CN102912260B - 内生金属间化合物金属玻璃复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种内生金属间化合物金属玻璃复合材料及其制备方法。其合金成分原子百分比表达式为：Zr_aTi_bCu_cNi_dBe_e，其中30≤a≤39,10≤b≤12,6≤c≤9,4≤d≤8,32≤e≤50,a+b+c+d+e=100。制备上述的内生金属间化合物金属玻璃复合材料方法，包括以下步骤：选取块体金属玻璃合金体系，根据相选择原理，调整合金成分，使其在凝固过程中能够先析出金属间化合物相；采用电弧熔炼的方法，把第一步得到的合金成分熔炼成母合金；母合金重新熔化，采用重力铸造或铜模吸铸成型材；将型材放入处理好的坩埚中，采用感应熔炼至熔融状态，保温后快速顺序凝固，获得金属间化合物第二相均匀分布于金属玻璃基体上的铸态内生复合材料。本发明在保持块体金属玻璃高强度、高硬度的同时，可以大幅度提高其室温塑性。

Description

内生金属间化合物金属玻璃复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于金属基复合材料技术，特别是一种内生金属间化合物金属玻璃复合材料及其制备方法。

背景技术

块体金属玻璃（BMG）材料虽然具有高的断裂强度和硬度以及高的弹性应变极限，但是由于单相金属玻璃的塑性变形是通过高度局域剪切变形来实现，断裂前能够开动的剪切带数量十分有限，BMG在室温下会发生无宏观塑性变形的灾难性脆性断裂。因此，室温脆性问题已经发展成为BMG材料应用的重要瓶颈。

为改善BMG材料的室温脆性，2000年美国Johnson研究小组首次通过在Zr-Ti-Cu-Ni-Be合金系中添加Nb合金化元素，制备出微米尺寸β-Zr(Ti)固溶体相增塑的BMG复合材料，其拉伸塑性应变达到3%。随后，陈光等人通过对树枝晶β-Zr(Ti)相固溶体进行球化处理，将BMG复合材料的拉伸塑性提高到6%以上（具有拉伸塑性的大尺寸金属玻璃复合材料及其制备方法，专利申请号为201110099685.6）。

虽然上述铸态内生固溶体增塑BMG复合材料增塑效果显著，但是由于塑性固溶体相的强度远低于金属玻璃基体，因此造成复合材料强度大幅度下降。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型内生金属间化合物金属玻璃复合材料。该复合材料的结构特点是以BMG为基体，以铸态内生金属间化合物相（IMC）作为第二相。该复合材料在保证金属玻璃的高屈服强度的同时，能够显著改善其室温脆性。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种内生金属间化合物金属玻璃复合材料，其合金成分原子百分比表达式为：Zr_aTi_bCu_cNi_dBe_e，其中30≤a≤39, 10≤b≤12, 6≤c≤9, 4≤d≤8, 32≤e≤50, a+b+c+d+e=100。该成分制备的金属玻璃复合材料在其玻璃基体上均匀弥散分布硬质脆性第二相ZrBe₂。

一种制备上述的内生金属间化合物金属玻璃复合材料方法，包括以下步骤：

第一步：选取块体金属玻璃合金体系，根据相选择原理，调整合金成分 Zr_aTi_bCu_cNi_dBe_e，其中30≤a≤39, 10≤b≤12, 6≤c≤9, 4≤d≤8, 32≤e≤50, a+b+c+d+e=100，使其在凝固过程中能够先析出金属间化合物相ZrBe₂；

第二步：采用电弧熔炼的方法，把第一步得到的合金成分熔炼成母合金；

第三步：母合金重新熔化，铜模吸铸制成型材；

第四步：再将型材放入处理好的坩埚中，采用感应熔炼至熔融状态，保温后采用快速顺序凝固工艺，从而制备出块体金属玻璃基体上均匀分布不同体积分数的铸态内生金属间化合物相的复合材料。

