KR20110055399A

KR20110055399A - 다성분 합금계 스퍼터링 타겟 모물질 및 다기능성 복합코팅 박막 제조방법

Info

Publication number: KR20110055399A
Application number: KR1020100111197A
Authority: KR
Inventors: 신승용; 문경일; 선주현; 이장훈; 배정찬
Original assignee: 한국생산기술연구원
Priority date: 2009-11-19
Filing date: 2010-11-09
Publication date: 2011-05-25
Also published as: US20160068943A1; KR20110055473A; KR20130006413A; US20120247948A1; JP2013511621A

Abstract

본 발명은 다성분 합금계 스퍼터링 타겟 모물질 및 다기능성 복합코팅 박막 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 마찰환경에서 사용되는 구동소재 부품 또는 공구부품의 표면에 고경도 특성뿐만 아니라 및 저마찰의 기능을 갖는 보호 박막을 스퍼터링공정에 의해 성막하는 것을 목적으로 활성금속과 연질금속으로 구성하는 것을 특징으로 하고, 3개 이상의 성분원소를 포함하고, 특히 비정질구조를 갖는 단일합금타겟을 제조하는 방법과 이를 이용한 선택적 반응성 스퍼터링을 통한 다기능성 나노박막 성막공정기술을 제공한다.

Description

다성분 합금계 스퍼터링 타겟 모물질 및 다기능성 복합코팅 박막 제조방법{SPUTTERING TARGET MOTHER MATERIAL OF MULTI-COMPONENT ALLOY SYSTEM AND METHOD FOR MANUFACTURING COMPLEX-COATING THIN FILM OF MULTI-FUNCTION}

본 발명은 다성분 합금계 스퍼터링 타겟 모물질 및 다기능성 복합코팅 박막 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 마찰환경에서 사용되는 구동소재 부품 또는 공구부품의 표면에 고경도 특성뿐만 아니라 및 저마찰의 기능을 갖는 보호박막(protective hard coatings)을 스퍼터링공정에 의해 성막하는 것을 목적으로 활성금속과 연질금속으로 구성하는 것을 특징으로 하고, 3개이상의 성분원소를 포함하고, 특히 비정질구조를 갖는 단일합금타겟(Single alloyed target)을 제조하는 방법과 이를 이용한 선택적 반응성 스퍼터링(selectively reactive sputtering)을 통한 다기능성 나노박막 성막공정기술에 관한 것이다.

새로운 나노구조 코팅재의 개발과 관련해서 과학적이고 상업적인 관심이 증가 되고 있다. 특히 플라즈마를 이용한 PVD 또는 CVD공정에 의해 얻어진 코팅재로서 코팅재를 구성하는 조성 또는 구성상들의 조합에 있어, 주된 구성성분 간의 극히 낮은 상호불용성(mutual immiscibility)을 갖는 코팅시스템을 적용하는 것을 통해 나노세라믹-비정질세라믹 또는 나노세라믹-나노금속계의 나노 복합상 구조 혼합물에 기반을 둔 나노구조 코팅재가 그것들이다. 이들 중 (나노크기 세라믹결정)-(비정질세라믹상)의 조합을 갖는 세라믹계 나노구조 코팅재들이 연구되어왔고, 그 결과 이들 세라믹계 나노구조박막은 c-BN, 다이아몬드와 필적할 만한 정도로 70GPa이상의 매우 높은 경도를 보이고 있으며, 탄성계수 또한 높은 경도와 동반해서 높은 값을 나타내고 있다. 이러한 특성은 세라믹만이 갖고 있는 공유결합 또는 이온결합의 본질적인 결합양식에 기인한 것이다. 이러한 두 가지의 높은 물성(경도,탄성계수)은 이론적으로 절삭공구재료(Cutting tool materials)의 용도로는 매우 바람직스럽다. 하지만 절삭공구를 제외한 다른 적용분야(트라이보시스템, 외장코팅)에서는 저탄소강, 알루미늄, 마그네슘계 합금과 같이 저 강도, 저 경도 그리고 저 탄성계수의 특징을 갖는 서브스트레이트재를 사용하는데, 이들 소재 위에 이러한 세라믹계 내마모 코팅재를 적용하기에는 현실적으로 코팅 내구성 측면에서 많은 문제점을 내재하고 있고, 이로 인해 우수한 경도를 갖고 있음에도 불구하고 적용분야 및 범위를 확대하지 못하고 있다. 이러한 문제점은 세라믹계 나노박막이 갖고 있는 높은 탄성계수에서 기인된다. 즉 경도가 높으면 탄성계수가 높게 되고 탄성계수가 높으면 코팅재 파단에 이르기까지의 탄성 변형량이 짧아지게 된다. 그런데, 저경도/저탄성계수의 특징을 갖는 재료를 서브스트레이트재로 사용할 경우 국부적인 외부변형압력이 가해지게 되면 10㎛이하의 하드박막이 이 외력을 차단하기에는 달걀 껍질효과(egg shell effect)에 근거해서 현실적으로 어렵게 되고, 서브스트레이트는 국부적인 탄성적/소성적 변형을 피할 수 없게 된다. 이때 하드 박막이 서브스트레이트의 국부적인 탄성적/소성적 변형을 어느 정도 추적해서 박막 스스로 변형을 허용하지 못하게 되면 기지재/코팅재간의 계면탄성특성(interfacial elastic properties)의 불일치로 인해 박막은 파괴되게 된다. 따라서 저경도/저탄성계수 서브스트레이트에 코팅되는 하드박막에서 요구되는 물성은 경도를 높이는 것도 중요하지만 무엇보다도 저 탄성계수로 하드박막의 탄성특성을 낮게 개선하는 것이 필요하고, 이를 통해 박막의 높은 탄성 변형량(elastic strain) 능력을 확보하는 것이 코팅내구성을 향상시킬 수 있는 방법이 될 수 있다.

