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JPH01501108A - 安定な金属シース熱電対ケーブル - Google Patents

安定な金属シース熱電対ケーブル

Info

Publication number
JPH01501108A
JPH01501108A JP62505573A JP50557387A JPH01501108A JP H01501108 A JPH01501108 A JP H01501108A JP 62505573 A JP62505573 A JP 62505573A JP 50557387 A JP50557387 A JP 50557387A JP H01501108 A JPH01501108 A JP H01501108A
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JP
Japan
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thermocouple
cable
nickel
alloy
sheath
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Pending
Application number
JP62505573A
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English (en)
Inventor
ベントレー,ロビン・エリック
Original Assignee
コモンウェルス・サイエンティフィック・アンド・インダストリアル・リサーチ・オーガナイゼーション
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Filing date
Publication date
Application filed by コモンウェルス・サイエンティフィック・アンド・インダストリアル・リサーチ・オーガナイゼーション filed Critical コモンウェルス・サイエンティフィック・アンド・インダストリアル・リサーチ・オーガナイゼーション
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    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10NELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80Constructional details
    • H10N10/85Thermoelectric active materials
    • H10N10/851Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
    • H10N10/854Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising only metals

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Measuring Temperature Or Quantity Of Heat (AREA)
  • Control Of Combustion (AREA)
  • Communication Cables (AREA)
  • Ceramic Products (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 安全な金属シース熱電対ケーブル 本発明は鉱物で絶縁され金属でシースされた(MIMS)熱電対ケーブルおよび その種のケーブルからつくられる熱電対に関するものである。
MIMSクープルの製造はよく知られている。その構成要素は金属シースと強く 詰められたセラミック酸化物絶縁材料によって相互に、かつシースから絶縁され た2個の熱電対要素(熱電対伝導体)から成る。それらの構成要素は清浄で乾い た条件下で組立てられ、そして、引抜き加工、スェージ加工、あるいは圧延加工 のような方法によって、そのシース直径は小さくされて、セラミックがぎっしり と詰まりそして利用可能空間にはまり込む、その集成体は直径をさらに所望寸法 へ減らされ、直径の総括的減少は10対1が普通である。直径を減少させる前に 、集成体を脱気し、焼なましを行ない、あるいは不活性ガスで以て後充填を行な ってよい。