第一步中所述的合金组元纯度大于99.5%。

第四步中所述的快速顺序凝固工艺的抽拉速率为0.83-5mm/s。

本发明与现有技术相比，其显著优点：（1）保持现有BMG高强度。现有技术大都是以具有一定塑性的内生固溶体相（如β-Zr(Ti)相）作为增塑第二相，但是固溶体相的强度（800~950MPa）与金属玻璃（1800MPa）相比，其强度低50%以上。这样所得到的复合材料强度明显低于原始金属玻璃，而且随着固溶体相的体积分数增加，复合材料的强度会进一步下降。本发明采用硬质脆性的金属间化合物相作为第二相，该相具有高的强度（如ZrBe₂相的强度>1400MPa），接近于块体金属玻璃。小体积分数的金属间化合物相不会对于最终复合材料的强度造成明显影响。对于一些强度较低的块体金属玻璃（Mg-BMG等），金属间化合物相甚至可以起到强化玻璃基体的作用。（2）提高材料的塑性。虽然所发明复合材料的基体相和第二相单相存在时，都表现出室温宏观脆性，但是由它们构成的复合材料却具有显著的压缩塑性。由于BMG材料的室温脆性是由于剪切带的局域化造成，而每个剪切带内塑性应变是很大的，本申请利用金属间化合物相（IMC）来充分激发BMG基体相的本身塑性。在施加应力载荷时，硬质的金属间化合物相阻碍了单个剪切带的迅速扩展，激发多剪切带的产生。剪切带在扩展过程中被金属间化合物相所阻断，被迫停止或者绕过IMC颗粒。金属间化合物相的尺寸为微米尺寸量级大大超过了块体金属玻璃基体的剪切带间距，能够有效的对剪切带扩展进行阻碍。因此，虽然金属间化合物相是高强度的硬质相，但是我们所获得的块体金属玻璃内生复合材料仍然具有较好的塑性。

附图说明

图1是本发明内生金属间化合物金属玻璃复合材料制备流程图。

图2是实施例1IMC/BMG复合材料显微结构图（a为显微组织图，b为XRD图）。

图3是实施例1IMC/BMG复合材料的室温压缩曲线图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步详细描述

(1) 合金成分设计：

选择具有良好玻璃形成能力(GFA)的Zr-Ti-Cu-Ni-Be合金体系，根据相选择原理，结合金属间化合物相的形核生长规律，进行合金成分设计。具体而言，选取块体金属玻璃Zr_41.2Ti_13.8Cu_12.5Ni₁₀Be_22.5，通过调整合金元素Zr、Ti、Cu、Ni、Be的相对比例，使其靠近ZrBe₂，得到所需合金成分范围，Zr_aTi_bCu_cNi_dBe_e（原子百分比），其中30≤a≤39, 10≤b≤12, 6≤c≤9, 4≤d≤8, 32≤e≤50, a+b+c+d+e=100。

(2) 母合金熔炼：

根据(1)成分设计所得到的不同合金元素之间的原子百分比换算出质量百分比，采用高纯金属组元配置出所需的合金。在高纯Ar气保护下，利用熔炼Ti或Zr纯金属去除腔内残余氧，采用水冷铜坩埚非自耗电弧熔炼设备熔制母合金。母合金多次熔炼的同时进行电磁搅拌以得到混合均匀的母合金扣锭。

(3) 材料成型：

将母合金重熔后，通过铜模吸铸或吹铸成所需型材，其形状和尺寸可根据需要对铜模的内腔进行设计。

(4) 快速顺序凝固

将铜模成形的型材放入与处理好的石墨坩埚中，抽真空后充入高纯氩气，进行感应加热使合金熔融，保温后以不同的抽拉速率浸入冷却能力极强的Ga-In-Sn液态合金中。

(5) 结构表征：

利用X射线衍射仪（XRD）、差示扫描量热仪（DSC）、光学显微镜（OM）和电子扫描显微镜（SEM）等对制备的复合材料进行微观结构表征，并进一步对其进行力学性能表征，以确定具有最佳综合力学性能的复合材料微观组织及其相应的制备工艺参数。

下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明。

实施例 1

(1) 原材料的选用

本发明制备母合金锭选用的各金属组元的纯度如表1，合金成分为Zr₃₉Ti₁₂Cu₉Ni₈Be₃₂(原子百分比)。

表1制备母合金锭选用金属组元的纯度(%)

合金元素	Zr	Ti	Cu	Ni	Be
						纯度/%	99.95	99.95	99.99	99.99	99.5

(2) 母合金锭的制备

在Ti吸气、高纯氩气保护条件下，用非自耗电弧熔炼炉熔制母合金扣锭，其具体程序如下：

a、将金属原料的表面机械打磨去掉表面的氧化皮后，按照设计好的成分配比料备料；按照每锭80g左右的重量将配好的料放入熔炼炉内的水冷铜坩埚内，盖上炉盖抽真空至2×10^-3Pa；向炉内充入一定量压力的高纯氩气（99.99%），氩气压力范围为0.4~0.6MPa；

b、在熔制母合金锭之前，将用于吸气的Ti锭熔炼2~3遍；

c、多道次熔炼母合金锭：采用非自耗钨电极先将Zr、Ti、Cu、Ni、Be合金元素一起熔炼2~3遍，并施加电磁搅拌作用，得到混合均匀的母合金扣锭。熔炼时采用的电流为500~650A，电磁搅拌采用的电压为1~3V。

