KR100498569B1

KR100498569B1 - 니켈기 비정질 합금조성물

Info

Publication number: KR100498569B1
Application number: KR10-2003-0008913A
Authority: KR
Inventors: 김도향; 나종현
Original assignee: 학교법인연세대학교
Priority date: 2003-02-12
Filing date: 2003-02-12
Publication date: 2005-07-01
Also published as: KR20040072436A

Abstract

본 발명은 액상으로부터 10⁶K/s 이하의 냉각속도로 유리천이온도(glass transition temperature)이하의 온도까지 냉각하였을 경우 20K 이상의 과냉각 액상 영역(supercooled liquid region)을 갖는 비정질이 형성되는 Ni-Zr-Nb-Al계 니켈기 비정질 합금조성물에 관한 것이다.

본 발명의 비정질 합금은 우수한 비정질 형성능을 가지며, 특히 40-50K 이상의 과냉각 액상 영역을 갖고 있어 두께 1mm 혹은 그 이상의 크기로 주조법에 의하여 제조될 수 있어 이 영역의 온도에서 점성 유동을 이용한 고온 성형이 가능할 뿐 아니라 높은 강도, 내마모성, 내부식성을 지니고 있기 때문에 고강도 내마모 부품, 구조용 재료, 용접 및 코팅 재료 등으로 제조되어 사용될 수 있다.

Description

니켈기 비정질 합금조성물{Ni-based Amorphous Alloy Compositions}

본 발명은 니켈기 비정질 합금조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 액상으로부터 10⁶K/s 이하의 냉각속도로 유리천이온도(glass transition temperature)이하의 온도까지 냉각하였을 경우 20K 이상의 과냉각 액상 영역(supercooled liquid region)을 갖는 비정질이 형성되어 비정질 형성능과 고온 가공성이 우수한 Ni-Zr-Nb-Al계 니켈기 비정질 합금조성물에 관한 것이다.

대부분의 금속 합금은 액상으로부터 응고시 원자의 배열이 규칙적인 결정상이 형성된다. 그러나 응고시 냉각속도가 임계값 이상으로 충분히 커서 결정상의 핵 생성 및 성장이 제한될 수 있다면, 액상의 불규칙적인 원자 구조가 그대로 고상으로 유지될 수 있다. 이와 같은 합금을 통상 비정질 합금(amorphous alloy) 혹은 금속기 비정질(metallic glass)이라 칭한다.

1960년, Au-Si계 합금에서 처음 비정질 상이 보고되어진 이래, 많은 종류의 비정질 합금이 발명되어 활용되고 있다. 그러나 대부분의 비정질 합금은 과냉각 액상에서 결정상의 핵 생성 및 성장이 급속하게 진행되기 때문에 액상으로부터 냉각시 결정상의 형성을 방지하기 위해서는 매우 빠른 냉각속도를 필요로 하게 된다. 따라서 대부분의 비정질 합금은 10⁴-10⁶K/s의 매우 큰 냉각 속도를 갖는 급속응고법(rapid quenching techniques)을 이용하여 약 80㎛이하의 두께를 갖는 리본이나, 약 150㎛이하의 지름을 갖는 미세 wire 혹은 지름 수 백㎛이하의 분말 등의 형태로만 제조가 가능하였다. 이와 같이 급속 응고법에 의해 제조되는 비정질 합금은 형태 및 크기가 제한되기 때문에 실제 적용은 매우 제한적이었다. 따라서 비정질 합금이 상용 금속 재료로서 활용되기 위해서는 액상으로부터 냉각시 결정상의 형성을 피할 수 있는 임계 냉각속도가 낮은 우수한 비정질 형성능을 갖는 합금의 개발이 요구되어 왔다.

합금의 비정질 형성능이 우수하면, 일반적인 주조법에 의해 벌크 상태의 비정질 합금을 제조하는 것이 가능하다. 예를 들어, 약 1mm두께를 갖는 벌크 비정질 합금의 제조를 위해서는 10³K/s이하의 낮은 냉각 속도하에서도 결정화가 일어나지 않아야 한다. 벌크 비정질 합금의 제조를 위해서는 낮은 냉각 속도뿐만 아니라 넓은 과냉각 액상 영역을 갖는 것 또한 공업적 측면에서 매우 중요한데, 그 이유는 과냉각 액상 영역에서의 점성 유동(viscous flow)에 의해서 벌크 비정질 합금의 성형가공이 가능하게 되어 일정 형태의 부품을 제조할 수 있기 때문이다.