박막의 물성 중 경도의 경우에 있어서는 공구분야를 제외하고 일반적인 트라이보 시스템에서는 표면경도가 2000Hv(20GPa)이상의 경도를 요구하는 경우는 거의 드물다. 코팅재료로서 사용되는 산화물 또는 질화물계 세라믹 박막의 경도는 1500~3000Hv이고, 탄화물 또는 붕화물계는 이보다 높은 2000~3000Hv의 경도를 갖는다. 이들의 세라믹계 코팅재 제조방법은 대개 산소, 질소, 탄화가스등과 반응해서 고온 세라믹화합물을 형성할 수 있는 천이금속(Ti, Zr, Mo, Cr, W, V, Al등)들을 스퍼터링 타겟재로 사용하게 되고 상기의 반응성가스와 알곤가스의 혼합가스 플라즈마를 이용한 반응성(reactive)PVD 공정에 의해서 쉽게 제조된다. 이러한 세라믹계 하드 박막은 경도면에서 저 경도, 저탄성계수를 기지재로 하는 일반적인 트라이보시스템 분야에서 사용함에 있어 그 경도 측면에서는 손색이 없지만 그 탄성계수는 이보다 훨씬 낮은 기지재(substrate)의 탄성계수값(알루미늄합금 70GPa, 마그네슘합금 45Gpa, 강(steel) 200Gpa)에 비하면 지나치게 높다. 대부분의 고융점 세라믹의 탄성계수는 400~700GPa이다. 그러므로 세라믹계 하드 박막 및 나노구조박막은 저탄성계수의 소재를 서브스트레이트로 사용하는 경우 이러한 탄성특성의 불일치로 인해 그 내구성에 있어서 문제점을 내재하고 있다. 따라서 코팅 내구성의 척도로서 경도보다는 경도와 탄성계수의 비(H/E)를 사용하게 되는데 이 값은 파단에 이르기까지의 코팅재의 탄성변형량 능력을 보여주고 이것은 바로 코팅재의 탄성회복능력(resilience) 및 내구성을 의미한다.

이러한 문제점을 개선할 목적으로 많은 연구들이 시도되어 오고 있다. 이들 연구중에 대표적인 연구로서 금속을 기지로 하는 나노구조 박막이 제안되었다. 일반적으로 금속기지의 박막은 Cr도금(electroplating) 등의 경우에서 경험한 바와 같이 금속기지재와의 기계적 물성 차이, 특히 탄성특성의 차이가 근소하기 때문에 박막의 내구성이 세라믹계 박막에 비해서 우수하다. 즉 세라믹이 갖고 있지 않은 긴 탄성변형량(long elastic strain-to-failure), 그리고 소성변형을 완충할 수 있는 능력이 세라믹에 비해 탁월하기 때문이다. 그러나, 그 경도에 있어서는 세라믹계에 비해 지나치게 낮은 경도를 갖고 있기 때문에 경도개선이 필요하게 되고, 따라서 금속기지 박막의 부족한 경도를 향상시키는 방법의 일환으로서 A. leyland와 A. Matthew는 금속코팅기지원소와 상호 불용성을 갖는 제2의 원소를 도입한 코팅시스템을 사용함으로써 코팅재의 나노 구조화가 가능함을 보였다. 이러한 박막조직을 나노구조화 한다는 것은 홀피치효과(Hall Pitch effect)에 의한 금속성 코팅재의 경도와 내구성을 동시에 향상시킬 수 있는 효과를 가져 오게 된다. 이러한 금속박막의 나노구조화기술은 그 독특한 박막 조성방법과 기상증착법이 갖는 급냉효과를 이용하게 된다. 즉 이들 박막을 이루는 주요(main) 원소간의 고유한 상호 불용성을 갖도록 코팅조성시스템을 조정하고, 플라즈마 ＰＶＤ증착 시 박막 내의 높은 quenching 속도 조건을 이용하게 되면, 치환형 또는 침입형의 합금첨가원소가 박막기지금속에 과포화 고용되는 것이 가능하게 된다. 이 과포화 고용체는 단범위 상분리(short range phase separation)에 의한 나노결정 또는 비정질상으로 형성되게 됨으로써 금속기지 박막에 나노구조화를 달성할 수 있게 된다. 구체적으로 이러한 코팅 시스템은 질소가 고용된 Cr-N 과 Mo-N을 그 예로 들 수 있다. 크롬 내의 질소의 고용량은 1650~1700℃에서 4.3at.%이고 1000℃이하에서는 무시할 만큼 작다. PVD Cr-N 코팅을 코팅시에 반응성가스인 질소 분압을 조절하는 것을 통해서 코팅재 내의 질소 함유량이 β-Cr₂N 화합물의 화학양론적인 함유량보다 적게 함유되도록 제어하게 되면 박막내의 구조상은 크롬 내의 침입형 원소인 질소의 농도가 낮을 경우 박막의 구성상은 과포화된 고용체(α-Cr) 상으로 되거나 이보다 높을 경우 과포화 α-Cr상과 β-Cr₂N상의 2개의 상으로 단범위 상분리가 발생하고 이들 생성상들 간의 성장 경쟁을 통해서 박막의 구조는 columnar 구조에서 featureless 구조로 나타나게 됨으로써 질소원소 도핑에 의한 나노구조의 Cr-N 박막을 얻을 수 있다. 이것은 기존의 고전적인 Cr₂N 박막과 비교해서 미세구조차이에 따른 우수한 기계적/화학적 특성을 보인다. 이 featureless 구조 박막의 경도는 질소가 덜 함유된 과포화된 α-Cr상 박막의 경도(12GPa이하)보다 높은 최대15GPa의 경도치를 보이며, 이는 금속성 기지막내에 증가된 질소 과포화 고용도에 따른 나노구조가 촉진되는 것에 의해 경도가 상승된 것으로 알려져 있다. 또한 이러한 featureless 나노구조 박막은 질소가 화학양론적인 양만큼 함유된 columnar β-Cr₂N상 박막(20~25GPa)보다 다소 낮은 경도수준을 보이지만 볼 충격(ball impact) 시험결과 박막의 내구성은 의도된 바대로 단일 세라믹 β-Cr₂N상 박막보다 우수한 것으로 나타났다. 기계적인 특성 이외에 또 하나의 나노구조화에 따른 중요한 이득으로서, 이러한 나노구조화된 질소 도핑 CrN막은 결함이 적은 치밀한 구조로서 부식채널이 될 수 있는 관통결함(permeable defect)가 존재하지 않아서 부식시험 결과 화학적 내구성이 증가하는 이점을 갖고 있는 것으로 나타났다. 일반적으로 이와 같이 미세구조가 나노구조화 되거나 비정질구조화 된 재료는 부식채널로 작용되는 결함이 극히 적거나 없게 되고, 치밀하기 때문에 급속히 전파되는 국부적인 부식을 차단(corrosion protection)할 수 있게 되며, 표면에 균일한 희생부식(uniform sacrificial corrosion)만이 발생하게 되어 부식속도를 지연시킬 수 있는 장점을 갖는 것으로 알려져 있다. 이후 이러한 나노구조 코팅시스템의 설계에 있어서 이보다 좀더 실현 가능하고 안정적인 나노구조 박막제조 방법과 코팅시스템의 설계기준이 A. leyland 와 A. Matthew에 의해서 제안되었다. 그것은 질소와 반응해서 질화물이 형성 가능한 천이금속원소를 기지원소로 하고 이들 질화물형성 가능원소(nitride forming metal element)에 용해되지 않거나 극히 낮은 용해도를 갖게 되고, 또한 질소와 전혀 반응하지 않거나 그 성향이 적은 이른바 비질화물형성(Non-nitride forming element)원소를 질소 원소와 함께 제3의 합금원소로 첨가하는 것을 통해 더욱 진보된 나노구조박막을 실현할 수 있는 체계적인 코팅시스템 설계방안이 제안되었다. 이 연구논문에 따르면 질화물형성 가능원소(nitride forming metal element)에 대상이 되는 원소들은 Group Ⅳb-Ⅵb원소(Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W)와 Ⅲa/Ⅵb(Al,Si)족에 11개 원소들이 있고, 비질화물형성(Non-nitride forming element)원소들은 Mg, Ca, Sc, Ni, Cu, Y, Ag, In, Sn, La, Au, Pb 등 12개의 원소가 있다. 질화물형성 가능원소들은 Al원소를 제외하고 그융점들이 모두 1000℃이상의 고융점 원소들이며, 그 상대 첨가원소인 비질화물형성(Non-nitride forming element)원소들은 Sc, Y, Au, Ni와 Cu원소를 제외하고는 모두 1000℃이하의 저융점특성을 보이고 있다. 이러한 질화물형성 기지원소와 비질화물형성 첨가원소들간의 코팅시스템은 여러 가지 조합이 있을 수 있겠으나, 나노구조박막을 만들기 위해서는 상호 용해되지 않거나 용해도가 극히 적은 코팅시스템으로 설계되어야 한다. 이러한 낮은 용해도를 갖기 위해서 기지원소와 첨가원소 간의 원자반경의 차이가 14%이상으로 크게 차이가 나거나, 격자구조가 서로 상이한 조합을 선택해야 한다. 그 예로서 Cr-N-Cu, Cr-N-Ag, Mo-N-Cu, Mo-N-Ag, Zr-N-Cu 시스템이 고려되었고 이 코팅시스템과 관련한 연구논문이 발표되었다. 박막내에 치환형 합금원소를 첨가하는 것은 박막의 나노구조화 측면에서 침입형 합금원소인 질소에 의존하는 것보다 매우 효율적인 방법이라고 될수 있을 뿐만 아니라, 질소와 반응하지 않는 연질의 비질화물형성원소의 첨가를 통해 높은 H/E지수를 갖게되어 박막의 내구성을 향상시키는 효과가 있는 것으로 알려져 있다. 또한 이러한 박막의 내구성을 향상시키는 효과 이외에도 연질금속을 첨가함에 따라 저마찰기능을 갖는 하드박막의 제조가 가능하게 되었다. Mo-N-Cu의 경우 마찰환경에서 저융점의 Mo-Cu-O저융점 산화물의 생성에 의해 고경도/고내구 이외에도 저마찰의 특성을 갖는 박막으로 알려져 있다. 이렇듯 질화물 형성할 수 있는 기지원소에 그들과 낮은 용해도를 갖는 치환형 원소의 첨가는 박막의 나노구조화를 달성하고 박막의 기능을 다기능화하는데 매우 효율적인 방법이 될 수 있다.

