JP4128614B2 - ベリリウムを含有する金属ガラスの形成 - Google Patents

Description

発明の背景
本発明は、金属ガラスと一般に言われる非晶質合金に関し、この非晶質合金は、評価できるほどの均一核生成と結晶化が生じる以前に、ガラス遷移温度以下の温度まで合金を冷却することにより、合金溶融物の凝固から形成される。
低温度で非晶質或いはガラス状である合金の形成には、近年評価できる関心事がある。液体相から冷却された場合、通常の金属及び合金は結晶する。しかしながら、十分に速く冷却できる周囲温度で、ある金属と合金は過冷却することができ、極度に粘性のある液体相或いはガラスを保持することができる。１０⁴〜１０⁶Ｋ／ｓｅｃ程度の冷却速度が、典型的に必要とされる。
このような冷却速度を達成するために、溶融金属の非常に薄い層（例えば１００マイクロメーター）或いは小滴が、周囲温度近くで保持される導体基板と接触させられる。小さな寸法の非晶質物質を、結晶化を押さえるために、十分な速度で熱を取る必要が生じる。したがって、従来開発された合金は、薄いリボン或いは板或いは粉末としてしか入手できない。このようなリボン、板或いは粉末は、冷却され基板への溶融紡糸と、狭いノズルを通って移動する冷却された基板上での薄膜鋳造と、或いは冷却された基板の間での小滴のスプラット急冷とにより製造される。
かなり限定した冷却速度が利用するので、結晶化に大きな抵抗を持つ非晶質合金を探すためにかなりの努力がなされた。結晶化を低い冷却速度で抑止できるならば、さらに厚い非晶質合金物体を製造することができる。
非晶質合金の形成では、過冷却した合金溶融は、結晶化するために困難な問題に直面する。結晶化は、核生成過程及び結晶成長により生じる。過冷却液体は、急激に結晶すると一般に言われている。非晶質固体合金を形成するために、母相物質溶融し、この液体を溶融温度Ｔｍからガラス遷移温度Ｔｇ以下まで結晶化を出現させること無く冷却する。
図１は、対数目盛りの時間に対して図示された温度の図を模式的に示す。溶融温度Ｔｍとガラス遷移温度Ｔｇを図示する。具体的な曲線ａは、温度と時間の関数として結晶化開始を示す。非晶質固体物質を作りだすために、この合金は、溶融温度以上からガラス遷移温度を通って、結晶化曲線の鼻を横切ること無く冷却する必要がある。この結晶化曲線ａは、金属ガラスが形成される最も速い合金の結晶化開始を模式的に示す。１０⁵一般には１０⁶を越える冷却速度が、典型的に必要であった。
図１の第２の曲線ｂは、後に開発された金属ガラスの結晶化曲線を示す。非晶質合金を形成するために必要な冷却速度は、１或いは２或いは３程度の大きさまで減少し、さらに著しく減少する。第３の結晶化曲線ｃは、本発明の実施において成された追加改良の大きさ割合を模式的に示す。結晶化曲線の鼻は、２或いはそれ以上の大きさで長時間側に移動した。１０³Ｋ／ｓ好ましくは１０²Ｋ／ｓ未満の冷却速度が達成された。非晶質合金は、２或いは３Ｋ／ｓ遅い冷却速度が得られた。
非晶質合金の形成は、問題の一部分でしかない。非晶質物質による正味の形状組成物及び適切な寸法の３次元物体を形成することが望まれる。良好な機械的靭性を持つ３次元物体へと、非晶質合金を処理かつ成形、或いは非晶質粉末を固めるためには、この合金が変形できることが必要である。非晶質合金は、ガラス遷移温度近く或いはそれ以上に加熱されたときのみ、負荷応力の下で実質的に均一に変形される。この温度領域で結晶化が、再び急激に発生することが一般に観察される。
したがって、再び図１を参照して、非晶質固体として一度形成された合金が、ガラス遷移温度以上に再加熱された場合、合金が結晶化曲線に遭遇する前に、非常に短かな時間が存在する。製造された第１の非晶質合金に関する結晶化曲線ａは、ミリセカンドで遭遇し、ガラス遷移温度以上での機械的成形は実質的に実施不可能である。改良された合金でさえも、処理可能な時間は、わずかセコンド或いは数セコンドすぎない。
図２は、融点温度とガラス遷移温度の間で過冷却された液体の非晶質合金に対する対数目盛りの粘度と温度との模式図である。ガラス遷移温度は、合金の粘性が１０¹²ポアズ程度の温度であると典型的に考えられている。一方で、液体合金は、１より小さい粘性を有することができる（大気温度の水は約１センチポアズの粘性を有する）。
図２の模式図で明らかなように、非晶質合金の粘性は低温度に向かって次第に低下し、その後ガラス遷移温度で急激に変化する。わずか５℃の温度の増加が、粘性の大きさを減少する。低負荷応力で変形可能にするために、非晶質合金の粘性を１０⁵ポアズほどの低さに減少することが望ましい。これは、ガラス遷移温度以上で適切に加熱できることを意味する。生じうる結晶化が発生する以前に、合金を加熱、操作、処理及び冷却をするために十分な時間必要であるので、非晶質合金を処理する時間（すはわち、ガラス遷移温度から図１の結晶化曲線と交差するまでの経過時間である）は、数秒或いはそれ以上が好ましい。すなわち、良好な成形性のためには、結晶化曲線は右側に、すなわち長時間方向に移動することが望ましい。
金属ガラスの結晶化への抵抗は、溶融の冷却によってガラスを形成するために必要な冷却速度に関係する。これは、処理中のガラス遷移温度以上の加熱による非晶質相の安定性である。結晶化を押さえるために必要な冷却速度は、１Ｋ／ｓ〜１０³Ｋ／ｓ或いはそれ以下程度であることが望まれる。臨界冷却速度が低下するにしたがって、処理に対して長い時間がかけられ、より大きな断面積の部品を作ることができる。さらに、このような合金は、工業的な処理に対して安定な時間間隔内で結晶化すること無くガラス遷移温度以上で実質的に加熱することができる。
発明の概要
すなわち、現在好ましい実施態様したがう本発明の実施の、ガラス遷移温度以下の冷却速度により１０³Ｋ／ｓ未満の速度で金属ガラスを形成する合金を提供する。この合金は、２〜４７原子パーセントの範囲、或いは他の合金化元素及び望ましい臨界冷却速度に依存する狭い範囲でベリリウムを含み、かつ少なくとも２種の遷移金属を含む。合金化元素が合金に存在することに依存して、この遷移金属は、３０〜７５原子パーセントの範囲で少なくとも１種の早い遷移金属及び５〜６２原子パーセントの範囲で少なくとも１種の遅い遷移金属を含有する。早い遷移金属は周期律表の第３、４、５、及び６族を含み、ランタノイド及びアクチノイドを含む。後遷移金属は、周期律表の第７、８、９、１０及び１１族を含む。
好ましい金属ガラス合金の群は、式（Zr_1-xTi_x）_a（Cu_1-yNi_y）_bBe_cを有し、ｘとｙは原子分率であり、かつａ、ｂ及びｃは原子百分率である。この式において、ａ、ｂ及びｃの値はジルコニウムとチタニウムの比率に部分的に依存する。すなわち、ｘが、０から０．１５の範囲である場合、ａは３０から７５％の範囲であり、ｂは５から６２％の範囲であり、かつｃは６から４７％の範囲である。ｘが、０．１５から０．４の範囲である場合、ａは３０から７５％の範囲であり、ｂは５から６２％の範囲であり、かつｃは２から４７％の範囲である。ｘが、０．４から０．６の範囲である場合、ａは３５から７５％の範囲であり、ｂは５から６２％の範囲であり、かつｃは２から４７％の範囲である。ｘが、０．６から０．８の範囲である場合、ａは３５から７５％の範囲であり、ｂは５から６２％の範囲であり、かつｃは２から４２％の範囲である。ｘが、０．８から１の範囲である場合、ａは３５から７５％の範囲であり、ｂは５から６２％の範囲であり、かつｂが１０から４９％の範囲である場合３ｃは（１００−ｂ）以下である限定の下で、ｃは２から３０％の範囲である。
