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JP5214745B2 - 酸化チタンを主成分とする薄膜及び酸化チタンを主成分とする焼結体スパッタリングターゲット - Google Patents

酸化チタンを主成分とする薄膜及び酸化チタンを主成分とする焼結体スパッタリングターゲット Download PDF

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Description

本発明は、高屈折率で、かつ低い消衰係数を持つ酸化チタンを主成分とする薄膜、同薄膜の製造に適した酸化チタンを主成分とする焼結体スパッタリングターゲットに関する。
近年、磁気ヘッドを必要とせずに書き換え可能な高密度光情報記録媒体である高密度記録光ディスク技術が開発され、急速に商品化されている。特に、CD−RWは、書き換え可能なCDとして1977年に登場し現在、最も普及している相変化光ディスクである。このCD−RWの書き換え回数は1000回程度である。
また、DVD用としてDVD−RWが開発され商品化されているが、このディスクの層構造は基本的にCD−RWと同一又は類似するものである。この書き換え回数は1000〜10000回程度である。
これらは、光ビームを照射することにより、記録材料の透過率、反射率などの光学的な変化を生じさせて、情報の記録、再生、追記を行うものであり、急速に普及した電子部品である。
一般に、CD−RW又はDVD−RW等に使用される相変化光ディスクは、Ag−In−Sb−Te系又はGe−Sb−Te系等の記録薄膜層の両側を、ZnS・SiO等の高融点誘電体の保護層で挟み、さらに銀若しくは銀合金又はアルミニウム合金反射膜を設けた四層構造となっている。また、繰返し回数を高めるために、必要に応じてメモリ層と保護層の間に界面層を加えることなどが行われている。
反射層と保護層は、記録層のアモルファス部と結晶部との反射率の差を増大させる光学的機能が要求されるほか、記録薄膜の耐湿性や熱による変形の防止機能、さらには記録の際の熱的条件制御という機能が要求される(非特許文献1参照)。
最近では、大容量、高密度の記録を可能とするために、片面2層光記録媒体が提案されている(特許文献1参照)。この特許文献1では、レーザー光の入射方向から、基板1上に形成された第一情報層と基板2上に形成された第二情報層があり、これらが中間層を介して互いに情報膜が対向するように張り合わされている。
この場合、第一情報層は記録層と第1金属反射層からなり、第二情報層は第1保護層、第2保護層、記録層、第2金属反射層から構成されている。この他に、傷、汚れ等から保護するハードコート層、熱拡散層等の層を任意に形成しても良いとされている。また、これらの保護層、記録層、反射層などに、多様な材料が提案されている。
高融点誘電体からなる保護層は、昇温と冷却による熱の繰返しストレスに対して耐性をもち、さらにこれらの熱影響が反射膜や他の箇所に影響を及ぼさないようにし、かつそれ自体も薄く、低反射率でかつ変質しない強靭さが必要である。この意味において、誘電体保護層は重要な役割を有する。また、当然ではあるが、記録層、反射層、干渉膜層なども、上記に述べたCD、DVD等の電子部品において、それぞれの機能を発揮する意味で、同様に重要であることは論を俟たない。
これらの多層構造の各薄膜は、通常スパッタリング法によって形成されている。このスパッタリング法は正の電極と負の電極とからなる基板とターゲットを対向させ、不活性ガス雰囲気下でこれらの基板とターゲットの間に高電圧を印加して電場を発生させるものであり、この時電離した電子と不活性ガスが衝突してプラズマが形成され、このプラズマ中の陽イオンがターゲット(負の電極)表面に衝突してターゲット構成原子を叩きだし、この飛び出した原子が対向する基板表面に付着して膜が形成されるという原理を用いたものである。
このような中で、酸化チタン(TiO)を利用したターゲットが、熱線反射膜、反射防止膜を形成するためのスパッタリングターゲットとして提案されている(特許文献2参照)。この場合、スパッタリング時の放電を安定させるために、比抵抗値を0.35Ωcm以下にし、DCスパッタリングを可能とし、高屈折率の膜を得ることができるとしている。
しかし、膜の透過率が低下するため、酸素含有量を35重量%以上とし、さらに酸素を導入する方策が採られている。また、酸素の導入により成膜速度が低下するため、金属酸化物を添加して、成膜速度の向上を図っているが、より屈折率が高く、吸収の少ない膜が求められる精密光学部材や電子部品としての適用には問題がある。特に、400nm付近の短波長側では問題があると考えられる。
特開2006−79710号公報 特許第3836163号公報
技術雑誌「光学」26巻1号、頁9〜15
本発明は、上記の問題点に鑑み、高屈折率で、かつ低い消衰係数を持つ酸化チタンを主成分とする薄膜及び同薄膜の製造に適した酸化チタンを主成分とする焼結体スパッタリングターゲットを得ることを目的とし、同時に透過率に優れ、反射率の低下が少なく、光情報記録媒体の干渉膜又は保護膜として有用である薄膜を得ること課題とする。また、ガラス基板への適用、すなわち熱線反射膜、反射防止膜、干渉フィルタとして使用することも可能とする。
上記の課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を行った結果、酸化チタンに銅、白金等の金属を添加することが極めて有効であり、また光情報記録媒体の干渉膜又は保護膜としての特性も損なわず、透過率を維持し、反射率の低下を防止することが可能である材料を得ることができるとの知見を得た。
この知見に基づき、次の発明を提供するものである。
1)チタン、酸素及び銅を含み、Tiが29.0at%以上、34.0at%以下、Cuが0.003at%以上、7.7at%以下、残部が酸素及び不可避的不純物からなり、酸素成分と金属成分の比O/(2Ti+0.5Cu)が0.96以上であることを特徴とする酸化チタンを主成分とする薄膜