미합중국 특허 제5,288,344호와 제5,735,975호 등에 의하면, 비정질 합금의 형성을 위한 임계 냉각 속도가 수 K/s정도로 비정질 형성능이 우수한 질코늄기 벌크 비정질 합금이 개발되어졌다. 또한, 질코늄기 벌크 비정질 합금은 매우 큰 과냉각 액상 영역을 가지고 있어서 일정 형태로 성형되어 구조용 재료로 활용이 가능한 것으로 알려져 있고 실제로 상기 특허에 명시된 Zr-Ti-Cu-Ni-Be 및 Zr-Ti-Al-Ni-Cu합금 등은 현재 벌크 비정질 제품으로 이미 활용되고 있다.

그러나, 질코늄 금속의 높은 반응성, 자원 제한성, 불순물 함유 및 가격 등의 문제 때문에 니켈(Ni)과 같이 열역학적으로 보다 안정하고 공업적, 경제적 활용성이 우수한 금속이 주원소로 구성되어 있는 합금 개발이 필요하였다.

니켈기 비정질 합금은 급속 응고법에 의해 제조된 비정질 리본에서 행한 연구결과를 보면, 매우 우수한 부식 저항성과 강도를 가지고 있으며, 이러한 사실은, 니켈기 비정질 합금이 벌크 상태로만 제조될 수 있다면 구조용 재료로서 매우 유용하게 사용될 수 있음을 시사해주고 있다. 논문 Materials Transactions, JIM, Vol. 40, No. 10, pp. 1130-1136에 의하면 구리 몰드 주조법(copper mold casting)에 의해 최대 지름 1mm의 벌크 비정질 합금이 Ni-Nb-Cr-Mo-P-B 계에서 얻어졌으며, 비교적 넓은 과냉각 액상 영역을 가지고 있는 것으로 알려져 있다.

한편, Ni-Nb-Cr-Mo-P-B 계 뿐만 아니라, 미합중국 특허 제 6,325,868 호에서는 Ni-Zr-Ti-Si 벌크 비정질 합금이, 일본 특허 제 2000087197 호에서는 Ni-P-M (M은 Ti, Zr, Hf, Nb) 의 비정질 합금이 개발되었다. 그러나 이외에도 적절한 합금설계를 통하여 다양한 합금계에서 새로운 니켈기 벌크 비정질 합금의 제조가 가능하며, 폭넓은 공업적 적용을 위해서는 새로운 니켈기 벌크 비정질 합금의 개발의 필요성은 여전히 요구되고 있다.

따라서, 본 발명의 제 1의 목적은 20K 이상의 과냉각 액상 영역을 갖는 비정질 형성능과 고온 가공성이 우수한 Ni-Zr-Nb-Al계 니켈기 비정질 합금조성물을 제공하는 것이다.

또한 본 발명의 제 2의 목적은 주조법에 의하여 제조가 가능할 정도로 비정질 형성능이 매우 우수하며, 높은 증기압을 갖는 인(P) 등의 원소를 다량으로 함유하지 않는 금속원소로만 이루어진 새로운 Ni-Zr-Nb-Al계 니켈기 벌크 비정질 합금조성물을 제공하는 것이다.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 의하면, 일반식 Ni_a(Zr_xNb_y)Al_b(여기서, a, x, y, b 는 각각 니켈, 질코늄, 니오븀, 알루미늄의 원자%를 의미하며, 55 원자%≤a≤65 원자%, 28 원자%≤x+y≤42 원자%, 0 원자%<y≤10 원자%, 1원자%≤b≤10 원자%이다) 로 나타낼 수 있는 비정질 형성능과 고온 가공성이 우수한 니켈기 비정질 합금조성물이 제공된다.

본 발명자들은, 니켈기 벌크 비정질 합금의 설계에 있어, 1) 3원계 이상의 다원계 합금조성이어야 하며, 2) 상호 원자반경의 크기 차이가 10% 이상이어야 하며, 그리고 3) 원자간에 상호 결합에너지가 큰 원소들로 구성되는 합금이 높은 비정질 형성능을 갖는다는 경험칙을 토대로 하여, Ni(원자반경 : 1.24Å)-Al(원자반경 : 1.43Å)-Zr(원자반경 : 1.60Å)의 3원계 합금을 기본 합금계로 선택하였다. 이 기본 합금계에 비정질 형성능의 향상원소로 Nb를 첨가하여 비정질 형성능의 향상을 도모하고자 하였다.

본 발명에 의한 비정질 합금조성물은 비정질 형성능의 향상 및 20K 이상의 큰 과냉각 액상영역을 확보하기 위하여 전체 조성물에 대하여 Ni이 55∼65원자%, Zr+Nb가 28∼42 원자%, Nb이 10원자%이하, Al이 1∼10 원자%로 제한된다.

