粒粉を冷間静水圧プレスにて３ｔｏｎ／ｃｍ²
の圧力で成形し、直径１００ｍｍ、厚さ８ｍｍの円盤状
の成形体を得た。

【００４４】さらに、得られた成形体を大気中にて６０
０℃まで０．５℃／分にて昇温し、６００〜８００℃ま
で１℃／分、８００℃〜１１００℃まで３℃／分にて昇
温した。その後、１１００℃にて１時間の保持を行っ
た。

【００４５】得られた焼結体の密度を測定したあと、焼
結体の一部を切断して、切断面を鏡面研磨し、ＥＰＭＡ
線分析にてＢの濃度分布を測定し、これから偏析径を求
めた。

【００４６】また、同試料を用いて熱腐食し、ＳＥＭ観
察によって平均結晶粒径、空孔径を測定した。得られた
結果を表１に示した。

【００４７】また、得られた焼結体を直径７５ｍｍ、厚
さ６ｍｍの円盤状に加工してスパッタリング用ターゲッ
トを作製し、このターゲットを用いてＤＣマグネトロン
スパッタリング法によって膜厚５０００オングストロー
ムの成膜を行った。スパッタリング条件は投入電力２０
０Ｗ、Ａｒガス圧０．３Ｐａに固定した。そして実験開
始から１０時間経過後の１０分間あたりに発生する異常
放電回数、さらに成膜初期における基板温度が室温時の
膜の比抵抗値と１０００、１５００ｎｍの波長域におけ
る透過率を測定した。得られた結果を表１に示す。

【００４８】［実施例２］共沈法によって作製されたＺ
ｎＯ−２０重量％Ｂ₂Ｏ₃水酸化物を６００℃３時間にて
仮焼して得た平均一次粒子径が０．６μｍの複合化粉末
を、平均一次粒子径が０．１μｍのＺｎＯ粉末中に、１
３重量％添加し、さらに平均一次粒子径が０．１μｍの
Ａｌ₂Ｏ₃粉末を１．３重量％添加して原料粉末とした。

【００４９】この原料粉末を樹脂製ポットに入れ、硬質
ＺｒＯ₂ ボールを用いて湿式ボールミル混合を１８時間
行った。なお、混合を行う際、バインダーとしてポリビ
ニルアルコールを１重量％添加した。

【００５０】その後、スラリーを取り出して乾燥造粒し
た後、造粒粉を冷間静水圧プレスにて３ｔｏｎ／ｃｍ²
の圧力で成形し、直径１００ｍｍ、厚さ８ｍｍの円盤状
の成形体を得た。

【００５１】さらに、得られた成形体を大気中にて６０
０℃まで０．５℃／分にて昇温し、６００〜８００℃ま
で１℃／分、８００℃〜１１００℃まで３℃／分にて昇
温した。その後、１１００℃にて１時間の保持を行っ
た。

【００５２】得られた焼結体について実施例１と同様の
測定および試験を行い、その結果を表１に示した。

【００５３】［実施例３］共沈法によって作製されたＺ
ｎＯ−２０重量％Ｂ₂Ｏ₃水酸化物を６００℃３時間にて
仮焼して得た平均一次粒子径が０．６μｍの複合化粉末
を、平均一次粒子径が０．１μｍのＺｎＯ粉末中に、１
３重量％添加し、さらに平均一次粒子径が０．１μｍの
Ｉｎ₂Ｏ₃粉末を１．７重量％添加して原料粉末とした。

【００５４】この原料粉末を樹脂製ポットに入れ、硬質
ＺｒＯ₂ ボールを用いて湿式ボールミル混合を１８時間
行った。なお、混合を行う際、バインダーとしてポリビ
ニルアルコールを１重量％添加した。

【００５５】その後、スラリーを取り出して乾燥造粒し
た後、造粒粉を冷間静水圧プレスにて３ｔｏｎ／ｃｍ²
の圧力で成形し、直径１００ｍｍ、厚さ８ｍｍの円盤状
の成形体を得た。

【００５６】さらに、得られた成形体を大気中にて６０
０℃まで０．５℃／分にて昇温し、６００〜８００℃ま
で１℃／分、８００℃〜１１００℃まで３℃／分にて昇
温した。その後、１１００℃にて１時間の保持を行っ
た。

