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WO2014077198A1 - ＮｂＯ２焼結体及び該焼結体からなるスパッタリングターゲット並びにＮｂＯ２焼結体の製造方法 - Google Patents

ＮｂＯ２焼結体及び該焼結体からなるスパッタリングターゲット並びにＮｂＯ２焼結体の製造方法 Download PDF

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WO2014077198A1
WO2014077198A1 PCT/JP2013/080233 JP2013080233W WO2014077198A1 WO 2014077198 A1 WO2014077198 A1 WO 2014077198A1 JP 2013080233 W JP2013080233 W JP 2013080233W WO 2014077198 A1 WO2014077198 A1 WO 2014077198A1
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WO
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nbo
sintered body
powder
plane
ray diffraction
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/080233
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English (en)
French (fr)
Inventor
里安 成田
Original Assignee
Jx日鉱日石金属株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jx日鉱日石金属株式会社 filed Critical Jx日鉱日石金属株式会社
Priority to US14/424,586 priority Critical patent/US10347471B2/en
Priority to JP2014517068A priority patent/JP5845343B2/ja
Priority to KR1020157003648A priority patent/KR101702790B1/ko
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    • C04B2237/40—Metallic
    • C04B2237/407—Copper

Definitions

  • the present invention relates to an NbO 2 (niobium nioxide) sintered body, a sputtering target composed of the sintered body, and a method for producing the NbO 2 sintered body.
  • NbO 2 niobium nioxide
  • Patent Document 1 discloses niobium oxide (Nb 2 O 5 ) as a variable resistance layer included in ReRAM.
  • Patent Document 4 discloses a niobium oxide sputtering target in which niobium pentoxide powder is produced by pressure sintering such as hot pressing although it is an example of niobium pentoxide.
  • niobium oxide sputtering target in which niobium pentoxide powder is produced by pressure sintering such as hot pressing although it is an example of niobium pentoxide.
  • the present invention provides an NbO 2 sintered body that can be used as a sputtering target without using expensive NbO 2 and a method for producing the same.
  • the present inventor conducted intensive research. As a result, Nb 2 O 5 and Nb as raw materials were synthesized in advance to produce NbO 2 and sintered. It was found that a sintered NbO 2 body that can be used for a sputtering target, particularly a sintered body for sputtering target that has a high density and consists of a single phase of NbO 2 can be produced. Based on such knowledge, the present invention 1) The intensity ratio of the X-ray diffraction peak intensity from the (001) plane or the (110) plane of Nb 2 O 5 to the X-ray diffraction peak intensity from the (400) plane of NbO 2 is 1% or less.
  • NbO 2 sintered body characterized. 2) The intensity ratio of the X-ray diffraction peak intensity from the (110) plane of Nb to the X-ray diffraction peak intensity from the (400) plane of NbO 2 is 1% or less, NbO 2 sintered body. 3) The intensity ratio of the X-ray diffraction peak intensity from the (400) plane of Nb 12 O 29 to the X-ray diffraction peak intensity from the (400) plane of NbO 2 is 5% or less. Or NbO 2 sintered body according to 2). 4) The NbO 2 sintered body according to any one of 1) to 3) above, wherein the relative density is 95% or more.
  • the NbO 2 sintered body according to any one of 1) to 4) above wherein the density ratio at an arbitrary point in the sintered body surface is 1.0% or less.
  • the NbO 2 sintered body according to any one of 1) to 5) above which has a diameter of 110 mm or more.
  • Nb 2 O 5 were mixed with powder and Nb powder, and the obtained mixed powder was heat-treated at 1300 ° C. ⁇ 1400 ° C. in a vacuum or in an inert atmosphere to synthesize NbO 2, synthesized the NbO 2
  • a method for producing an NbO 2 sintered body characterized by pulverizing and sintering the pulverized powder at 950 ° C. to 1300 ° C. by hot pressing.
  • a NbO 2 sintered body made of NbO 2 obtained by synthesizing Nb 2 O 5 and NbO 2 can be obtained.
  • the present invention provides a high density, it is possible to obtain a NbO 2 sintered body made of NbO 2 single phase, a sputtering target obtained by such a sintered body by machining during sputtering There is no occurrence of abnormal discharge, stable sputtering can be performed, and there is an excellent effect that an NbO 2 thin film with less generation of particles and excellent quality can be formed. Moreover, it has the outstanding effect that a high-density thing can be provided with respect to the demand of the large sized sputtering target in recent years.
  • the orthorhombic Nb 2 O 5 powder shows the XRD profile of the synthesized NbO 2 at 1300 ° C..
  • the monoclinic Nb 2 O 5 powder shows the XRD profile of the synthesized NbO 2 at 1300 ° C.. It is a figure which shows the external appearance photograph of the sintered compact (diameter 110mm) of Example 2 (1100 degreeC hot press).
  • the orthorhombic Nb 2 O 5 and Nb shows the XRD profile of the reaction sintering the sintered body (the upper: sintering temperature 1200 ° C., middle: 1100 ° C., the lower: 1000 ° C., bottom: Nb 2 O 5 and Nb mixed powder).
  • a and Nb Nb 2 O 5 of Comparative Example 1 is a diagram showing a SEM observation image of a sintered body reactive sintering at 1000 ° C..
  • a and Nb Nb 2 O 5 of Comparative Example 2 is a diagram showing a SEM observation image of a sintered body reactive sintering at 1100 ° C..
  • a and Nb Nb 2 O 5 of Comparative Example 3 is an SEM observation image of the reaction sintering the sintered body at 1200 ° C.. It is a figure which shows the external appearance photograph of the sintered compact (diameter of 460 mm) of the comparative example 4 (hot press at 1300 degreeC). It is a figure which shows the external appearance photograph of the sintered compact (diameter 110mm) of the comparative example 5 (1300 degreeC hot press).
  • the present invention uses Nb 2 O 5 and Nb, which are inexpensive materials, without using expensive NbO 2 , the manufacturing cost can be significantly reduced.