2)チタン、酸素及び白金を含み、Tiが29.0at%以上、34.0at%以下、Ptが0.003at%以上、5.7at%以下、残部が酸素及び不可避的不純物からなり、酸素成分と金属成分の比O/(2Ti+Pt)が0.95以上であることを特徴とする酸化チタンを主成分とする薄膜
3)チタン、酸素及びコバルト、ニッケル、パラジウム、金から選択した一種以上の金属Mを含み、Tiが29.0at%以上、34.0at%以下、Mが0.003at%以上、7.7at%以下、残部が酸素及び不可避的不純物からなり、酸素成分と金属成分の比O/(2Ti+M)が0.95以上であることを特徴とする酸化チタンを主成分とする薄膜
4)400〜410nmの波長域における屈折率が2.60以上であることを特徴とする上記1)〜3)のいずれか一項に記載の酸化チタンを主成分とする薄膜
5)400〜410nmの波長域における消衰係数が0.1以下であることを特徴とする上記1)〜4)のいずれか一項に記載の酸化チタンを主成分とする薄膜
6)400〜410nmの波長域における消衰係数が0.05以下であることを特徴とする上記5)記載の酸化チタンを主成分とする薄膜
7)光干渉膜又は保護膜に使用する薄膜であることを特徴とする上記1)〜6)のいずれか一項に記載の酸化チタンを主成分とする薄膜
8)光記録媒体として使用する薄膜であることを特徴とする上記1)〜6)のいずれか一項に記載の酸化チタンを主成分とする薄膜
また、本願は、次の発明を提供する。
9)銅を含み、残余がチタン、酸素及び不可避的不純物からなる酸化チタンを主成分とするターゲットであって、各成分は(TiO2−m1−nCu(但し、0≦m≦0.5、0.0001≦n≦0.2)の組成比を有し、比抵抗が100Ωcm以下であることを特徴とする酸化チタンを主成分とする焼結体スパッタリングターゲット
10)白金を含み、残余がチタン、酸素及び不可避的不純物からなる酸化チタンを主成分とするターゲットであって、各成分は(TiO2−m1−nPt(但し、0≦m≦0.5、0.0001≦n≦0.15)の組成比を有し、比抵抗が100Ωcm以下であることを特徴とする酸化チタンを主成分とする焼結体スパッタリングターゲット
11)コバルト、ニッケル、パラジウム、金から選択した一種以上の金属Mを含み、残余がチタン、酸素及び不可避的不純物からなる酸化チタンを主成分とするターゲットであって、各成分は(TiO2−m1−n(但し、0≦m≦0.5、0.0001≦n≦0.2)の組成比を有し、比抵抗が100Ωcm以下であることを特徴とする酸化チタンを主成分とする焼結体スパッタリングターゲット
以上の通り、本発明は、高屈折率で、かつ低い消衰係数を持つ酸化チタンを主成分とする薄膜、同薄膜の製造に適した酸化チタンを主成分とする焼結体スパッタリングターゲットであり、本発明によって得られた薄膜は、光情報記録媒体の膜・層として大きな効果を有する。また、本発明の薄膜は、同時に透過率に優れ、反射率の低下が少なく、光情報記録媒体の干渉膜又は保護膜として、特に有用である。
高融点誘電体の保護層は、昇温と冷却による熱の繰返しストレスに対して耐性が必要であり、さらにこれらの熱影響が反射膜や他の箇所に影響を及ぼさないようにし、かつそれ自体も薄く、低反射率でかつ変質しない強靭さが必要であるが、本願発明の酸化チタンを主成分とする薄膜は、このような材料に適用できる特性を備えている。
また、スパッタリング中の酸素量も少ない範囲で調整できるため、成膜速度の低下も抑制できるという効果もある。
本発明の酸化チタンを主成分とする薄膜は、上記の通り、チタンとOの成分以外に、銅若しくは白金又はコバルト、ニッケル、パラジウム、金から選択した一種以上の金属Mを含有する。
銅を含有する場合は、Tiが29.0at%以上、34.0at%以下、Cuが0.003at%以上、7.7at%以下、残部が酸素及び不可避的不純物からなり、酸素成分と金属成分の比O/(2Ti+0.5Cu)が0.96以上の組成比を有する酸化チタンを主成分とする薄膜である。
また、白金を含有する場合は、Tiが29.0at%以上、34.0at%以下、Ptが0.003at%以上、5.7at%以下、残部が酸素及び不可避的不純物からなり、酸素成分と金属成分の比O/(2Ti+Pt)が0.95以上の組成比を有する酸化チタンを主成分とする薄膜である。
さらに、コバルト、ニッケル、パラジウム、金から選択した一種以上の金属Mを含む場合には、Tiが29.0at%以上、34.0at%以下、Mが0.003at%以上、7.7at%以下、残部が酸素及び不可避的不純物からなり、酸素成分と金属成分の比O/(2Ti+M)が0.96以上の組成比を有する酸化チタンを主成分とする薄膜である。
銅若しくは白金又はコバルト、ニッケル、パラジウム、金から選択した一種以上の金属Mの存在は、薄膜の屈折率を高める効果を有する。0.003未満では、これらの添加効果が小さく、また7.4at%(銅又はコバルト、ニッケル、パラジウム、金から選択した一種以上の金属M添加の場合)若しくは5.7at%(白金添加の場合)を超えると、薄膜の消衰係数が増える傾向にあるので、薄膜中のAgの存在量は0.03at%以上、7.4at%以下(後者の場合:5.7at%)にするのが望ましいと言える。
屈折率が向上する理由は、必ずしも明確でないが、酸化チタンの非晶質の膜中に、銅若しくは白金又はコバルト、ニッケル、パラジウム、金から選択した一種以上の金属Mが、微細粒子(ナノ粒子など)として分散していることが原因と考えられる。
これらの添加金属は、場合によっては、その一部が金属酸化物として存在する場合もあるが、このように一部が酸化物として存在する場合も、特に問題となるものではなく、同様に屈折率向上が認められる。このようにして得られる高屈折率の材料は、多層光学膜設計の自由度が高まり、より好適な材料となる。
これらの薄膜は非晶質の膜であり、400〜410nmの波長域における屈折率が2.60以上の膜を得ることが可能となる。また、400〜410nmの波長域における消衰係数が0.1以下、さらには消衰係数が0.05以下の薄膜を得ることができる。
