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JPH06290641A - 非晶質透明導電膜 - Google Patents

非晶質透明導電膜

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JPH06290641A
JPH06290641A JP5095568A JP9556893A JPH06290641A JP H06290641 A JPH06290641 A JP H06290641A JP 5095568 A JP5095568 A JP 5095568A JP 9556893 A JP9556893 A JP 9556893A JP H06290641 A JPH06290641 A JP H06290641A
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JP
Japan
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transparent conductive
film
conductive film
group
conductive membrane
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Naoaki Taga
直昭 多賀
Shinji Kondo
新二 近藤
Shotaro Okumiya
正太郎 奥宮
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Asahi Glass Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【構成】AB2-x4-y [A:Mg、Cd、Zn、C
a、Co、Sr、Baから選ばれる少なくとも一種。
B:Al、In、Ga、Rh、Cr、V、Fe、Mnか
ら選ばれる少なくとも一種。−0.5<x<0.5。−
1<y<1.5。]で示される非晶質構造の透明導電
膜。 【効果】優れた透明性、導電性、パタニング性を有し、
かつ、結晶質の膜と比べて耐摩耗、耐擦傷性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は非晶質でありながら透明
性を維持しつつ電気比抵抗を低下させた金属酸化物系の
透明導電膜に関する。
【0002】
【従来の技術】透明導電膜は可視光透過性も導電性も良
いので、液晶用電極や太陽熱利用の選択透過膜などに使
用されている。特にSnO2 系やIn23 系の薄膜は
抵抗値が低く可視光透過率が高く安定性も良いため、一
般的に広く用いられている。
【0003】これらの透明導電膜は、従来からスプレー
法やメッキ法等の化学的成膜法あるいはイオンプレーテ
ィング法やスパッタリング法などの物理的成膜法によっ
て製造されており、なかでも良質の透明導電膜を大面積
で得ることができる等の特性を有するスパッタリング法
が多く採用されている。
【0004】しかしこれらの透明導電膜材料は結晶質の
膜で利用されることが多く、その構成結晶粒の大きさや
質によって易動度、さらには導電性が左右されやすく、
加えて過剰のキャリアドープ等によって粒界へのドープ
元素の偏析や結晶自体の破壊を招くことになり、良好で
安定な電導性の膜を得る際に問題となることがあった。
この対策として、成膜後のアニーリング等が施されてき
た。
【0005】また、結晶質であるためにパターンエッチ
ング時のエッチング速度の異方性などが問題となること
もあり、成膜法の工夫等により配向膜を作り対応してき
た(特開昭63−202890号)。さらに、従来透明
導電膜として使われてきた結晶質透明導電膜材料のほと
んどが耐摩耗性や耐擦傷性に著しく弱く、これらの性能
を保護膜によって補ってきた。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】上述の問題を解決すべ
く、ITOを非晶質化した例(特開昭63−24326
1号)などが報告されているが、これらはいずれも結晶
質の場合と比べて導電性を犠牲にしていた。本発明は、
上記結晶質透明導電膜の諸問題を解決し、優れた導電性
を有する新規な非晶質透明導電膜を提供することを目的
とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、AB2-x
4-y で示される金属酸化物からなる非晶質構造の透明導
電膜において、該AB2-x4-y のAが、Mg、Cd、
Zn、Ca、Co、Sr、およびBaからなる群から選
ばれる少なくとも一種であり、Bが、Al、In、G
a、Rh、Cr、V、Fe、およびMnからなる群から
選ばれる少なくとも一種であり、かつ、−0.5<x<
0.5、−1<y<1.5の組成比であることを特徴と
する非晶質構造の透明導電膜を提供する。
【0008】本発明においては、上記AB2-x4-y
組成比において−0.5<x<0.5、−1<y<1.
