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WO2009145152A1 - 透明導電膜およびその製造方法 - Google Patents

透明導電膜およびその製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2009145152A1
WO2009145152A1 PCT/JP2009/059542 JP2009059542W WO2009145152A1 WO 2009145152 A1 WO2009145152 A1 WO 2009145152A1 JP 2009059542 W JP2009059542 W JP 2009059542W WO 2009145152 A1 WO2009145152 A1 WO 2009145152A1
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WO
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transparent conductive
zinc oxide
oxide
conductive film
zinc
Prior art date
Application number
PCT/JP2009/059542
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English (en)
French (fr)
Inventor
崇 口山
憲治 山本
Original Assignee
株式会社カネカ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社カネカ filed Critical 株式会社カネカ
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides
    • C23C14/086—Oxides of zinc, germanium, cadmium, indium, tin, thallium or bismuth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C23C14/35—Sputtering by application of a magnetic field, e.g. magnetron sputtering

Definitions

  • the present invention mainly includes touch panels, PDPs, LCDs, electroluminescence (EL) display materials, transparent electrodes and back electrodes of solar cells, transparent intermediate layers of hybrid solar cells, low dielectric constant films used in compound semiconductor high-speed devices, and surface elasticity.
  • the present invention relates to a transparent conductive film capable of achieving high environmental variability and a method for producing the same in a heater material.
  • ITO indium tin oxide
  • tin oxide zinc oxide
  • a transparent conductive layer is formed by a physical vapor deposition method (PVD method) such as magnetron sputtering method or molecular beam epitaxy method or a chemical vapor deposition method (CVD method) such as thermal CVD or plasma CVD
  • PVD method physical vapor deposition method
  • CVD method chemical vapor deposition method
  • thermal CVD or plasma CVD vapor deposition method
  • electroless method A method formed by an electroless method is known.
  • ITO is a very excellent material as a transparent conductive material, and is currently widely used for a transparent conductive layer.
  • indium as a raw material may be depleted, and there is an urgent need to search for a material that can replace ITO in terms of resources and cost.
  • Non-patent document 1 describes that ZnO is excellent in transparency as compared with ITO, but is inferior in stability to moisture and heat.
  • Patent Documents 1 to 3 describe techniques for improving the chemical stability of ZnO by adding chromium, cobalt, silicon, or the like to ZnO.
  • Patent Documents 1 and 2 are limited to qualitative evaluation of etching characteristics, and quantitative properties are not clear regarding chemical stability, and durability in a high-temperature and high-humidity environment is not satisfactory.
  • Patent Document 3 states that the chemical stability is effective in durability in a high-temperature and high-humidity environment.
  • silicon is contained in an amount of about 5 atom%, the conductivity is lowered.
  • the present inventors have conducted intensive studies, and as a result, by adding silicon atoms to the zinc oxide structure in the zinc oxide transparent conductive layer, amorphous zinc oxide transparent conductive oxide can be obtained. It has been found that a physical layer can be formed, and that by adding a conductive dopant, the zinc oxide transparent conductive layer can exhibit high conductivity and can improve environmental variability.
  • the present invention has the following configuration.
  • the ratio of the surface resistance immediately after the formation of the transparent conductive film and the surface resistance after standing for 10 days in an environment of 85 ° C./85% RH is 0.5 to 2.0.
  • a transparent conductive film exhibiting good characteristics in “conductivity” and “environmental variability” which are particularly important elements in a touch panel, an electroluminescence electrode substrate, a solar cell, and the like.
  • the present invention provides a transparent conductive film having a transparent conductive oxide layer composed mainly of at least one zinc oxide on a base material, wherein the zinc oxide has an amorphous structure, and aluminum or gallium is changed to zinc.
  • the transparent conductive film is characterized by containing 0.1 to 3.0 atom% and further containing 3.0 to 18.0 atom% of silicon atoms with respect to zinc.
  • Zinc oxide is a compound with strong ion binding properties, and thin film materials are weak against water and chemicals. In order to reinforce this weak point, a method of blocking moisture by first providing a clothing layer on the surface of the zinc oxide transparent thin film is considered.
  • a moisture barrier material is generally a material such as a metal material or polyolefin, and is often not suitable for a transparent conductive film material such as an opaque material or an insulator.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-237630 describes a method of forming a transparent conductive layer by a reactive sputtering method using a reactive gas such as carbon dioxide as a carrier gas on a metal target.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a transparent conductive film according to the present invention.
  • a zinc oxide transparent conductive oxide layer 2 is formed on the substrate 1 (FIG. 1).