上記400〜410nmの波長領域は、青色レーザーの波長領域であり、この波長領域において、上記の通り屈折率が2.60以上であるが、この屈折率は高い方が良い。また、消衰係数が0.1以下、さらには0.05以下を達成できるが、この消衰係数が低いほど、多層化により適している。この酸化チタンを主成分とする薄膜は、干渉膜又は保護膜として有用であり、特に光記録媒体として有用である。
上記薄膜は、銅又はコバルト、ニッケル、パラジウム、金から選択した一種以上の金属Mを含み、残余がチタン、酸素及び不可避的不純物からなる酸化チタンを主成分とするターゲットである場合には、各成分は(TiO2−m1−n(但し、0≦m≦0.5、0.0001≦n≦0.2)の組成比を有し、比抵抗が100Ωcm以下である酸化チタンを主成分とする焼結体スパッタリングターゲットを使用することにより、また白金を含み、残余がチタン、酸素及び不可避的不純物からなる酸化チタンを主成分とするターゲットの場合には、各成分は(TiO2−m1−nPt(但し、0≦m≦0.5、0.0001≦n≦0.15)の組成比を有し、比抵抗が100Ωcm以下である酸化チタンを主成分とする焼結体スパッタリングターゲットを使用することにより製造することができる。
この場合のスパッタリングは、特に添加金属量が多い場合、スパッタガスに酸素を導入するよう調整することで、消衰係数の低い酸化チタンを主成分とする薄膜を得ることが可能となる。
本発明の焼結体ターゲットは、薄膜の成分組成に近似するが、同一ではない。すなわち、ターゲットの基本成分はTi、添加金属(Cu、Pt、Co、Ni、Pd、Au)、Oの成分からなるが、各成分は上記の組成比を有する。そして、このターゲットは100Ωcm以下の比抵抗を備えている。
上記において、mが0.5を超えると、酸素欠損が大きくなり過ぎて、消衰係数が増える傾向にあるので、mは0.5以下にするのが望ましいと言える。また、nが0.001未満では、Cu、Pt、Co、Ni、Pd、Auの添加効果が小さく、また0.2(但し、Ptの場合は0.15)を超えると、前記成膜した場合の消衰係数が増える傾向にあるので、nは0.0001以上、0.2(但し、Ptの場合は0.15)以下にするのが望ましいと言える。スパッタリング効率を上げるためには、ターゲットの導電性が必要であるが、本願発明のターゲットはこの条件を備えており、DCスパッタリングが可能である。
焼結体スパッタリングターゲット中に存在するCu、Pt、Co、Ni、Pd、Au相は微細粒として均一に分散する方が異常放電の防止に効果を発揮出来るので、平均粒径は20μm以下であることが望ましいと言える。
この焼結体スパッタリングターゲットを使用し、0.1〜16%の酸素を含有するアルゴンガス雰囲気中でスパッタリングし、基板上にCu、Pt、Co、Ni、Pd、Au及び/又はこれらの金属の酸化物を含有する酸化チタン薄膜を形成することができる。
薄膜の製造に際しては、上記の組成比を有し、比抵抗が100Ωcm以下である焼結体スパッタリングターゲットを使用し、0.1〜16%の酸素を含有するアルゴンガス雰囲気中でスパッタリングすることにより製造することができる。
すなわち、これによって、基板上にチタン、酸素及び銅を含み、Tiが29.0at%以上、34.0at%以下、Cuが0.003at%以上、7.7at%以下、残部が酸素及び不可避的不純物からなり、酸素成分と金属成分の比O/(2Ti+0.5Cu)が0.96以上である酸化チタンを主成分とする薄膜若しくはチタン、酸素及び白金を含み、Tiが29.0at%以上、34.0at%以下、Ptが0.003at%以上、5.7at%以下、残部が酸素及び不可避的不純物からなり、酸素成分と金属成分の比O/(2Ti+Pt)が0.95以上である酸化チタンを主成分とする薄膜又はチタン、酸素及びコバルト、ニッケル、パラジウム、金から選択した一種以上の金属Mを含み、Tiが29.0at%以上、34.0at%以下、Mが0.003at%以上、7.7at%以下、残部が酸素及び不可避的不純物からなり、酸素成分と金属成分の比O/(2Ti+M)が0.95以上である酸化チタンを主成分とする薄膜を形成することが可能となる。この場合、直流スパッタリングで成膜することが可能である。
ターゲットを製造するには、原料として、高純度(通常、4N以上)であり平均粒径10μm以下の酸化チタン(TiO)及び高純度(通常、3N以上)であり平均粒径20μm以下の銅若しくは白金又はコバルト、ニッケル、パラジウム、金から選択した一種以上の金属Mの粉を用いることが望ましい。これらを、本願発明の組成比となるように調合する。
次に、酸化チタン粉にこれらの選択した添加金属が均一に分散するように、湿式ボールミル又は乾式ブレンダー(混合機)を用いて混合する。
混合後、カーボン製のダイスに充填した後、ホットプレスを行う。ホットプレスの条件は、組成成分によって変えることができるが、通常は800〜1100°Cの範囲で、面圧力100〜500kgf/cmの範囲で行う。しかし、この条件は、代表的な条件を示したもので、その選択は任意であり、特に制限されない。焼結後は、焼結体を機械加工してターゲット形状に仕上げる。
これによって、ターゲットの基本成分はチタン、銅若しくは白金又はコバルト、ニッケル、パラジウム、金から選択した一種以上の金属M、及び酸素の成分からなり、各成分は上記の組成比を有し、酸化チタンのマトリックスの中に、銅若しくは白金又はコバルト、ニッケル、パラジウム、金から選択した一種以上の金属M及び/又はこれらの酸化物が微細粒子として分散したターゲットを得ることができる。
以下、実施例および比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで好適な例を示すものであり、この例によって本願発明が制限されるものではない。すなわち、本発明は特許請求の範囲によってのみ制限されるものであり、本発明に含まれる実施例以外の種々の変形を包含するものである。
(実施例1〜8)