【００５７】得られた焼結体について実施例１と同様の
測定および試験を行い、その結果を表１に示した。

【００５８】［実施例４］共沈法によって作製されたＺ
ｎＯ−２０重量％Ｂ₂Ｏ₃水酸化物を６００℃３時間にて
仮焼して得た平均一次粒子径が０．６μｍの複合化粉末
を、平均一次粒子径が０．１μｍのＺｎＯ粉末中に、１
３重量％添加し、さらに平均一次粒子径が０．１μｍＧ
ｅＯ₂ 粉末を１．１重量％添加して原料粉末とした。

【００５９】この原料粉末を樹脂製ポットに入れ、硬質
ＺｒＯ₂ ボールを用いて湿式ボールミル混合を１８時間
行った。なお、混合を行う際、バインダーとしてポリビ
ニルアルコールを１重量％添加した。

【００６０】その後、スラリーを取り出して乾燥造粒し
た後、造粒粉を冷間静水圧プレスにて３ｔｏｎ／ｃｍ²
の圧力で成形し、直径１００ｍｍ、厚さ８ｍｍの円盤状
の成形体を得た。

【００６１】さらに、得られた成形体を大気中にて６０
０℃まで０．５℃／分にて昇温し、６００〜８００℃ま
で１℃／分、８００℃〜１１００℃まで３℃／分にて昇
温した。その後、１１００℃にて１時間保持を行った。

【００６２】得られた焼結体について実施例１と同様の
測定および試験を行い、その結果を表１に示した。

【００６３】［実施例５］共沈法によって作製されたＺ
ｎＯ−２０重量％Ｂ₂Ｏ₃水酸化物を６００℃３時間にて
仮焼して得た平均一次粒子径が０．６μｍの複合化粉末
を、平均一次粒子径が０．１μｍのＺｎＯ粉末中に、１
３重量％添加し、さらに平均一次粒子径が０．１μｍの
ＳｉＯ₂ 粉末を１．１重量％添加して原料粉末とした。

【００６４】この原料粉末を樹脂製ポットに入れ、硬質
ＺｒＯ₂ ボールを用いて湿式ボールミル混合を１８時間
行った。なお、混合を行う際、バインダーとしてポリビ
ニルアルコールを１重量％添加した。

【００６５】その後、スラリーを取り出して乾燥造粒し
た後、造粒粉を冷間静水圧プレスにて３ｔｏｎ／ｃｍ²
の圧力で成形し、直径１００ｍｍ、厚さ８ｍｍの円盤状
の成形体を得た。

【００６６】さらに、得られた成形体を大気中にて６０
０℃まで０．５℃／分にて昇温し、６００〜８００℃ま
で１℃／分、８００℃〜１１００℃まで３℃／分にて昇
温した。その後、１１００℃にて１時間の保持を行っ
た。

【００６７】得られた焼結体について、実施例１と同様
の測定および試験を行い、その結果を表１に示した。

【００６８】［実施例６］共沈法によって作製されたＺ
ｎＯ−２０重量％Ｂ₂Ｏ₃水酸化物を６００℃３時間にて
仮焼して得た平均一次粒子径が０．６μｍの複合化粉末
を、平均一次粒子径が０．１μｍのＺｎＯ粉末中に、１
３重量％添加し、さらに平均一次粒子径が０．１μｍの
ＴｉＯ₂ 粉末を１重量％添加して原料粉末とした。

【００６９】この原料粉末を樹脂製ポットに入れ、硬質
ＺｒＯ₂ ボールを用いて湿式ボールミル混合を１８時間
行った。なお、混合を行う際、バインダーとしてポリビ
ニルアルコールを１重量％添加した。

【００７０】その後、スラリーを取り出して乾燥造粒し
た後、造粒粉を冷間静水圧プレスにて３ｔｏｎ／ｃｍ²
の圧力で成形し、直径１００ｍｍ、厚さ８ｍｍの円盤状
の成形体を得た。

【００７１】さらに、得られた成形体を大気中にて６０
０℃まで０．５℃／分にて昇温し、６００〜８００℃ま
で１℃／分、８００℃〜１１００℃まで３℃／分にて昇
温した。その後、１１００℃にて１時間の保持を行っ
た。

【００７２】得られた焼結体について実施例１と同様の
測定および試験を行い、その結果を表１に示した。

【００７３】［実施例７］共沈法によって作製されたＺ
ｎＯ−５０重量％Ｂ₂Ｏ₃水酸化物を６００℃３時間にて
仮焼して得た平均一次粒子径が０．６μｍの複合化粉末
を、平均一次粒子径が０．１μｍのＺｎＯ粉末中に、１
２重量％添加し、さらに平均一次粒子径が０．１μｍの
Ｇａ₂Ｏ₃粉末を３．６重量％添加して原料粉末とした。