  • the base material 1 may be selected depending on the application, but when used as a transparent electrode, the hard or soft material is not particularly limited as long as it is a substrate that is transparent at least in the visible light region. As long as it is a hard material, a glass substrate such as alkali glass, borosilicate glass, or non-alkali glass is a typical example, but a sapphire substrate or the like can also be used.
  • a glass substrate such as alkali glass, borosilicate glass, or non-alkali glass is a typical example, but a sapphire substrate or the like can also be used.
  • the thickness of the glass substrate can be arbitrarily selected depending on the purpose of use, but 0.5 to 4.5 mm can be exemplified as a preferable range in consideration of the balance between handling and weight.
  • a glass substrate that is too thin is not easily strong enough to be broken by impact.
  • a glass substrate that is too thick becomes heavy and affects the thickness of the device, making it difficult to use it for portable devices.
  • a thick substrate is not preferable in terms of transparency and cost.
  • soft materials include thermoplastic resins such as acrylic resins, polyesters, and polycarbonate resins, and films made of thermosetting resins such as polyurethane, but particularly excellent optical isotropy and water vapor barrier properties.
  • a film mainly composed of a cycloolefin polymer (COP) which is excellent in the above can be used effectively.
  • the COP film examples include a norbornene polymer, a copolymer of norbornene and an olefin, and an unsaturated alicyclic hydrocarbon polymer such as cyclopentadiene. From the viewpoint of water vapor barrier properties, it is preferable that the main chain and side chain of the film constituting molecule do not contain a functional group having a large polarity, such as a carbonyl group or a hydroxyl group.
  • the thickness of these substrates can be arbitrarily selected according to the purpose of use, but handling is easy if it is about 0.03 mm to 3.0 mm.
  • Thin films are difficult to handle and lack strength. Also, thick films have problems with transparency and cost, and increase the thickness of the device, making it difficult to use for portable devices.
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PES polyethersulfone
  • the substrate film can be stretched to give a phase difference.
  • a phase difference it is possible to produce a low reflection panel by combining with a polarizing plate, and it is expected that the visibility of an image is greatly improved.
  • phase difference can be imparted by using a known method. For example, it is possible by stretching or orientation treatment such as uniaxial stretching or biaxial stretching. At this time, the orientation of the polymer skeleton can be promoted by applying a temperature close to the glass transition temperature to the film.
  • the preferred range of the retardation value varies depending on the intended function, but in the case of providing an antireflection function, it is preferable to select the retardation value within the range of 50 to 300 nm. Thus, the vicinity of 137 nm, which is 1/4, is more preferable.
  • the zinc oxide transparent conductive oxide of the present invention can be formed thereon using a photoelectric conversion layer or a light emitting layer as a base material.
  • the photoelectric conversion layer may be a layer made of amorphous or crystalline silicon or a multi-component compound semiconductor.
  • an organic metal complex having aluminum or rare earth atom as a metal center can be used.
  • the zinc oxide transparent conductive oxide layer 2 in the present invention is amorphous.
  • the zinc oxide transparent conductive oxide layer 2 in the present invention is amorphous.
  • the doping amount is preferably 3.0 to 18.0 atom% of silicon atoms with respect to zinc atoms.
  • 4.0 to 16.0 atom% is preferable, and 5.0 to 15.0 atom% is more preferable. In terms of reliability testing, 9.0 to 16.0 atom% is preferable.
  • Silicon dioxide necessary for making the zinc oxide transparent conductive oxide into an amorphous structure is, for example, Wakabayashi, J. et al. Soc. Mat. Sci. , Japan, 49, 6, 617 (2000), requires 7 to 10 atom% or more. Further, the obtained oxide has very low conductivity and does not function as a transparent conductive oxide. However, in the present invention, by using a conductive dopant simultaneously with silicon dioxide, it becomes a transparent conductive oxide having an amorphous structure even at a lower doping amount, and can be used as a transparent conductive film.
  • a doping agent is added to the zinc oxide transparent conductive oxide layer 2 for the purpose of imparting conductivity.
  • the doping agent aluminum or gallium is suitable.
  • the doping amount is 0.1 to 3.0 atom% with respect to zinc, it is possible to obtain the conductivity of the transparent conductive oxide necessary for the present invention, and 0.3 to 0.3 to exhibit higher conductivity. It is preferably 2.8 atom%, more preferably 0.4 to 2.6 atom%, and particularly preferably 0.5 to 2.5 atom%.
  • the doping amount is small, the conductivity is not improved due to insufficient doping.
  • the doping amount is large, the excess dopant is segregated near the crystal grain boundary of zinc oxide or enters between the lattices and hinders the movement of carriers, so that the conductivity is lowered.
