CN104419879B - 一种具有抗氧化性能且宽过冷液相区的锆基非晶合金 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有抗氧化性能且宽过冷液相区的锆基非晶合金。其合金元素百分比表达式为Zr_aTi_bNi_cCu_dBe_eAl_fCr_gSi_h，其中41≤a≤47，9≤b≤13，8≤c≤12，8≤d≤10，22≤e≤28，0≤f≤2，0≤g≤0.5，0≤h≤0.5，且f、g、h不同时为零，a+b+c+d+e+f+g+h=100。本发明的显著优点是：该体系非晶合金具有较好的抗氧化性能：以往的锆基非晶合金基本不具备抗氧化性能或者抗氧性能很差，而本发明的非晶合金具有很好抗氧化性能，在400℃的空气中保温半小时，几乎无氧化增重；该体系非晶合金具有较宽的过冷液相区，过冷液相区范围为120℃左右，具有良好的热塑成形能力；该系列合金的抗氧化性、良好的热塑性成形能力提高了非晶合金的实际应用价值，确保了该系列非晶合金在结构材料、医疗器械等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种具有抗氧化性能且宽过冷液相区的锆基非晶合金

技术领域

本发明涉及一种具有抗氧化性能的宽过冷液相区的非晶合金，属于非晶合金新材料领域。

背景技术

非晶合金的原子排列不存在晶体材料那样的长程有序结构，而是呈短程有序长程无序，因此不存在晶态材料中的晶界、位错等缺陷，因而非晶合金具有许多优异的性能，如高的强度，良好的耐腐蚀性能和高的弹性极限，被公认为最具潜力的新型结构材料。比如，与相应的晶态合金材料相比，锆基非晶合金具有：（1）更高的拉伸强度和更低的弹性模量；（2）在疲劳极限相当的情况下，具有更高的耐疲劳应力水平；（3）在一定的应变率和成形温度下，具有良好的塑性成形性能；（4）在过冷液相区表现出牛顿流体行为，使其具有良好的成形性能，可实现对微细特征的复制；（5）在玻璃转化温度以下具有较好的热稳定性，具有较宽的成形温度区间及优异的抗腐蚀性能。因此，在结构材料、国防、航天航空、生物医疗、电子、化工等领域具有广阔的应用前景。

块体非晶合金（大块金属玻璃）是一类新型材料，往往具有较宽的过冷液相区宽度△Tx＝Tx－Tg，式中Tx为晶化温度，Tg为玻璃转变温度，在Tg~Tx的过冷液相区温度范围内块体非晶合金具有超塑性，可以像塑料一样对其进行热塑成形，同时块体非晶合金冷却到玻璃转变温度Tg以下时，又会拥有远超传统金属材料的高强度高硬度的特点。但是，纯锆本身的活性很高，极易与氧发生反应，生成ZrO₂结晶。而添加多种合金元素的锆基非晶合金具有大范围的过冷区及很高的热稳定性。

Sun等人曾以Zr₆₀Al₁₅Ni₂₅块体非晶合金在310~410℃时的干氧气中进行氧化实验，其结果表明该合金的氧化层厚度会随着氧化温度的升高而增加。谢心心等人研究了Zr₅₅Cu₃₀Al₁₀Ni₅块体非晶合金在300~500℃时的空气环境下进行高温氧化测试，其实验结果表明，该合金在实验一开始就出现了明显的氧化现象，随着时间的延长，氧化层厚度增加。

因此一般来说，非晶合金的抗氧化性能较差，需要在真空或者保护气氛下进行热处理，因而需要一种可以在空气中热处理而不发生氧化，且其他性能基本不变的块体非晶合金。

发明内容

本发明的目的是提供一种锆基非晶合金，通过适当的成分设计，开发出具有抗氧化且具有宽过冷液相区的块体非晶合金，解决目前非晶合金在空气中或非保护气氛中热处理易氧化的问题。

本发明的原理是：非晶合金在进行热处理时，通常需要在真空中或保护气氛条件下进行，这样就增大了非晶合金的制造成本，限制了其实际应用，为了提高非晶合金的抗氧化性，以增大合金的实际应用范围，提供一种Zr-Ti-Ni-Cu-Be-Al-Cr-Si块体非晶合金，该系非晶具有较好的抗氧化性能。