熱電対は温度測定用センサーである。それらはMIMSケーブルから、所要の長 さへ切断し、それらの熱電対要素を一緒に、ケーブルの一端において溶接して「 ホットジャンクション」を形成させ、そして、補償導線を他端へ溶接することに よって製作される。絶縁用粉末はホットジャンクションの周りに詰めこまれて完 成製品中のエア・ポケットが回避され、そして、熱電対のMIMS部分を次にホ ットジャンクションを覆うある種のシース合金中に溶接によってシールされ、そ して例えば他の部分に適当なボッティング化合物を付与する。
慣用的な卑金属MIMSケーブルはインコネルまたはステンレス鋼のシースと5 個の国際的に標準化された熱電対のタイプ(タイプ、E、J、に、NおよびT:  I n5trus+ent 5ociety ofAmericaの文字記号 )の一つの熱電対要素で以てつくられる。
高温用に適する二つのタイプ(タイプNとK)のうち、タイプNの合金は十分に 規定された組成をもつが、一方、タイプに合金については限定されていない、正 および負のタイプに熱電対要素についての主な要請事項は、組合せ対としてそれ らの正味esfと温度との間の関係が関連の国際的に受け入れられる標準式(r eference equation)(B 54937.A STM E23 0のような)と限定された誤差の範囲内で一致すべきであるということである。
本発明は改善されたMIMS熱電対ケーブルを提供すること、およびその種のケ ーブルからつくられる熱電対へ向けられている。
本発明による熱電対ケーブルはタイプに熱電対についての標準的e−一温度規格 に合致する正および負の熱電対要素、それらの熱電対が中をのびているシーズ、 および、熱電対要素を相互並びにシーズから絶縁する詰ったセラミックをもち、 そのシースは負の熱電対要素と実質上同じ熱膨張係数(thermalcoef ficient)と1300℃をこえる融点とをもつ耐酸化性合金から成る。
シースが形成される合金はニッケルベース合金であってよく、もちろん、コバル トベース合金のような他の合金も使用できる。
ニッケルベース合金は好ましくはニッケル・クロム合金であり、特に好ましいの は13から15重量%のクロム、1から2重量%の珪素を含み、残りは最も代表 的には主としてニッケルから成る。
ニッケルベース合金は好ましくはマンガンを実質上台まず、もし存在するとして も0.1重量%以下であるべきである。
シース用ニッケルベース合金はそれらの酸化抵抗を増進するマグネシウムのよう な元素、および、強度のようなシースの物理的性質を増強するニオブ、タングス テン、タンタル、またはモリブデンのような耐火性金属を含んでいてよい、ニク ロシル(公称:14.2重量%の珪素、残りは本質上ニッケル)はシース用の適 当な合金の例である。
正および負の熱電対要素はタイプに熱電対の標準のemf一温度規格に合致する 合金のものであるべきである。!!電対要素は好ましくは温度の±0.75%以 内、最も好ましくは±0.375%以内でその種の規格に合致するようなそれぞ れの合金のものである。熱電対要素は1300℃以上の要請を満たす合金である べきであり、それらの合金は好ましくはニッケルベース合金から成る。
正の熱電対要素の場合には、合金は好ましくは9から10重量%のクロムから成 り、残りが実質上ニッケルから成るが、ただし、1重量%の珪素と少量の他の慣 用的合金添加物とを含んでいてよい。
負の熱電対要素は好ましくはニッケル中に1から3重量%の珪素を含む、しかし 、それはまた代表的には、マンガン、コバルト、アルミニウムおよび銅のような 、好ましくは合計で6重量%以下の他の元素も含む、このような他の元素は好ま しくは必要に応じて、負の熱電対要素と相対的な正熱電対要素のemf一温度の 関係を調節してタイプに熱電対の標準emf一温度規格に合致させるよう添加さ れる。
絶縁用セラミックは適当な耐火性酸化物のいずれかあるいは酸化物の組合せであ ってよい、適当な酸化物の例はマグネシウム、アルミニウム、およびベリリウム の酸化物である。
1呼O五惠 上記概説の製作手順によるような、本発明によるケーブルからつくった熱電対は 、裸線のタイプに熱電対および慣用的卑金属MIMSケーブルからつくられる熱 電対にまさるかなりの改善がある。それらは高温度において熱電気的および機械 的の両方のすぐれた安定性をもち、本発明は次の理由で前進がある。
MIMS系内に熱電対要素をもつことは、「裸線」熱電対におこる、酸化に基づ く高温(約900℃以上)での不安定性と早期破壊とを回避する0本発明につい て規定されるシーズ合金の使用は、慣用的MIMS系における熱電気的不安定性 の主要原因、シースからのMnの移行に基づくもの、を回避する。また、本発明 のシースの使用は、シースと負熱電対要素との間の熱膨張の差のために慣用的M IMS系中でおこる機械的破壊を回避する。