  • the transparent conductive oxide layer can be deposited on the substrate by irradiation with any of plasma particles, electron beams, molecular beams, and lasers. . Further, the irradiation can be performed by irradiating the sintered body of zinc oxide.
  • the sintered body of zinc oxide preferably has the same composition as the transparent conductive oxide layer.
  • plasma particle, electron beam, molecular beam, and laser irradiation means include magnetron sputtering, electron beam (EB) vapor deposition, molecular beam epitaxy (MBE), and pulsed laser deposition (PLD).
  • EB electron beam
  • MBE molecular beam epitaxy
  • PLD pulsed laser deposition
  • a transparent conductive film can be suitably produced by any of the above methods.
  • a large area such as a roll-to-roll film substrate
  • the magnetron sputtering method is suitable among the above methods.
  • the target material used for magnetron sputtering is a mixture of oxide containing zinc oxide as the main component, conductive oxide aluminum oxide or gallium oxide, and silicon dioxide for amorphous structuring. It can be produced by adhering to a backing plate.
  • the conductivity of the transparent conductive oxide necessary for the present invention can be obtained when zinc oxide is doped with aluminum oxide or gallium oxide in an amount of 0.1 to 3.0 atom% of aluminum or gallium with respect to zinc. In order to exhibit higher conductivity, 0.3 to 2.8 atom% is preferable, 0.4 to 2.6 atom% is more preferable, and 0.5 to 2.5 atom% is particularly preferable.
  • the transparent conductive film necessary for the present invention can be produced by doping the thin film to be formed in a necessary amount. If the doping amount is 3.0 to 18.0 atom% of silicon with respect to zinc, the zinc oxide transparent conductive oxide has an amorphous structure, and the characteristics necessary for the present invention can be achieved. Further, from the viewpoint of conductivity and the like, 4.0 to 16.0 atom% is preferable, and 5.0 to 15.0 atom% is more preferable. In terms of reliability testing, 9.0 to 16.0 atom% is preferable.
  • the plasma power is not particularly limited, but is preferably 10 W to 600 W from the viewpoint of productivity and crystallinity. If it is too low, the film may not be formed. If it is too high, there is a concern about damage to the substrate and damage to the device.
  • the film thickness of the transparent conductive oxide layer 2 is preferably 150 to 1000 mm. By using a transparent conductive oxide layer having a thickness in this range, a transparent conductive film having both high transparency and conductivity can be produced.
  • a method for detecting the doping amount contained in the transparent conductive oxide layer 2 will be described.
  • the detection of the doping amount can be accurately detected by any method as long as it is a method usually used for elemental analysis.
  • elemental analysis means such as atomic absorption analysis and fluorescent X-ray analysis
  • spectroscopic techniques such as X-ray photoelectron spectroscopy, Auger electron spectroscopy, electron beam microanalyzer, and secondary ion mass spectrometry.
  • energy dispersive X-ray analysis is a relatively simple technique that can perform elemental analysis with high accuracy simultaneously with shape observation using a scanning electron microscope (SEM) or transmission electron microscope (TEM).
  • the doping amount can be easily calculated by the following equation by relative comparison with zinc.
  • the surface resistance of the transparent conductive film to be produced varies depending on the intended use. For example, in the case of a solar cell or an EL element, about 10 to 20 ⁇ / ⁇ is preferable, and in the case of a touch panel or the like, about 200 to 1000 ⁇ / ⁇ . preferable.
  • a scanning electron microscope JSM-6390-LA manufactured by JEOL Ltd.
  • the crystallinity was evaluated by an X-ray diffraction method.
  • a resistivity meter Loresta GP MCT-610 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation was used. The ratio between the surface resistance immediately after the formation of the transparent conductive film and the surface resistance after being left in an environment of 85 ° C./85% RH for 10 days was defined as a reliability test result.
  • the reliability test was evaluated as follows. After measuring the surface resistance of the transparent conductive film immediately after film formation, put it into a constant temperature and humidity tester set at 85 ° C / 85% RH, leave it for 10 days, take out the transparent conductive film, and cool it down to room temperature. Was measured. The evaluation was performed using the following formula.
  • the value of the reliability test result indicates the quality stability of the transparent conductive film, and this value is preferably 0.5 to 2.0. 0.8 to 2.0 is more preferable, 1.0 to 2.0 is more preferable, and 1.0 to 1.6 is particularly preferable. Most preferred is 1.0 to 1.3.