本发明索要解决的技术方案为：一种具有抗氧化性的宽过冷液相区的锆基非晶合金，所述合金元素百分比表达式为Zr_aTi_bNi_cCu_dBe_eAl_fCr_gSi_h，其中41≤a≤47，9≤b≤13，8≤c≤12，8≤d≤10，22≤e≤28，0≤f≤2，0≤g≤0.5，0≤h≤0.5，且f、g、h不同时为零，a+b+c+d+e+f+g+h=100。这一系列非晶合金具有抗氧化性，且具有宽的过冷液相区，过冷液相区范围为120℃左右。

一种具有抗氧化性且宽过冷液相区的锆基非晶合金，所述合金采用铜模铸造法或者水淬法制备。

其中水淬法包括以下制备步骤：

步骤1、母合金制备：将块状纯金属Zr、Ti、Ni、Cu、Be、Al、Cr、Si按选定的原子成分配比，在高纯Ar保护气氛中非自耗熔炼成均匀的母合金铸锭；

步骤2、非晶合金制备：将母合金铸锭粉碎装入石英玻璃管，抽真空至10^-3Pa后封装，在电阻炉中加热到高于合金熔点200K保温1h，使之再熔化，混合均匀，最后进行水淬，获得选定成分的块体非晶合金。

铜模铸造法包括以下制备步骤：

步骤1、母合金的制备：将Zr、Ti、Ni、Cu、Be、Al、Cr、Si按设计成分中的原子百分比，转化成重量百分比之后进行配料，各种金属原料的纯度皆为工业纯度。先调节冶炼炉真空室的真空度至2*10^-3Pa~5*10^-3Pa，然后充高纯氩气使真空室的真空度至0.1*10⁵Pa~0.8*10⁵Pa，再放入原料进行熔炼。母合金熔炼时，熔炼过程过程需反复进行3~5次；熔炼混合均匀后进行冷却，得到母合金铸锭；

步骤2、非晶合金样品制备：使用常规金属型铸造法，将步骤1制得的母合金铸锭重新熔化，利用电弧炉中的吸铸装置，将母合金熔体吸入水冷金属铜模中，得到非晶合金。

本发明与现有锆基非晶合金相比，其显著优点是：

1、该体系非晶合金具有较好的抗氧化性能：以往的锆基非晶合金基本不具备抗氧化性能或者抗氧性能很差，而本发明的非晶合金具有很好抗氧化性能，在400℃的空气中保温半小时，几乎无氧化增重；

2、该体系非晶合金具有较宽的过冷液相区，过冷液相区范围为120℃左右，具有良好的热塑成形能力；

3、该系列合金的抗氧化性、良好的热塑性成形能力提高了非晶合金的实际应用价值，确保了该系列非晶合金在结构材料、医疗器械等领域具有广阔的应用前景。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明。

实施例1. Zr₄₄Ti₁₀Ni₁₀Cu₁₀Be₂₅Al₁

铜模铸造法制备。

步骤1：母合金的制备。将锆块、钛块、铜锭、铍块、镍块、铝块按设计成分中的原子百分比，转化成重量百分比之后进行配料。调节冶炼炉真空室的真空度至2*10^-3Pa~5*10^{- 3}Pa，然后充高纯氩气使真空室的真空度至0.1*10⁵Pa~0.8*10⁵Pa，再放入原料熔炼。熔炼时先放入高熔点的金属Zr、Ti和Ni，形成合金铸锭，再加入低熔点金属Cu、Be进行熔炼，形成铸锭，最后加入Cu进行熔炼，熔炼过程重复3~5次，熔炼均匀后，冷却后得到母合金铸锭。

步骤2：非晶合金样品制备：使用常规金属型铸造法，将步骤1制得的母合金铸锭重新熔化，利用电弧炉中的吸铸装置，在惰性气体保护气氛中将母合金熔体吸入水冷金属铜模中，得到非晶合金。

所制的块体非晶直径为16mm，长约80mm。其玻璃转化温度T_g为351℃，晶化温度T_g为470℃，过冷液相区△T_x为119℃。且其在400℃的空气中保温半小时，几乎无氧化增重，体现很好的抗氧化性能。