  • the present invention also provides an NbO 2 sintered body having excellent characteristics that can be used for a sputtering target by previously synthesizing Nb 2 O 5 and Nb to produce NbO 2 and sintering it. can do.
  • the NbO 2 sintered body of the present invention is characterized by substantially consisting of an NbO 2 single phase.
  • a NbO 2 sintered body is produced from Nb 2 O 5 and Nb by reaction sintering (a method in which synthesis and sintering are performed simultaneously), a sintering temperature, etc. Even if it is adjusted, complete synthesis cannot be performed, and an unreacted substance such as Nb 12 O 29 shown in a comparative example to be described later may remain and a plurality of phases may be formed.
  • Nb 2 O 5 and Nb are completely synthesized in advance and sintered, so that a substantially sintered body of NbO 2 single phase can be produced.
  • Such a sintered sputtering target can stably form an NbO 2 thin film.
  • the X-ray diffraction peak intensity from the (400) plane of NbO 2 is 1% or less.
  • the intensity ratio of the X-ray diffraction peak intensity from the (110) plane of Nb is 1% or less, and more preferably, the intensity of the X-ray diffraction peak intensity from the (400) plane of Nb 12 O 29 The ratio is 5% or less.
  • the intensity ratio of the X-ray diffraction peak intensities of these NbO 2 , Nb, and Nb 12 O 29 is 1% or less, 1% or less, and 5%, respectively, with respect to the X-ray diffraction peak intensity from the (400) plane of NbO 2. If it is below, it is possible to perform stable sputtering substantially the same as the NbO 2 single phase target.
  • the NbO 2 sintered body of the present invention has a relative density of 95% or higher, the sputtering target produced by machining this has no abnormal discharge during sputtering and is stable. Sputtering can be performed, and generation of particles is small, and a thin film with excellent quality can be formed.
  • the density ratio at an arbitrary point in the sintered body surface can be suppressed to 1.0% or less, preferably 0.5% or less, more preferably 0.2% or less. Can do.
  • the density ratio is obtained from ⁇ (relative density of a point having a high relative density) / (relative density of a point having a low relative density) ⁇ 1 ⁇ ⁇ 100 (%) at any two points in the sintered body surface. It is.
  • the synthesized NbO 2 is sintered by hot pressing, it is considered that gas is generated during hot pressing because there are portions where holes are partially formed. The generation of this gas is considered to cause a bulge in the thickness direction gradually from the end to the center of the target, and the density is considered to be greatly different in the plane. This is particularly effective when producing a large-sized sintered body because it causes warping and cracking of the sintered body.
  • the present invention exhibits a particularly excellent effect in a large-sized NbO 2 sintered body having a diameter of 110 mm or more, and further a diameter of 460 mm or more.
  • the shape of the sintered body may change. If the diameter is less than 110 mm, a small sample may be used.
  • the hot press conditions for which conditions have been determined can be applied as they are. However, when the diameter is 110 mm or more, applying the hot press conditions obtained from a small sample as it is causes a change in the shape of the sintered body. This is because it is difficult to produce a sintered body having a high density.
  • the diameter is preferably up to about 480 mm from the viewpoint of production.
  • the NbO 2 sintered body of the present invention can be produced, for example, as follows.
  • the present invention is, NbO 2 powder is commercially available, it takes a time expensive and availability, and is characterized in the use of less expensive Nb 2 O 5 powder and Nb powder.
  • an orthorhombic or monoclinic Nb 2 O 5 powder with a purity of 99.9% and an Nb powder with a purity of 99.9% are prepared, mixed, and then heat treated to synthesize.
  • the heat treatment temperature can be appropriately determined while confirming the state of synthesis, but is preferably set to 1200 to 1400 ° C. in a vacuum or in an inert atmosphere.
  • the heat treatment temperature is preferably higher than 1200 ° C, and more preferably higher than 1300 ° C.
  • the temperature is preferably 1400 ° C. or lower from the viewpoint of productivity and the like.
  • the synthesized NbO 2 powder is sintered by hot pressing. Since the synthesized NbO 2 powder has a coarse particle size, it is pulverized before sintering.
  • known means can be used. For example, a jet mill or an SC mill can be used, and the particle diameter after pulverization is preferably 0.1 to 10.0 ⁇ m.
  • the hot press sintering temperature is set to 950 ° C. to 1300 ° C.
  • the higher the temperature the easier the relative density increases.
  • the sintering temperature exceeds 1300 ° C.
  • chipping may occur in the sintered body due to outgassing during sintering.
  • the upper limit of the temperature is 1300 ° C.
  • the lower limit of the sintering temperature is 950 ° C. This is because monotonous shrinkage cannot be obtained at 950 ° C. or lower according to TMA (thermomechanical analysis).
  • the hot press sintering temperature is preferably 950 ° C. to 1100 ° C.
  • the density of the sintered body decreases due to the outgassing during the sintering, and any point at the end (within 30 mm from the end) and the point at the center of the sintered body This is because there is a difference in density and chipping may occur in the sintered body itself.
  • a single-phase NbO 2 sintered body having a relative density of 95% or more can be obtained.
  • this sputtering body can produce a sputtering target by machining such as cutting and polishing.
  • Example 1 An orthorhombic Nb 2 O 5 powder having a purity of 99.9% and an Nb powder having a purity of 99.9% were mixed, placed in a carbon crucible, and heat-treated in an inert gas atmosphere.
  • the heat treatment temperature was 1300 ° C. and the treatment time was 2 hours. Note that the crystal structure of the Nb 2 O 5 powder is not affected by the heat treatment result, and the heat treatment time depends on the amount of treatment and the structure of the furnace, and is not limited to this.
  • FIG. 1 shows the analysis result by the X-ray diffraction method after the heat treatment synthesis.
  • the intensity ratio between the X-ray diffraction peak intensity of the Nb 12 O 29 (400) plane and the X-ray diffraction peak intensity of the NbO 2 (400) plane appearing during the synthesis is 1.7%, and Nb 2 O 5 (001 ) Plane X-ray diffraction peak intensity and NbO 2 (400) plane X-ray diffraction peak intensity ratio is 0.1% or less, and the Nb (110) plane X-ray diffraction peak intensity and NbO 2 (400 The intensity ratio with the X-ray diffraction peak intensity of the) plane was 0.1%. Further, as a result of measuring the Nb content of this synthesized raw material by ICP, the measured value was 74.5 wt% with respect to the theoretical value of 74.4 wt%, and it was confirmed that NbO 2 was synthesized.