한편, 보다 바람직하기로는, 본 발명의 합금조성물은, 60 원자%≤a≤61 원자%, 34 원자%≤x+y≤36 원자%, 6 원자%≤y≤8 원자%, 4 원자%≤b≤6 원자%의 조성영역을 포함한다. 상기 조성의 합금은 구리몰드 주조법에 의해 직경 1mm이상의 벌크 비정질 합금의 제조가 가능하며, 유리천이온도 823K이상, 과냉각 액상 영역이 40∼50K이상으로 우수한 비정질 형성능을 갖는다.

본 발명에 의한 비정질 합금은 급속응고법, 금형주조법, 고압주조법 등에 의하여 제조할 수 있으며, 바람직하기로는 아토마이징법에 의하여 본 발명의 비정질 합금을 제조할 수 있다.

한편, 본 발명은 고온 가공성이 우수하여 단조, 압연, 인발 혹은 그 외에 가공공정을 거쳐 비정질 합금을 제조할 수 있다.

또한, 본 발명에 의한 비정질 합금은 비정질 상을 기지로 하고 nm단위, 혹은 ㎛단위의 제2상을 함유하는 복합재료의 제조가 가능하다.

본 발명의 니켈기 비정질 합금 합금은 10⁶K/s 혹은 그보다 훨씬 낮은 냉각 속도 하에서 액상이 완전히 비정질 상으로 응고하며, 773K이상의 유리천이온도(T_g), 20K이상의 과냉각 액상 영역(ΔT=결정화온도(T_x)-유리천이온도(T_g))을 가진다.

본 발명에 따른 니켈-질코늄-니오븀-알루미늄 합금의 조성범위를 도 1의 의삼원계 조성도(quasi-ternary composition diagram)에 각각 나타내었다. 도 1의 의삼원계 조성도에는 니켈, (질코늄+니오븀), 알루미늄의 조성을 표시하였다. 위의 식에 표시하였듯이 니오븀은 10원자%이하로 포함된다.

도 1에 표시된 넓은 범위의 조성영역은 10⁶K/s 이하의 냉각속도에서 액상으로부터 비정질이 형성되며, 과냉각 액상 영역이 20K이상인 조성영역이다. 위 조성 중에 특히 60 원자%≤a≤61 원자%, 34 원자%≤x+y≤36 원자%, 6 원자 %≤y≤8 원자%, 4원자%≤b≤6 원자%의 조성범위에서는 유리천이온도 823K 이상, 과냉각 액상 영역이 50K이상으로 약 10³K/s 이하의 냉각속도에서 직경 1mm이상의 벌크 비정질 합금의 형성이 가능하다. 이 조성영역을 도 1에 영역(원형영역)으로 표시하였다.

본 발명의 니켈기 벌크 비정질 합금은 우수한 비정질 형성능을 갖고 있으며, 단롤 멜트스피닝, 쌍롤 멜트스피닝, 가스아토마이징 등 여러 종류의 급속응고법에 의해 제조될 수 있다. 본 발명의 합금 조성 중 일부 조성의 합금은 10³K/s 혹은 그 이하의 냉각속도에서 벌크 비정질 합금으로 제조될 수 있다. 벌크 비정질 합금의 제조 방법으로는 금형주조법, 용탕단조법 등이 있다.

이상으로부터, 본 발명에 의하면 20K 이상의 큰 과냉각 액상영역을 얻는 것이 가능하며, 특히 50K이상의 매우 큰 과냉각 액상 영역을 나타내는 조성을 포함함으로써 우수한 가공성을 확보할 수 있기 때문에 주조법에 의하여 판상, 봉상 혹은 기타 형태의 벌크 비정질 합금을 제조한 뒤 과냉각 액상 영역에서 점성 유동을 이용하여 특정 형태의 부품으로 용이하게 성형할 수 있는 이점이 있다. 뿐만 아니라 본 발명의 니켈기 비정질 합금을 아토마이징법에 의해 비정질 분말을 제조한 뒤 분말의 예비 성형체를 과냉각 액상 영역의 고온에서 높은 압력을 가하여 비정질 구조를 그대로 유지하면서 벌크 비정질 부품으로의 성형이 가능하다.

(실시예 1)

표 1에 주어진 각 조성의 합금을 아크 용해법에 의해 제조한 뒤, 석영 튜브(quartz tube)에서 용해한 뒤 약 1mm 지름의 노즐을 통하여 3200rpm으로 회전하고 있는 구리 휠에 분사시킴에 의해서 약 50㎛두께의 리본 형태의 합금으로 제조하였다. 이와 같이 단롤 멜트 스피닝법에 의해서 제조된 시료는 X선 회절 분석을 행한 결과, 할로(halo)형태의 회절 피크가 나타남에 의해 비정질 상임을 확인하였다. 시차열분석에 의해 유리천이온도(Tg), 결정화온도(Tx), 결정화시 발열 엔탈피(ΔH)의 양, 액상선 온도(T_l)를 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었고, 유리천이온도, 결정화온도로부터 과냉각 액상 영역(ΔT)을 결정하였으며 이를 표 1에 함께 나타내었다. 또한 유리천이온도와 액상선 온도를 통하여 환산유리천이온도 T_rg(=T_g(K)/T_l(K)) 값을 표 1에 나타내었다.