实施例2. Zr₄₄Ti₁₁Ni₁₀Cu₁₀Be_24.5Cr_0.5

水淬法制备。

将块状纯金属Zr、Ti、Cu、Be、Ni、Cr按选定的原子成分配比，在高纯Ar保护气氛中非自耗熔炼成均匀的母合金铸锭。熔炼时先放入高熔点的金属Zr、Ti、Cr和Ni，形成合金铸锭，再加入低熔点金属Cu、Be进行熔炼，以减少低熔点金属的烧失量，保证合金成分的准确性。熔炼过程需反复进行3~5次。将母合金铸锭粉碎装入石英玻璃管，抽高真空（~10^-3Pa）后封装。在电阻炉中加热到高于合金熔点200K保温1h，使之再熔化，混合均匀，最后进行水淬，获得选定成分的块体非晶合金。

所制的块体非晶直径为18mm，长约30mm。其玻璃转化温度T_g为353℃，晶化温度T_x为471℃，过冷液相区△T_x为118℃。且其在400℃的空气中保温半小时，几乎无氧化增重，体现很好的抗氧化性能。

实施例3. Zr₄₄Ti₁₁Ni₁₀Cu_9.5Be₂₅Si_0.5

铜模铸造法制备。

步骤1：母合金的制备。将锆块、钛块、铜锭、铍块、镍块、硅块按设计成分中的原子百分比，转化成重量百分比之后进行配料，各种金属原料的纯度皆为工业纯度。调节冶炼炉真空室的真空度至2*10^-3Pa~5*10^-3Pa，然后充高纯氩气使真空室的真空度至0.1*10⁵Pa~0.8*10⁵Pa，再放入原料熔炼。熔炼时先放入高熔点的金属Zr、Ti、Si和Ni，形成合金铸锭，再加入低熔点金属Cu、Be进行熔炼，熔炼过程重复3~5次，熔炼均匀后，冷却后得到母合金铸锭。

步骤2：非晶合金样品制备：使用常规金属型铸造法，将步骤1制得的母合金铸锭重新熔化，利用电弧炉中的吸铸装置，在惰性气体保护气氛中将母合金熔体吸入水冷金属铜模中，得到非晶合金。

所制的块体非晶直径为16mm，长约75mm。其玻璃转化温度T_g为359℃，晶化温度T_x为474℃，过冷液相区△T_x为115℃。且其在400℃的空气中保温半小时，几乎无氧化增重，体现很好的抗氧化性能。

实施例4. Zr₄₄Ti₁₁Ni₁₀Cu_9.5Be_24.5Cr_0.5Si_0.5

水淬法制备。

将块状纯金属Zr、Ti、Cu、Be、Ni、Cr、Si按选定的原子成分配比，在高纯Ar保护气氛中非自耗熔炼成均匀的母合金铸锭。熔炼时先放入高熔点的金属Zr、Ti、Cr和Ni，形成合金铸锭，再加入低熔点金属Si、Cu、Be进行熔炼，以减少低熔点金属的烧失量，保证合金成分的准确性。熔炼过程需反复进行3~5次。将母合金铸锭粉碎装入石英玻璃管，抽高真空（~10^{- 3}Pa）后封装。在电阻炉中加热到高于合金熔点200K保温1h，使之再熔化，混合均匀，最后进行水淬，获得选定成分的块体非晶合金。

所制的块体非晶直径为18mm，长约30mm。其玻璃转化温度T_g为356℃，晶化温度T_x为478℃，过冷液相区△T_x为122℃。且其在400℃的空气中保温半小时，几乎无氧化增重，体现很好的抗氧化性能。

实施例5. Zr₄₄Ti₁₀Ni₁₀Cu_9.5Be_24.5Cr_0.5Si_0.5Al₁

铜模铸造法制备。

步骤1：母合金的制备。将锆块、钛块、铜锭、铍块、镍块、硅块、铬块、铝块按设计成分中的原子百分比，转化成重量百分比之后进行配料，各种金属原料的纯度皆为工业纯度。调节冶炼炉真空室的真空度至2*10^-3Pa~5*10^-3Pa，然后充高纯氩气使真空室的真空度至0.1*10⁵Pa~0.8*10⁵Pa，再放入原料熔炼。熔炼时先放入高熔点的金属Zr、Ti、Si、Cr和Ni，形成合金铸锭，再加入低熔点金属Cu、Be、Al进行熔炼，熔炼过程重复3~5次，熔炼均匀后，冷却后得到母合金铸锭。