  • Example 2 Monoclinic Nb 2 O 5 powder with a purity of 99.9% and Nb powder with a purity of 99.9% were mixed, put into a carbon crucible, and heat-treated in vacuum.
  • the heat treatment temperature was 1300 ° C. and the treatment time was 2 hours. Note that the crystal structure of the Nb 2 O 5 powder is not affected by the heat treatment result, and the heat treatment time depends on the amount of treatment and the structure of the furnace, and is not limited to this.
  • FIG. 2 shows the analysis result by the X-ray diffraction method after the heat treatment synthesis.
  • the intensity ratio of the X-ray diffraction peak intensity of the Nb 12 O 29 (400) plane and the X-ray diffraction peak intensity of the NbO 2 (400) plane appearing during the synthesis is 4.6%
  • Nb 2 O 5 (001 ) Plane X-ray diffraction peak intensity and NbO 2 (400) plane X-ray diffraction peak intensity ratio is 0.1% or less
  • the intensity ratio with the X-ray diffraction peak intensity of the) plane was 0.3%. Further, as a result of measuring the Nb amount of the synthesized raw material by ICP, the measured value was 74.0 wt% with respect to the theoretical value of 74.4 wt%, and it was confirmed that NbO 2 was synthesized.
  • the target shape was 30 mm in diameter and 9 mm in thickness, and the hot press temperature was 1050 ° C.
  • the average value of the relative density was as high as 96.5%.
  • the relative density was calculated by setting the true density (theoretical density) to 5.9 g / cm 3 .
  • the diameter of the sintered body with a diameter of 30 mm is small, there is not much meaning in confirming the in-plane distribution of density, and thus measurement is not performed.
  • Example 3 The finely pulverized NbO 2 powder obtained in Example 1 was hot-press sintered at 1100 ° C. to prepare a sintered body having a diameter of 110 mm.
  • the average value of the relative density of the obtained sintered body was as high as 95.8%, and the density ratio of the in-plane distribution could be suppressed to 0.2% or less.
  • no particular abnormality was found in the appearance of the sintered body.
  • the surface of this sintered body was ground and the resistivity of the surface was measured by a four-terminal method, it was 37.7 m ⁇ ⁇ cm.
  • Example 4 The finely pulverized NbO 2 powder obtained in Example 1 was hot-press sintered at 950 ° C. to prepare a sintered body having a diameter of 110 mm.
  • the average value of the relative density of the obtained sintered body was as high as 96.6%, and the density ratio of the in-plane distribution could be suppressed to 0.2% or less.
  • no abnormality was particularly observed in the appearance of the sintered body.
  • the surface of this sintered body was ground and the resistivity of the surface was measured by the four-terminal method, a good conductivity of 1.5 m ⁇ ⁇ cm could be obtained.
  • Example 5 The finely pulverized NbO 2 powder obtained in Example 1 was hot-press sintered at 1060 ° C. to prepare a sintered body having a diameter of 460 mm.
  • the average value of the relative density of the obtained sintered body was as high as 97.1%, and the density ratio of the in-plane distribution could be suppressed to 0.5% or less.
  • no abnormality was particularly observed in the appearance of the sintered body.
  • the surface of this sintered body was ground and the resistivity of the surface was measured by a four-terminal method, a good conductivity of 2.1 m ⁇ ⁇ cm could be obtained.
  • Example 6 The finely pulverized NbO 2 powder obtained in Example 1 was hot-press sintered at 950 ° C. to prepare a sintered body having a diameter of 460 mm.
  • the average value of the relative density of the obtained sintered body was as high as 95.2%, and the density ratio of the in-plane distribution could be suppressed to 0.5% or less. Further, although not shown, no abnormality was particularly observed in the appearance of the sintered body.
  • Example 7 The finely pulverized NbO 2 powder obtained in Example 2 was hot-press sintered at 1050 ° C. to prepare a sintered body having a diameter of 460 mm. As a result, the average value of the relative density of the obtained sintered body was as high as 96.6%. Note that the measurement of the in-plane distribution of density is a destructive inspection, so this sintered body is not evaluated, but from the results of Examples 3, 4, 5, and 6, the density ratio is 0.5% or less. In-plane distribution can be expected. Next, this sintered body was processed into a disk of ⁇ 425 ⁇ 6.35 mm, and further bonded to a backing plate made of oxygen-free copper with In (indium) solder. And when the resistivity of this NbO 2 surface was measured by the four probe method, 2.5 m ⁇ ⁇ cm and good conductivity could be obtained.
  • Nb 2 O 5 powder having a purity of 99.9% and Nb powder having a purity of 99.9% were mixed and subjected to reactive sintering in which synthesis and sintering were performed simultaneously.
  • the reactive sintering was performed using a hot press.
  • the press shape was 30 mm in diameter and 9 mm in thickness, and the hot press temperature was 1000 ° C.
  • a photomicrograph of the surface of the obtained sintered body is shown in FIG. As a result, it was confirmed that substances other than NbO 2 (light gray portions) remained.
  • Comparative Example 2 The hot press temperature was set to 1100 ° C., and the other conditions were the same as in Comparative Example 1, and a sintered body was produced by reactive sintering. A photomicrograph of the surface of the obtained sintered body is shown in FIG. As a result, it was confirmed that substances other than NbO 2 (light gray portion) remained and holes were formed around the metal Nb. Further, as a result of analyzing the surface of the sintered body using the X-ray diffraction method, peaks such as Nb and Nb 12 O 29 during synthesis were observed as shown in the middle of FIG. Thus, in Comparative Example 2, the synthesis of NbO 2 was not complete.