【００７４】この原料粉末を樹脂製ポットに入れ、硬質
ＺｒＯ₂ ボールを用いて湿式ボールミル混合を１８時間
行った。なお、混合を行う際、バインダーとしてポリビ
ニルアルコールを１重量％添加した。

【００７５】その後、スラリーを取り出して乾燥造粒し
た後、造粒粉を冷間静水圧プレスにて３ｔｏｎ／ｃｍ²
の圧力で成形し、直径１００ｍｍ、厚さ８ｍｍの円盤状
の成形体を得た。

【００７６】さらに、得られた成形体を大気中にて６０
０℃まで０．５℃／分にて昇温し、６００〜８００℃ま
で１℃／分、８００℃〜１１００℃まで３℃／分にて昇
温した。その後、１１００℃にて１時間の保持を行っ
た。

【００７７】得られた焼結体について実施例１と同様の
測定および試験を行い、その結果を表１に示した。

【００７８】［実施例８］共沈法によって作製されたＺ
ｎＯ−１０重量％Ｂ₂Ｏ₃水酸化物を６００℃３時間にて
仮焼して得た平均一次粒子径が０．５μｍの複合化粉末
を、平均一次粒子径が０．１μｍのＺｎＯ粉末中に、４
重量％添加し、さらに平均一次粒子径が０．１μｍから
なるＧａ₂Ｏ₃粉末を３．４重量％添加して原料粉末とし
た。

【００７９】この原料粉末を樹脂製ポットに入れ、硬質
ＺｒＯ₂ ボールを用いて湿式ボールミル混合を１８時間
行った。なお、混合を行う際、バインダーとしてポリビ
ニルアルコールを１重量％添加した。

【００８０】その後、スラリーを取り出して乾燥造粒し
た後、造粒粉を冷間静水圧プレスにて３ｔｏｎ／ｃｍ²
の圧力で成形し、直径１００ｍｍ、厚さ８ｍｍの円盤状
の成形体を得た。

【００８１】さらに、得られた成形体を大気中にて６０
０℃まで０．５℃／分にて昇温し、６００〜８００℃ま
で１℃／分、８００℃〜１１００℃まで３℃／分にて昇
温した。その後、１１００℃にて１時間の保持を行っ
た。

【００８２】得られた焼結体について実施例１と同様の
測定および試験を行い、その結果を表１に示した。

【００８３】［実施例９］共沈法によって作製されたＺ
ｎＯ−５０重量％Ｂ₂Ｏ₃水酸化物を６００℃３時間にて
仮焼して得た平均一次粒子径が０．６μｍの複合化粉末
を、平均一次粒子径が０．１μｍのＺｎＯ粉末中に、１
１重量％添加し、さらに平均一次粒子径が０．１μｍの
Ｉｎ₂Ｏ₃粉末を５．３重量％添加して原料粉末とした。

【００８４】この原料粉末を樹脂製ポットに入れ、硬質
ＺｒＯ₂ ボールを用いて湿式ボールミル混合を１８時間
行った。なお、混合を行う際、バインダーとしてポリビ
ニルアルコールを１重量％添加した。

【００８５】その後、スラリーを取り出して乾燥造粒し
た後、造粒粉を冷間静水圧プレスにて３ｔｏｎ／ｃｍ²
の圧力で成形し、直径１００ｍｍ、厚さ８ｍｍの円盤状
の成形体を得た。

【００８６】さらに、得られた成形体を大気中にて６０
０℃まで０．５℃／分にて昇温し、６００〜８００℃ま
で１℃／分、８００℃〜１１００℃まで３℃／分にて昇
温した。その後、１１００℃にて１時間の保持を行っ
た。

【００８７】得られた焼結体について実施例１と同様の
測定および試験を行い、その結果を表１に示した。

【００８８】［実施例１０］共沈法によって作製された
ＺｎＯ−５０重量％Ｂ₂Ｏ₃水酸化物を６００℃３時間に
て仮焼して得た平均一次粒子径が０．６μｍの複合化粉
末を、平均一次粒子径が０．１μｍのＺｎＯ粉末中に、
１２重量％添加し、さらに平均一次粒子径が０．１μｍ
からなるＧｅＯ₂ 粉末を１．２重量％添加して原料粉末
とした。