  • the resistance is unstable, which leads to deterioration of the image for display materials, deterioration of conversion efficiency for materials such as solar cells, and deterioration of accuracy for materials such as touch panels. It is not preferable for the above reason that the value of the surface resistance increases or decreases after the reliability test.
  • Examples 1 to 10, Comparative Examples 1 to 3 A transparent conductive oxide layer was magnetron-sputtered on alkali-free glass (trade name OA-10, film thickness 0.7 mm, manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.).
  • alkali-free glass trade name OA-10, film thickness 0.7 mm, manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.
  • sintered bodies having respective compositions were used as the target.
  • the film forming conditions were as follows: substrate temperature was 200 ° C., argon gas was used at 10.0 sccm as a carrier gas, DC power of 200 W was applied at a pressure of 1.5 Pa, and a film was formed for 5 minutes to form a 500-inch zinc oxide transparent conductive film. An oxide layer was produced.
  • Table 1 shows the examination results of the above examples and comparative examples.

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Abstract

　酸化亜鉛透明導電性酸化物は薄膜では空気や水分により容易に抵抗率が上昇してしまい、透明導電膜としては使用できない。非晶質構造とすることで、粒界散乱による抵抗率上昇を抑制するにも、酸化亜鉛は結晶性が良く、導電性かつ非晶質な酸化亜鉛透明導電性酸化物層を作製することは困難だった。 　非晶質化を目的とした添加剤として二酸化珪素を添加し、導電性のドーピング剤としてアルミニウムまたはガリウムを添加することで、導電性かつ非晶質な酸化亜鉛透明導電性酸化物層を形成することが可能となり、実用的な透明導電膜を製造可能となる。

Description

透明導電膜およびその製造方法
　本発明は、主としてタッチパネルやＰＤＰ、ＬＣＤやエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ材料、太陽電池の透明電極や裏面電極、ハイブリッド型太陽電池の透明中間層、化合物半導体高速デバイスに用いる低誘電率膜、表面弾性波素子、赤外線カットなどを目的とした窓ガラスコーティング、ガスセンサー、非線形光学を活用したプリズムシート、透明磁性体、光学記録素子、光スイッチ、光導波路、光スプリッタ、光音響材料への活用、高温発熱ヒーター材料において、高い耐環境変動性を達成可能な透明導電膜とその製造方法に関するものである。
　タッチパネルやディスプレイ材料、太陽電池などに使用される透明導電膜は、その透明導電層として酸化インジウム錫（ＩＴＯ）や酸化錫、酸化亜鉛などが広く使用されている。このような透明導電層はマグネトロンスパッタリング法やモレキュラービームエピタキシー法などの物理気相堆積法（ＰＶＤ法）や熱ＣＶＤやプラズマＣＶＤなどの化学気相堆積法（ＣＶＤ法）などにより形成されるほか、無電解法により形成される方法が知られている。中でもＩＴＯは透明導電材料として非常に優れた材料であり、現在広く透明導電層に使用されている。しかしながら、原料のインジウムが枯渇する可能性があり、資源的にもコスト的にもＩＴＯに替わる材料の探索が急務となっている。