原料として、平均粒径が3μmであり、純度が4N(99.99%)の酸化チタン(TiO)と、平均粒径が15μmであり、純度が3N(99.9%)の銅粉を用いた。これを、表1に示すターゲット組成となるように調合し、混合した。
この混合粉1kgを、銅が酸化チタン粉に均一に分散するように、湿式ボールミルを用いて混合した。次に、水分を蒸発させて乾燥した混合粉を、カーボン製のダイスに充填し、ホットプレスを行った。ホットプレスの条件は、970°C、面圧200kgf/cmとした。
得られた焼結体を機械加工して、φ152mm、5mmtのターゲットとした。この結果、密度97%以上、比抵抗は表1に示すように0.01〜10Ωcmのターゲットが得られた。スパッタリング中の異常放電は無かった。この結果を、表1に示す。
Figure 0005214745
次に、このようにして製造したスパッタリングターゲットを用いて、ガラス基板上にスパッタ膜を形成した。スパッタリング条件は、表1に示すようにArガス雰囲気又はArガス−O(2〜10%)ガス雰囲気中、ガス圧:0.5Pa、ガス流量:50sccm、スパッタリングパワー:500〜1000wでDCスパッタリングを実施した。
この結果、DCスパッタリングが問題なく実施でき、このターゲットに導電性があることが確認できた。
ガラス基板上に、1μmのスパッタ膜が形成された。成膜速度、EPMA(Cu低濃度領域ではSIMS)で分析した膜の組成を、それぞれ表1に示す。Oはバランス表示としている。この表1に示すように、O/(2Ti+0.5Cu)は0.96〜1.00であった。このスパッタ膜の屈折率及び消衰係数を測定した。屈折率及び消衰係数は、光波長:405nmを用い、エリプソメーターにより測定した。これらの結果を、同様に表1に示す。
以上の結果、屈折率は、2.6〜2.68と高くなり、また消衰係数は0.005〜0.08となり低下した。いずれも、好適な光記録媒体の干渉膜又は保護膜を形成することが可能であった。
(比較例1〜5)
原料として、平均粒径が3μmであり、純度が4N(99.99%)の酸化チタン(TiO)と平均粒径が15μmであり、純度が3N(99.9%)の銅粉を用いた。これを、表1に示すターゲット組成となるように調合し、混合した。なお、比較例1は銅粉を添加しなかった場合である。
この混合粉1kgを、銅が酸化チタン粉に均一に分散するように、湿式ボールミルを用いて混合した。次に、水分を蒸発させて乾燥した混合粉を、カーボン製のダイスに充填し、ホットプレスを行った。ホットプレスの条件は、970°C、面圧200kgf/cmとした。
得られた焼結体を機械加工して、φ152mm、5mmtのターゲットとした。この結果、密度は95〜98%となった。表1に示すように、ターゲットの比抵抗は>100Ωcm〜0.0005Ωcmとなった。
次に、このようにして製造したスパッタリングターゲットを用いて、ガラス基板上にスパッタ膜を形成した。スパッタリング条件は、表1に示すようにArガス又はArガス−O(2〜10%)ガス、ガス圧:0.5Pa、ガス流量:50sccm、スパッタリングパワー:500〜1000wでDCスパッタリングを実施した。
ガラス基板上に、1μmのスパッタ膜が形成された。成膜速度、EPMA(Cu低濃度領域SIMS)で分析した膜の組成を、それぞれ表1に示す。この表1に示すように、O/(2Ti+0.5Cu)は0.76〜1.00であった。このスパッタ膜の屈折率及び消衰係数を測定した。屈折率及び消衰係数は、光波長:405nmを用い、エリプソメーターにより測定した。これらの結果を、同様に表1に示す。
以上の結果、比較例1についてはCuを添加しない酸化チタンターゲットである。消衰係数は0.004と低下したが、屈折率は2.59と低くなった。この結果、光記録媒体の干渉膜又は保護膜としては不適であった。
比較例2については、酸素成分と金属成分の比O/(2Ti+0.5Cu)が0.95で、本願発明の条件に満たないものである。この場合、屈折率は2.7と高くなったが、逆に消衰係数は0.2と増加した。この結果、光記録媒体の干渉膜又は保護膜としては不適であった。
比較例3については、Cu量が多過ぎ、酸素成分と金属成分の比O/(2Ti+0.5Cu)が0.92で、本願発明の条件に満たないものである。この場合、屈折率は2.7と高くなったが、逆に消衰係数は0.2と増加した。この結果、光記録媒体の干渉膜又は保護膜としては不適であった。
比較例4については、Cu量が0.002at%と少なく、本願発明の条件に満たないものである。この場合、消衰係数は0.005と減少したが、逆に屈折率は2.59と低く高くなった。この結果、光記録媒体の干渉膜又は保護膜としては不適であった。
比較例5については、酸素成分と金属成分の比O/(2Ti+0.5Cu)が0.76と少なく、本願発明の条件に満たないものである。この場合、屈折率は2.55と低く、消衰係数も0.5と増加した。この結果、光記録媒体の干渉膜又は保護膜としては不適であった。
(実施例9〜15)
原料として、平均粒径が3μmであり、純度が4N(99.99%)の酸化チタン(TiO)と、平均粒径が25μmであり、純度が3N(99.9%)のパラジウム(Pd)粉を用いた。これを、表2に示すターゲット組成となるように調合し、混合した。
この混合粉1kgを、Pdが酸化チタン粉に均一に分散するように、湿式ボールミルを用いて混合した。次に、水分を蒸発させて乾燥した混合粉を、カーボン製のダイスに充填し、ホットプレスを行った。ホットプレスの条件は、970°C、面圧200kgf/cmとした。
得られた焼結体を機械加工して、φ152mm、5mmtのターゲットとした。この結果、密度95%以上、比抵抗は表2に示すように0.01〜30Ωcmのターゲットが得られた。
Figure 0005214745
次に、このようにして製造したスパッタリングターゲットを用いて、ガラス基板上にスパッタ膜を形成した。スパッタリング条件は、表2に示すようにArガス又はArガス−O(1〜10%)ガス中、ガス圧:0.5Pa、ガス流量:50sccm、スパッタリングパワー:500〜1000wでDCスパッタリングを実施した。