(3) 材料成型

将母合金扣锭置于水冷铜坩埚与水冷铜模紧密结合的成形系统中。系统抽真空至4~5×10^-4Pa；电弧加热重熔后，在0.6MPa的惰性气体（99.999%的高纯氩）保护气氛下，依靠自身重力注入水冷铜模中，制备出所需直径的棒状试样。

(4) 快速顺序凝固

将铜模成形的型材放入与处理好的石墨坩埚中，抽真空后充入高纯氩气，感应加热至900℃，保温十分钟后以0.83mm/s抽拉速率浸入冷却能力极强的Ga-In-Sn液态合金中。

(5) 结构和性能表征

图2(a)是采用采用上述工艺条件（5mm直径，0.83mm/s抽拉速率）制备的Zr₃₉Ti₁₂Cu₉Ni₈Be₃₂合金的微观组织。可见，其在非晶基体上均匀分布着针状的相，通过XRD分析（图2(b)），发现该针状相为ZrBe₂结构，其体积分数约为40%。

图3为锆基金属玻璃内生复合材料应力-应变曲线，实验条件为：样品为Ø3×6mm柱状试样，实验温度为室温（25℃），压缩应变速率为2×10^-4s^-1 。力学性能测试结果表明：所制备的复合材料断裂强度超过1900MPa，压缩塑性达到3.2%。

事实证明，相比于单相金属玻璃和以往塑性固溶体相金属玻璃复合材料，铸态内生金属间化合物作为第二相的金属玻璃复合材料在保证断裂强度的基础上，塑性得到显著提高，实现了强度和塑性的良好结合。

实施例 2

采用与实施例1相同的方法，合金成分为：Zr_36.5Ti_11.2Cu_8.5Ni_6.8Be_37.0。在2mm/s抽拉速率下制备出了直径5mm的棒状铸态内生金属间化合物/块体金属玻璃复合材料试样。

实施例 3

采用与实施例1相同的方法，合金成分为：Zr_33.5Ti_10.8Cu_6.4Ni_5.3Be_44.0。在5mm/s抽拉速率下制备出了直径8mm的棒状铸态内生金属间化合物/块体金属玻璃复合材料试样。

实施例 4

采用与实施例1相同的方法，合金成分为：Zr₃₀Ti₁₀Cu₆Ni₄Be₅₀。在5mm/s抽拉速率下制备出了直径8mm的棒状铸态内生金属间化合物/块体金属玻璃复合材料试样。

Claims (4)

1.一种内生金属间化合物金属玻璃复合材料，其特征在于所述的复合材料合金成分原子百分比表达式为：Zr_aTi_bCu_cNi_dBe_e，其中30≤a≤39，10≤b≤12，6≤c≤9，4≤d≤8，32≤e≤50，a+b+c+d+e＝100，所述合金成分制备的金属玻璃复合材料在其玻璃基体上均匀弥散分布硬质脆性第二相ZrBe₂。

2.一种制备如权利要求1所述的内生金属间化合物金属玻璃复合材料的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：

第一步：选取块体金属玻璃合金体系，根据相选择原理，调整合金成分Zr_aTi_bCu_cNi_dBe_e，其中30≤a≤39，10≤b≤12，6≤c≤9，4≤d≤8，32≤e≤50，a+b+c+d+e＝100，使其在凝固过程中能够先析出金属间化合物相ZrBe₂；

第二步：采用电弧熔炼的方法，把第一步得到的合金成分熔炼成母合金；

第三步：母合金重新熔化，铜模吸铸制成型材；

第四步：再将型材放入处理好的坩埚中，采用感应熔炼至熔融状态，保温后在0.83-5mm/s抽拉速率下采用快速顺序凝固工艺，从而制备出块体金属玻璃基体上均匀分布不同体积分数的铸态内生金属间化合物相的复合材料。

3.根据权利要求2所述的制备内生金属间化合物金属玻璃复合材料的方法，其特征在于第一步中所述的合金组元纯度大于99.5％。

4.根据权利要求2所述的制备内生金属间化合物金属玻璃复合材料的方法，其特征在于第二步中熔炼时采用的电流为500～650A，电磁搅拌采用的电压为1～3V。