さらに、この（Ｚｒ_1-XＴｉ_X）部分は、０〜２５％のハフニウム、０〜２０％のニオブ、０〜１５％のイットリウム、０〜１０％のクロム、０〜２０％のバナジウム、０〜５％のモリブデン、０〜５％のタンタル、０〜５％のタングステン、及び０〜５％のランタン、ランタニド、アクチニウム及びアクチノイドからなる群から選択された添加金属を含むことができる。（Ｃｕ_1-YＮｉ_Y）部分は、０〜２５％の鉄、０〜２５％のコバルト、０〜１５％のマンガン及び０〜５％の他の第７〜１１族の金属からなる群から選択された付加的金属を含有することもできる。ベリリウム部分は、
Ｂｅ部分は、含有量が少なくとも６％であるベリリウムを有する１５％以下のアルミニウム、５％以下のシリコン及び５％以下のボロンからなる群から選択された添加金属を含むことも可能である。この組成物の他の元素は２原子パーセントする必要がある。
【図面の簡単な説明】
本発明のこれらと他の特性と利点が、添付される図面を考慮して、次の詳細な説明を参考に正しく認識できる同様に、さらに明快に理解することができるであろう。
図１は、非晶質或いはガラス合金の模式的結晶曲線を示し、
図２は、非晶質ガラス合金の模式的粘性を示し、
図３は、本発明の実施で提供される合金のガラス形成範囲を示す擬３元組成図をであり、
図４は、チタニウム、銅、ニッケル及びベリリウムからなる好ましいガラス形成合金の好ましい群のガラス形成範囲を示す擬３元組成図であり、かつ
図５は、チタニウム、ジルコニウム、銅、ニッケル及びベリリウムからなる好ましいガラス形成合金の好ましい群のガラス形成範囲を示す擬３元組成図である。
詳細な説明
本発明の目的に対する、金属ガラス生成物は、体積で少なくとも５０％のガラス状或いは非晶質相を含む物質と定義する。ガラス形成可能性は、冷却速度が１０⁶Ｋ／ｓ程度のスプラット急冷により変えることができる。さらに度々、本発明の実施例で提供される物質は、実質的に１００％の非晶質相を含む。マイクロメートルより大きい寸法の部品を製造するために使用可能な合金に対して、１０³Ｋ／ｓ未満の冷却速度が好ましい。好ましくは、結晶化を妨げるために冷却速度は、１から１００Ｋ／ｓｅｃ或いはそれ以下の範囲ある。個々の好ましいガラス形成合金に対して、少なくとも１ミリメートルの厚さを鋳造するための能力が選択される。
この冷却速度は、広範な種々の方法で達成でき、１から１０ｍｍ或いはそれ以上の寸法範囲の非晶質物質の板、棒、ストリップ或いは正味の形状部品を製造するために合金を冷却された銅鋳型に鋳造するか、或いは、１５ｍｍ或いはそれ以上の典型的な直径を有す棒を製造するためにシリカ或いは他のガラス容器に鋳造する。
鋳造ガラス合金に使用する最近の寛容の方法は、薄膜のスップラット急冷、単或いは双ロール溶融スピニング加工、水溶融スピニング加工、或いは板の平面流動鋳造ような方法も使用される。可能でより遅い冷却速度、及び冷却後の非晶質相の安定性により、正味の形状部品を製造するのに、或いは、正味の形状の部品を製造するのに変形ができる大きな物体を製造するために、棒或いはインゴット鋳造、押し出し鋳造及び粉末金属圧縮及び類似の方法など、他の多くの方法が使用できる。
非晶質合金の急速凝固粉末形成は、液体を小滴に分割する種々の噴霧化工程で得ることができる。スプレー噴霧化及びガス噴霧化は典型である。非晶質相を少なくとも５０％含む１ｍｍ以下の粒子サイズを有する粒状物質は、高熱伝導率を有する冷却された伝導性物質に、液状小滴を接触させることにより、或いは不活性液体に導入することにより製造することができる。これらの物質の形成加工は、多くの物質との高化学的反応性のため、不活性雰囲気或いは真空中で行われる。
様々な新しいガラス形成合金が、本発明の実施から確認された。ガラス状或いは非晶質物質を形成する適切な合金範囲が、いろいろな方法で定義することができる。幾つかの組成範囲は比較的高い冷却速度で金属ガラスが形成されるが、一方で好ましい組成範囲では、かなり低い冷却速度で金属ガラスを形成する。合金組成範囲は図３から６に示されるように３元或いは擬３元組成図で限定できるとはいえ、合金範囲の境界は、異なる物質が導入されるときには、いくぶん変化する。溶融温度からガラス遷移温度以下の温度に、約１０⁶Ｋ／ｓより遅い速度で、好ましくは１０³Ｋ／ｓより遅く及びしばしばさらに遅い速度で、最も好ましくは１００Ｋ／ｓより遅い速度で金属ガラスを形成する合金を、境界は包含する。
一般に言われる理に適ったガラス形成合金は、少なくとも一種の早い遷移金属、少なくとも一種の遅い遷移金属及びベリリウムを含む。良好なガラス形成は、幾つかの３元系ベリリウム合金で明らかにできる。しかしながら、均一で良好なガラス形成、すなわち、結晶化を避けるための低い臨界冷却速度は、少なくとも３種の遷移金属を有する４元合金で明確にすることができる。なを低い臨界冷却速度は、４元合金、特に少なくとも二種の早い遷移金属及び少なくとも二種の遅い遷移金属を有する合金で明確にされる。
合金が２から４７原子百分率のベリリウムを含有することが、最も広範囲の金属ガラスの一般的特徴である（別に示さない限り此処に述べた組成百分率は原子百分率である）。好ましくは、ベリリウム含有量は約１０から３５％でありが、合金に含まれる他の金属に依存する。広範囲のベリリウム含有量（６から４７％）が、早い遷移金属がジルコニウム及び／または比較的少量のチタニウム例えば５％を有するジルコニウムを含んでなる組成の組の３元或いは擬３元組成図を、図３に示す。
図３に示されるように、３元組成図の第２の頂点は、早い遷移金属（ＥＴＭ），或いは早い遷移金属の混合物である。本発明の目的のため、早い遷移金属は、ランタニド及びアクチノイド系を含む周期律表の第３、４、５、及び６族を含む。これらの族に対するＩＵＰＡＣの先の表記は、IIIＡ、IVＡ、ＶＡ及びVIＡであった。早い遷移金属は、３０から７５原子百分率の範囲で存在する。好ましくは、早い遷移金属は、４０から６７原子百分率の範囲で存在する。
３元組成図の第３の頂点は、遅い遷移金属（ＬＴＭ），或いは遅い遷移金属の混合物を表す。本発明の目的のため、遅い遷移金属は、周期律表の第７、８、９、１０及び１１族を含む。ＩＵＰＡＣの先の表記は、IIIＡ、VIIIＡ及びＩＢであった。ガラス状合金は５から６２原子パーセントの範囲で、４元又はさらに複雑な合金に遷移金属を加えて準備される。好ましくは、遅い遷移金属は、１０から４８％の範囲である。