DCスパッタリングが問題なく実施でき、このターゲットに導電性があることが確認できた。
ガラス基板上に、1μmのスパッタ膜が形成された。成膜速度、EPMAで分析した膜の組成を、それぞれ表2に示す。この表2に示すように、O/(2Ti+Pd)は0.95〜1.00であった。このスパッタ膜の屈折率及び消衰係数を測定した。屈折率及び消衰係数は、光波長:405nmを用い、エリプソメーターにより測定した。これらの結果を、同様に表2に示す。
以上の結果、屈折率は2.60〜2.68と高くなり、また消衰係数は0.008〜0.1となり低下した。いずれも、好適な光記録媒体の干渉膜又は保護膜を形成することが可能であった。
(比較例6〜7)
原料として、平均粒径が3μmであり、純度が4N(99.99%)の酸化チタン(TiO)と、平均粒径が25μmであり、純度が3N(99.9%)のパラジウム(Pd)粉を用いた。これを、表2に示すターゲット組成となるように調合し、混合した。
この混合粉1kgを、Pdが酸化チタン粉に均一に分散するように、湿式ボールミルを用いて混合した。次に、水分を蒸発させて乾燥した混合粉を、カーボン製のダイスに充填し、ホットプレスを行った。ホットプレスの条件は、970°C、面圧200kgf/cmとした。
得られた焼結体を機械加工して、φ152mm、5mmtのターゲットとした。この結果、密度は95%以上となった。表2に示すように、ターゲットの比抵抗は0.001Ωcm〜20Ωcmとなった。
次に、このようにして製造したスパッタリングターゲットを用いて、ガラス基板上にスパッタ膜を形成した。スパッタリング条件は、表2に示すようにArガス雰囲気又はArガス−O(20%)ガス雰囲気中、ガス圧:0.5Pa、ガス流量:50sccm、スパッタリングパワー:500〜1000wでDCスパッタリングを実施した。
ガラス基板上に、1μmのスパッタ膜が形成された。成膜速度、EPMAで分析した膜の組成を、それぞれ表2に示す。この表2に示すように、O/(2Ti+Pd)は0.85〜0.94であった。このスパッタ膜の屈折率及び消衰係数を測定した。屈折率及び消衰係数は、光波長:405nmを用い、エリプソメーターにより測定した。これらの結果を、同様に表2に示す。
以上の結果、比較例6については、酸素成分と金属成分の比O/(2Ti+Pd)が0.94で、本願発明の条件に満たないものである。この場合、屈折率は2.68と高くなったが、逆に消衰係数は0.19と増加した。この結果、光記録媒体の干渉膜又は保護膜としては不適であった。
比較例7については、Pd量が12.5at%と多過ぎ、酸素成分と金属成分の比O/(2Ti+Pd)が0.85で、本願発明の条件に満たないものである。この場合、屈折率は2.54と低く、消衰係数は0.3と増加した。この結果、光記録媒体の干渉膜又は保護膜としては不適であった。
(実施例16〜実施例17)
原料として、平均粒径が3μmであり、純度が4N(99.99%)の酸化チタン(TiO)と、平均粒径が25μmであり、純度が3N(99.9%)のコバルト(Co)粉を用いた。これを、表3に示すターゲット組成となるように調合し、混合した。
この混合粉1kgを、Coが酸化チタン粉に均一に分散するように、湿式ボールミルを用いて混合した。次に、水分を蒸発させて乾燥した混合粉を、カーボン製のダイスに充填し、ホットプレスを行った。ホットプレスの条件は、970°C、面圧300kgf/cmとした。
得られた焼結体を機械加工して、φ152mm、5mmtのターゲットとした。この結果、密度95%以上、比抵抗は表3に示すように0.06〜50Ωcmのターゲットが得られた。
Figure 0005214745
次に、このようにして製造したスパッタリングターゲットを用いて、ガラス基板上にスパッタ膜を形成した。スパッタリング条件は、表3に示すようにArガス雰囲気又はArガス−O(10%)ガス雰囲気中、ガス圧:0.5Pa、ガス流量:50sccm、スパッタリングパワー:500〜1000wでDCスパッタリングを実施した。DCスパッタリングが問題なく実施でき、このターゲットに導電性があることが確認できた。
ガラス基板上に、1μmのスパッタ膜が形成された。成膜速度、EPMAで分析した膜の組成を、それぞれ表3に示す。この表3に示すように、O/(2Ti+Co)は0.95〜1.00であった。このスパッタ膜の屈折率及び消衰係数を測定した。屈折率及び消衰係数は、光波長:405nmを用い、エリプソメーターにより測定した。これらの結果を、同様に表3に示す。
以上の結果、屈折率は2.61〜2.67と高くなり、また消衰係数は0.01〜0.1となり低下した。いずれも、好適な光記録媒体の干渉膜又は保護膜を形成することが可能であった。
(比較例8〜比較例9)
原料として、平均粒径が3μmであり、純度が4N(99.99%)の酸化チタン(TiO)と、平均粒径が20であり、純度が3N(99.9%)のコバルト(Co)粉を用いた。これを、表3に示すターゲット組成となるように調合し、混合した。
この混合粉1kgを、Coが酸化チタン粉に均一に分散するように、湿式ボールミルを用いて混合した。次に、水分を蒸発させて乾燥した混合粉を、カーボン製のダイスに充填し、ホットプレスを行った。ホットプレスの条件は、970°C、面圧300kgf/cmとした。
得られた焼結体を機械加工して、φ152mm、5mmtのターゲットとした。この結果、密度は95%以上となった。表3に示すように、ターゲットの比抵抗は0.002Ωcm〜6Ωcmとなった。
次に、このようにして製造したスパッタリングターゲットを用いて、ガラス基板上にスパッタ膜を形成した。スパッタリング条件は、表3に示すようにArガス雰囲気又はArガス−O(0.5〜10%)ガス雰囲気中、ガス圧:0.5Pa、ガス流量:50sccm、スパッタリングパワー:500〜1000wでDCスパッタリングを実施した。