그러나, 현실적으로 이러한 치환형 원소를 첨가하기 위해서는 별개의 제2의 성분 타겟소스가 필요하고 박막 내의 화학적 조성비를 재현성 있게 제어하기 위해서는 2개의 성분타겟(dual target)에 대한 각각 독립적이고 정밀한 전력제어가 필요하다는 번거로움이 있다. 또한, 두 종류의 원소 간에 융점 차이가 극심하고, 상호 용해되지 않으려는 특성 때문에 이들을 균일한 조성을 갖는 단일 합금 타겟으로 제조하기는 어렵다. 만약 단일 합금 타겟 제조 시에 응고 중 상분리현상에 의한 성분적인 마크로 또는 마이크로 편석이 발생하게 되면 원자결합에너지가 다른 각 평형 구성상 간의 국부적인 스퍼터링 일드(sputtering yield) 차이를 유발하게 되어 박막의 두께에 따른 원소농도의 분포가 균일하지 못하게 되고, 막구조의 재현성 및 균일성을 보장하지 못하게 되는 원인이 될 수 있다.

차세대 하드박막은 나노구조를 구현할 수 있는 질소원소를 제외한 적어도 7개 이상의 상호불용성 코팅시스템을 통해서 가능하다. 또한 하드박막에 새로운 기능, 예를 들어 저마찰 기능을 구현하기 위해서는 마찰화학반응(tribo-chemival reaction)을 통해서 저마찰 산화물(low friction oxide)을 형성할 수 있는 성분의 원소(Mo, V, Co, Ag, Cu, Ni)를 박막 내에 부가적으로 첨가하여야 하며, 이것은 곧 지금보다 더욱 복잡한 다원의 성분계 코팅시스템으로 진보해야 하는 것을 의미한다. 그러므로 다기능의 나노구조 하드박막의 재현성 있는 구현을 위해서는 현실적으로 실행 가능한 다성분 나노구조박막 모물질 조성 및 그 제조방법에 관한 새로운 접근방법이 요구되는 시점이다.