ベリリウムが２から４７原子パーセント範囲で存在して、少なくとも一つの早い遷移金属及び少なくとも一つの遅い遷移金属を有する多くの３元合金組成物は、理に適った冷却速度で冷却された場合、良好なガラス質となる。早い遷移金属成分は、３０から７５％であり、遅い遷移金属は５から６２％の範囲である。
約１０³Ｋ／ｓ未満のガラス形成のための臨界冷却速度を有する好ましい合金の境界を表すより小さな６角形図を、図３の３元組成図上に示し、多くの場合は１００Ｋ／ｓより遅い臨界冷却速度である。この組成図において、ＥＴＭは、ここで定義したような早い遷移金属に適応し、ＬＴＭは後期遷移金属に適応する。ガラスを形成する組成物の多くは、少なくとも３種の遷移金属を含有しかつ４元或いはさらに複雑な組成物であるので、この図は擬３元と考慮できる。
図３に示されたより大きな６角形領域は、幾分速い冷却速度を有する合金のガラス形成領域を表す。これらの領域は、式（Ｚｒ_1-XＴｉ_X）_a1ＥＴＭ_a2（Ｃｕ_1-YＮｉ_Y）_b1ＬＴＭ_b2Ｂｅ_cを有する合金に対しては、組成範囲により境界が定められる。
この式において、ｘとｙは原子分率であり、ａ１、ａ２、ｂ１、ｂ２、及びｃは原子百分率である。ＥＴＭは添加早い遷移金属の少なくとも１種である。ＬＴＭは添加遅い遷移金属の少なくとも１種である。この例において、その他のＥＴＭ量は、ジルコニウムとチタニウムの総計の０から０．４倍の範囲にあり、ｘは０から０．１５の範囲にある。ジルコニウム及び／またはチタニウムを含む早い遷移金属の合計は、３０から７５原子パーセントの範囲にある。銅及びニッケルを含む合計遷移金属は、５から６２％の範囲にある。ベリリウムの量は６から４７％の範囲にある。
図３に定義された小さいほうの６角形の範囲内に、低い臨界冷却速度を有する合金がある。このような合金は、少なくとも１種の早い遷移金属、少なくとも１種の遅い遷移金属及び１０から３５％のベリリウムを有する。合計ＥＴＭは４０から６７％の範囲を含有し、かつ総ＬＴＭは１０から４８％の範囲を含有する。
合金組成が、遅い遷移金属のみを含みかつ遅い遷移金属として銅とニッケルを含む場合、ニッケル成分範囲の限定が好ましい。すなわち、ｂ２が０である場合（言い換えれば他のＬＴＭが存在しない場合）、及びジルコニウムとチタニウムとに加えて少しの早い遷移金属が存在する場合、ｙ（ニッケル成分）０．３５から０．６５の範囲にすることが望ましい。換言すれば、ニッケルと銅の比率はほぼ等しいことが望ましい。その他の早い遷移金属は、銅に容易に溶解しないので、添加ニッケルがバナジウムニオブなどの物質溶解度を高めることが好ましい。
好ましくは、その他のＥＴＭ成分が低いか、或いはジルコニウム及びチタニウムが唯一の早い遷移金属である場合、ニッケルは組成物の約５から１５％を含有する。これは、５から１５の範囲のｂ．ｙを有するような化学量論型の式に関連して述べることができる。
以前の研究は、非常に速い冷却速度で金属ガラスを形成する２元及び３元合金であった。少なくとも３種の遷移金属とベリリウムを有する４元、５元或いはさらに複雑な合金が、以前に可能であると考えられていたよりさらに遅い臨界冷却速度で金属ガラスを形成することが発見されれた。
少なくとも１種の早い遷移金属と少なくとも１種の遅い遷移金属とを有し、十分な量のベリリウムを含有する３元合金が、以前の合金よりさらに遅い臨界冷却速度を有する金属ガラスを形成することも明らかである。
上記に要点を述べた遷移金属に加えて、金属ガラス合金は、ベリリウム成分が６パーセント以上が残存しているアルミニウムを２０原子パーセント以下、シリコンを２原子パーセント以下、ボロンを５パーセント以下を含有してもよく、幾つかの合金に対してはＢｉ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｐ、Ｃ、Ｏ等のその他の元素を５原子パーセント以下含有してもよい。好ましくは、ガラスを形成する合金のその他の元素比率は２％未満である。好ましいその他の元素比率は、０から１５％のＡｌ、０から２％Ｂ及び０から２％のＳｉを含有する。
遅い臨界冷却速度と比較的長い処理時間を与えるため、好ましい上記金属ガラスのベリリウム成分は、少なくとも１０パーセントである。
早い遷移金属は、優先順位の降下順に、ジルコニウム、ハフニウム、チタニウム、バナジウム、ニオブ、クロム、イットリウム、ネオジウム、ガドリニウム及びその他の希土類元素、モリブデン、タンタル及びタングステンからなる群から選択される。遅い遷移金属は、優先順位の降下順に、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、ルテニウム、銀及びパラジウムからなる群から選択される。
特に好ましい群は、早い遷移金属としてはジルコニウム、ハフニウム、チタニウム、ニオブ、及びクロム（２０％未満のジルコニウムとチタニウム）、遅い遷移金属としてニッケル、銅、鉄、コバルト及びマンガンからなる。最も遅い臨界冷却速度は、ジルコニウム、ハフニウム及びチタニウムからなる群から選択された早い遷移金属、及びニッケル、銅、鉄及びコバルトからなる群から選択された遷移金属を含有する合金で見いだされる。
金属ガラス合金の好ましい群は、式（Ｚｒ_1-XＴｉ_X）_a（Ｃｕ_1-YＮｉ_Y）Ｂｅ_cを有し、ｘとｙは原子分率であり、ａ、ｂ及びｃは原子百分率である。この組成において、ｘは０から１の範囲にあり、かつｙは０から１の範囲にある。ａ、ｂ及びｃの値はｘの大きさにある程度依存する。ｘが０から０．１５の範囲であるときは、ａは３０から７５％の範囲にあり、ｂは５から６２％の範囲にあり、かつｃは６から４７％の範囲にある。ｘが０．４から０．６の範囲であるときは、ａは３５から７５％の範囲にあり、ｂは５から６２％の範囲にあり、かつｃは２から４７％の範囲にある。ｘが０．８から１の範囲であるとき、ａは３５から７５％の範囲にあり、ｂは５から６２％の範囲にあり、かつｂが１０から４９％の範囲にありときにｃが（１００−ｂ）未満である制限の下で、ｃは２から３０％の範囲にある。
図４と５は、（Ｚｒ、Ｔｉ）（Ｃｕ、Ｎｉ）系の二つの典型的な組成に対するガラス形成領域を図示する。例えば、図４は、擬３元組成を表し、ｘ＝１すなわち、チタニウム−ベリリウム系であり、第３の頂点は銅とニッケルである。図４の大きな領域は、Ｔｉ（Ｃｕ、Ｎｉ）Ｂｅ系に対して、上記数的に定義されるようなガラス形成領域の境界を表す。大きな領域内の組成は、融点からガラス遷移温度以下の温度に冷却することによりガラス形成をする。これらの領域の合金は、特に遅い臨界冷却速度を有する。
同様に、図５は、ｘ＝５のガラスを形成する組成を、大きな６角形で表す。金属ガラスは、大きいほうの６角形領域内の合金を冷却することで形成される。遅い冷却速度を有するガラスは小さな方の６角形領域内で形成される。