ガラス基板上に、1μmのスパッタ膜が形成された。成膜速度、EPMAで分析した膜の組成を、それぞれ表3に示す。この表3に示すように、O/(2Ti+Co)は0.84〜0.94であった。このスパッタ膜の屈折率及び消衰係数を測定した。屈折率及び消衰係数は、光波長:405nmを用い、エリプソメーターにより測定した。これらの結果を、同様に表3に示す。
以上の結果、比較例8については、酸素成分と金属成分の比O/(2Ti+Pd)が0.94で、本願発明の条件に満たないものである。この場合、屈折率は2.57と低く、消衰係数も0.11と増加した。この結果、光記録媒体の干渉膜又は保護膜としては不適であった。
比較例9については、Co量が12.5at%と多過ぎ、酸素成分と金属成分の比O/(2Ti+Pd)が0.84で、本願発明の条件に満たないものである。この場合、屈折率は2.55と低く、消衰係数は0.32と増加した。この結果、光記録媒体の干渉膜又は保護膜としては不適であった。
(実施例22〜実施例26)
原料として、平均粒径が1μmであり、純度が4N(99.99%)の酸化チタン(TiO)と、平均粒径が7μmであり、純度が3N(99.9%)の白金(Pt)粉を用いた。これを、表4に示すターゲット組成となるように調合し、混合した。
この混合粉1kgを、Ptが酸化チタン粉に均一に分散するように、湿式ボールミルを用いて混合した。次に、水分を蒸発させて乾燥した混合粉を、カーボン製のダイスに充填し、ホットプレスを行った。ホットプレスの条件は、1000°C、面圧250kgf/cmとした。
得られた焼結体を機械加工して、φ152mm、5mmtのターゲットとした。この結果、密度95%以上、比抵抗は表4に示すように0.07〜50Ωcmのターゲットが得られた。
Figure 0005214745
次に、このようにして製造したスパッタリングターゲットを用いて、ガラス基板上にスパッタ膜を形成した。スパッタリング条件は、表4に示すようにArガス雰囲気又はArガス−O(1〜10%)ガス雰囲気中、ガス圧:0.5Pa、ガス流量:50sccm、スパッタリングパワー:500〜1000wでDCスパッタリングを実施した。DCスパッタリングが問題なく実施でき、このターゲットに導電性があることが確認できた。
ガラス基板上に、1μmのスパッタ膜が形成された。成膜速度、EPMAで分析した膜の組成を、それぞれ表4に示す。この表4に示すように、O/(2Ti+Pt)は0.95〜1.00であった。このスパッタ膜の屈折率及び消衰係数を測定した。屈折率及び消衰係数は、光波長:405nmを用い、エリプソメーターにより測定した。これらの結果を、同様に表4に示す。
以上の結果、屈折率は2.62〜2.74と高くなり、また消衰係数は0.008〜0.1となり低下した。いずれも、好適な光記録媒体の干渉膜又は保護膜を形成することが可能であった。
(比較例10〜比較例11)
原料として、平均粒径が1μmであり、純度が4N(99.99%)の酸化チタン(TiO)と、平均粒径が7μmであり、純度が3N(99.9%)の白金(Pt)粉を用いた。これを、表4に示すターゲット組成となるように調合し、混合した。
この混合粉1kgを、Ptが酸化チタン粉に均一に分散するように、湿式ボールミルを用いて混合した。次に、水分を蒸発させて乾燥した混合粉を、カーボン製のダイスに充填し、ホットプレスを行った。ホットプレスの条件は、1000°C、面圧250kgf/cmとした。
得られた焼結体を機械加工して、φ152mm、5mmtのターゲットとした。この結果、密度は95%以上となった。表4に示すように、ターゲットの比抵抗は0.005Ωcm〜50Ωcmとなった。
次に、このようにして製造したスパッタリングターゲットを用いて、ガラス基板上にスパッタ膜を形成した。スパッタリング条件は、表4に示すようにArガス雰囲気又はArガス−O(20%)ガス雰囲気中、ガス圧:0.5Pa、ガス流量:50sccm、スパッタリングパワー:500〜1000wでDCスパッタリングを実施した。
ガラス基板上に、1μmのスパッタ膜が形成された。成膜速度、EPMAで分析した膜の組成を、それぞれ表4に示す。この表4に示すように、O/(2Ti+Pt)は0.89〜0.92であった。このスパッタ膜の屈折率及び消衰係数を測定した。屈折率及び消衰係数は、光波長:405nmを用い、エリプソメーターにより測定した。これらの結果を、同様に表4に示す。
以上の結果、比較例10については、酸素成分と金属成分の比O/(2Ti+Pt)が0.92で、本願発明の条件に満たないものである。この場合、屈折率は2.69と高くなったが、消衰係数は0.21と増加した。この結果、光記録媒体の干渉膜又は保護膜としては不適であった。
比較例11については、Pt量が7.7at%と多過ぎ、酸素成分と金属成分の比O/(2Ti+Pt)が0.89で、本願発明の条件に満たないものである。この場合、屈折率は2.65と高くなったが、消衰係数は0.4と増加した。この結果、光記録媒体の干渉膜又は保護膜としては不適であった。
(実施例27〜実施例32)
原料として、平均粒径が1μmであり、純度が4N(99.99%)の酸化チタン(TiO)と、平均粒径が20μmであり、純度が3N(99.9%)のニッケル(Ni)粉を用いた。これを、表5に示すターゲット組成となるように調合し、混合した。
この混合粉1kgを、Niが酸化チタン粉に均一に分散するように、湿式ボールミルを用いて混合した。次に、水分を蒸発させて乾燥した混合粉を、カーボン製のダイスに充填し、ホットプレスを行った。ホットプレスの条件は、1000°C、面圧250kgf/cmとした。
得られた焼結体を機械加工して、φ152mm、5mmtのターゲットとした。この結果、密度95%以上、比抵抗は表5に示すように0.06〜37Ωcmのターゲットが得られた。
Figure 0005214745
次に、このようにして製造したスパッタリングターゲットを用いて、ガラス基板上にスパッタ膜を形成した。スパッタリング条件は、表5に示すようにArガス雰囲気又はArガス−O(10%)ガス雰囲気中、ガス圧:0.5Pa、ガス流量:50sccm、スパッタリングパワー:500〜1000wでDCスパッタリングを実施した。DCスパッタリングが問題なく実施でき、このターゲットに導電性があることが確認できた。