　ＩＴＯに替わる材料としては酸化亜鉛（ＺｎＯ）が代表として挙げられる。ＺｎＯはＩＴＯと比較して透明性に優れる反面、水分や熱に対する安定性に劣ることが非特許文献１に記載されている。
　特許文献１～３にはＺｎＯにクロムやコバルト、ケイ素などを添加することで、ＺｎＯの化学的安定性を向上する技術が述べられている。しかし、特許文献１および２はエッチング特性の定性的な評価にとどまっており、化学的安定性に関して定量性が明確になっておらず高温高湿環境での耐久性については満足できるものではなかった。一方特許文献３は化学的安定性として高温高湿環境での耐久性に効果があることが述べられているが、珪素を約５ａｔｏｍ％程度含有するために、導電性が低下している。また、導電性を向上させるために珪素の含有量を減らすと、耐久性が悪くなるという結果が報告されている。
　以上のように、ＩＴＯ代替としてＺｎＯの透明導電層への利用は幅広く開発が行われているが、現在主流となっているＩＴＯ以上にすぐれた材料は実用化に至っていない。
　化学的な安定性については、論文・学会などで多くの議論がされているが、一つとしては結晶粒界に酸素が付着することで、結晶粒子間の電荷移動を妨げることが推測されている。それに対して、酸化亜鉛を非晶質として結晶粒界をなくすことで、化学的安定性が向上することが想定されるが、酸化亜鉛は結晶性の良い化合物であり、これまでに導電性かつ非晶質の酸化亜鉛透明導電性酸化物は酸化インジウムを含有するＩＺＯが報告されている程度であり（非特許文献２）、これも酸化亜鉛の含有量は１０ａｔｏｍ％程度と主成分は酸化インジウムである。このように、資源として豊富な酸化亜鉛を主成分とする非晶質な酸化亜鉛透明導電性酸化物はこれまで見出されていない。
特開２００２－７５０６１号公報 特開２００２－７５０６２号公報 特開平８－４５３５２号公報
澤田豊　監修、「透明導電膜」、６ページより（１９９９年）（シーエムシー出版） Ｒ．Ｍａｒｔｉｎｓ、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、１０１、１（２００７）
　上記課題を解決する為に、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、酸化亜鉛透明導電層中の酸化亜鉛の構造に珪素原子を含有させることで、非晶質の酸化亜鉛透明導電性酸化物層を形成可能であり、さらに導電性のドーピング剤を加えることで酸化亜鉛透明導電層の高い導電性を示し、かつ耐環境変動性を向上することが可能であることを見出した。
　すなわち本発明は、以下の構成を有するものである。
　１）．　基材上に少なくとも１層からなる酸化亜鉛を主成分とする透明導電性酸化物層を有する透明導電膜において、該透明導電性酸化物層を構成する酸化亜鉛透明導電性酸化物が非晶質構造であり、アルミニウムおよび／またはガリウムを亜鉛に対して０．１～３．０ａｔｏｍ％含み、さらに珪素原子を亜鉛に対して３．０～１８．０ａｔｏｍ％含んでいることを特徴とする透明導電膜。
　２）．　透明導電膜形成直後の表面抵抗と、８５℃／８５％ＲＨ環境下で１０日間放置した後の表面抵抗の比が０．５～２．０であることを特徴とする、１）に記載の透明導電膜。
　３）．　プラズマ状粒子、電子線、分子線またはレーザーのいずれかを照射することにより透明導電性酸化物層を基材上に付着させることを特徴とする１）または２）に記載の透明導電膜の製造方法。
　４）．　酸化亜鉛の焼結体にプラズマ状粒子、電子線、分子線またはレーザーのいずれかを照射することを特徴とする３）に記載の透明導電膜の製造方法。
　５）．　酸化亜鉛の焼結体が透明導電性酸化物層と同じ組成であることを特徴とする４）に記載の透明導電膜の製造方法。
　本発明により、タッチパネルやエレクトロルミネッセンス電極基板、太陽電池などで特に重要な要素である「導電性」「耐環境変動性」において良好な特性を示す透明導電膜を形成することが可能となる。
　本発明は「基材上に少なくとも１層からなる酸化亜鉛を主成分とする透明導電性酸化物層を有する透明導電膜において、該酸化亜鉛が非晶質構造であり、アルミニウムまたはガリウムを亜鉛に対して０．１～３．０ａｔｏｍ％含み、さらに珪素原子を亜鉛に対して３．０～１８．０ａｔｏｍ％含んでいることを特徴とする透明導電膜」である。
　酸化亜鉛はイオン結合性の強い化合物であり、薄膜材料では水や薬品に対して弱い性質がある。この弱点を補強するには、酸化亜鉛透明薄膜表面に被服層を設けて水分を遮断する方法が第一に考えられる。このような水分遮断性の材料は一般的に金属材料やポリオレフィンのような物質であり、不透明であったり、絶縁体であったりと透明導電膜材料には適していないものが多い。第二には、酸化亜鉛へのドーピングによる安定性の付与が考えられ、特許文献１～３にコバルトやクロム、ケイ素をドーピングすることで安定性が向上することが記載されている。