특히, 마찰사용환경(tribological service condition)이 극악해지면, 즉 고압력, 진공, 고온(>300℃)조건하에서는 마찰하는 두 고체 간에 접촉을 피할 수 없고, 이때 고체간의 접촉은 고체간의 마찰계수를 상승시키게 될 뿐만 아니라 마찰부의 접촉온도를 상승시키고, 마찰부의 산화를 가속시키게 된다. 따라서 마찰과 마모를 제어할 수 있는 유일한 수단으로서는 고체표면에 코팅되어 있는 보호박막의 성능에 의존할 수밖에 없다. 만약 이러한 사용환경에서 마찰계수를 적절히 제어하지 못하면, 부품의 마모수명이 단축되는 것은 물론, 무엇보다도 사용 중에 높은 마찰저항에 의한 동력에너지의 손실을 감수해야만 한다. 지난 25년여간 국내외적으로 이와 관련해서 2천편이상의 논문들이 발표되고, 수많은 연구개발이 진행되어 왔음에도 불구하고, 액체 윤활유를 사용하지 못하는 광대역온도환경(wide service temperature range)과 액체 윤활막의 임계두께를 유지하지 못하는 경계윤활환경(boundary lubrication condition) 까지 윤활(friction)과 마모(wear)특성을 동시에 유효하게 제어 할 수 있는 보호박막은 개발되어 있지 않았으며, 따라서 이것은 국내외적으로 극복해야할 중요한 기술 개발 포인트로 남아 있다.

그동안 보호박막으로서의 질화물계 나노박막은 Ti, Zr, V, Mo, Cr 등의 단일원소 활성금속으로 구성된 타겟재를 질소 혼합가스 분위기에서 스퍼터링함으로서 간단히 고경도 또는 초고경도의 질화물 나노박막으로 제조할 수 있어 왔다. 특히 초고경도 나노박막(Superhard nano coatings)은 열역학적으로 상호 불용성을 갖는 2개이상의 경질 질화물상을 박막내 복합화 함으로서 종래 조대하고 저밀도의 주상정(columlar)의 막구조 에서 수~수십 나노크기의 고밀도 등축정으로 구조제어 됨에 따라 다이아몬드의 경도에 근접하는 초고경도의 박막으로 발전하여 왔다. 또한 이들 질하물계 박막의 열적안정성은 1000℃의 고온도에서도 우수한 안정성을 보이고 있다. 그러나 이와 같은 우수한 열적안정성 및 초고경도는 금속소재의 보호박막으로서의 우수한 장점을 보이고 있으나 단지 마찰계수가 0.8이상으로 높아서 마찰에 의한 에너지 손실을 줄이는 측면에서 보면 아직 미흡한 물성을 갖고 있어서 보완해야 할 문제점을 갖고 있다.

최근 이러한 질화물계 나노박막에 고윤활 특성을 부여하기 위한 방법들이 진행되고 있다. 이중에서 기존 질화물 나노박막에 0.1~0.4의 낮은 마찰계수를 갖는 Cu, Ag, Sn 등의 연질금속(soft metal)을 혼입시키는 것을 통해 질화물계 나노박막에 우수한 경도특성과 열적안정성을 기반으로 저마찰특성을 부여하는 방법이 제안되었다. 예를 들어 Mo₂NCu 박막의 경우, 활성원소인 몰리브데늄(Mo)원소와 연질의 구리(Cu)원소는 상호 화학적으로 섞이지게 되지 않은 불용성(immicibility) 관계를 갖고 있고, 이에 근거되어 이박막은 경질의 Mo₂N 질화물상과 연질 저마찰특성을 갖는 구리(Cu)상이 복합화된 박막 구조를 갖고 있다. 따라서 이들 상호불용성을 가지면서 서로 상이한 물리적특성을 갖는 2개의 상들이 서로 섞이지 않고, 박막 내에 독립적으로 존재하여, 그들의 서로 상이한 물리적인 성질이 상호 보완적으로 관계됨으로서 이 복합박막에 초미세의 막구조 및 표면조도, 고윤활특성(저마찰특성)과 고경도성을 동시에 부여할 수 있는 가능성이 제시되었다.

그러나 Mo₂NCu 박막의 경우, 스퍼터링에 사용되는 성분별 타겟소스가 반드시 2개 이어야 할 뿐만 아니라, 향후 이들 박막에 추가합금원소를 첨가해야 할 경우 제어해야 할 타겟수가가 더욱 증가될 수 밖에 없고, 이러한 성분별 타겟의 갯수가 많아지면, 실효적으로 생산에 적용하기 위해서는 그만큼 더욱 제어해야만 하는 공정변수가 늘어나는 문제점이 있기 때문에 이러한 다수의 타겟을 사용하는 방법은 박막의 조성적 재현성을 저해할 수 있는 문제점을 내재하고 있다.

분말야금 방법으로 단일 합금 타겟을 만드는 것으로 이러한 문제점을 해결 할 수 있겠으나, 이들 구성원소(Mo, Cu)들은 고체간 또는 액체간 상호 불용성(Mutually immicibility)의 관계를 갖고 있어서 성분간 상분리가 일어나서 합금화되기 어렵고, 또한 기계적 합금화된 분말을 이용한 분말소결 방법으로 접근할 경우, 고융점의 Mo원소 비해 Cu의 낮은 용융온도는 이들 기계적 합금분말의 소결온도를 제한하게 됨에 따라 치밀한 소결체를 얻기가 어려운 문제점이 있다.