步骤2：非晶合金样品制备：使用常规金属型铸造法，将步骤1制得的母合金铸锭重新熔化，利用电弧炉中的吸铸装置，在惰性气体保护气氛中将母合金熔体吸入水冷金属铜模中，得到非晶合金。

所制的块体非晶直径为16mm，长约82mm。其玻璃转化温度T_g为354℃，晶化温度T_x为472℃，过冷液相区△T_x为118℃。且其在400℃的空气中保温半小时，几乎无氧化增重，体现很好的抗氧化性能。

实施例6:Zr₄₄Ti₉Ni₁₀Cu₁₀Be₂₅Al₂

水淬法制备。

将块状纯金属Zr、Ti、Cu、Be、Ni、Al按选定的原子成分配比，在高纯Ar保护气氛中非自耗熔炼成均匀的母合金铸锭。熔炼时先放入高熔点的金属Zr、Ti和Ni，形成合金铸锭，再加入低熔点金属Al、Cu、Be进行熔炼，以减少低熔点金属的烧失量，保证合金成分的准确性。熔炼过程需反复进行3~5次。将母合金铸锭粉碎装入石英玻璃管，抽高真空（~10^-3Pa）后封装。在电阻炉中加热到高于合金熔点200K保温1h，使之再熔化，混合均匀，最后进行水淬，获得选定成分的块体非晶合金。

所制的块体非晶直径为18mm，长约30mm。其玻璃转化温度T_g为354℃，晶化温度T_x为473℃，过冷液相区△T_x为119℃。且其在400℃的空气中保温半小时，几乎无氧化增重，体现很好的抗氧化性能。

实施例7：Zr₄₄Ti₉Ni₁₀Cu_9.5Be_24.5Cr_0.5Si_0.5Al₂

铜模铸造法制备。

步骤1：母合金的制备。将锆块、钛块、铜锭、铍块、镍块、硅块、铬块、铝块按设计成分中的原子百分比，转化成重量百分比之后进行配料，各种金属原料的纯度皆为工业纯度。调节冶炼炉真空室的真空度至2*10^-3Pa~5*10^-3Pa，然后充高纯氩气使真空室的真空度至0.1*10⁵Pa~0.8*10⁵Pa，再放入原料熔炼。熔炼时先放入高熔点的金属Zr、Ti、Si、Cr和Ni，形成合金铸锭，再加入低熔点金属Cu、Be、Al进行熔炼，熔炼过程重复3~5次，熔炼均匀后，冷却后得到母合金铸锭。

步骤2：非晶合金样品制备：使用常规金属型铸造法，将步骤1制得的母合金铸锭重新熔化，利用电弧炉中的吸铸装置，在惰性气体保护气氛中将母合金熔体吸入水冷金属铜模中，得到非晶合金。

所制的块体非晶直径为16mm，长约77mm。其玻璃转化温度T_g为353℃，晶化温度T_x为472℃，过冷液相区△T_x为119℃。且其在400℃的空气中保温半小时，几乎无氧化增重，体现很好的抗氧化性能。

实施例8：Zr₄₄Ti₉Ni₁₀Cu_9.5Be₂₅Si_0.5Al₂

水淬法制备。

将块状纯金属Zr、Ti、Cu、Be、Ni、Si、Al按选定的原子成分配比，在高纯Ar保护气氛中非自耗熔炼成均匀的母合金铸锭。熔炼时先放入高熔点的金属Zr、Ti、Si和Ni，形成合金铸锭，再加入低熔点金属Cu、Be、Al进行熔炼，以减少低熔点金属的烧失量，保证合金成分的准确性。熔炼过程需反复进行3~5次。将母合金铸锭粉碎装入石英玻璃管，抽高真空（~10^{- 3}Pa）后封装。在电阻炉中加热到高于合金熔点200K保温1h，使之再熔化，混合均匀，最后进行水淬，获得选定成分的块体非晶合金。

所制的块体非晶直径为18mm，长约30mm。其玻璃转化温度T_g为357℃，晶化温度T_x为474℃，过冷液相区△T_x为117℃。且其在400℃的空气中保温半小时，几乎无氧化增重，体现很好的抗氧化性能。