　これらの手法では、金属酸化物や金属塩化物を酸化亜鉛と混合した後に製膜する方法や、酸化亜鉛と二酸化ケイ素を共スパッタする方法などが用いられている。また特開平１０－２３７６３０号公報には金属ターゲットに二酸化炭素のような反応性ガスをキャリアガスとする、反応性スパッタ法により透明導電層を形成する方法が述べられている。
　以下、本発明に係る透明導電膜の代表的な態様を説明する。図１は本発明に係る透明導電膜の断面図である。基材１上に酸化亜鉛透明導電性酸化物層２が形成される（図１）。
　上記基材１については、用途によって使い分けられるが、透明電極として使用する場合には、少なくとも可視光領域において透明な基板であれば、硬質または軟質材料は特に限定されない。硬質材料であれば、アルカリガラスやホウ珪酸ガラス、無アルカリガラスなどのガラス基板がその代表例であるが、サファイヤ基板なども使用できる。
　ガラス基板の厚みは使用目的により任意に選択することができるが、取り扱いと重量のバランスを加味して、０．５ｍｍ～４．５ｍｍが好ましい範囲として例示できる。薄すぎるガラス基板は強度が不足するために、衝撃により割れやすい。また厚すぎるガラス基板は重量が重くなることと、機器の厚みに影響を及ぼすことから、ポータブル機器への利用は困難となる。
　また厚い基材は透明性とコストの面からも好ましくない。一方、軟質な材料としては、アクリル樹脂やポリエステル、ポリカーボネート樹脂などの熱可塑性樹脂や、ポリウレタンなどの熱硬化性樹脂からなるフィルムが代表例であるが、特に優れた光学等方性と水蒸気遮断性に優れているシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）を主成分とするフィルムが有効に使用できる。
　ＣＯＰフィルムとしては、ノルボルネンの重合体やノルボルネンとオレフィンとの共重合体、シクロペンタジエンなどの不飽和脂環式炭化水素の重合体などが挙げられる。水蒸気遮断性の観点から、フィルム構成分子の主鎖および側鎖には大きな極性を示す官能基、例えばカルボニル基やヒドロキシル基、を含まないことが好ましい。これらの基板の厚みは使用目的により任意に選択することができるが、０．０３ｍｍ～３．０ｍｍ程度であれば取り扱いが容易である。
　薄いフィルムはハンドリングが困難であることと、強度が不足する点が課題となる。また厚いフィルムは透明性とコストに課題があり、機器の厚みも増すことから、ポータブル機器には使用が困難である。その他耐熱性に優れるという観点から、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）やポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）なども使用できる。
　上記基材１としてフィルム基板を用いる場合は、基板フィルムを延伸して位相差を付与することができる。位相差を付与することで、偏光板との組み合わせにより低反射パネルを作製することが可能であり、画像の視認性が大幅に向上することが期待される。
　上記基材１への位相差付与の方法について説明する。位相差付与には既知の手法を用いることで可能となる。例えば一軸延伸や二軸延伸などの延伸や配向処理により可能である。この際フィルムにガラス転移温度近くの温度をかけることで、ポリマー骨格の配向を促進することが可能となる。レタデーション値の好ましい範囲は、目的とする機能によりことなるが、反射防止機能を付与する場合には５０～３００ｎｍの範囲で選択する事が好ましく、人間が最も強く認識する波長である約５５０ｎｍに対して１／４となる１３７ｎｍ付近がより好ましい。
　太陽電池やＥＬデバイス中の中間層として使用する場合は、光電変換層や発光層を基材として、その上に本発明の酸化亜鉛透明導電性酸化物を製膜することができる。この場合の光電変換層は、非晶質または結晶シリコンや多元系化合物半導体からなる層を使用できる。発光層はアルミニウムや希土類原子などを金属中心とする有機金属錯体などが使用できる。
　本発明における酸化亜鉛透明導電性酸化物層２は非晶質であることが本発明の重要な技術である。結晶粒界を持たない非晶質構造とすることで、粒界に付着する酸素や水の影響が解消され、キャリアの移動が恒久的に不変となることが推定される。酸化亜鉛透明導電性酸化物を非晶質構造とするためには、二酸化珪素をドーピングすることで達成可能である。ドーピング量としては、亜鉛原子に対して珪素原子が３．０～１８．０ａｔｏｍ％含まれることが好ましい。さらに導電性などの観点からは４．０～１６．０ａｔｏｍ％が、さらには５．０～１５．０ａｔｏｍ％、であることが好ましい。また、信頼性試験の面では９．０から１６．０ａｔｏｍ％が好ましい。