【００８９】この原料粉末を樹脂製ポットに入れ、硬質
ＺｒＯ₂ ボールを用いて湿式ボールミル混合を１８時間
行った。なお、混合を行う際、バインダーとしてポリビ
ニルアルコールを１重量％添加した。

【００９０】その後、スラリーを取り出して乾燥造粒し
た後、造粒粉を冷間静水圧プレスにて３ｔｏｎ／ｃｍ²
の圧力で成形し、直径１００ｍｍ、厚さ８ｍｍの円盤状
の成形体を得た。

【００９１】さらに、得られた成形体を大気中にて６０
０℃まで０．５℃／分にて昇温し、６００〜８００℃ま
で１℃／分、８００℃〜１１００℃まで３℃／分にて昇
温した。その後、１１００℃にて１時間の保持を行っ
た。

【００９２】得られた焼結体について実施例１と同様の
測定および試験を行い、その結果を表１に示した。な
お、Ｓｎにおいても同様な結果を得た。

【００９３】［比較例１］平均一次粒子径が０．１μｍ
のＺｎＯ粉末中に、平均一次粒子径が２μｍのＢ₂Ｏ₃粉
末を４重量％添加して原料粉末とした。

【００９４】この原料粉末を樹脂製ポットに入れ、硬質
ＺｒＯ₂ ボールにより乾式ボールミル混合を１８時間行
った。なお、混合を行う際、バインダーとしてポリビニ
ルアルコールを１重量％添加した。こうして得たスラリ
ーを取り出して、乾燥造粒した後、造粒物を冷間静水圧
プレスにて３ｔｏｎ／ｃｍ² の圧力で成形し、直径１０
０ｍｍ、厚さ８ｍｍの円盤状の成形体を得た。この成形
体を大気中にて６００℃までは０．５℃／分の速度にて
昇温し、６００〜１１００℃の温度範囲では０．５℃／
分の速度にて昇温した。その後１１００℃にて５時間の
保持を行った。得られた焼結体について実施例１と同様
の測定および試験を行った。その結果を表１に示す。

【００９５】［比較例２］平均一次粒子径が０．１μｍ
のＺｎＯ粉末中に、平均一次粒子径が２μｍのＢ₂Ｏ₃粉
末を４重量％添加して原料粉末とした。

【００９６】この原料粉末を樹脂製ポットに入れ、硬質
ＺｒＯ₂ボールにより乾式ボールミル混合を５時間行っ
た。その後、原料粉末を取り出して、アルゴン中、１１
００℃の温度で、１００ｍｍ径のホットプレスにて３０
０ｋｇ／ｃｍ² の圧力を加えつつ、１時間焼結した。得
られた焼結体について実施例１と同様の測定および試験
を行った。その結果を表１に示す。

【００９７】

【表１】

【００９８】

【発明の効果】本発明のＺｎＯ系焼結体は、以上のよう
に構成されているので、ＤＣスパッタリング中の異常放
電の発生が長期にわたって少なく、特性のすぐれた透明
導電性膜を効率よく安価に成膜できる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｂを０．５〜１３原子％、および、Ａ
   ｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、ＳｎおよびＴｉからなる
   群より選ばれた１種以上の第３元素を０．３〜３原子％
   含有し、実質的に亜鉛と硼素と前記第３元素の複合酸化
   物からなることを特徴とするＺｎＯ系焼結体。
2. 【請求項２】 焼結密度が４．８ｇ／ｃｍ³ 以上であ
   り、かつ、複合酸化物の結晶平均粒径が４〜１５μｍで
   あることを特徴とする請求項１に記載のＺｎＯ系焼結
   体。
3. 【請求項３】 硼素の偏析系が１０μｍ以下であること
   を特徴とする請求項１に記載のＺｎＯ系焼結体。
4. 【請求項４】 内部に存在する空孔の最大系が５μｍ以
   下であることを特徴とする請求項１に記載のＺｎＯ系焼
   結体。
5. 【請求項５】 ＺｎＯ粉末とＢ₂Ｏ₃粉末と、Ａｌ、Ｇ
   ａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、ＳｎおよびＴｉからなる群より
   選ばれた１種以上の第３元素とを仮焼して得た複合化粉
   末、あるいは共沈法によって作製したＺｎＯとＢ₂Ｏ₃の
   水酸化物を仮焼し、さらに前記第３元素粉末を添加して
   得た複合化粉末から主としてなる原料を成形して得た成
   形体を酸素含有雰囲気あるいは無酸素雰囲気で焼結する
   ことを特徴とするＺｎＯ系焼結体の製法。