ガラス基板上に、1μmのスパッタ膜が形成された。成膜速度、EPMAで分析した膜の組成を、それぞれ表5に示す。この表5に示すように、O/(2Ti+Ni)は0.96〜1.00であった。このスパッタ膜の屈折率及び消衰係数を測定した。屈折率及び消衰係数は、光波長:405nmを用い、エリプソメーターにより測定した。これらの結果を、同様に表5に示す。
以上の結果、屈折率は2.61〜2.68と高くなり、また消衰係数は0.008〜0.1となり低下した。いずれも、好適な光記録媒体の干渉膜又は保護膜を形成することが可能であった。
(比較例12〜比較例13)
原料として、平均粒径が1μmであり、純度が4N(99.99%)の酸化チタン(TiO)と、平均粒径が20μmであり、純度が3N(99.9%)のニッケル(Ni)粉を用いた。これを、表5に示すターゲット組成となるように調合し、混合した。
この混合粉1kgを、Niが酸化チタン粉に均一に分散するように、湿式ボールミルを用いて混合した。次に、水分を蒸発させて乾燥した混合粉を、カーボン製のダイスに充填し、ホットプレスを行った。ホットプレスの条件は、1000°C、面圧250kgf/cmとした。
得られた焼結体を機械加工して、φ152mm、5mmtのターゲットとした。この結果、密度は95%以上となった。表5に示すように、ターゲットの比抵抗は0.005Ωcm〜11Ωcmとなった。
次に、このようにして製造したスパッタリングターゲットを用いて、ガラス基板上にスパッタ膜を形成した。スパッタリング条件は、表5に示すようにArガス雰囲気又はArガス−O(20%)ガス雰囲気中、ガス圧:0.5Pa、ガス流量:50sccm、スパッタリングパワー:500〜1000wでDCスパッタリングを実施した。
ガラス基板上に、1μmのスパッタ膜が形成された。成膜速度、EPMAで分析した膜の組成を、それぞれ表5に示す。この表5に示すように、O/(2Ti+Pt)は0.83〜0.93であった。このスパッタ膜の屈折率及び消衰係数を測定した。屈折率及び消衰係数は、光波長:405nmを用い、エリプソメーターにより測定した。これらの結果を、同様に表5に示す。
以上の結果、比較例12については、酸素成分と金属成分の比O/(2Ti+Pt)が0.93で、本願発明の条件に満たないものである。この場合、屈折率は2.58と低くなり、消衰係数は0.15と増加した。この結果、光記録媒体の干渉膜又は保護膜としては不適であった。
比較例13については、Ni量が12.5at%と多過ぎ、酸素成分と金属成分の比O/(2Ti+Ni)が0.83で、本願発明の条件に満たないものである。この場合、屈折率は2.54と低く、消衰係数は0.35と増加した。この結果、光記録媒体の干渉膜又は保護膜としては不適であった。
(実施例33〜実施例38)
原料として、平均粒径が3μmであり、純度が4N(99.99%)の酸化チタン(TiO)と、平均粒径が20μmであり、純度が3N(99.9%)の金(Au)粉を用いた。これを、表6に示すターゲット組成となるように調合し、混合した。この混合粉1kgを、Auが酸化チタン粉に均一に分散するように、湿式ボールミルを用いて混合した。次に、水分を蒸発させて乾燥した混合粉を、カーボン製のダイスに充填し、ホットプレスを行った。ホットプレスの条件は、950°C、面圧350kgf/cmとした。
得られた焼結体を機械加工して、φ152mm、5mmtのターゲットとした。この結果、密度95%以上、比抵抗は表6に示すように0.06〜51Ωcmのターゲットが得られた。
Figure 0005214745
次に、このようにして製造したスパッタリングターゲットを用いて、ガラス基板上にスパッタ膜を形成した。スパッタリング条件は、表6に示すようにArガス雰囲気又はArガス−O(10%)ガス雰囲気中、ガス圧:0.5Pa、ガス流量:50sccm、スパッタリングパワー:500〜1000wでDCスパッタリングを実施した。DCスパッタリングが問題なく実施でき、このターゲットに導電性があることが確認できた。
ガラス基板上に、1μmのスパッタ膜が形成された。成膜速度、EPMAで分析した膜の組成を、それぞれ表6に示す。この表6に示すように、O/(2Ti+Au)は0.96〜1.00であった。このスパッタ膜の屈折率及び消衰係数を測定した。屈折率及び消衰係数は、光波長:405nmを用い、エリプソメーターにより測定した。これらの結果を、同様に表6に示す。
以上の結果、屈折率は2.62〜2.70と高くなり、また消衰係数は0.007〜0.1となり低下した。いずれも、好適な光記録媒体の干渉膜又は保護膜を形成することが可能であった。
(比較例12〜比較例13)
原料として、平均粒径が3μmであり、純度が4N(99.99%)の酸化チタン(TiO)と、平均粒径が20μmであり、純度が3N(99.9%)の金(Au)粉を用いた。これを、表6に示すターゲット組成となるように調合し、混合した。この混合粉1kgを、Auが酸化チタン粉に均一に分散するように、湿式ボールミルを用いて混合した。
次に、水分を蒸発させて乾燥した混合粉を、カーボン製のダイスに充填し、ホットプレスを行った。ホットプレスの条件は、950°C、面圧350kgf/cmとした。
比較例14〜比較例15の原料の粒径、ホットプレス条件、面圧、ターゲット中のPd相の粒径を、同様に表6に示す。
得られた焼結体を機械加工して、φ152mm、5mmtのターゲットとした。この結果、密度は95%以上となった。表6に示すように、ターゲットの比抵抗は0.01Ωcm〜35Ωcmとなった。
次に、このようにして製造したスパッタリングターゲットを用いて、ガラス基板上にスパッタ膜を形成した。スパッタリング条件は、表6に示すようにArガス雰囲気又はArガス−O(20%)ガス雰囲気中、ガス圧:0.5Pa、ガス流量:50sccm、スパッタリングパワー:500〜1000wでDCスパッタリングを実施した。