5の酸化物を用いることが重要である。xが上記範囲を
はずれるか、あるいはyが上記範囲をはずれると、成膜
時にAの金属酸化物あるいはBの金属酸化物のいずれか
の酸化物を主成分とする結晶相が薄膜中に析出しやすく
なり、透明導電膜の性能が安定化しない。
【0009】また、AB2-x4-y に、Sn、Ti、Z
r、Al、Ga、Pb、B、As、Bi、Ce、Ge、
Mo、Y、W、Ta、Nb、およびこれらの酸化物から
なる群から選ばれる少なくとも一種を添加することによ
ってさらに導電性が良好な透明導電膜が得られる。
【0010】この場合の添加量は特、に制限されない
が、AB2-x4-y に対し、Sn、Ti、Zr、Al、
Ga、Pb、B、As、Bi、Ce、Ge、Mo、Y、
W、Ta、およびNbからなる群から選ばれる少なくと
も一種の金属元素を0.01〜10原子%含むことが好
ましい。この範囲を超えるとキャリアの易動度に著しい
悪影響を与えて電導率の低下を招くため、上記範囲で添
加することが好ましい。ただし添加をせず、酸素欠陥の
みでもキャリアを入れることが可能である。
【0011】また、上記元素が有効にキャリアの供給源
として働くには、AあるいはBに対して、表1のように
添加元素の組み合わせを選択することが好ましい。な
お、成膜時の雰囲気を還元性にするか、あるいは成膜後
に還元雰囲気中で熱処理することによっても同様の効果
を得る。
【0012】
【表1】
【0013】表1において、○は好ましい添加元素の組
み合わせであることを、△は可能であるがあまり好まし
くない組み合わせであることを、×は添加によってかえ
ってマイナス要素となる組み合わせをそれぞれ示す。
【0014】本発明の透明導電膜を製造する方法として
は、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプ
レーティング法、CVD法等が用いられ、これらの製造
方法の相違に応じて製造用材料が上記したなかから任意
に選択される。
【0015】本発明の透明導電膜を製造するための製膜
用材料の形態としては特に限定されないが、混合物また
は焼結体が好ましい。また、製膜用材料における金属
A、Bは、いずれか一方あるいは両方が金属単体として
用いられてもよいが、この場合には透明導電膜製造時に
酸素ガス雰囲気下で行うか、酸素ガスを吹き込むことが
必要となる。
【0016】透明導電膜を安価に安定して供給できると
いう観点においては、A金属酸化物とB金属酸化物とか
らなる焼結体を用いることが好ましい。なおこれらの焼
結体がスピネルやペロブスカイト等の結晶構造を含む場
合には成膜速度等に影響などが考えられるが、透明性や
導電性への影響は少ない。
【0017】このようにして得られた透明導電膜は高い
光透過性と低い比抵抗値を示し、かつ非晶質の膜であ
り、粒界によるキャリアの散乱や添加元素の偏析等の問
題をなくし、加えてその等方性からエッチング時のエッ
チング斑も生じさせず、かつ耐摩耗性、耐擦傷性を持た
せ、結晶質透明導電膜では不可能と考えられた用途にも
利用が可能である。
【0018】
【実施例】
例1 マグネトロンR.F.スパッタ装置の陰極上に高純度
(99.99%)の酸化インジウム(In23 )8
7.3重量%と酸化マグネシウム(MgO)12.7重
量%とを混合し焼結したMgIn24-Z (0<Z<
2)のスピネル構造結晶ターゲットをセットする。研磨
などの方法で3mm厚のソーダライムガラス基板を十分
に洗浄、乾燥した後、真空チャンバー内に入れ、クライ
オポンプで1×10-6Torr以下まで排気する。この
際、基板は250℃に加熱した。
【0019】次にArとO2 の混合ガス(Ar:O2
99.9:0.1)を真空系に導入し、その圧力が5.