さらに、本発明の特定化されたシースは酸化に対してより抵抗性があり、そして 、慣用のシース用合金インコネルおよびステンレス鋼より高温においてかつより 長時間空気中で使用できる。
i&後に、1000℃をこえて実際的寿命をもつ唯一の標準化された卑金属熱電 対はタイプにおよびタイプNの熱電対である0本発明のシースをもつMIMS系 内においては、本発明のタイプKp!!、電対要素はタイプNよりも熱電気的に 安定であり、そして、熱膨張係数における不一致のせいの破壊がよりおこりそう にない。また、タイプに熱電対は、本発明のケーブルからつくられるものを含め て、より大きい実際的価値をもつものであり、なぜならば、タイプNの場合にお けるよりも、タイプにの検量線作成において、2オーダー大きい計測器および関 連装置が利用できるからである。
発明の展開 以下において、本発明の実験的背景を詳述する。この場合、付属図面を参照する 。
図1は代表的MIMSケーブルを示し、熱電対の製造に用いるものを描いており 、ケーブル10はシーズ12をもち、その中に2本の熱電対要素14が詰ったセ ラミック16によって絶縁されている。
図2は温度における200時間後のゼーベック係数の可逆変化のプロットである 。
図3は温度における200時間中の現場温度変化(in situtemper ature drift)のプロットである。
慣用のニッケルベースMIMS熱電対の熱電気的挙動に関する我々の実験は、高 温での不安定性の主要原因がシースから熱電対へのMnの移行であることを示し た。新しいより安定なMIMS系を開発する際の第一段階として、合金二クロシ ルをシースとして使用することが考えられた。我々のその後の研究はMnを避け ることの重要性を確認した。ニクロシルのような高ニッケル合金は、ともに高ニ ッケル合金である負のタイプNおよびタイプに熱電対要素の熱r35張係数と類 似の熱膨張係数をもつという追加利点をもつ、これらの熱電対要素と相対的に、 900℃I\加熱するときのステンレス鋼あるいはインコネルの熱膨張は0.2 から0.4%であり、これはニクロシルのそれ、0.05%、に比べて大きい。
示差的熱膨張はインコネルまたはステンレス鋼のシースをもつタイプにおよびタ イプNのM I M S熱電対における、熱的サイクル中の機械的破壊の原因と なる。
本発明による三つのタイプK (K + 、 K 2 、およびに、)熱電対と 一つのタイプN熱電対とから成る、ニクロシルでシースされたMIMS熱電対( 各々は表1において記述されている)を検討した。以下はこの研究の簡単な説明 である。熱電対がその信号における変化(ドリフト)、従ってそれが発生する温 度誤差の程度を示すのは、熱電対の長さに沿ったゼーベック係数の局部変化の積 算効果である。この理由から、1200℃までの表1.ニクロシルでシースされ たMIMS熱電対の内部で目・されt−公 2、の 重量%) タイプ熱電対 正の熱電対要素 負の熱電対要素N N Ni 14.OCr  1.5Si Ni 4.4Si O,iMgK KI Ni 9.2Cr 0. 5Si Ni 1.6Si 1.6Hn 1.3^10.6C。
K K2 Ni 9.7Cr O,3Si Ni 2.0Si O,4Hn O ,0^l O,4C。
K K3 Ni 9.ICr 0.4Si Ni 2.4Si O,OMn 2 .2Cu 1.OC。
温度においておこるゼーベック係数の変化は各種の温度について時間の関数とし て測定された。各熱電対を等温的にかあるいは「傾斜焼きなましくgradie nt−annealing)」炉の中でかのいずれかで加熱し、後者の中での温 度は大ざっばには、その長さの大部分に沿って距mとともに直線的であった。熱 電対に沿う位置の関数としての、ゼーベック係数における結果的変化は0.12 5+am/秒で移動する水平モーター駆動の「走査炉(scann ingfu rnace)、+で以て得られた。この炉は長さ1.2+mの電線巻き管状マツ フルをもち、内径20mmのアースされたインコネル・チューブを含み、この炉 は入口において比較的急な温度勾配の領域をもち、その温度は500℃において その長さの大部分に沿って±5℃まで均一であった。走査中の任意の与えられた 時間において、室温から500℃までの温度段階によって発生されるemfは1 20IIIIの距離にわたっておこった。もしこの熱電対が傾斜焼なまし炉の中 で丁度加熱された場合には、この長さは代表的にはその中心におけるToの±3 0℃の焼なまし温度の範囲に相当する。