  • Comparative Example 3 A sintered body was produced under the same conditions as in Comparative Example 1 except that the hot pressing temperature was 1200 ° C. A photomicrograph of the surface of the obtained sintered body is shown in FIG. As a result, it was confirmed that a large number of holes were formed around the metal Nb. Moreover, as a result of analyzing the surface of the sintered body using the X-ray diffraction method, peaks such as Nb and Nb 12 O 29 during synthesis were observed as shown in the upper part of FIG. Thus, in Comparative Example 3, the synthesis of NbO 2 was not complete.
  • Example 4 The finely pulverized NbO 2 powder obtained in Example 1 was hot-press sintered at 1300 ° C. to prepare a sintered body having a diameter of 110 mm. As a result, the average value of the relative density of the obtained sintered body was greatly reduced to 85.0%, and the density ratio of the in-plane distribution was deteriorated to 6.1%. Further, as shown in FIG. 7, in the appearance of the sintered body, the center portion was cut and a depression was formed. This chipping is considered to be caused by gas generation (outgassing) during sintering.
  • Example 5 The finely pulverized NbO 2 powder obtained in Example 1 was hot-press sintered at 1300 ° C. to prepare a sintered body having a diameter of 460 mm. As a result, the average value of the relative density of the obtained sintered body was significantly reduced to 79.5%, and the density ratio of the in-plane distribution was deteriorated to 3.1%. Moreover, as shown in FIG. 8, the center part lacked in the external appearance of the sintered compact, and the hollow was formed. This chipping is considered to be caused by gas generation (outgassing) during sintering.
  • Example 6 The finely pulverized NbO 2 powder obtained in Example 1 was hot-press sintered at 900 ° C. to prepare a sintered body having a diameter of 110 mm. As a result, although the density ratio of the in-plane distribution of the obtained sintered body was as small as 0.9%, the average value of the relative density was greatly reduced to 88.6%. As described above, when the hot press temperature is low, there is no problem in the in-plane density distribution, but the density is insufficient and sufficient sintering cannot be performed.
  • the NbO 2 sintered body of the present invention can be used as a sputtering target, and a thin film formed using this sputtering target is useful as a high-quality variable resistance layer used in ReRAM. Furthermore, the major feature of the present invention is that a high-density single-phase NbO 2 sintered body can be obtained without using expensive raw materials, so that stable sputtering is possible and production efficiency in recent years is improved. Is very useful against.