한편 상호 불용성을 갖는 활성금속과 연질금속이 조합된 합금계에 있어서, 앞선 Mo-Cu의 경우는 고체간 뿐 만아니라 고온의 액체상태에서도 상호 불용성이지만, Zr-Cu의 경우는 그들의 액체상태에서는 상호 용해되고, 상호 용해된 합금 액체는 냉각시 공정반응온도(eutectic reaction temperature) 직하에서 2개의 상으로 상분해 되게 된다. 이러한 분리된 상은 최종적으로 응고 후 합금 고체를 구성하는 열역학적인 평형상으로서 1개이상의 Zr-Cu 간 화합물(compound)이 포함되게 되게 된다. 이러한 금속간화합물은 고체의 취성을 야기하는 요인으로 작용할 뿐만 아니라, 특히 2개 상간의 결정학적 구조 또는 원자간 결합력(binding energy)의 차이를 보인다. 이러한 결정구조가 상이한 2종류의 상들은 타겟 모물질내의 국부적인 조성 균일성을 저해하는 요인이 되며, 스퍼터링 성막시 2종류 상간에 스퍼터링 yield 차이를 보이고, 이는 타게 모물질 과 성막간 조성적 불일치를 초래하게 되어 최종적으로 성막조성의 조성 불균일성의 문제를 야기하게 된다.

따라서 다성분계 활성금속과 연질금속이 포함된 합금 단일 타겟(alloyed single target)을 제조함에 있어, 다성분 합금(multi-component alloy)의 화학적 복잡성, 균일성(chemical complexity, uniformity)을 확보하기 위해서는 활성금속과 연질금속으로 함께 구성된 불용성합금계가 본질적으로 갖고 있는 기술적 어려움을 극복할 수 있는 방안으로서 본 발명은 벌크 비정질합금을 기반으로 한 비정질 단일 상(monolithic phase)으로만 구성된 다성분 단일 합금타겟의 제조방법과 이것을 이용한 다기능성 복합코팅박막의 제조방법을 제공하고자 한다.

본 발명은 전술한 문제점을 고려하여, 다성분계 활성금속과 연질금속이 포함된 합금 단일 타겟(alloyed single target)을 제조함에 있어, 다성분 합금(multi-component alloy)의 화학적 복잡성, 균일성(chemical complexity, uniformity)을 확보하기 위해서는 활성금속과 연질금속으로 함께 구성된 불용성합금계가 본질적으로 갖고 있는 기술적 어려움을 극복할 수 있는 방안으로서 본 발명은 벌크 비정질합금을 기반으로 한 비정질 단일 상(monolithic phase)으로만 구성된 다성분 단일 합금타겟의 제조방법과 이것을 이용한 다기능성 복합코팅박막의 제조방법을 제공한다.

또한, 마찰환경에서 사용되는 구동소재 부품 또는 공구부품의 표면에 고경도 특성뿐만 아니라 및 저마찰의 기능을 갖는 보호박막(protective hard coatings)을 스퍼터링공정에 의해 성막하는 것을 목적으로 활성금속과 연질금속으로 구성하는 것을 특징으로 하고, 3개이상의 성분원소를 포함하고, 특히 비정질구조를 갖는 단일합금타겟(Single alloyed target)을 제조하는 방법과 이를 이용한 선택적 반응성 스퍼터링(selectively reactive sputtering)을 통한 다기능성 나노박막 성막공정기술을 제공한다.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 벌크 비정질 합금을 기반으로 한 다성분 합금타겟을 설계 및 제조하여, 질소와 알곤의 혼합가스를 이용한 반응성 스퍼터링 공정을 통해 나노구조의 고경도/저탄성 특징을 갖고 저마찰 기능 등의 다기능이 구현되는 하드박막을 제조할 수 있는 방법을 제공한다.

질소가스 반응성 스퍼터링 PVD공정(nitrogen-gas reactive sputter PVD process)을 통해 질소도핑 나노 금속결정상 또는 나노질소반응물(nitride)상을 포함하는 나노구조 하드박막을 제조하기 위해서는 기지원소인 질소반응물 형성 천이원소와 그들에 대해 불용성의 특성을 보이는 합금원소들로 이루어진 코팅시스템의 설계 및 구현을 통해서 가능하게 된다. 이러한 코팅시스템을 구현함에 있어, 첨가되는 원소들로서 침입형 원소인 산소, 질소, 보론, 탄소 등과 같은 기체상 원소(gaseous elements)를 제외한 구리(Cu), 니켈(Ni), 코발트(Co). 은(Ag) 등의 치환형 원소들을 첨가하기 위해서는 흔히 기지성분 타겟과는 별개로 이들 합금성분 타겟의 사용이 필요하며 결과적으로 적어도 7개 이상(기지원소 와 첨가원소)의 순 성분타겟(pure elemental target)들을 사용해서, 이들을 동시-스퍼터링(co-sputtering)하는 것을 통해 불용성 내지는 낮은 고용성 합금계(low miscible alloy system)를 코팅조성시스템으로 하는 나노구조 박막을 얻게 된다. 여기서 질소원소와 함께 치환형 합금원소를 동시에 첨가하는 경우가 질소등의 침입형 원소만을 첨가하는 경우 보다 나노구조제어 측면에서 더욱 유효한 방법이 될 수 있다. 그 이유는 경도측면에서 질소와 치환형 원소를 동시에 첨가하는 경우가 20~30GPa이상의 경도치를 갖을 수 있고, 이것은 침입형 원소만을 첨가한 경우(15~20GPa이상) 보다 높은 경도를 보이는 것으로 알려져 있다. 또한 적용 가능한 코팅시스템의 자유도 측면에서 질소만을 첨가하였을 경우, 대상이 되는 기지원소가 질소원소에 대해서 극히 낮은 고용성(solubility)를 갖는 특정한 일부 질소반응물생성 천이원소(Cr, Mo 등)들로 만으로 국한되게 됨에 따라, 소수의 특정 코팅시스템으로만 제한되는 단점이 있는 반면, 치환형 합금원소를 동시에 첨가하는 경우 Zr-Cu-N, Cr-Ag-N, Cr-Cu-N, Al-Y-N, Mo-Cu-N, W-Cu-N등의 다양한 코팅시스템으로 설계 자유도의 확장이 가능하게 된다. 이러한 코팅시스템의 확장된 설계 자유도는 코팅시스템 개발시 기지원소의 자유로운 선택에 의해 동일한 효과를 갖으면서 코팅시스템의 가격을 절감하게 하는 방법이 될 수 있을 뿐만 아니라 제2의 추가적인 치환형 합금원소의 첨가를 통해 더욱 복잡한 하드박막으로 나노구조제어가 용이하게 될 수도 있다. 또한 질소가스와 반응하지 않거나 그 반응성이 약한 질소 화합물 비생성 원소(non nitride-forming elements)인 구리(Cu), 니켈(Ni), 코발트(Co). 은(Ag) 등의 치환형 원소들은 박막 내의 질소와 반응해서 질화물 경질상을 형성하는 기지원소 또는 질소원소와 잘 섞이지 않고, 비정질구조의 비질화물 금속성 나노결정 연질상의 형태로 박막내에 분산되어 존재하기 때문에 경질상의 성장을 나노크기로 억제하는 것에 의해 박막의 경도를 높이게 되고 또한 연질상의 저탄성특성에 의해 박막의 탄성계수를 낮추는 효과를 동시에 얻을 수 있다.( 이것은 H/E 비율 성능지수를 높이는 효과가 된다)