　この範囲でドーピングすることで、透明導電性酸化物層を非晶質としながら、且つ絶縁体になることを防止することが可能となる。二酸化珪素のドーピング量が少ない場合は、透明導電性酸化物層が結晶性となり、上記効果が期待できないために高温高湿環境下での耐久性が劣る。一方に酸化珪素のドーピング量が多い場合には、非晶質構造となるが、導電性が著しく低下し絶縁体となるために、透明導電層として使用できない。
　酸化亜鉛透明導電性酸化物を非晶質構造にするために必要な二酸化珪素は、例えば若林、Ｊ．Ｓｏｃ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．，Ｊａｐａｎ、４９、６、６１７（２０００）では７～１０ａｔｏｍ％以上必要とされている。また、得られた酸化物は導電性が非常に低く、透明導電酸化物としては機能しないものである。しかし本発明では二酸化珪素と同時に導電性のドーピング剤を用いることにより、より低いドーピング量においても非晶質構造の透明導電酸化物となり、透明導電膜として用いることが可能である。
　酸化亜鉛透明導電性酸化物層２には導電性の付与を目的としてドーピング剤を添加する。ドーピング剤としては、アルミニウムやガリウムが適している。ドーピング量としては亜鉛に対して０．１～３．０ａｔｏｍ％において本発明に必要な透明導電酸化物の導電性を得ることが可能であり、さらに高い導電性を示す為には０．３～２．８ａｔｏｍ％が、さらには０．４～２．６ａｔｏｍ％が、特には０．５～２．５ａｔｏｍ％が好ましい。ドーピング量が少ない場合は、ドーピング不足により導電性が向上しない。逆にドーピング量が多い場合は、過剰なドーピング剤が酸化亜鉛の結晶粒界付近に偏析したり、格子間に入り込みキャリアの移動を妨げたりするために導電性が低下する。
　本発明にかかる透明導電性酸化物層２の形成方法としては、プラズマ状粒子・電子線・分子線・レーザーのいずれかの照射により透明導電性酸化物層を基材上に付着させることが出来る。また、それらの照射を酸化亜鉛の焼結体に照射させて行うことができる。また、酸化亜鉛の焼結体は透明導電性酸化物層と同じ組成であることが好ましい。
　プラズマ状粒子・電子線・分子線・レーザーの照射手段としては、それぞれマグネトロンスパッタリング法・電子線（ＥＢ）蒸着法・分子線エピタキシー（ＭＢＥ）・パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）などが具体例として挙げられる。枚葉式の製膜でＡ４サイズ基材の製膜であれば、上記のどの方法でも好適に透明導電膜を作製可能であるが、例えばフィルム基材でのロールトゥロールのような大面積の連続製膜の場合には上記の方法の中でもマグネトロンスパッタリング方が適している。
　マグネトロンスパッタリングに用いられるターゲット材料は、酸化亜鉛を主成分とする酸化物と導電性のドーピング剤である酸化アルミニウムまたは酸化ガリウム、非晶質構造化のために二酸化珪素を混ぜたものを焼結し、バッキングプレートに接着することで作製することができる。酸化亜鉛への酸化アルミニウムまたは酸化ガリウムのドーピング量はアルミニウムまたはガリウムが亜鉛に対して０．１～３．０ａｔｏｍ％において本発明に必要な透明導電酸化物の導電性を得ることが可能である。さらに高い導電性を示す為には０．３～２．８ａｔｏｍ％が、さらには０．４～２．６ａｔｏｍ％が、特には０．５～２．５ａｔｏｍ％であることが好ましい。
　マグネトロンスパッタリング法で製膜する場合、酸化亜鉛とこれらの導電性ドーピング剤は同組成のまま製膜されて透明導電性酸化物層となるので、必要なドーピング量をターゲットに添加することで、所望の導電性薄膜を形成することが可能となる。
　珪素についても、マグネトロンスパッタリング製膜では亜鉛と同比率で製膜されるので、形成される薄膜に必要な量ドーピングすることで、本発明に必要な透明導電膜が作製可能となる。ドーピング量は珪素が亜鉛に対して３．０～１８．０ａｔｏｍ％であれば酸化亜鉛透明導電酸化物が非晶質構造となり、本発明に必要な特性を達成することが可能となる。さらに導電性などの観点からは４．０～１６．０ａｔｏｍ％が、さらには５．０～１５．０ａｔｏｍ％、であることが好ましい。また、信頼性試験の面では９．０から１６．０ａｔｏｍ％が好ましい。
　透明導電性酸化物層２の形成には必要に応じてプラズマ放電を利用することができる。プラズマのパワーには特に制限はないが、生産性や結晶性の観点から１０Ｗ～６００Ｗが好ましい。低すぎる場合には製膜されない可能性がある。高すぎる場合には基板へのダメージや装置へのダメージが懸念される。
　透明導電性酸化物層２の膜厚は１５０～１０００Åであることが好ましい。この範囲の膜厚の透明導電性酸化物層を用いることで、高い透明性と導電性を併せ持つ透明導電膜を作製することができる。