实施例9：Zr₄₄Ti₉Ni₁₀Cu₁₀Be_24.5Cr_0.5Al₂

铜模铸造法制备。

步骤1：母合金的制备。将锆块、钛块、铜锭、铍块、镍块、铬块、铝块按设计成分中的原子百分比，转化成重量百分比之后进行配料，各种金属原料的纯度皆为工业纯度。调节冶炼炉真空室的真空度至2*10^-3Pa~5*10^-3Pa，然后充高纯氩气使真空室的真空度至0.1*10⁵Pa~0.8*10⁵Pa，再放入原料熔炼。熔炼时先放入高熔点的金属Zr、Ti、Cr和Ni，形成合金铸锭，再加入低熔点金属Cu、Be、Al熔炼，熔炼过程重复3~5次，熔炼均匀后，冷却后得到母合金铸锭。

步骤2：非晶合金样品制备：使用常规金属型铸造法，将步骤1制得的母合金铸锭重新熔化，利用电弧炉中的吸铸装置，在惰性气体保护气氛中将母合金熔体吸入水冷金属铜模中，得到非晶合金。

所制的块体非晶直径为16mm，长约75mm。其玻璃转化温度T_g为359℃，晶化温度T_x为474℃，过冷液相区△T_x为115℃。且其在400℃的空气中保温半小时，几乎无氧化增重，体现很好的抗氧化性能。

实施例10. Zr₄₁Ti₁₂Ni₁₁Cu₁₀Be₂₅Al₁

铜模铸造法制备。

步骤1：母合金的制备。将锆块、钛块、铜锭、铍块、镍块、铝块按设计成分中的原子百分比，转化成重量百分比之后进行配料。调节冶炼炉真空室的真空度至2*10^-3Pa~5*10^{- 3}Pa，然后充高纯氩气使真空室的真空度至0.1*10⁵Pa~0.8*10⁵Pa，再放入原料熔炼。熔炼时先放入高熔点的金属Zr、Ti和Ni，形成合金铸锭，再加入低熔点金属Cu、Be进行熔炼，形成铸锭，最后加入Cu进行熔炼，熔炼过程重复3~5次，熔炼均匀后，冷却后得到母合金铸锭。

步骤2：非晶合金样品制备：使用常规金属型铸造法，将步骤1制得的母合金铸锭重新熔化，利用电弧炉中的吸铸装置，在惰性气体保护气氛中将母合金熔体吸入水冷金属铜模中，得到非晶合金。

所制的块体非晶直径为16mm，长约80mm。其玻璃转化温度T_g为351℃，晶化温度T_g为470℃，过冷液相区△T_x为119℃。且其在400℃的空气中保温半小时，几乎无氧化增重，体现很好的抗氧化性能。

实施例11.Zr₄₇Ti₉Ni₁₀Cu₉Be_24.5Cr_0.5

水淬法制备。

将块状纯金属Zr、Ti、Cu、Be、Ni、Cr按选定的原子成分配比，在高纯Ar保护气氛中非自耗熔炼成均匀的母合金铸锭。熔炼时先放入高熔点的金属Zr、Ti、Cr和Ni，形成合金铸锭，再加入低熔点金属Cu、Be进行熔炼，以减少低熔点金属的烧失量，保证合金成分的准确性。熔炼过程需反复进行3~5次。将母合金铸锭粉碎装入石英玻璃管，抽高真空（~10^-3Pa）后封装。在电阻炉中加热到高于合金熔点200K保温1h，使之再熔化，混合均匀，最后进行水淬，获得选定成分的块体非晶合金。

所制的块体非晶直径为18mm，长约30mm。其玻璃转化温度T_g为353℃，晶化温度T_x为471℃，过冷液相区△T_x为118℃。且其在400℃的空气中保温半小时，几乎无氧化增重，体现很好的抗氧化性能。