코팅시스템의 설계자유도가 확장되게 되면 트라이볼로지 환경에서 사용되는 하드박막에 저마찰특성 등의 다양한 다른 기능들을 내재한 새로운 하드박막의 구현을 가능하게 할 수 있다. 최근 보고된 Mo₂N-Cu 박막의 경우에서 보면 스틸 상대재와 마찰시 마찰열에 의한 마찰화학반응(tribo-chemical reaction)을 통해서 박막 내의 몰리브덴(Mo), 구리(Cu)원소 등의 박막구성원소와 마찰 분위기 중에 산소원소가 반응해서 Mo-Cu-O 저융점/저마찰 산화물을 생성하게 됨으로서 저마찰의 고경도/고내구의 박막을 얻는 것이 가능하게 되었다. 이러한 저융점/저마찰 산화물을 생성하는 메커니즘은 마찰 화학반응을 통해 얻어진 각 산화물의 고유한 이온성 포텐셜(Ionic potential)값의 서로 상반된 크기로 인해 그 값의 차이가 큰 두 개의 특정한 산화물이 만나게 되면, 이 2원 복합산화혼합물은 저융점특성을 보이게 되고, 이로 인해 박막의 마찰 표면에는 나노 스케일의 저마찰 film(tribo-film)을 형성하게 되어 박막은 저마찰의 특성을 발현하게 된다. A. Erdemir등 다른 여러 연구자들의 보고에 의하면 이러한 특성을 갖고 있다고 알려진 저융점 더블 산화물(double oxides) 시스템에는 MoO₃-CuO이외에도 Cs₂O-SiO₂, Cs₂O-MoO₃ _,,Ag₂O-MoO₃, CuO-V₂O₃, Al₂O₃-NiO, PbO-MO₃, ZnO-WO₃, NiO-TiO₂등 다양한 2원 산화물 시스템(Binary oxide system)들이 있는 것으로 알려져 있다. 그러므로 이러한 다양한 기능 및 목적에 부합되는 합금원소들을 하드박막에 내재하기 위해서는 당연히 박막의 코팅조성시스템의 다성분화가 필수적이라 할 수 있다. 이러한 다성분화의 목적을 달성할 목적으로 반응성 스퍼터링 PVD공정에서는 2성분 이상의 다수의 개별적인 순 원소 타겟을 사용하게 될 수밖에 없게 되고, 이러한 조건하에서 현재 적용되고 있는 기술은 각 개별 타겟에 인가되는 플라즈마전원을 해당 타겟마다 분리하고 이들의 독립적인 정밀한 전력제어를 하는 것으로써 박막내의 조성적 재현성과 균일성을 확보하는 것이 가능하게 된다. 그러나 코팅시스템의 합금원소의 수가 증가하게 되면 이러한 현재의 성막 테크닉으로는 조성의 재현성 및 균일성 그리고 양산성을 확보하는 것이 그 한계에 부딪힐 가능성이 매우 높다고 예상된다. 그렇다면, 다수의 성분 타겟을 사용하는 대신 단일의 다성분계의 합금타겟의 제조와 그 사용이 이러한 기술적 문제점을 해결할 수 있는 방안이 될 수 있다. 그러나 다성분계의 특성상 각 개별성분 간의 스퍼터링 일드 차이를 어떻게 극복하느냐와 합성된 박막의 조성적 균일성 내지는 재현성을 확보하는 것이 과연 가능한지에 대한 의구심이 있고, 그리고 무엇보다 기지원소와 합금원소간의 낮은 상호고용도(mutual solubility)를 갖게 되는 이 같은 상호불용성 코팅시스템의 특징으로 인해 이들 합금원소들로 구성되는 다성분 벌크 타겟을 제조함에 있어, 조성적으로 균일한 단일의 고용체상 내지는 단일의 금속간화합물상으로 만드는 것은 현재까지의 열역학적 평형상태를 기반으로한 금속야금기술로는 그 제조가 어렵다는 문제점이 제기될 수 밖에 없다. 구체적으로 양의 혼합열을 갖고 완전 상호 불용성의 합금시스템(complete immiscible alloy system: Mo-Cu, Mo-Ag)의 경우 대부분 그 어떤 단일의 평형 고용체상 내지는 화합물상으로 형성되는 것은 금속학적으로 어렵다. 또한 Zr-Cu와 같이 음의 혼합열을 갖고 상호 낮은 고용도를 갖는 합금 시스템에서도, 합금원소의 고용량이 극도로 좁은 범위를 갖는 라인-금속간화합물(line intermetallics)상이 평형구성상 중에 개입되게 되어 저온에서 적어도 7개 이상의 구성상으로 분리되어 존재하게 되는 것을 피할 수 없게 된다. 이러한 상분리는 단일 타겟내에 바람직스럽지 않은 조성적 불균일성을 초래할 뿐만 아니라, 취약한 금속간화합물의 특성 때문에 벌크 타겟의 기계적 내구성을 저하시키는 문제점을 안고 있다.