さらに、このような組成の（Ｚｒ_1-XＴｉ_X）部分は、２５％未満のＨｆ、２０％未満のＮｂ、１５％未満のＹ、１０％未満のＣｒ、２０％未満のＶからなる群から選択された金属を含むことができ、百分率は合金組成全体であり、（Ｚｒ_1-XＴｉ_X）部分ではない。換言すれば、この早い遷移金属が、記載された範囲内に維持されている部分と、総合金百分率として示される代わりの物質とのジルコニウム及び／又はチタニウムの代わりとなりる。適切な状況では、モリブデン、タンタル、タングステン、ランタン、ランタニド、アクチニウム及びアクチノイドからなる群から選択された金属を１０％以下含むこともできる。例えば、タンタル、及び／またはウランが、濃い合金を望む場合は含有することができる。
（Ｃｕ_1-YＮｉ_Y）部分は、２５％以下のＦｅ、２５％以下のＣｏ、及び１５％以下のＭｎからなる群から選択された付加的金属を含有することもでき、パーセントは、（Ｃｕ_1-YＮｉ_Y）部分でなく、全合金組成物のパーセントである。他の第７から１１族の金属を１０％以下含むこともできが、商業的に望ましい合金に対しては高価すぎる。幾つかの高価な合金は耐食性を有するが、金属ガラスの耐食性は、結晶形態の同一合金の耐食性と比較して全く良好である傾向を示す。
Ｂｅ部分は、総合金に対して、含有量が少なくとも６％であるＢｅを有する１５％以下のＡｌ、５％以下のＳｉ及び５％以下のＢからなる群から選択された添加金属を含むことが可能である。好ましくは、この合金のベリリウム量は少なくとも１０原子パーセントである。
一般的に言えば、５〜１０パーセントの遷移金属がこのガラス合金には好ましい。ガラス合金は、付随的或いは汚染物質を考慮してかなりの量を許容できることが注目される。例えば、結晶曲線を著しく移動せずに、かなりの酸素量が金属ガラスに溶解される。ゲルマニウム、燐、炭素、窒素又は酸素のような他の付随的元素は、総計で約５原子パーセント未満存在いてもよく、好ましくは、総計で約１原子パーセント未満存在いてもよい。少量のアルカリ金属、アルカリ土類金属或いは重金属も許容することができる。
良好なガラス形成合金であることが明確である組成を表示する種々の方法がある。これらは、種々の元素の比率を代数項で表示した組成式を含む。ガラス相の維持を容易に促進する高比率の幾つかの元素が、結晶化を促進する傾向のあるその他の元素を打ち負かすことができるので、この比率は相互依存する。遷移金属とベリリウムに加えてこの元素の存在は、又著しい影響を有する。
例えば、合金中の酸素固体溶解度を越えた量の酸素が結晶化を促進すると考えられる。特に良好なガラス形成合金が、ジルコニウム、チタニウム或いはハフニウムを含有する理由であると考えられる（評価可能なかぎり、ハフニウムはジルコニウムと相互依存可能である）。ジルコニウム、チタニウム及びハフニウムは、実質的な酸素固体溶解度を有する。商業的に入手可能なベリリウムは、かなりの量の酸素を含有し、また反応する。ジルコニウム、チタニウム或いはハフニウムの不在は、酸素が、不均一結晶化の核となる不溶性酸化物を形成できる。これは、ジルコニウム、チタニウム或いはハフニウムを含有しない特定の三元合金の試験で示された。非晶質固体を形成することに不足するスプラット急冷された試料は、酸化物の析出を思わせる状態を有する。
少ない比率で組成物中に含まれる幾つかの元素は、ガラス比率に影響を及ぼすことができる。クロム、鉄或いはバナジウムは強度を増加できる。しかしながら、クロム量は、ジルコニウム、チタニウム及びハフニウムの総計の約２０％までに制限すべきであり、好ましくは１５％未満に制限すべきである。
ジルコニウム、ハフニウム、チタニウム合金において、合金の早い遷移金属部分のチタニウム原子分率は、０．７未満であることが好ましい。
早い遷移金属は、組成物中に一様に望まれない。特に、好ましい早い遷移金属は、ジルコニウムとチタニウムである。早い遷移金属で次に優先されるものは、バナジウム、ニオブ及びハフニウムを含む。上記のように限定されたクロムでは、イットリウムとクロムは、その次の優先順位となる。ランタン、アクチニウム、及びランタニド及びアクチノイドは、限定された量で含むことができる。最後の好ましい早い遷移金属は、これらは特定の目的に望ましいので、モリブデン、タンタル、タングステンである。例えば、タングステン及びタンタルは、比較的高い密度の金属ガラスに望ましい。
遅い遷移金属では、銅とニッケルが特に言及される。鉄はある組成では特に望ましい。遅い遷移金属におけるこの次の優先順位は、コバルトとマンガンである。銀は幾つかの組成物からはできれば除かれる。
珪素、ゲルマニウム、ボロン及びアルミニウムは、この合金のベリリウム部分に考慮され、これらのいずれかが少量含むことができる。アルミニウムが存在する場合、ベリリウム含有量は少なくとも６％である。好ましくは、アルミニウム含有量は２０％未満であり、最も好ましくは１５％未満である。
特に好ましい組成物はほぼ同一比率の銅とニッケルの混合物を使用する。したがって、好ましい組成物はジルコニウム及び／またはチタニウム、ベリリウム及び銅とニッケルの混合物を有し、ここで例えば、銅の量は、銅とニッケルとの合計量の３５％から６５％の範囲にある。次に、範囲と性質が相違するガラス形成組成物の式を示す。この合金を、５０％以上の結晶質相の形成を阻止するために、その融点以上からガラス遷移温度を通って、十分な冷却速度で、冷却することにより、この合金は、少なくとも５０％の非晶質相を有する金属ガラスにすることができる。次の式の個々において、ｘとｙは原子分率である。添字ａ、ａ１、ｂ、ｂ１などは原子百分率である。
典型的なガラス形成合金は次の式を有する。すなわち、
Zr_1-xTi_x）_a1ETM_a2（Cu_1-yNi_y）_b1LTM_b2Be_c
を有し、ここで早い遷移金属は、Ｖ、Ｎｂ、Ｈｆ、およびＣｒを含み、Ｃｒはａ１の２０％以下である。
好ましくは遅い遷移金属は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ａｇ及び／またはＰｄである。他の早い遷移金属ＥＴＭの量は、（Zr_1-xTi_x）部分の量の４０％未満である。ｘが、０から０．１５の範囲である場合、（ａ１＋ａ２）は３０から７５％の範囲であり、（ｂ１＋ｂ２）は５から６２％の範囲であり、ｂ２は０から２５％の範囲であり、かつｃは６から４７％の範囲である。ｘが、０．１５から０．４の範囲である場合、（ａ１＋ａ２）は３０から７５％の範囲であり、（ｂ１＋ｂ２）は５から６２％の範囲であり、ｂ２は０から２５％の範囲であり、かつｃは２から４７％の範囲である。
好ましくは、（ａ１＋ａ２）は４０から６７％の範囲であり、（ｂ１＋ｂ２）は１０から４８％の範囲であり、ｂ２は０から２５％の範囲であり、かつｃは１０から３５％の範囲である。
Ｘが０．４より大きい場合、他の早い遷移金属の量は、ジルコニウムとチタニウムの部分の量の４０％未満の範囲である。次に、ｘが、０．４から０．６の範囲である場合、（ａ１＋ａ２）は３５から７５％の範囲であり、（ｂ１＋ｂ２）は５から６２％の範囲であり、ｂ２は０から２５％の範囲であり、かつｃは２から４７％の範囲である。ｘが、０．６から０．８の範囲である場合、（ａ１＋ａ２）は３５から７５％の範囲であり、（ｂ１＋ｂ２）は５から６２％の範囲であり、ｂ２は０から２５％の範囲であり、かつｃは２から４２％の範囲である。ｘが、０．８から１の範囲である場合、（ａ１＋ａ２）は３５から７５％の範囲であり、（ｂ１＋ｂ２）は５から６２％の範囲であり、ｂ２は０から２５％の範囲であり、かつｃは２から３０％の範囲である。この合金において、０．８から１のｘの値に対して、（ｂ１＋ｂ２）が１０から４９％の範囲である場合、３ｃは（１００−ｂ１−ｂ２）以下であると言う限定がある。