従って、走査炉内でのこの埋没(immers ion )において測定される emfはT0±30℃における焼なましの平均的効果を反映する。
走査炉の移動と電気的測定は、HP3456A DMNへインターフェースされ 、0.1μVの分解能をもつピユーレットバラカード(HP)86Bコンピユー ターとロー・サーマル(0,1μ■)・ツーボール°スキャナー(low−th er#Ial two−poIe 5canner)とで以て制御される。すべ ての熱電対の低温接合端を±0.01℃まで均質である20℃における温度モニ タ一端末の一組へ連結した。
走査中に、各熱電対のチップ温度はPt1.0%Rh′Nptの参照fi電対と 一緒に得られ、後者のチップはニクロム線で以て試験中の熱電対のチップへ線巻 きされた。参照熱電対は11060aの長さの結晶化アルミナのツイン・ボア( twin−bore)絶縁体をもち、それのゼーベック係数はその長さに沿って ±0.02%以下だけ変動した。試験熱電対のチップ温度(約500℃)は白金 と相対的な各熱電対要素についてのeaf 、 E o +の値へ変換された。
この走査から取られた測定値から、コンピューターは各熱電対要素についての熱 電気的信号を、試験片に沿った位置に対するE E。
のプロットとしてつくり出した。Eは参照熱電対の白金脚と相対的でかつ低温接 合部温度について補正されたその熱電対の出力である。
Eは走査炉の入口部分における480℃温度段階において発現され、繰返し信号 の間の差、δE、はいずれもδS−δE/480 のゼーベック係数の変化を表わす、ここで、δSは少なくとも500℃まで温度 に無関係であると仮定されている。これは350℃。
700℃、および1100℃において200時間によってつくり出される変化に ついてそうであることが発見された。この走査設備の反復精度は10μv(o、 ozμVK−1)あるいはそれより大きい信号変化が意味のあるものであるよう な反復性である。
研究は、0.5時間から300時間の加熱によってつくり出されるゼーベック係 数の可逆的および非可逆的の両変化についてなされた。予備的測定では、有意な 可逆変化は1000℃以上でおこらないこと、および、そのような変化が低温で おこったときには、1000℃から1100℃の温度による加熱によって逆の過 程を起こすことが示された。5分と60分の加熱時間の効果においては認められ るほどの差は存在しなかった。各々のその種の加熱の後に、試片はそれを約2秒 で炉から引出し20℃の空気中で冷えるまで静止状で保持することによって「空 気急冷」を施こした。約1020℃で10分間加熱し続いて空気急冷を施こすこ とは規定された「リカバリー・アニール(recovery anneal)」 として選ばれた。
傾斜焼なまし炉は1000℃のピーク焼なまし温度について限られた温度範囲、 約350℃にしかわたらないので、この研究において考慮される200℃から1 200℃の間隔は四つの重複ゾーンの中で検討された。各ゾーンについて、異な る組の試片が使用され、各組は三つのMIMS試片から成り、3種の直径、1. 51.3mm、および6−−の各々の一つであった。このことは直径依存性が観 察されることを可能にした。
可逆変化と不可逆変化とを区別するために、次の順序が各試片について実施され た。
(、) リカバリー・アニール (b) 走査 (e) リカバリー・アニール (d) 傾斜焼なましく時間 to) (e) 走査 (f) 異なるtoによる、(&)段階から(c)段階の繰返し。
傾斜焼なまし炉の範囲内での、任意の温度T0における時間【。についての加熱 効果は、傾斜焼なまし炉の前後において得られる信号の間の差によって示された 。この変化は二つの成分、不可逆成分と可逆成分、をもつ、不可逆成分は後のり カバリ−・アニール後に測定される信号から決定され、積算された。可逆成分は 次に差引によって計算された。
このようにして、係数の変化は二つのタイプのものであることが発見された。そ の第一は可逆性のものであり、すなわち、ゼーベック係数が加熱時に変化したの ち、より高温(例えば1000℃)での短時間でそのもとの値へ戻り、この過程 は反復性である。
この過程は合金構造の全体にわたる変化の結果であり、従って裸線およびMIM Sの熱電対の中で等しくおこる。その上、係数の変化は熱電対要素の直径に無関 係である。この変化の第二のタイプは不可逆であり、各熱電対要素表面における 変化のためにおこる。それゆえそれは直径依存性である。その変化の原因と程度 は、線が空気へ露出された場合、すなわち、裸線熱電対である場合におこるもの と異なる。これら二組の過程の間には全く関係が存在しないので、λ(IMS系 における熱電対要素の特定対の挙動は空気へ露出される裸線と同じ熱電対要素に ついて得られるデータから予言することができない。