그러므로 다성분의 더욱 복잡한 코팅시스템을 기반으로 한 다기능의 하드박막을 스퍼터링 PVD공정을 통해 재현성 있게 제조하기 위해서는 다성분 불용성 합금시스템의 금속학적 특징으로부터 기인되는 단일 타겟 내의 조성적 불균일성의 문제점을 해소하고, 화학조성적인 균일성을 보장할 수 있게 되고 실현가능한 다성분계 단일 타겟 모물질 제조방법의 개발이 필요하다. 또한 이러한 다성분 합금계 단일 타겟(Multicomponent single target)을 이용해서, 성분간의 스퍼터링 일드(sputtering yield) 차이를 극복하고, 조성적으로 균일하고 재현성 있는 다성분 하드박막의 제조가 가능한지 여부에 대한 신뢰성 검증이 필요하다.

벌크 비정질 합금 시스템의 특징은 3원소이상의 다성분으로 구성되고, 주 원소들간의 원자 반경의 크기가 12%이상으로 크고, 주원소간의 혼합열(heat of mixture)이 음의 값을 갖는 것을 특징으로 한다. 이와 비교해서 다 성분이 포함됨으로써 나노구조를 갖게 되는 나노코팅시스템의 특징 및 설계기준(design criteria)은 상호 고용도(mutual solubility)가 낮거나 전혀 고용되지 않은(completely immiscible) 두 개 이상의 성분(element)들로서 구성하고, 합금원소 중에 적어도 하나는 질소 화합물(nitride)을 형성할 수 있는 활성금속원소(active metal elements)이고 나머지는 질소화합물을 형성하지 않으려하는 연질금속 원소로 구성하는 것을 특징으로 한다. 여기서 주원소간의 상호 불용성 내지는 낮은 고용성을 갖는다는 것은 두 합금원소의 원자반경 차이가 크거나, 또는 각 원소의 우선 결정학적 구조(preferred crystallographic structure)가 서로 상이해야 한다는 것을 의미한다. 또한 두 가지 구성원소 간 혼합열의 부호는 코팅시스템의 경우 벌크 비정질시스템과는 달리 음과 양의 값을 모두 포함한다. 벌크비정질 합금시스템과 나노 코팅시스템간의 설계기준을 비교하였을 때, 주요 구성원소 간의 관계가 원자반경의 차이가 크면 클수록 유효하다 라는 사실에서 양(both) 시스템에서 요구하는 주요 구성원소들 간의 관계는 적어도 상호 낮은 고용성을 갖게 되는 공통적인 특징을 갖고 있다.

벌크 비정질 합금을 타겟과 같은 대형(large size) 벌크재로 만들기 위해서는 높은 비정질 형성능(glass forming ability, GFA)을 갖는 합금을 이용하여 급속응고시켜 비정질 벌크로 직접 주조하는 방법(direct method), 비정질 분말을 넓은 과냉액체구간(super cooled liquid region)에서 프레스로 압착하여 분말소결(pressed powder)하는 것을 통해 비정질 구조로 간접 분말성형하는 방법(indirect method), 그리고 벌크 비정질 형성능을 갖는 합금(bulk glass forming alloy)을 고주파 콜드 크루시불(Induction-cold crucible)을 이용하여 비교적 낮은 냉각속도를 갖는 평범한 급속응고공정에 의해 결정화를 용인하고 미세결정을 갖는 주조조직으로 제조하는 방법 등 여러 문헌에서 벌크 비정질 합금의 scale -up기술들이 소개되고 있다. 이러한 3가지 방법으로 만들어진 스퍼터링 타겟재를 이용하게 되면, 알곤 불활성 가스를 이용한 평범한 스퍼터링 공정(non-reactive sputtering process)을 통해 비정질구조의 박막을 용이하게 얻을 수 있게 되었다. 심지어 A.L. Thomann 등의 연구에 의하면 상기의 3번째 방법인 결정화된 Zr-Ti-Al-Cu-Ni합금 타겟을 이용해서 타겟의 조성과 박막의 조성의 차이가 근소한 비정질박막을 얻을 수 있게 된 결과를 발표하였다. 이러한 타겟과 박막의 조성차이가 근소하다는 것과 이를 이용해 증착된 박막이 비정질 구조를 갖고 있다는 것은 이러한 결정화된 비정질 형성합금을 스퍼터링 증착하는 과정에 있어서 알곤 이온 충돌에 의한 다원의 타겟성분원소의 균일한 이탈(ejection)과 이들의 기판 위에 균일한 도달(sticking or deposition) 그리고 박막 내에서의 성분간 장범위확산의 억제현상이 일어난 것으로서 예측되며, 결과적으로 타겟조성이 박막조성으로 준 합동 전사(Quasi congruent transfer)되었다는 것을 의미한다. 이들 연구자들은 이러한 현상의 원인을 종래의 다성분 다결정 타겟을 사용할 경우와 같이 파워(power), 가스압력(gas pressure) 등의 증착공정변수에 의존되지 않으며, 실험에 사용된 합금의 본질적인 높은 비정질 형성능력에 기인된 것으로 설명하였다.

한편 이러한 벌크비정질 형성 합금 타겟으로 부터 얻어질 수 있는 박막비정질(thin film metallic glass, TFMG)은 조성과 구조 있어서 모물질인 벌크 비정질(BMG)과 유사한 기계적/화학적 특성을 갖게 됨으로써 MEMS부품, 연료전지 분리막, 음식기구(non-adhesive food device)등의 내마모 내식용 코팅재로 사용이 기대 된다.

그러나, 벌크 비정질의 경도는 1000Hv 이하로서 기존의 세라믹 내마모 코팅재의 경도 (15~30 GPa이상)와 많은 차이를 보인다. 이러한 모물질 벌크비정질과 유사한 박막 비정질의 기계적 특성은 비정질이 갖는 저탄성특성 등 코팅재로서 유리한 장점도 있지만, 고체간의 접촉이 발생하는 무윤활, 경계윤활 등의 가혹한 트라이볼로지 환경에서 사용하기에는 경도 및 마모(wear)측면에 있어서 미흡한 특성을 갖는다.

그러므로 본 발명에서는 이러한 비정질의 단점인 경도를 보완하고, 나노구조의 다성분 코팅 시스템 구현하기 위해서 비정질 형성합금을 기반으로 한 PVD 타겟 모물질로서 다성분 비정질 합금의 설계와 이를 단일 타겟으로 제조하는 단계와 이들 단일 타겟을 이용한 반응성 스퍼터링 증착하는 단계를 통해서 고경도, 고내구성, 저마찰 등의 다기능성을 갖는 나노구조 하드박막을 합성하는 방법을 제시하고자 한다.