0×10-3Torrになるように調整する。この状態で
ターゲットに2.2W/cm2 のパワーを印加し、10
分間プレスパッタした後、6分間スパッタを行いMgI
2.13.6 膜を約4000Å成膜した。
【0020】例2 高純度In23 84.7重量%とMgO 12.3重
量%と酸化スズ(SnO2 )3重量%とを混合し焼結し
て得たターゲットを用いた他は、例1と同様に成膜し
た。
【0021】例3 高純度In23 86.5重量%とMgO 12.5重
量%と酸化チタン(TiO2 )1重量%とを混合し焼結
して得たターゲットを用いた他は、例1と同様に成膜し
た。
【0022】例4 高純度(99.99%)の酸化ガリウム(Ga23
57.6重量%と酸化カドミウム(CdO)39.4重
量%とSnO2 3重量%とを混合し焼結して得たターゲ
ットを用いた他は、例1と同様に成膜した。
【0023】例5 高純度Ga23 57.6重量%とCdO 12.5重
量%とTiO2 1重量%とを混合し焼結して得たターゲ
ットを用いた他は、例1と同様に成膜した。
【0024】例6(比較例) 雰囲気の酸素分率をAr:O2 =99.5:0.5に
し、基板温度を室温(25℃)にした他は、例1と同様
に成膜した。
【0025】例7(比較例) 雰囲気の酸素分率をAr:O2 =99.5:0.5に
し、基板温度を室温(25℃)にした他は、例4と同様
に成膜した。
【0026】例1〜7に用いたターゲットと、例1〜7
により得られた膜の組成、導電率(S/cm)、屈折
率、可視光透過率(%)、易動度(cm2 /Vse
c)、キャリア濃度(cm-3)、結晶性を表2に示す。
【0027】また、耐擦傷性、耐摩耗性の評価結果をを
表3に示す。耐擦傷性は砂消しゴムによる擦り試験で評
価し、○は傷がほとんどつかなかったもの、×は傷が容
易に生じたものである。耐摩耗性は、テーバー試験(摩
耗輪CS−10F、加重500g、500回転)で評価
し、ヘイズ4%以内のものを○、ヘイズが4%を超える
ものを×とした。
【0028】
【表2】
【0029】
【表3】
【0030】表2より明らかなように、例1〜5のいず
れにおいても膜は非晶質であり、導電性、可視光透過性
がともに優れた良質の透明導電膜が得られた。特に例2
の膜は、比抵抗値6.8×10-4Ωcmの値を示し、可
視光透過性も90%以上のもっとも好ましい結果を得て
いる。なお、非晶質性は薄膜X線回折により観測し、さ
らに透過電子顕微鏡により明瞭な結晶格子縞が観測され
ないことから確認した。
【0031】表3より、耐摩耗、耐擦傷性において結晶
質膜に対して優れていることがわかる。これは非晶質膜
の表面が平滑であることと、等方性ゆえに極端に弱い方
位を持たないこと、ダングリングボンド等の欠陥が転位
などの発生源となること、等が原因と考えられる。
【0032】
【発明の効果】本発明による新しい非晶質透明導電膜
は、優れた透明性と導電性を有し、このため液晶、エレ
クトロルミネッセンス、エレクトロクロミック等の表示
素子、タッチパネル、太陽電池用、透明ヒーター用の電
極として、また、電磁波シールド、静電防止、デフロス
ター、熱線反射膜等に好適に用いられる。
【0033】また、等方性の非晶質であるため、フォト
リソグラフィー技術でエッチングし微細加工を施すとき
に、優れたパタニング性を有し、高い歩留まりで、レジ
ストパターンに忠実な乱れのないきれいなパターンを得
ることができる。さらに、結晶質の膜と比べて耐摩耗、
耐擦傷性に優れるため、保護膜の必要性が軽減され、透
明導電膜の新しい用途への展開が考えられる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C01G 37/00 45/00 49/00 A 51/00 A 55/00 C23C 14/08 L 9271−4K

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】AB2-x4-y で示される金属酸化物から
    なる非晶質構造の透明導電膜において、該AB2-x
    4-y のAが、Mg、Cd、Zn、Ca、Co、Sr、お
    よびBaからなる群から選ばれる少なくとも一種であ
    り、Bが、Al、In、Ga、Rh、Cr、V、Fe、
    およびMnからなる群から選ばれる少なくとも一種であ
    り、かつ、−0.5<x<0.5、−1<y<1.5の
    組成比であることを特徴とする非晶質構造の透明導電
    膜。
  2. 【請求項2】請求項1の透明導電膜において、AB2-x
    4-y に、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、Pb、B、
    As、Bi、Ce、Ge、Mo、Y、W、Ta、Nb、
    およびこれらの酸化物からなる群から選ばれる少なくと
    も一種を含むことを特徴とする非晶質構造の透明導電
    膜。
  3. 【請求項3】請求項1または2の透明導電膜において、
    Sn、Ti、Zr、Al、Ga、Pb、B、As、B
    i、Ce、Ge、Mo、Y、W、Ta、およびNbから
    なる群から選ばれる少なくとも一種を0.01〜10原
    子%含むことを特徴とする非晶質構造の透明導電膜。
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