試験した熱電対の6対についてのゼーベック係数の可逆変化は図2に示されてお り、明らかにそれら三つのタイプに熱電対の各々における変化は似ているがタイ プN熱電対における場合よりもかなり小さい、また、ある一つの温度における可 逆変化ははじめに急速におこり、次いで長時間水平となることも発見された0例 えば、200時間における変化以上にはほとんど変化がなく、そして、この変化 の半分は10時間以内でおこる。
MIMS形君においては、係数の不可逆変化は、ニクロシル・シースについての 場合のように、シースのマンガン含量が無視できるならば最小化される。実際に 、検討した4個の熱電対試料(表1)の全部における200時間の不可逆変化は 800℃以下では著しくはなく 1100℃において約0.2μV/に以下であ ることが発見された。この温度以上では、この変化は負の方向に増加し、すべて の試片について1200℃において−0,9±2μV/Kに達する。これら3個 のタイプに熱電対の間の挙動の変動はそれらの平均挙動とタイプN熱電対の挙動 との間の差と類似している。従って、タイプにおよびタイプN熱電対においてお こる不可逆変化は著しい相違がない。
ゼーベック係数における可逆変化と不可逆変化との積算効果は熱電対の現場ドリ フト(in 5itu drift)において明らかである。これは、熱電対の チップ温度と温度分布とが一定に保持されている間にその熱電対についておこる 信号のドリフトである。
図3は4個の試料についてのある与えられた温度において、200時間における 現場ドリフトを示している。約1000℃までの温度については、ドリフトに対 する主要な寄与は可逆的効果であり、従ってタイプに組合せはタイプNより良好 な成績を示す、その上、200時間をこえる使用期間については、係数中の可逆 変化からの寄与はほとんど変らず、長時間の不可逆変化が意味のある効果をもつ のは1200℃に近い温度においてのみである0例えば、ニクロシルMIMSシ ズ中のタイプNf!IJ、電対については、1100℃において、2000時間 についての現場ドリフトは200時間におけるドリフトと大して差がなかった。
長期における信号の測定し得る減少は予想どおりほとんど存在せず、それは、1 00〜1100℃における熱電対のその部分において生じる不可逆的変化のため である。
従って、試片の4タイプ全部(表1)についての、2000時間程時間上うな長 期間にわたる現場ドリフトは、200時間について図3において示されているも のとほとんど差がない。1000℃以下では、ドリフトは示されているよりわず かに太き(,1000℃以上ではそれはより小さく、事実上は負になる。総括的 にいえば、タイプにの種類のものがタイプNより良い成績を示しく図3)、この 理由からタイIKの種類のものが本発明用の熱電対要素として選ばれた。
Bと0 ・熱−との 小直径プローブの短期間使用を必要とする高温での可変埋没の応用に対して、慣 用的な代りのものは次のものである:(a) 製織絶縁材またはセラミックビー ドの中の24AWG(0,5fimワイヤ)裸線熱電対、比較の目的で、タイプ N熱電対がこの目的に選ばれた。それは、タイプNが空気中での裸線使用にとっ て最も安定な卑金属タイプであるからである。
(b) 1.5m+s直径のシーズをもつM I M Sプローブ。ステンレス 鋼シーズのタイプにのMIMS系の試料がこの群な代表するよう選ばれた。それ は、最も普通に用いられるM I MS系であるからである。
高温度における誤差は、プローブが埋没の深さがより小さい方へ移動されるとき に最も大きく、これらの温度における加熱時、・例えば1100℃において64 時間加熱するときにおこるゼーベック係数の変化に比例する。これらの変化は上 記の方法によって測定され、結果は表2に示されている。本発明の例(外径1. 5mmのニコシル・シースと熱電対要素Kl、に2およびに3)について見出さ れる変化は慣用プローブについてよりもオーダーの小さいものである。
表2.1100°Cで64時間加熱の場合の、小直径プローブ(前記)のゼーベ ッ ・、の1 プローブ −の亦 VK 裸線タイプN3.3 ステンレス鋼シーズのタイプに−MIMS −3,2本発明の実施例 K 1 0.04 熱電対の最も普通の使用法は長期間固定した埋設使用である。