好ましくは、ｘが、０．４から０．６の範囲である場合、（ａ１＋ａ２）は４０から６７％の範囲であり、（ｂ１＋ｂ２）は１０から４８％の範囲であり、ｂ２は０から２５％の範囲であり、かつｃは１０から３５％の範囲である。ｘが、０．６から０．８の範囲である場合、（ａ１＋ａ２）は４０から６７％の範囲であり、（ｂ１＋ｂ２）は１０から４８％の範囲であり、ｂ２は０から２５％の範囲であり、かつｃは１０から３０％の範囲である。ｘが、０．８から１の範囲である場合、（ａ１＋ａ２）は３８から５５％の範囲であり、（ｂ１＋ｂ２）は３５から６０％の範囲であり、ｂ２は０から２５％の範囲であり、かつｃは２から１５％の範囲であるか、又は（ａ１＋ａ２）は６５から７５％の範囲であり、（ｂ１＋ｂ２）は５から１５％の範囲であり、ｂ２は０から２５％の範囲であり、かつｃは１７から２７％の範囲である。
好ましいガラス形成組成物は、次式を有するＺｒＴｉＣｕＮｉＢｅ合金を含む。すなわち、
（Zr_1-xTi_x）_a（Cu_1-yNi_y）_bBe_c
を有し、ｙは、０から１の範囲であり、かつｘは０から０．４の範囲である。ｘが、０から０．１５の範囲である場合、ａは３０から７５％の範囲であり、ｂは５から６２％の範囲であり、かつｃは６から４７％の範囲である。ｘが、０．１５から０．４の範囲である場合、ａは３０から７５％の範囲であり、ｂは５から６２％の範囲であり、かつｃは２から４７％の範囲である。好ましくは、ａは４０から６７％の範囲であり、ｂは１０から３５％の範囲であり、かつｃは１０から３５％の範囲である。例えば、Ｚｒ₃₄Ｔｉ₁₁Ｃｕ_32.5Ｎｉ₁₀Ｂｅ_12.5は、良好なガラス形成組成物である。同等のガラス形成合金が、これらの範囲からわずかに外れて数式化できる。
前述の式のｘが、０．４から０．６の範囲である場合、ａは３５から７５％の範囲であり、ｂは５から６２％の範囲であり、かつｃは２から４７％の範囲である。ｘが、０．６から０．８の範囲である場合、ａは３５から７５％の範囲であり、ｂは５から６２％の範囲であり、かつｃは２から４２％の範囲である。ｘが、０．８から１の範囲である場合、ａは３５から７５％の範囲であり、ｂは５から６２％の範囲であり、かつｂが１０から４９％の範囲である場合、３ｃは（１００−ｂ）以下である限定の下で、ｃは２から３０％の範囲である。
好ましくはｘが、０．４から０．６の範囲である場合、ａは４０から６７％の範囲であり、ｂは１０から４８％の範囲であり、かつｃは１０から３５％の範囲である。ｘが、０．６から０．８の範囲である場合、ａは４０から６７％の範囲であり、ｂは１０から４８％の範囲であり、かつｃは１０から３０％の範囲である。ｘが、０．８から１の範囲である場合、ａは３８から５５％の範囲であり、ｂは３５から６０％の範囲であり、かつｃが２から１５％の範囲であるか、又はａは６５から７５％の範囲であり、ｂは５から１５％の範囲であり、かつｃが１７から２７％の範囲である。
特に好ましい組成物範囲において、（Zr_1-xTi_x）部分は、１５％以下のＨｆ、１５％以下のＮｂ、１０％以下のＹ、７％以下のＣｒ、１０％以下のＶ、５％以下のＭｏ、Ｔａ又はＷ、及び５％以下のランタン、ランタニド、アクチニウム及びアクチノイドを含むことができる。（Cu_1-yNi_y）部分は、１５％以下のＦｅ、１０％以下のＣｏ、１０％以下のＭｎ、及び５％以下の他の第７族から第１１族の金属をまた含むことができる。Ｂｅ部分は、１５％以下のＡｌ、５％以下のＳｉ及び５％以下のＢも含む。好ましくは、付随する元素は１原子パーセント未満の総量で存在する。
幾つかのガラス形成合金は次の式で表示することができる。すなわち、
（（Zr、Hf、Ti）_xETM_1-x）_a（Cu_1-yNi_y）_b1LTM_b2Be_c
を有し、（（Zr、Hf、Ti）ETM）部分のチタニウムの原子分率は、０．７以下であり、かつｘは０．８から１の範囲であり、
３．式（（Zr、Hf、Ti）_xETM_1-x）_a（Cu_1-yNi_y）_b1LTM_b2Be_c
を有する合金で形成されるガラス状合金であって、
ｘとｙは原子分率であり、かつａ、ｂ１、ｂ２及びｃは原子百分率であり、ａは、３０から７５％の範囲であり、（ｂ１＋ｂ２）は５から５７％の範囲であり、かつｃは６から４５％の範囲である。好ましくは、ａは、４０から６０％の範囲であり、（ｂ１＋ｂ２）は１０から４８％の範囲であり、かつｃは６から４５％の範囲である。
代わりに、次の式が示される。すなわち、
（（Zr、Hf、Ti）_xETM_1-x）_aCu_b1Ni_b2LTM_b3Be_c
を有し、ｘは０．８から１の範囲である。ＥＴＭはＹ、Ｎｂ、Ｇｄ及び他の希土類元素である場合、ａは３０から７５％の範囲であり、（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３）は６から５０％の範囲であり、ｂ３は０から２５％の範囲であり、ｂ１は０から５０％の範囲であり、かつｃは６から４５％の範囲である。ＥＴＭはＣｒ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷである場合、ａは３０から６０％の範囲であり、（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３）は１０から５０％の範囲であり、ｂ３は０から２５％の範囲であり、ｂ１は０からｘ（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３）／２の範囲であり、かつｃは１０から４５％の範囲である。ＥＴＭがＶとＮｂからなる群から選択される場合、ａは３０から６５％の範囲であり、（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３）は１０から５０％の範囲であり、ｂ３は０から２５％の範囲であり、ｂ１は０からｘ（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３）／２の範囲であり、かつｃは１０から４５％の範囲である。