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Abstract

本発明は、ＮｂＯ２の（４００）面からのＸ線回折ピーク強度に対する、Ｎｂ２Ｏ５の（００１）面もしくは（１１０）面からのＸ線回折ピーク強度の強度比が１％以下であることを特徴とするＮｂＯ２焼結体に関する。高価なＮｂＯ２原料を用いることなく、ＲｅＲＡＭ用の高品質な抵抗変化層を形成するためのスパッタリングターゲットに適用できるＮｂＯ２焼結体を提供するものである。特には、スパッタリング安定化に適した、高密度で単相のＮｂＯ２焼結体を提供することを課題とする。

Description

ＮｂＯ２焼結体及び該焼結体からなるスパッタリングターゲット並びにＮｂＯ２焼結体の製造方法
　本発明は、ＮｂＯ２（ニ酸化ニオブ）焼結体及び該焼結体からなるスパッタリングターゲット並びにＮｂＯ２焼結体の製造方法に関する。
近年、フラッシュメモリの代替として、電圧印加による電気抵抗の大きな変化を利用したＲｅＲＡＭが注目されており、その抵抗変化層としてニッケル、チタン、タンタル、ニオブ等の遷移金属の酸化物であって、特に、化学量論からずれた組成の酸化物（亜酸化物）を使用することが知られている（特許文献１～３、参照）。例えば、特許文献１には、ＲｅＲＡＭが備える抵抗変化層として、ニオブ酸化物（Ｎｂ２Ｏ５）が開示されている。
ニオブ酸化物からなる薄膜は、通常、スパッタリング法によって形成される。例えば、特許文献４には、五酸化ニオブの例ではあるが、酸化ニオブ粉末をホットプレス等の加圧焼結で作製した酸化ニオブのスパッタリングターゲットが開示されている。
ところで、ターゲット用焼結体を作製する場合、目的とする焼結体の組成と原料の組成とを一致させることが最も簡便な製造方法であるが、原料が高価である場合には、製造が簡便であっても、コストが高くなってしまい、生産上の観点から好ましくないという問題があった。
そこで、安価な原料に代替させて、反応焼結（合成と焼結を同時に行う方法）によって、安価に焼結体を作製する方法が知られている。ところが、これを高価な原料である二酸化ニオブ（ＮｂＯ２）に適用して、Ｎｂ２Ｏ５粉末とＮｂ粉末とを反応焼結させて、ＮｂＯ２焼結体を作製すると、未反応物質が残存したり、焼結体に多数の小さな孔が形成したりする問題があった。さらに、大型の焼結体を作製する場合には、焼結体面内の密度が均一にならないという問題が生じた。
特開２０１１－１４９０９１号公報 特開２０１１－７１３８０号公報 特開２００７－６７４０２号公報 特開２００２－３３８３５４号公報
　本発明は、高価なＮｂＯ２を使用することなく、スパッタリングターゲットとして使用可能なＮｂＯ２焼結体及びその製造方法を提供するものである。
　そこで、上記の課題を解決するために、本発明者は鋭意研究を行った結果、原料であるＮｂ２Ｏ５とＮｂとを予め合成してＮｂＯ２を作製し、これを焼結することで、スパッタリングターゲットに使用可能なＮｂＯ２焼結体、特に、高密度であって、ＮｂＯ２単相からなるスパッタリングターゲット用焼結体を作製できるとの知見が得られた。
このような知見に基づき、本発明は、
１）ＮｂＯ２の（４００）面からのＸ線回折ピーク強度に対する、Ｎｂ２Ｏ５の（００１）面もしくは（１１０）面からのＸ線回折ピーク強度の強度比が１％以下であることを特徴とするＮｂＯ２焼結体。
２）ＮｂＯ２の（４００）面からのＸ線回折ピーク強度に対する、Ｎｂの（１１０）面からのＸ線回折ピーク強度の強度比が１％以下であることを特徴とする上記１）記載のＮｂＯ２焼結体。
３）ＮｂＯ２の（４００）面からのＸ線回折ピーク強度に対する、Ｎｂ１２Ｏ２９の（４００）面からのＸ線回折ピーク強度の強度比が５％以下であることを特徴とする上記１）又は２）記載のＮｂＯ２焼結体。
４）相対密度が９５％以上であることを特徴とする上記１）～３）のいずれか一に記載のＮｂＯ２焼結体。
５）焼結体面内の任意の点における密度比が１．０％以下であることを特徴とする上記１）～４）のいずれか一に記載のＮｂＯ２焼結体。
６）直径が１１０ｍｍ以上であることを特徴とする上記１）～５）のいずれか一に記載のＮｂＯ２焼結体。
７）上記１）～６）のいずれか一に記載のＮｂＯ２焼結体から作製することを特徴とするスパッタリングターゲット。
８）ターゲット表面の抵抗率が１００ｍΩ・ｃｍ以下であることを特徴とする上記７）記載のスパッタリングターゲット。
９）無酸素銅、クロム化銅又は亜鉛化銅からなるバッキングプレートにインジウムソルダーを用いてボンディングすることを特徴とする上記７）又は８）記載のスパッタリングターゲット。
１０）Ｎｂ２Ｏ５粉末とＮｂ粉末とを混合し、得られた混合粉を真空中又は不活性雰囲気中で１３００℃～１４００℃で熱処理してＮｂＯ２を合成した後、合成したＮｂＯ２を粉砕し、この粉砕粉を９５０℃～１３００℃でホットプレスにより焼結することを特徴とするＮｂＯ２焼結体の製造方法。
１１）合成したＮｂＯ２の粉砕粉を９５０℃～１１００℃でホットプレスにより焼結することを特徴とする上記１０）記載のＮｂＯ２焼結体の製造方法。
１２）Ｎｂ２Ｏ５粉末の純度が９９．９％以上であり、Ｎｂ粉末の純度が９９．９％以上であることを特徴とする上記１０）又は１１）記載のＮｂＯ２焼結体の製造方法。
１３）Ｎｂ２Ｏ５粉末の結晶系が斜方晶又は単斜晶であることを特徴とする上記１０）～１２）のいずれか一に記載のＮｂＯ２焼結体の製造方法。
本発明によれば、Ｎｂ２Ｏ５とＮｂＯ２とを合成したＮｂＯ２からなるＮｂＯ２焼結体を得ることができる。特に、本発明は、高密度であって、ＮｂＯ２単相からなるＮｂＯ２焼結体を得ることができるので、このような焼結体を機械加工して得られるスパッタリングターゲットは、スパッタリング中に異常放電の発生がなく、安定的なスパッタリングを行うことができ、パーティクルの発生が少なく、品質の優れたＮｂＯ２の薄膜を形成することができるという優れた効果を有する。また、近年の大型のスパッタリングターゲットの需要に対して、高密度のものを提供できるという優れた効果を有する。