시료번호	합금조성물	Tg(℃)	Tx(℃)	ΔT	T_l(℃)	ΔH(J/g)	T_rg
1	Ni₅₅Zr₃₅Al₁₀	549	570	21	1080	58.8	0.608
2	Ni₆₀Zr₃₅Al₅	550	573	23	1063	54.3	0.616
3	Ni_57.5Zr₃₅Al_7.5	550	575	25	1060	60.0	0.617
4	Ni_57.5Zr₃₂Nb₃Al_7.5	558	591	33	1067	61.8	0.620
5	Ni_57.5Zr₃₀Nb₅Al_7.5	563	604	41	1070	61.3	0.622
6	Ni_57.5Zr₂₈Nb₇Al_7.5	568	609	41	1073	60.8	0.625
7	Ni_57.5Zr₂₆Nb₉Al_7.5	572	610	38	1076	61.0	0.626
8	Ni₆₀Zr₂₈Nb₇Al₅	566	620	54	1076	33.8	0.622
9	Ni₆₀Zr₂₇Nb₈Al₅	572	624	52	1076	38.8	0.626
10	Ni₆₁Zr₂₈Nb₇Al₄	575	625	50	1076	54.8	0.629
11	Ni₆₁Zr₂₇Nb₈Al₄	576	626	50	1078	53.9	0.628
12	Ni₆₁Zr₂₇Nb₇Al₅	576	627	51	1077	54.1	0.629
13	Ni₆₁Zr₂₆Nb₈Al₅	577	627	50	1079	53.6	0.629
14	Ni₆₂Zr₂₈Nb₇Al₃	578	622	44	1079	54.7	0.629

특히, 표 1에 주어진 각 조성의 합금 중에서 시료번호 8, 10, 13 은, 아크 용해법에 의해 제조한 뒤, 석영 튜브(quartz tube)에서 재용해한 뒤 약 1mm 지름의 노즐을 통하여 지름 1mm, 길이 50m크기의 캐비티(cavity)를 갖는 구리몰드에 주입하여 지름 1mm, 길이 45-50mm크기를 갖는 벌크 비정질 합금을 제조하였다. 이와 같이 구리몰드주조법에 의해서 제조된 시료는 X선 회절 분석을 행한 결과, 할로(halo)형태의 회절 피크가 나타남에 의해 비정질 상임을 확인하였다.

일반적으로 과냉각 액상 영역이 클수록 비정질 형성을 위한 임계 냉각 속도가 낮아짐을 의미한다. 아울러 과냉각 액상 영역이 클수록 비정질 합금의 점성 유동을 이용한 고온 성형이 보다 더 용이하게 이루어질 수 있음을 의미한다. 본 발명에 따르면 표 1에 있어서 50K이상의 과냉각 액상 영역을 갖는 합금 조성물은 이러한 관점에서 특히 주목을 할 필요가 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 니켈기 비정질 합금조성물은 높은 강도, 내마모성, 내부식성을 지니고 있기 때문에 고강도 내마모 부품, 구조용 재료, 용접 및 코팅 재료 등에 벌크 형태의 비정질 합금으로 제조되어 사용될 수 있다.

도 1은 니켈-질코늄-니오븀-알루미늄 합금의 조성범위를 나타낸 의삼원계 조성도(quasi-ternary composition diagram)이다.

Claims

일반식 Ni_a(Zr_xNb_y)Al_b(여기서, a, x, y, b 는 각각 니켈, 질코늄, 니오븀, 알루미늄의 원자%를 의미하며, 55 원자%≤a≤65 원자%, 28 원자%≤x+y≤42 원자%, 0 원자%<y≤10 원자%, 1원자%≤b≤10 원자%이다) 로 나타낼 수 있는 비정질 형성능과 고온 가공성이 우수한 니켈기 비정질 합금조성물.
제1항에 있어서, 상기 합금조성물은 60 원자%≤a≤61 원자%, 34 원자%≤x+y≤36 원자%, 6 원자%≤y≤8 원자%, 4 원자%≤b≤6 원자%임을 특징으로 하는 비정질 형성능과 고온 가공성이 우수한 니켈기 비정질 합금조성물.