好ましくは、ＥＴＭはＹ、Ｎｂ、Ｇｄ及び他の希土類元素である場合、ａは４０から６７％の範囲であり、（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３）は１０から３８％の範囲であり、ｂ３は０から２５％の範囲であり、ｂ１は０から３８％の範囲であり、かつｃは１０から３５％の範囲である。ＥＴＭはＣｒ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷである場合、ａは３５から５０％の範囲であり、（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３）は１５から３５％の範囲であり、ｂ３は０から２５％の範囲であり、ｂ１は０からｘ（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３）／２の範囲であり、かつｃは１５から３５％の範囲である。ＥＴＭがＶとＮｂである場合、ａは３５から５５％の範囲であり、（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３）は１５から３５％の範囲であり、ｂ３は０から２５％の範囲であり、ｂ１は０からｘ（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３）／２の範囲であり、かつｃは１５から３５％の範囲である。
上述の金属ガラスは、ａは４０から６７％の範囲であり、（ｂ１＋ｂ２）は１０から４８％の範囲であり、かつｃは１０から３５％の範囲である。また、上述の金属ガラスは、（ａ１＋ａ２）は４０から６７％の範囲であり、（ｂ１＋ｂ２）は１０から４８％の範囲であり、ｂ２は０から２５％の範囲であり、かつｃは１０から３５％の範囲である。さらに、上述の金属ガラスは、ａは１、ｂ２は０及びｙは０．３５から０．６５の範囲である。
上述の合金において、ＥＴＭは、Ｙ、Ｎｄ、Ｇｄ及び他の希土類元素からなる群から選択される早い遷移金属であるか、或いはＶ、Ｎｂ、及びＨｆからなる群から選択される早い遷移金属である。
上述の合金において、（Zr_1-xTi_x）部分は、また、０から２５％のＨｆ、０から２５％のＮｂ、０から１５％のＹ、０から１０％のＣｒ、０から２０％のＶ、０から５％のＭｏ、０から５％のＴａ、０から５％のＷ、及び０から５％のランタン、ランタノイド、アクチニウム及びアウチノイドからなる群から選択された添加金属を含み、（Cu_1-yNi_y）部分は、また、０から２５％のＦｅ、０から２５％のＣｏ、０から１５％のＭｎ及び０から５％の第７族から第１１族の金属からなる群から選択された添加金属を含み、Ｂｅ部分は、また、６未満でないｃを有する０から１５％のＡｌ、０から５％のＳｉ及び０から５％のＢからなる群から選択された添加金属を含み、かつ合金が２％未満の他の元素を含む。
上述の金属ガラスは、ａは４０から６７％の範囲であり、ｂは１０から４８％の範囲であり、かつｃは１０から３５％の範囲である。また、上述の金属ガラスは、さらに最大５％以下のＳｉ、Ｇｅ及びＢからなる群から選択された添加金属を含む。上述の金属ガラスは、また２０％以下のＡｌを含み、かつｃが６未満でない。
それぞれｘ＝１及びＸ＝０．５である組成物を定義した場合、好ましいガラス形成組成物を表す幾分小さな６角形領域を図４と５に示す。これらの境界は、擬３元系状態図（準３元系成分図）のより小さな６角形領域を示す。好ましいガラス形成合金の二つの比較的小さな６角形領域があることが注目される。非常に遅い臨界冷却速度が、これらの二つの好ましい組成物範囲を明にする。
具体的に非常に良好なガラス形成組成物は、ほぼ式（Zr_0.75Ti_0.25）₅₅（Cu_0.36Ni_0.64）_22.5Be_22.5を有する。直径１５ｍｍの溶融石英管内のこの物質の試料は、水中に投入されて冷却された。溶融温度からガラス遷移温度を通る冷却速度は、毎秒約２〜３度と見積もられる。
検討した範囲で包囲された種々の物質の組み合わせでは、約１０⁶Ｋ／ｓ未満の冷却速度で少なくとも５０％のガラス状の相を形成しない有益でない金属混合物であるかもしれない。適切な組み合わせは、合金組成物を簡単で適切な溶融をすること、スプラット冷却すること、かつ試料の非晶質性質を立証することにより容易に確認することができる。好ましい組成物は、比較的遅い臨界冷却速度で確認できる。
金属ガラスの非晶質性質は、多くの公知の方法で確認することができる。完全な非晶質試料のＸ線回折図形は、広い散漫散乱最大値を示した。結晶化した物質がガラス相とともに存在する場合は、結晶化物質の比較的鋭いブラッグ回折ピークを観察した。鋭いブラッグピークを有する相対的強度は、散漫最大値の強度と比較して、存在する非晶質相の分率を見積もる。
存在する非晶質相の分率は、示差熱分析で見積もることもできる。非晶質相の結晶化を引き起こさせるため試料を加熱して、放出されるエンタルピーを、完全なガラス質試料を結晶させたとき放出するエンタルピーと比較する。これらの熱の比率が、初期試料中のガラス状物質のモル分率を与える。透過型電子顕微鏡分析が、ガラス状物質の分率を決定するためにも使用することができる。電子顕微鏡では、ガラス状物質は、少ないコントラストを示し、この相対的に特徴の無い像により確認することができる。結晶質物質は大きなコントラストを示し、容易に区別することができる。したがって、透過電子回折は、相の同一性を確認するために使用できる。非晶質物質の体積分率は、透過型電子顕微鏡の像の解析により見積もることができる。
本発明の合金の金属ガラスは、かなりの曲げ延性を示す。スプラッド箔は、９０〜１８０°の曲げ延性を示す。好ましい組成物範囲においては、完全に非晶質の１ｍｍ厚さのストリップは、曲げ延性を示し、微小割れを示すこと無く初期厚さの３分の１に圧延することもできる。このように圧延した試料は、９０度までも曲げることができる。
本発明の実施において提供されるような非晶質合金は、高い硬度を有する。高いビッカース硬度値は、高い強度をしめす。多くの好ましい合金は比較的小さな約５〜７ｇ／ｃｃの密度を有し、この合金は大きな強度重量比率を有する。しかしながら、望まれる場合は、タングステン、タンタル及びウラン等の重金属が、高い密度を望む組成物中に含むことができる。例えば、高密度金属ガラスは、通常組成物（TaWHf）niBeを有する合金を形成することができる。
これらはバナジウム及びクロム無しの合金より高い強度を証明するので、バナジウム及びクロムの適切量が、好ましい合金においては望まれる。
実施例
非晶質相が体積で５０％以上を有し、少なくとも１ミリメートルの厚さのストリップに鋳造することができる合金の表を次ぎに示す。摂氏表示でガラス遷移温度Ｔ_gを含む多数の合金の特性も、表に示されている。見出し欄のＴ_xは、非晶質合金をガラス遷移温度以上で加熱することにより、結晶が生じる温度である。測定方法は示差熱分析である。非晶質の試料は、ガラス遷移温度以上まで２０℃毎分の速度で加熱される。記録された温度は、結晶が開始してエンタルピー変化が示される温度である。試料は不活性ガス雰囲気内で加熱されたが、不活性ガスは商業的に入手可能な純度であり少し酸素を含んでいる。その結果として、試料は幾分酸化表面を発達させた。試料が清潔な表面を有する場合、不均一核生成よりむしろ均一核生成であるために、より高い温度が達成されることを我々は示した。したがって、均一核生成の開始は、表面酸化物のない試料に対するこれらの試験で測定されたものより実際に高くなる。