实施例12.Zr₄₄Ti₁₁Ni₁₂Cu_7.5Be₂₅Si_0.5

铜模铸造法制备。

步骤1：母合金的制备。将锆块、钛块、铜锭、铍块、镍块、硅块按设计成分中的原子百分比，转化成重量百分比之后进行配料，各种金属原料的纯度皆为工业纯度。调节冶炼炉真空室的真空度至2*10^-3Pa~5*10^-3Pa，然后充高纯氩气使真空室的真空度至0.1*10⁵Pa~0.8*10⁵Pa，再放入原料熔炼。熔炼时先放入高熔点的金属Zr、Ti、Si和Ni，形成合金铸锭，再加入低熔点金属Cu、Be进行熔炼，熔炼过程重复3~5次，熔炼均匀后，冷却后得到母合金铸锭。

步骤2：非晶合金样品制备：使用常规金属型铸造法，将步骤1制得的母合金铸锭重新熔化，利用电弧炉中的吸铸装置，在惰性气体保护气氛中将母合金熔体吸入水冷金属铜模中，得到非晶合金。

所制的块体非晶直径为16mm，长约75mm。其玻璃转化温度T_g为359℃，晶化温度T_x为474℃，过冷液相区△T_x为115℃。且其在400℃的空气中保温半小时，几乎无氧化增重，体现很好的抗氧化性能。

实施例13:Zr₄₄Ti₉Ni₈Cu₉Be₂₈Al₂

水淬法制备。

将块状纯金属Zr、Ti、Cu、Be、Ni、Al按选定的原子成分配比，在高纯Ar保护气氛中非自耗熔炼成均匀的母合金铸锭。熔炼时先放入高熔点的金属Zr、Ti和Ni，形成合金铸锭，再加入低熔点金属Al、Cu、Be进行熔炼，以减少低熔点金属的烧失量，保证合金成分的准确性。熔炼过程需反复进行3~5次。将母合金铸锭粉碎装入石英玻璃管，抽高真空（~10^-3Pa）后封装。在电阻炉中加热到高于合金熔点200K保温1h，使之再熔化，混合均匀，最后进行水淬，获得选定成分的块体非晶合金。

所制的块体非晶直径为18mm，长约30mm。其玻璃转化温度T_g为354℃，晶化温度T_x为473℃，过冷液相区△T_x为119℃。且其在400℃的空气中保温半小时，几乎无氧化增重，体现很好的抗氧化性能。

Claims (4)

1.一种具有抗氧化性能且宽过冷液相区的锆基非晶合金，其特征在于所述合金元素百分比表达式为：Zr_aTi_bNi_cCu_dBe_eAl_fCr_gSi_h，其中41≤a≤47，9≤b≤13，8≤c≤12，8≤d≤10，22≤e≤28，0≤f≤2，0≤g≤0.5，0≤h≤0.5，且f、g、h不同时为零，a+b+c+d+e+f+g+h＝100。

2.根据权利要求1所述的具有抗氧化性能且宽过冷液相区的锆基非晶合金，其特征在于所述合金采用铜模铸造法或者水淬法制备。

3.根据权利要求2所述的具有抗氧化性能且宽过冷液相区的锆基非晶合金，其特征在于所述水淬法包括以下制备步骤：

步骤1：母合金制备，将块状纯金属Zr、Ti、Ni、Cu、Be、Al、Cr、Si按选定的原子成分配比，在高纯Ar保护气氛中非自耗熔炼成均匀的母合金铸锭；

步骤2：非晶合金制备，将母合金铸锭粉碎装入石英玻璃管，抽真空至10^-3Pa后封装，在电阻炉中加热到高于合金熔点200K保温1h，使之再熔化，混合均匀，最后进行水淬，获得选定成分的块体非晶合金。

4.根据权利要求2所述的具有抗氧化性能且宽过冷液相区的锆基非晶合金，其特征在于铜模铸造法包括以下制备步骤：

步骤1，母合金的制备：将Zr、Ti、Ni、Cu、Be、Al、Cr、Si按设计成分中的原子百分比，转化成重量百分比之后进行配料，各种金属原料的纯度皆为工业纯度，先调节冶炼炉真空室的真空度至2×10^-3Pa～5×10^-3Pa，然后充高纯氩气使真空室的真空度至0.1×10⁵Pa～0.8×10⁵Pa，再放入原料进行熔炼；熔炼混合均匀后进行冷却，得到母合金铸锭；

步骤2，非晶合金样品制备：使用常规金属型铸造法，将步骤1制得的母合金铸锭重新熔化，利用电弧炉中的吸铸装置，将母合金熔体吸入水冷金属铜模中，得到非晶合金。