　透明導電性酸化物層２に含まれるドーピング量の検出方法について説明する。ドーピング量の検出は、通常元素分析に用いられる手法であれば、どのような方法においても精度良く検出可能である。例えば、原子吸光分析や蛍光Ｘ線分析などの元素分析手段の他にＸ線光電子分光やオージェ電子分光、電子線マイクロアナライザなどの分光学的手法や二次イオン質量分析などの手法がある。中でも、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による形状観察と同時に精度良く元素分析を行うことができ、かつ比較的簡便な手法である。
　これらの手法を用いる場合、ドーピング量は、亜鉛との相対比較により次式で容易に計算することができる。
　（ドーピング量）＝（ドーピング剤の原子数）÷（（ドーピング剤の原子数）＋（亜鉛の原子数））×１００。
　作製される透明導電膜の表面抵抗は、使用用途によってさまざまであるが、例えば太陽電池やＥＬ素子の場合では１０～２０Ω／□程度が好ましく、タッチパネル用途などの場合は２００～１０００Ω／□程度が好ましい。
　本発明において、ドーピング量測定には走査電子顕微鏡ＪＳＭ－６３９０－ＬＡ（日本電子社製）を用いた。結晶性については、Ｘ線回折法により評価した。表面抵抗測定は抵抗率計ロレスタＧＰ　ＭＣＴ－６１０（三菱化学社製）を用いた。
透明導電膜形成直後の表面抵抗と、８５℃／８５％ＲＨ環境下で１０日間放置した後の表面抵抗の比を信頼性試験結果とした。
　信頼性試験については以下のように評価した。製膜直後の透明導電膜の表面抵抗測定後に、８５℃／８５％ＲＨ設定の恒温恒湿試験機に投入し、１０日間放置した後に透明導電膜を取出し、室温まで十分に冷ました後に表面抵抗を測定した。評価は次式の値で評価した。
　信頼性試験結果の値は、透明導電膜の品質安定性を示すものであり、この値は０．５～２．０であることが好ましい。０．８～２．０がより好ましく、さらには１．０～２．０が、特には１．０～１．６が好ましい。最も好ましいのは１．０～１．３である。この値が大きいものでは、抵抗の不安定性のために、ディスプレイ材料では画像の悪化、太陽電池などの材料では変換効率の悪化、タッチパネルなどの材料では精度の悪化へとつながるため使用ができない。表面抵抗の値は、信頼性試験後に上昇することも低下することも、上記の理由から好ましくない。
（信頼性試験結果）＝（１０日後の表面抵抗）÷（製膜直後の表面抵抗）
　以下に、実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　（実施例１～１０、比較例１～３）
　無アルカリガラス（商品名ＯＡ－１０、膜厚０．７ｍｍ、日本電気硝子社製）に、透明導電性酸化物層をマグネトロンスパッタリング製膜した。ターゲットはそれぞれの組成の焼結体を用いた。製膜条件は、基板温度を２００℃、キャリアガスとしてアルゴンガスを１０．０ｓｃｃｍ使用し、１．５Ｐａの圧力で２００ＷのＤＣパワーをかけ、５分間製膜することで、５００Åの酸化亜鉛透明導電性酸化物層を作製した。
　このようにして作製した透明導電膜の結晶性・表面抵抗・信頼性試験の評価を実施した。ただし、比較例３の透明導電膜は、表面抵抗が測定装置の上限であり、表面抵抗および信頼性試験の評価ができなかった。
　以上の実施例および比較例の検討結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　この結果から、酸化亜鉛透明導電性酸化物を非晶質構造として、さらに導電性を持たせることで、高温高湿環境下での信頼性に優れた透明導電膜を作製可能であることがわかった。
本願発明に係る透明導電膜の断面説明図
　１　　基板
　２　　透明導電性酸化物層

Claims (5)

  1. 　基材上に少なくとも１層からなる酸化亜鉛を主成分とする透明導電性酸化物層を有する透明導電膜において、該透明導電性酸化物層を構成する酸化亜鉛透明導電性酸化物が非晶質構造であり、アルミニウムおよび／またはガリウムを亜鉛に対して０．１～３．０ａｔｏｍ％含み、さらに珪素原子を亜鉛に対して３．０～１８．０ａｔｏｍ％含んでいることを特徴とする透明導電膜。
  2. 　透明導電膜形成直後の表面抵抗と、８５℃／８５％ＲＨ環境下で１０日間放置した後の表面抵抗の比が０．５～２．０であることを特徴とする、請求項１に記載の透明導電膜。
  3. 　プラズマ状粒子、電子線、分子線またはレーザーのいずれかを照射することにより透明導電性酸化物層を基材上に付着させることを特徴とする請求項１または２に記載の透明導電膜の製造方法。
  4. 　酸化亜鉛の焼結体にプラズマ状粒子、電子線、分子線またはレーザーのいずれかを照射することを特徴とする請求項３に記載の透明導電膜の製造方法。
  5. 　酸化亜鉛の焼結体が透明導電性酸化物層と同じ組成であることを特徴とする請求項４に記載の透明導電膜の製造方法。
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