見出し欄のΔＴは、示差熱分析に止し測定された結晶温度とガラス遷移温度との双方の差を示す。一般的に言われていることは、より高いΔＴが、非晶質合金を形成するためにより遅い臨界冷却速度を示す。又、ガラス遷移温度以上で非晶質合金を処理するためにより長時間が可能であることを示す。１００℃以上のΔＴは、特に好ましいガラス形成合金を示す。
表の最後の欄の見出しＨｖは、非晶質組成物のビッカース硬度を示す。一般的に言われていることは、より高い硬度数は強い強度の金属ガラスを示す。

次の表は、厚さ５ｍｍの相に鋳造された場合に、非晶質になった多数の組成を示す。

次の表は、厚さ約３０ミリメートルの延性フォイルを形成するために、スプラット（splat）急冷した場合に、５０％以上非晶質相になることを示す組成物、通常は１００％非晶質相になる組成を示す。

低臨界冷却速度を有する多くのガラス形成合金組成物の種類と特別な実施例とをここに示す。記載されたガラス形成範囲の境界は厳密でなく、これらの正確な境界の幾分外側の組成が良好なガラス形成物質であり、これらの境界のわずか内側の組成は１０００Ｋ／ｓ以下の冷却速度ではガラス形成物質でないことは、当業者に明らかである。したがって、本発明は、次の請求の範囲内で記載された正確な組成からわずか変動しても実施することができる。

Claims (9)

1. 式（Zr_1-xTi_x）_a1ETM_a2（Cu_1-yNi_y）_b1LTM_b2Be_cを有し、１０³Ｋ／ｓ未満の冷却速度で１ｍｍ以上の厚みに鋳造された非晶質相を５０％以上含む金属ガラスで形成される３次元物体であって、
   ＥＴＭ及びＬＴＭは選択元素であり、
   ｘとｙは０〜１の範囲の原子分率であり、ｘ及びｙの少なくとも一方が０でなく、かつａ１、ａ２、ｂ１、ｂ２及びｃは原子百分率であり、ａ１及びａ２の少なくとも一方が０でなく且つｂ１とｂ２の少なくとも一方が０でなく、
   ＥＴＭは、Ｖ、Ｎｂ、Ｈｆ、及びＣｒからなる群から選択され、かつ前記Ｃｒの原子百分率は、０．２ａ１以下であり、
   ＬＴＭは、Ｆｅ、Ｃｏ及びＭｎからなる群から選択され、
   ａ２は、０〜０．４ａ１の範囲であり、かつ
   （Ａ）ｘが、０〜０．１５未満の範囲である場合、
   （ａ１＋ａ２）は３０〜７５％の範囲であり、
   （ｂ１＋ｂ２）は５〜６２％の範囲であり、
   ｂ２は０〜２５％の範囲であり、かつ
   ｃは６〜４７％の範囲であり、
   （Ｂ）ｘが、０．１５〜０．４未満の範囲である場合、
   （ａ１＋ａ２）は３０〜７５％の範囲であり、
   （ｂ１＋ｂ２）は５〜６２％の範囲であり、
   ｂ２は０〜２５％の範囲であり、かつ
   ｃは２〜４７％の範囲であり、
   （Ｃ）ｘが、０．４〜０．６未満の範囲である場合、
   （ａ１＋ａ２）は３５〜７５％の範囲であり、
   （ｂ１＋ｂ２）は５〜６２％の範囲であり、
   ｂ２は０〜２５％の範囲であり、かつ
   ｃは２〜４７％の範囲であり、
   （Ｄ）ｘが、０．６〜０．８未満の範囲である場合、
   （ａ１＋ａ２）は３５〜７５％の範囲であり、
   （ｂ１＋ｂ２）は５〜６２％の範囲であり、
   ｂ２は０〜２５％の範囲であり、かつ
   ｃは２〜４２％の範囲であり、
   （Ｅ）ｘが、０．８〜１未満の範囲である場合、
   （ａ１＋ａ２）は３５〜７５％の範囲であり、
   （ｂ１＋ｂ２）は５〜６２％の範囲であり、
   ｂ２は０〜２５％の範囲であり、かつ
   ｃは２〜３０％の範囲であり、
   （Ａ）から（Ｅ）における（ｂ１＋ｂ２）が１０〜４９％の範囲である場合、３ｃは（１００−ｂ１−ｂ２）以下である限定下にある
   非晶質相を５０％以上含む金属ガラスで形成される３次元物体。
2. （ａ１＋ａ２）は４０〜６７％の範囲であり、
   （ｂ１＋ｂ２）は１０〜４８％の範囲であり、
   ｂ２は０〜２５％の範囲であり、かつ
   ｃは１０〜３５％の範囲である、
   請求項１記載の非晶質相を５０％以上含む金属ガラスで形成される３次元物体。
3. 式（（Zr、Hf、Ti）_xETM_1-x）_a（Cu_1-yNi_y）_b1LTM_b2Be_cを有し、１０³Ｋ／ｓ未満の冷却速度で１ｍｍ以上の厚みに鋳造された非晶質相を５０％以上含む金属ガラスで形成される３次元物体であって、
   ＥＴＭ及びＬＴＭは選択元素であり、
   ｘとｙは０〜１の範囲の原子分率であり、ｘ及びｙの少なくとも一方が０でなく、かつａ１、ａ２、ｂ１、ｂ２及びｃは原子百分率であり、ａ１及びａ２の少なくとも一方が０でなく且つｂ１とｂ２の少なくとも一方が０でなく、
   （（Zr、Hf、Ti）ETM）部分のＴｉ原子分率は、０．７以下であり、
   ｘは０．８〜１の範囲であり、
   ＬＴＭは、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆe及びＣｏからなる群から選択され、
   ＥＴＭは、Ｖ、Ｎｂ、Ｙ、Ｎd、Ｇｄ及び他の希土類元素、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷからなる群から選択され、
   ａは、３０〜７５％の範囲であり、
   （ｂ１＋ｂ２）は５〜５７％の範囲であり、
   ｃは、６〜４５％の範囲である
   金属ガラスで形成される３次元物体。
4. 金属ガラスの溶融物を前記金属ガラスの遷移温度以下に冷却して、１ｍｍ以上の厚みを有する非晶質相を５０％以上含む金属ガラスで形成される３次元物体を作る方法であって、
   前記金属ガラスの溶融物は、式（Zr_1-xTi_x）_a1ETM_a2（Cu_1-yNi_y）_b1LTM_b2Be_cを有し、
   ＥＴＭ及びＬＴＭは選択元素であり、
   ｘとｙは０〜１の範囲の原子分率であり、ｘ及びｙの少なくとも一方が０でなく、かつａ１、ａ２、ｂ１、ｂ２及びｃは原子百分率であり、ａ１及びａ２の少なくとも一方が０でなく且つｂ１とｂ２の少なくとも一方が０でなく、
   ＥＴＭは、Ｖ、Ｎｂ、Ｈｆ、及びＣｒからなる群から選択され、かつ前記Ｃｒの原子百分率は、０．２ａ１以下であり、
   ＬＴＭは、Ｆｅ、Ｃｏ及びＭｎからなる群から選択され、
   ａ２は、０〜０．４ａ１の範囲であり、
   （Ａ）ｘが、０〜０．１５未満の範囲である場合、
   （ａ１＋ａ２）は３０〜７５％の範囲であり、
   （ｂ１＋ｂ２）は５〜６２％の範囲であり、
   ｂ２は０〜２５％の範囲であり、かつ
   ｃは６〜４７％の範囲であり、
   （Ｂ）ｘが、０．１５〜０．４未満の範囲である場合、
   （ａ１＋ａ２）は３０〜７５％の範囲であり、
   （ｂ１＋ｂ２）は５〜６２％の範囲であり、
   ｂ２は０〜２５％の範囲であり、かつ
   ｃは２〜４７％の範囲であり、
   （Ｃ）ｘが、０．４〜０．６未満の範囲である場合、
   （ａ１＋ａ２）は３５〜７５％の範囲であり、
   （ｂ１＋ｂ２）は５〜６２％の範囲であり、
   ｂ２は０〜２５％の範囲であり、かつ