そのような場合、70−ブ(および線)の直径は寿命を長くするためと高温にお ける現場ドリフトを最小にするために、より大である。最も普通に使用されるの は、各々の線が1.5+Tl1Iがら3.31の直径をもつ裸線のタイプに熱電 対である。絶縁用ビードおよび別の保護シーズと一緒で、全体的なプローブ直径 は12がら25mmとなる。
このような10−ブについてのいくつかの高温現場ドリフトのデーターは次のと おりである: (a) 1000℃における15A WG (1,5m−ワイヤ)熱電対は30 0時間において6℃、5000時間において20℃のドリフトを生じた。
(b) 1100℃におけル8 A ”vV G (3、3mm7 イヤ)熱電 対4800時間において12℃のドリフトを生じた。
(c) 1200℃における8−AWG (3,3+++I*フイヤ)熱電対は 700時間において27℃のドリフトを生じた。
(d) 1200℃における15AWG<1.5mamワイヤ)熱電対は約50 0時間で66℃のドリフトを生じ、1000時間までに機械的破壊をおこした。
(e) 裸線熱電対についての高温ドリフト速度は組成差のために、従って、酸 化機構の差のために、かなり変動する。
二クロシル・シーズMIMS系においては、本発明について規定されるタイプに 熱電対要素はドリフトがより小さい0例えば、1100℃において、2000時 間にわたる変化は200時間から500時間において最大で約3℃に達し、次い でわずかに減少する9全体的変化は5℃をこえない、また、この実施例について のプローブ直径は僅かに6+am([J3)であり、慣用プローブより2倍から 4倍小さい。
IG 1 手続補正書(旗) 1.事件の表示 PCT/AU87100306 2、発明の名称 安定な金属シース熱電対ケーブル 3、補正をする者 名 称 コモンウェルス・サイエンティフィック・アンド・インダストリアル・ リサーチ・オーガナイゼーション4、代理人 住 所 東京都千代田区大手町二丁目2番1号新大手町ビル 206区 電話270−6641〜6646 5、補正命令の日付 平成元年 1月17日 溌送日)6、補正の対象 国際調査報告 、、、、、+、、、、、、、、、、、、、、、、、 PCT/ALI 8710 0306t!53776781 川45652/72 CA 964896 墓  382098323@324/1

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 1.タイプK熱電対についての標準のemf−温度規格に合致する正および負の 熱電対要素、熱電対要素が貫通してのびているシースおよび、熱電対要素を相互 からおよびシースから絶縁する詰まったセラミック、をもつ熱電対ケーブルであ って、シースが負の熱電対要素と実質上同じの熱的係数と1300℃をこえる融 点とをもつ耐酸化性合金から成る、熱電対ケーブル。
  2. 2.シースがニッケルベース合金から形成される、請求項1記載のケーブル。
  3. 3.ニッケルベース合金がニッケル・クロム合金である、請求項2記載のケーブ ル。
  4. 4.上記合金が13から15重量%のクロム、1から2重量%の珪素を含み、残 りが主としてニッケルから成り、もし存在するならばマンガンが0.1重量%よ り少ない、請求項3に記載のケーブル。
  5. 5.上記合金がマンガンを実質上含まない、請求項4記載のケーブル。
  6. 6.上記合金が酸化抵抗性を増進するマグネシウムのような元素を含む、請求項 3から5のいずれかに記載のケーブル。
  7. 7.合金がシースの物理的性質を増進するニオブ,タングステン,タンタルまた はモリブデンのような少なくとも一つの耐火性金属を含む、請求項3から6のい ずれかに記載のケーブル。
  8. 8.正および負の熱電対要素がニッケルベース合金から成る、請求項1から7の いずれかに記載のケーブル。
  9. 9.正の熱電対要素が9から10重量%のクロムから成り、残りがニッケルから 実質的に成りかつ任意的に1重量%までの珪素と少量の他の慣用合金添加物を含 む、請求項8記載のケーブル。
  10. 10.負の熱電対要素がニッケル中の1から3重量%の珪素と、任意的に、マン ガン,コバルト,アルミニウムおよび銅を含めて合計で6重量%より少ない他の 元素と、から成る、請求項8または9に記載のケーブル。
JP62505573A 1986-09-08 1987-09-08 安定な金属シース熱電対ケーブル Pending JPH01501108A (ja)

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