斜方晶系Ｎｂ２Ｏ５粉末を使用し、１３００℃で合成したＮｂＯ２のＸＲＤプロファイルを示す図である。 単斜晶系Ｎｂ２Ｏ５粉末を使用し、１３００℃で合成したＮｂＯ２のＸＲＤプロファイルを示す図である。 実施例２の焼結体（直径１１０ｍｍ）の外観写真を示す図である（１１００℃でホットプレス）。 斜方晶系Ｎｂ２Ｏ５とＮｂとを反応焼結した焼結体のＸＲＤプロファイルを示す図である（上段：焼結温度１２００℃、中段：１１００℃、下段：１０００℃、最下段：Ｎｂ２Ｏ５とＮｂとの混合粉）。 比較例１のＮｂ２Ｏ５とＮｂとを１０００℃で反応焼結した焼結体のＳＥＭ観察画像を示す図である。 比較例２のＮｂ２Ｏ５とＮｂとを１１００℃で反応焼結した焼結体のＳＥＭ観察画像を示す図である。 比較例３のＮｂ２Ｏ５とＮｂとを１２００℃で反応焼結した焼結体のＳＥＭ観察画像を示す図である。 比較例４の焼結体（直径４６０ｍｍ）の外観写真を示す図である（１３００℃でホットプレス）。 比較例５の焼結体（直径１１０ｍｍ）の外観写真を示す図である（１３００℃でホットプレス）。
本発明は、高価なＮｂＯ２を使用せず、安価な材料であるＮｂ２Ｏ５とＮｂを用いるので、作製コストを著しく低減できる。また本発明は、Ｎｂ２Ｏ５とＮｂとを予め合成してＮｂＯ２を作製して、これを焼結することで、スパッタリングターゲットに利用可能な優れた特性を有するＮｂＯ２焼結体を提供することができる。
本発明のＮｂＯ２焼結体は、実質的にＮｂＯ２単相からなることを特徴とする。先に述べた通り、一般的に行われている反応焼結（合成と焼結を同時に行う方法）によって、Ｎｂ２Ｏ５とＮｂとから、ＮｂＯ２焼結体を作製すると、焼結温度等を調整しても、完全な合成ができず、後述の比較例で示すＮｂ１２Ｏ２９のような未反応の物質が残存して、複数の相が形成されることがある。しかし、本発明によれば、予めＮｂ２Ｏ５とＮｂとを完全に合成して、これを焼結するので、実質的にＮｂＯ２単相の焼結体を作製することができる。そして、このような焼結体のスパッタリングターゲットは、ＮｂＯ２薄膜を安定的に成膜することができる。
　 本発明のＮｂＯ２焼結体は、ＮｂＯ２の（４００）面からのＸ線回折ピーク強度に対して、ＮｂＯ２の（４００）面からのＸ線回折ピーク強度に対して、Ｎｂ２Ｏ５の（１１０）面からのＸ線回折ピーク強度の強度比が１％以下であることを特徴とする。また、好ましくは、Ｎｂの（１１０）面からのＸ線回折ピーク強度の強度比が１％以下であり、さらに好ましくは、Ｎｂ１２Ｏ２９の（４００）面からのＸ線回折ピーク強度の強度比が５％以下である。これらＮｂＯ２、Ｎｂ、Ｎｂ１２Ｏ２９のＸ線回折ピーク強度の強度比が、ＮｂＯ２の（４００）面からのＸ線回折ピーク強度に対して、それぞれ１％以下、１％以下、５％以下であれば、ＮｂＯ２単相ターゲットと実質的に同程度の安定的なスパッタリングを行うことができる。
また、本発明のＮｂＯ２焼結体は、相対密度が９５％以上と高密度であるので、これを機械加工して作製したスパッタリングターゲットは、スパッタリング中に異常放電の発生がなく、安定的なスパッタリングを行うことができ、パーティクルの発生が少なく、品質の優れた薄膜を形成することができる。
また、本発明は、焼結体面内の任意の点における密度比を１．０％以下に抑制することができ、好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．２％以下に抑制することができる。前記密度比は、焼結体面内の任意の２点において、{（相対密度が高い点の相対密度）／（相対密度が低い点の相対密度）－１}×１００（％）から求めたものである。
合成したＮｂＯ２をホットプレスで焼結すると、部分的に孔が形成されている箇所があることから、ホットプレス時にガスが発生していると考えられる。そして、このガスの発生により、ターゲットの端部から中央にかけて徐々に厚さ方向に膨らみが生じ、面内において密度が大きく異なると考えられる。大型の焼結体を作製する場合は、これが原因で焼結体の反りや割れが生じるため、特に有効である。
本発明は、直径が１１０ｍｍ以上、更には直径４６０ｍｍ以上の大型のＮｂＯ２焼結体において、特に優れた効果を発揮する。前記のように、大型の焼結体を作製する場合、小型の焼結体を作製する場合と異なり、焼結体の形状に変化が起こる場合があり、直径が１１０ｍｍ未満では、小型のサンプルで条件出しを行ったホットプレス条件を、そのまま適用することができるが、直径が１１０ｍｍ以上では、小型のサンプルから得られるホットプレス条件をそのまま適用すると、焼結体の形状等に変化が生じるといった高密度の焼結体を作製することの困難性があるからである。なお、焼結体の大きさに上限はないが、生産上の観点から直径４８０ｍｍ程度までが好ましい。
　本発明のＮｂＯ２焼結体は、例えば、以下のようにして作製することができる。なお、本発明は、ＮｂＯ２粉末は市販されているが、高価かつ入手に時間を要するため、安価なＮｂ２Ｏ５粉末とＮｂ粉末を使用することを特徴とするものである。
　まず、純度９９．９％の斜方晶系もしくは単斜晶系のＮｂ２Ｏ５粉末と純度９９．９％のＮｂ粉末を準備し、これを混合した後、熱処理して合成する。熱処理温度は合成の状態を確認しながら適宜決定することができるが、真空中又は不活性雰囲気中で１２００～１４００℃とすることが好ましい。１２００℃未満で熱処理すると、混合不足などに起因したＮｂや合成途中の物質が残留するため、好ましくない。また、熱処理温度は、１２００℃より高い方が好ましく、さらには、１３００℃より高い方が好ましい。一方、設備上、生産性などの観点から１４００℃以下とするのが好ましい。
　次に、合成したＮｂＯ２粉末をホットプレスにより焼結する。合成したＮｂＯ２粉末は粒度が粗いため、焼結する前に微粉砕する。粉砕は、公知の手段を用いることができるが、例えば、ジェットミルもしくはＳＣミルなどを用いることができ、粉砕後の粒径は０．１～１０．０μｍが好ましい。
　このとき、ホットプレス焼結温度を９５０℃～１３００℃とする。一般に、温度が高いほど相対密度が上がりやすいが、ＮｂＯ２粉末の場合、焼結温度が１３００℃超では、焼結中の出ガスにより焼結体に欠けが発生することがあるので、焼結温度の上限は１３００℃とする。一方、焼結温度の下限は９５０℃とする。これは、ＴＭＡ（熱機械分析）によれば、９５０℃以下では単調な収縮が得られないからである。
また、大型の焼結体の場合、特に直径が１１０ｍｍ以上の焼結体の場合には、ホットプレス焼結温度を９５０℃～１１００℃とするのが好ましい。焼結温度が１１００℃超では、焼結中の出ガスにより、焼結体の密度が低下するとともに、焼結体面内の端部（端から３０ｍｍ以内）の任意の点と中心部の点とで密度に差が生じ、また、焼結体自体にも欠けが発生する場合があるからである。