ガラス基板上に、1μmのスパッタ膜が形成された。成膜速度、EPMAで分析した膜の組成を、それぞれ表6に示す。この表6に示すように、O/(2Ti+Au)は0.83〜0.92であった。このスパッタ膜の屈折率及び消衰係数を測定した。屈折率及び消衰係数は、光波長:405nmを用い、エリプソメーターにより測定した。これらの結果を、同様に表6に示す。
以上の結果、比較例14については、酸素成分と金属成分の比O/(2Ti+Pt)が0.92で、本願発明の条件に満たないものである。この場合、屈折率は2.60と高くなったが、消衰係数は0.13と増加した。この結果、光記録媒体の干渉膜又は保護膜としては不適であった。
比較例15については、Au量が12.5at%と多過ぎ、酸素成分と金属成分の比O/(2Ti+Ni)が0.83で、本願発明の条件に満たないものである。この場合、屈折率は2.56と低く、消衰係数は0.32と増加した。この結果、光記録媒体の干渉膜又は保護膜としては不適であった。
(実施例と比較例のまとめ)
上記実施例と比較例については、本願発明の範囲にあるものは、いずれも屈折率が高く、消衰係数が小さくなった。同様に、スパッタリングターゲットの各成分が本願発明の条件にあるものは、ターゲットの比抵抗がいずれも100Ωcm以下となり、異常放電が見られないという良好な結果となった。
本発明は、本発明は、高屈折率で、かつ低い消衰係数を持つ酸化チタンを主成分とする薄膜及び同薄膜の製造に適した酸化チタンを主成分とする焼結体スパッタリングターゲットであり、本発明によって得られた薄膜は、CD、DVD等の電子部品などの光情報記録媒体の膜・層として利用できる。
また、本発明の薄膜は、同時に透過率に優れ、反射率の低下が少なく、光情報記録媒体の干渉膜又は保護膜として、特に有用である。高融点誘電体の保護層は昇温と冷却による熱の繰返しストレスに対して耐性をもち、さらに、これらの熱影響が反射膜や他の箇所に影響を及ぼさないようにし、かつそれ自体も薄く、低反射率でかつ変質しない強靭さが必要である誘電体保護層として有用である。
さらに、このような特性をもつ材料は、建築用ガラス、自動車用ガラス、CRT用、フラットディスプレイ用への適用、すなわち熱線反射膜、反射防止膜、干渉フィルタとして使用することも可能である。

Claims (9)

  1. チタン、酸素及び銅を含み、Tiが29.0at%以上、34.0at%以下、Cuが0.003at%以上、7.7at%以下、残部が酸素及び不可避的不純物からなり、酸素成分と金属成分の比O/(2Ti+0.5Cu)が0.96以上であることを特徴とする酸化チタンを主成分とするターゲットをDCスパッタリングして成膜した光情報記録媒体の光干渉膜又は保護膜。
  2. チタン、酸素及び白金を含み、Tiが29.0at%以上、34.0at%以下、Ptが0.003at%以上、5.7at%以下、残部が酸素及び不可避的不純物からなり、酸素成分と金属成分の比O/(2Ti+Pt)が0.95以上であることを特徴とする酸化チタンを主成分とするターゲットをDCスパッタリングして成膜した光情報記録媒体の光干渉膜又は保護膜。
  3. チタン、酸素及びコバルト、ニッケル、パラジウム、金から選択した一種以上の金属Mを含み、Tiが29.0at%以上、34.0at%以下、Mが0.003at%以上、7.7at%以下、残部が酸素及び不可避的不純物からなり、酸素成分と金属成分の比O/(2Ti+M)が0.95以上であることを特徴とする酸化チタンを主成分とするターゲットをDCスパッタリングして成膜した光情報記録媒体の光干渉膜又は保護膜。
  4. 400〜410nmの波長域における屈折率が2.60以上であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の酸化チタンを主成分とするターゲットをDCスパッタリングして成膜した光情報記録媒体の光干渉膜又は保護膜。
  5. 400〜410nmの波長域における消衰係数が0.1以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の酸化チタンを主成分とするターゲットをDCスパッタリングして成膜した光情報記録媒体の光干渉膜又は保護膜。
  6. 400〜410nmの波長域における消衰係数が0.05以下であることを特徴とする請求項5記載の酸化チタンを主成分とするターゲットをDCスパッタリングして成膜した光情報記録媒体の光干渉膜又は保護膜。
  7. 銅を含み、残余がチタン、酸素及び不可避的不純物からなる酸化チタンを主成分とするターゲットであって、各成分は(TiO2−m1−nCu(但し、0≦m≦0.5、0.0001≦n≦0.2)の組成比を有し、比抵抗が100Ωcm以下であることを特徴とする酸化チタンを主成分とする光情報記録媒体の光干渉膜又は保護膜を形成するためのDCスパッタリング用焼結体ターゲット。
  8. 白金を含み、残余がチタン、酸素及び不可避的不純物からなる酸化チタンを主成分とするターゲットであって、各成分は(TiO2−m1−nPt(但し、0≦m≦0.5、0.0001≦n≦0.15)の組成比を有し、比抵抗が100Ωcm以下であることを特徴とする酸化チタンを主成分とする光情報記録媒体の光干渉膜又は保護膜を形成するためのDCスパッタリング用焼結体ターゲット。
  9. コバルト、ニッケル、パラジウム、金から選択した一種以上の金属Mを含み、残余がチタン、酸素及び不可避的不純物からなる酸化チタンを主成分とするターゲットであって、各成分は(TiO2−m1−n(但し、0≦m≦0.5、0.0001≦n≦0.2)の組成比を有し、比抵抗が100Ωcm以下であることを特徴とする酸化チタンを主成分とする光情報記録媒体の光干渉膜又は保護膜を形成するためのDCスパッタリング用焼結体ターゲット。
JP2010549450A 2009-02-05 2010-01-29 酸化チタンを主成分とする薄膜及び酸化チタンを主成分とする焼結体スパッタリングターゲット Active JP5214745B2 (ja)

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