   ｃは２〜４７％の範囲であり、
   （Ｄ）ｘが、０．６〜０．８未満の範囲である場合、
   （ａ１＋ａ２）は３５〜７５％の範囲であり、
   （ｂ１＋ｂ２）は５〜６２％の範囲であり、
   ｂ２は０〜２５％の範囲であり、かつ
   ｃは２〜４２％の範囲であり、
   （Ｅ）ｘが、０．８〜１未満の範囲である場合、
   （ａ１＋ａ２）は３５〜７５％の範囲であり、
   （ｂ１＋ｂ２）は５〜６２％の範囲であり、
   ｂ２は０〜２５％の範囲であり、かつ
   ｃは２〜３０％の範囲であり、
   （Ａ）から（Ｅ）における（ｂ１＋ｂ２）が１０〜４９％の範囲である場合、３ｃは（１００−ｂ１−ｂ２）以下である限定下にあり、
   前記式（Zr_1-xTi_x）_a1ETM_a2（Cu_1-yNi_y）_b1LTM_b2Be_cを有する前記金属ガラスの溶融物を製造する工程、及び
   １ｍｍ以上の厚みの横断面で５０％を越えた結晶質相の形成を防止するため１０³Ｋ／ｓ未満の十分な速度で、前記金属ガラスを金属ガラスの融点以上から金属ガラス溶融物のガラス状遷移温度以下の温度に冷却する工程、
   を含んでなる非晶質層を５０％以上含む金属ガラスで形成される３次元物体を作る方法。
5. 金属ガラスの溶融物を前記金属ガラスの遷移温度以下に冷却して、１ｍｍ以上の厚みを有する非晶質相を５０％以上含む金属ガラスで形成される３次元物体を作る方法であって、
   ＥＴＭ及びＬＴＭは選択元素であり、
   前記金属ガラスの溶融物は、式（（Zr、Hf、Ti）_xETM_1-x）_a（Cu_1-yNi_y）_b1LTM_b2Be_cを有し、
   ｘとｙは０〜１の範囲の原子分率であり、ｘ及びｙの少なくとも一方が０でなく、かつａ、ｂ１、ｂ２及びｃは原子百分率であり、ｂ１とｂ２の少なくとも一方が０でなく、
   （（Zr、Hf、Ti）ETM）部分のＴｉ原子分率は、０．７以下であり、
   ｘは０．８〜１の範囲であり、
   ＬＴＭは、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ及びＣｏからなる群から選択され、
   ＥＴＭは、Ｖ、Ｎｂ、Ｙ、Ｎｄ、Ｇｄ及び他の希土類元素、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷからなる群から選択され、
   ａは、３０〜７５％の範囲であり、
   （ｂ１＋ｂ２）は５〜５７％の範囲であり、
   ｃは、６〜４５％の範囲であり、かつ
   前記式（（Zr、Hf、Ti）_xETM_1-x）_a（Cu_1-yNi_y）_b1LTM_b2Be_cを有する前記合金を製造する工程、及び
   １ｍｍ以上の厚みの横断面で５０％を越えた結晶質相の形成を防止するため１０³Ｋ／ｓ未満の十分な速度で、前記金属ガラスを金属ガラスの融点以上から金属ガラス溶融物のガラス状遷移温度以下の温度に冷却する工程、
   を含んでなる非晶質層を５０％以上含む金属ガラスで形成される３次元物体を作る方法。
6. ａは４０〜６７％の範囲であり、
   （ｂ１＋ｂ２）は１０〜４８％の範囲であり、かつ
   ｃは１０〜３５％の範囲である、
   請求項５記載の方法。
7. 式（Zr_1-xTi_x）_a（Cu_1-yNi_y）_bBe_cを有し、１０³Ｋ／ｓ未満の冷却速度で１ｍｍ以上の厚みに鋳造された非晶質相を５０％以上含む金属ガラスで形成される３次元物体であって、
   ｘとｙは０〜１の範囲の原子分率であり、ｘ及びｙの少なくとも一方が０でなく、かつａ、ｂ及びｃは原子百分率であり、かつ
   （Ａ）ｘが、０〜０．１５未満の範囲である場合、
   ａは３０〜７５％の範囲であり、
   ｂは５〜６２％の範囲であり、かつ
   ｃは６〜４７％の範囲であり、
   （Ｂ）ｘが、０．１５〜０．４未満の範囲である場合、
   ａは３０〜７５％の範囲であり、
   ｂは５〜６２％の範囲であり、かつ
   ｃは２〜４７％の範囲であり、
   （Ｃ）ｘが、０．４〜０．６未満の範囲である場合、
   ａは３５〜７５％の範囲であり、
   ｂは５〜６２％の範囲であり、かつ
   ｃは２〜４７％の範囲であり、
   （Ｄ）ｘが、０．６〜０．８未満の範囲である場合、
   ａは３５〜７５％の範囲であり、
   ｂは５〜６２％の範囲であり、かつ
   ｃは２〜４２％の範囲であり、
   （Ｅ）ｘが、０．８〜１未満の範囲である場合、
   ａは３５〜７５％の範囲であり、
   ｂは５〜６２％の範囲であり、かつ
   ｃは２〜３０％の範囲であり、
   （Ａ）から（Ｅ）におけるｂが１０〜４９％の範囲である場合、３ｃは（１００−ｂ）以下である限定下である
   非晶質相を５０％以上含む金属ガラスで形成される３次元物体。
8. ａは４０〜６７％の範囲であり、ｂは１０〜４８％の範囲であり、かつｃは１０〜３５％の範囲である請求項７に記載の非晶質相を５０％以上含む金属ガラスで形成される３次元物体。
9. 金属ガラスの溶融物を前記金属ガラスの遷移温度以下に冷却して、１ｍｍ以上の厚みを有する非晶質相を５０％以上含む金属ガラスで形成される３次元物体を作る方法であって、
   前記金属ガラスの溶融物は、式（Zr_1-xTi_x）_a（Cu_1-yNi_y）_bBe_cを有し、
   ｘとｙはｙが０〜１の範囲及びｘが０〜０．４の範囲の原子分率であり、ｘ及びｙの少なくとも一方が０でなく、かつａ、ｂ及びｃは原子百分率であり、かつ
   （Ａ）ｘが、０〜０．１５未満の範囲である場合、
   ａは３０〜７５％の範囲であり、
   ｂは５〜６２％の範囲であり、かつ
   ｃは６〜４７％の範囲であり、
   （Ｂ）ｘが、０．１５〜０．４未満の範囲である場合、
   ａは３０〜７５％の範囲であり、
   ｂは５〜６２％の範囲であり、かつ
   ｃは２〜４７％の範囲であり、
   （Ｃ）ｘが、０．４〜０．６未満の範囲である場合、
   ａは３５〜７５％の範囲であり、
   ｂは５〜６２％の範囲であり、かつ
   ｃは２〜４７％の範囲であり、
   （Ｄ）ｘが、０．６〜０．８未満の範囲である場合、
   ａは３５〜７５％の範囲であり、
   ｂは５〜６２％の範囲であり、かつ
   ｃは２〜４２％の範囲であり、
   （Ｅ）ｘが、０．８〜１未満の範囲である場合、
   ａは３５〜７５％の範囲であり、
   ｂは５〜６２％の範囲であり、かつ
   ｃは２〜３０％の範囲であり、
   前記式（Zr_1-xTi_x）_a（Cu_1-yNi_y）_bBe_cを有する前記金属ガラスの溶融物を製造する工程、
   及び
   １ｍｍ以上の厚みの体積で５０％を越えた結晶質相の形成を防止するため１０³Ｋ／ｓ未満の十分な速度で、前記金属ガラスを金属ガラスの融点以上から金属ガラス溶融物のガラス状遷移温度以下の温度に冷却する工程、
   を含んでなる非晶質層を５０％以上含む金属ガラスで形成される次元物体を作る方法。

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