以上により、相対密度が９５％以上で、単相のＮｂＯ２焼結体を得ることができる。そして、この焼結体を切削、研磨などの機械加工により、スパッタリングターゲットを作製することができる。
　以下、実施例および比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例によって何ら制限されるものではない。すなわち、本発明は特許請求の範囲によってのみ制限されるものであり、本発明に含まれる実施例以外の種々の変形を包含するものである。
（実施例１）
　純度９９．９％の斜方晶系Ｎｂ２Ｏ５粉末と純度９９．９％のＮｂ粉末とを混合し、カーボン製の坩堝に入れ、不活性ガス雰囲気で熱処理を行った。熱処理温度は１３００℃とし、処理時間は２時間とした。なお、Ｎｂ２Ｏ５粉の結晶構造は熱処理結果には左右されず、また熱処理時間は処理量や炉の構造によるものであるため、これに限定されない。熱処理合成した後のＸ線回折法による解析結果を図１に示す。合成の途中で現れるＮｂ１２Ｏ２９（４００）面のＸ線回折ピーク強度とＮｂＯ２（４００）面のＸ線回折ピーク強度との強度比は１．７％であり、Ｎｂ2Ｏ5（００１）面のＸ線回折ピーク強度とＮｂＯ２（４００）面のＸ線回折ピーク強度との強度比は０．１％以下であり、Ｎｂ（１１０）面のＸ線回折ピーク強度とＮｂＯ２（４００）面のＸ線回折ピーク強度との強度比は０．１％であった。また、この合成された原料をＩＣＰでＮｂ量を測定した結果、理論値７４．４ｗｔ％に対して、測定値７４．５ｗｔ％であり、ＮｂＯ２が合成されていることを確認した。
次に、この合成により得られたＮｂＯ２粉末を用いてホットプレス焼結を行った。合成の際、凝集するため、この時点では、粉末の粒度が粗い。そのため、ジェットミルを用いて微粉砕し、粉砕後の粒径を約１．４μｍとした。ホットプレス焼結は、狙い形状を直径３０ｍｍ、厚さ９ｍｍとし、ホットプレス温度は１１００℃とした。その結果、相対密度の平均値は９６．９％と高密度であった。真密度（理論密度）を５．９ｇ／ｃｍ３として、相対密度を算出した。なお、直径３０ｍｍの焼結体は径が小さいので、密度の面内分布を確認することにあまり意味がないので、測定は行っていない。以上の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例２）
　純度９９．９％の単斜晶系Ｎｂ２Ｏ５粉末と純度９９．９％のＮｂ粉末とを混合し、カーボン製の坩堝に入れ、真空中で熱処理を行った。熱処理温度は１３００℃とし、処理時間は２時間とした。なお、Ｎｂ２Ｏ５粉の結晶構造は熱処理結果には左右されず、また熱処理時間は処理量や炉の構造によるものであるため、これに限定されない。熱処理合成した後のＸ線回折法による解析結果を図２に示す。合成の途中で現れるＮｂ１２Ｏ２９（４００）面のＸ線回折ピーク強度とＮｂＯ２（４００）面のＸ線回折ピーク強度との強度比は４．６％であり、Ｎｂ2Ｏ5（００１）面のＸ線回折ピーク強度とＮｂＯ２（４００）面のＸ線回折ピーク強度との強度比は０．１％以下であり、Ｎｂ（１１０）面のＸ線回折ピーク強度とＮｂＯ２（４００）面のＸ線回折ピーク強度との強度比は０．３％であった。また、この合成された原料をＩＣＰでＮｂ量を測定した結果、理論値７４．４ｗｔ％に対して、測定値７４．０ｗｔ％であり、ＮｂＯ２が合成されていることを確認した。
次に、この合成により得られたＮｂＯ２粉末を用いてホットプレス焼結を行った。合成の際、凝集するため、この時点では、粉末の粒度が粗い。そのため、ジェットミルを用いて微粉砕し、粉砕後の粒径を約１．４μｍとした。ホットプレス焼結は、狙い形状を直径３０ｍｍ、厚さ９ｍｍとし、ホットプレス温度は１０５０℃とした。その結果、相対密度の平均値は９６．５％と高密度であった。真密度（理論密度）を５．９ｇ／ｃｍ３として、相対密度を算出した。なお、直径３０ｍｍの焼結体は径が小さいので、密度の面内分布を確認することにあまり意味がないので、測定は行っていない。
（実施例３）
実施例１で得られた微粉砕後のＮｂＯ２粉末を１１００℃でホットプレス焼結して直径１１０ｍｍの焼結体を作製した。その結果、得られた焼結体の相対密度の平均値は９５．８％と高密度であり、面内分布の密度比を０．２％以下に抑えることができた。また、図２に示めすように焼結体の外観において特に異常は見られなかった。さらにこの焼結体の表面を研削し、表面の抵抗率を四端子法で測定したところ、３７．７ｍΩ・ｃｍであった。
（実施例４）
　 実施例１で得られた微粉砕後のＮｂＯ２粉末を９５０℃でホットプレス焼結して直径１１０ｍｍの焼結体を作製した。その結果、得られた焼結体の相対密度の平均値は９６．６％と高密度であり、面内分布の密度比を０．２％以下に抑えることができた。また、図示していないが、焼結体の外観において特に異常は見られなかった。さらにこの焼結体の表面を研削し、表面の抵抗率を四端子法で測定したところ、１．５ｍΩ・ｃｍと良好な導電性を得ることができた。
（実施例５）
実施例１で得られた微粉砕後のＮｂＯ２粉末を１０６０℃でホットプレス焼結して直径４６０ｍｍの焼結体を作製した。その結果、得られた焼結体の相対密度の平均値は９７．１％と高密度であり、面内分布の密度比を０．５％以下に抑えることができた。また、図示していないが、焼結体の外観において特に異常は見られなかった。さらにこの焼結体の表面を研削し、表面の抵抗率を四端子法で測定したところ、２．１ｍΩ・ｃｍと良好な導電性を得ることができた。
（実施例６）
実施例１で得られた微粉砕後のＮｂＯ２粉末を９５０℃でホットプレス焼結して直径４６０ｍｍの焼結体を作製した。その結果、得られた焼結体の相対密度の平均値は９５．２％と高密度であり、面内分布の密度比を０．５％以下に抑えることができた。また、図示していないが、焼結体の外観において特に異常は見られなかった。
（実施例７）
実施例２で得られた微粉砕後のＮｂＯ２粉末を１０５０℃でホットプレス焼結して直径４６０ｍｍの焼結体を作製した。その結果、得られた焼結体の相対密度の平均値は９６．６％と高密度であった。なお、密度の面内分布の測定については、破壊検査になるため、この焼結体では評価していないが、実施例３、４、５、６の結果から、密度比０．５％以下の面内分布が期待できる。次に、この焼結体をφ４２５×６．３５ｍｍの円盤に加工し、さらに、無酸素銅からなるバッキングプレートに、Ｉｎ（インジウム）ソルダーでボンディングした。そして、このＮｂＯ２表面の抵抗率を四端子法で測定したところ、２．５ｍΩ・ｃｍと良好な導電性を得ることができた。
（比較例１）
　純度９９．９％のＮｂ２Ｏ５粉末と純度９９．９％のＮｂ粉末とを混合し、合成と焼結を同時に行う反応焼結を実施した。なお、反応焼結は、ホットプレスを用いて行った。プレス形状は直径３０ｍｍ、厚さ９ｍｍとし、ホットプレス温度は１０００℃とした。　
　得られた焼結体の表面の顕微鏡写真を図４に示す。その結果、ＮｂＯ２以外の物質（薄い灰色の部分）が残存していることを確認した。また、Ｘ線回折法を用いて焼結体表面を解析した結果、図３下段に示されるように、Ｎｂや合成途中のＮｂ１２Ｏ２９などのピークが観察された。このように、比較例１では、ＮｂＯ２の合成が完全ではなかった。
（比較例２）　
　ホットプレス温度を１１００℃とし、それ以外の条件は比較例１と同様として、反応焼結により焼結体を作製した。得られた焼結体の表面の顕微鏡写真を図５に示す。その結果、ＮｂＯ２以外の物質（薄灰色の部分）が残存しているとともに、メタルのＮｂ周辺に孔が形成されていることを確認した。また、Ｘ線回折法を用いて焼結体表面を解析した結果、図３中段に示されるように、Ｎｂや合成途中のＮｂ１２Ｏ２９などのピークが観察された。このように、比較例２では、ＮｂＯ２の合成が完全ではなかった。
（比較例３）
　ホットプレス温度を１２００℃とし、それ以外の条件は比較例１と同様として焼結体を作製した。得られた焼結体の表面の顕微鏡写真を図６に示す。その結果、メタルのＮｂ周辺に多数の孔が形成されていることを確認した。また、Ｘ線回折法を用いて焼結体表面を解析した結果、図３上段に示されるように、Ｎｂや合成途中のＮｂ１２Ｏ２９などのピークが観察された。このように、比較例３では、ＮｂＯ２の合成が完全ではなかった。　　
（比較例４）
実施例１で得られた微粉砕後のＮｂＯ２粉末を１３００℃でホットプレス焼結して直径１１０ｍｍの焼結体を作製した。その結果、得られた焼結体の相対密度の平均値は８５．０％と大幅に低下し、面内分布の密度比は６．１％と悪化していた。また、図７に示めすように焼結体の外観において中心部が欠けて窪みが形成されていた。この欠けは焼結中のガスの発生（出ガス）が原因と考えられる。
（比較例５）
実施例１で得られた微粉砕後のＮｂＯ２粉末を１３００℃でホットプレス焼結して直径４６０ｍｍの焼結体を作製した。その結果、得られた焼結体の相対密度の平均値は７９．５％と大幅に低下し、面内分布の密度比は３．１％と悪化していた。また、図８に示めすように焼結体の外観において中心部が欠けて窪みが形成されていた。この欠けは焼結中のガスの発生（出ガス）が原因と考えられる。
（比較例６）
実施例１で得られた微粉砕後のＮｂＯ２粉末を９００℃でホットプレス焼結して直径１１０ｍｍの焼結体を作製した。その結果、得られた焼結体の面内分布の密度比は０．９％と小さかったものの、相対密度の平均値は８８．６％と大幅に低下していた。このように、ホットプレス温度が低い場合には、密度面内分布に問題はないものの、密度が不足し、十分な焼結を行うことができなかった。
　本発明のＮｂＯ２焼結体は、スパッタリングターゲットに用いることができ、このスパッタリングターゲットを使用して形成された薄膜は、ＲｅＲＡＭに用いられる高品質な抵抗変化層として有用である。さらに、本発明の大きな特徴は、高価な原料を用いることなく、単相のＮｂＯ２焼結体において高密度のものが得られるので、安定したスパッタリングが可能で、かつ、近年の生産の効率化に対して非常に有用である。

Claims (13)

  1. ＮｂＯ２の（４００）面からのＸ線回折ピーク強度に対する、Ｎｂ２Ｏ５の（００１）面もしくは（１１０）面からのＸ線回折ピーク強度の強度比が１％以下であることを特徴とするＮｂＯ２焼結体。
  2. ＮｂＯ２の（４００）面からのＸ線回折ピーク強度に対する、Ｎｂの（１１０）面からのＸ線回折ピーク強度の強度比が１％以下であることを特徴とする請求項１記載のＮｂＯ２焼結体。
  3. ＮｂＯ２の（４００）面からのＸ線回折ピーク強度に対する、Ｎｂ１２Ｏ２９の（４００）面からのＸ線回折ピーク強度の強度比が５％以下であることを特徴とする請求項１又は２記載のＮｂＯ２焼結体。
  4. 相対密度が９５％以上であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のＮｂＯ２焼結体。
  5. 焼結体面内の任意の２点における密度比が１．０％以下であることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載のＮｂＯ２焼結体。
  6. 直径が１１０ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載のＮｂＯ２焼結体。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載のＮｂＯ２焼結体から作製することを特徴とするスパッタリングターゲット。
  8. ターゲット表面の抵抗率が１００ｍΩ・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項７記載のスパッタリングターゲット。
  9. 無酸素銅、クロム化銅又は亜鉛化銅からなるバッキングプレートにインジウムソルダーを用いてボンディングすることを特徴とする請求項７又は８記載のスパッタリングターゲット。
  10. Ｎｂ２Ｏ５粉末とＮｂ粉末とを混合し、得られた混合粉を真空中又は不活性雰囲気中で１３００℃～１４００℃で熱処理してＮｂＯ２を合成した後、合成したＮｂＯ２を粉砕し、この粉砕粉を９５０℃～１３００℃でホットプレスにより焼結することを特徴とするＮｂＯ２焼結体の製造方法。
  11. 合成したＮｂＯ２の粉砕粉を９５０℃～１１００℃でホットプレスにより焼結することを特徴とする請求項１０記載のＮｂＯ２焼結体の製造方法。
  12. Ｎｂ２Ｏ５粉末の純度が９９．９％以上であり、Ｎｂ粉末の純度が９９．９％以上であることを特徴とする請求項１０又は１１記載のＮｂＯ２焼結体の製造方法。
  13. Ｎｂ２Ｏ５粉末の結晶系が斜方晶又は単斜晶であることを特徴とする請求項１０～１２のいずれか一項に記載のＮｂＯ２焼結体の製造方法。
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