반응성 스퍼터링(reactive sputtering)에 의해 다 성분을 포함함으로써 나노구조를 갖게 되는 나노코팅시스템의 특징 및 설계 시 고려해야할 사항을 요약하면 다음과 같다. 첫째, 상호 고용도(mutual solubility)가 낮거나 전혀 고용되지 않은(completely immiscible) 두 개 이상의 성분(element)들로서 구성하고, 둘째 합금원소 중에 적어도 하나는 질소 화합물(nitride)을 형성할 수 있는 활성금속원소(active metal elements)이고 나머지는 질소화합물을 형성하지 않으려하는 연질금속 원소로 구성하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서 구현하고자 하는 것은 이러한 다성분 나노구조 코팅재를 반응성 스퍼터링공정에 의해 합성함에 있어, 상기의 나노구조 코팅시스템을 이루기 위해 필요한 합금원소 즉 불용성 또는 낮은 상호 고용성을 특징으로 하는 질화물 형성원소와 연질금속원소 원소들이 동시에 함유 되게 되고, 구성원소 간의 상호불용성에서 기인된 성분간 편석현상(segregation phenomena)이 없거나 극소화되게 됨으로써 나노수준의 조성적 균일성이 보장된 반응성 스퍼터링용 다성분 단일 타겟(multicomponent single target)을 제조하는 방법을 제시하며, 이러한 단일 다성분 합금타겟을 이용해서 반응성 스퍼터링 증착시 타겟내의 개별 성분간 스퍼터링 일드 차이로 인해 박막조성 내부에 타겟 성분원소 농도의 불균일성이 발생하는 것을 방지하고, 나노크기 질소화합물계 결정상을 박막 내에 합성 및 분포시키기 위해 필요한 반응성 가스성분인 질소원소(N)가 균일하게 분포되게 하는 것에 의해, 안정하고 균일한 하드박막조성(steady-state hard coating composition)을 갖는 다 성분 나노구조 박막을 구현할 수 있는 방법을 제공한다.

본 발명에서 다성분 스퍼터링 타겟 합금조성은 3가지 이상 성분원소들로 구성하고, 활성금속과 연질금속을 포함하고, 특히 1mm이상의 비정질형성능력(glass forming ability)을 갖는 벌크 비정질합금계(Bulk amorphous alloy system)를 기반으로 하는 것을 특징으로 한다. 여기서, 벌크비정질 합금은 학술적으로 1mm이상의 두께를 비정질 주조할 수 있는 합금을 말한다.

본 발명에서는 성분원소 3개 이상의 다성분 원소들로 구성되는 다성분 타겟 합금물질을 임의 부피를 갖는 준 타겟형상으로 성형함에 있어, 벌크 비정질 합금이 갖고 있는 비정질 형성능력을 이용하여 가스분무 분말 제조공정등과 같은 급속 응고 분말제조방법에 의해 비정질 구조를 갖는 합금분말을 제조하는 단계와 벌크비정질합금이 갖는 과냉액체온도구간에서의 점성유동특성을 이용하여 비정질합금분말을 치밀화 성형하는 단계를 특징으로 한다.

또한 본 발명에서는 활성금속과 연질금속이 포함된 3개이상의 다성분계 비정질 합금타겟을 이용하여 감압의 아르곤과 질소의 혼합가스 분위기하에서 반응성 스퍼터링을 통해 성막하는 과정에서 타겟에 함유된 상호 불용성의 관계를 갖는 활성금속과 연질금속으로 구성된 합금 타겟으로부터 활성금속은 질소와 반응하여 경화질소화합물로 성막에 참여하고, 연질금속은 그 자체로 성막에 참여함으로서 2개이상의 질화물상과 연질 금속상이 나노 크기로 복합화된 다성분 다기능성 나노복합박막을 구현하는 것을 특징으로 한다(〔AM〕N〔SM〕).

이러한 반응성 스퍼터링 공정과 연계된 다성분 단일 타겟의 제조 및 사용을 통해서 개별 성분 타겟의 플라즈마 전력량을 독립적으로 제어하는 것을 통해서 박막조성비(film stoichiometry)을 구현하는 종래의 방법과 비교해서 성분 증가에 따른 증착공정변수를 줄이게 됨으로서 증착공정상의 단순성(simplicity)을 증가시키게 된다. 또한 본 발명은 코팅시스템의 다성분화를 용이하게 만들 수 있는 방법이 되게 되고 타겟내의 질소화합물 형성원소와 연질금속원소의 함유량을 제어하는 것을 통해 높은 내구성(H/E ratio)를 갖는 나노구조 코팅을 구현할 수 있고, 타겟내의 질소화합물 형성 원소인 활성금속원소의 첨가량에 따라 박막의 경도를 제어하는 것이 가능하게 된다. 또한 이렇게 확장된 코팅시스템의 설계 자유도는 마찰화학반응(tribo-chemical reaction)을 통해 박막의 스킨(skin)에 저마찰 2원계 산화물(lubricious binary oxides)을 형성하게 해서 하드 박막의 저 마찰기능을 구현할 수 있게 하는 Cu, Mo, V 등의 원소들을 박막내에 첨가할 수 있게 되어 결과적으로 다성분 나노코팅시스템을 기반으로 한 다기능 하드박막을 구현하게 된다.

상기와 같은 본 발명을 통해서 활성금속과 연질금속이 포함되고, 단일상(monolithic)으로만 구성된, 3개이상의 다성분 합금타겟의 제조방법이 제공될 수 있다.

또한, 본 발명은 단일타겟의 성분원소의 편석이 없고, 화학조성적 균질성(chemical homogeneity)을 극대화함으로서 성분간의 스퍼터링 yield의 차이가 없이 성막할 수 있는 방법을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명은 3가지 이상의 성분원소를 포함하고 있어서 타겟물질의 화학적 복잡성(chemical complexibility)를 다양하게 할 수 있어서 높은 구조적 복잡성(structural complexity)과 치밀한 원자충진율을 갖는 고밀도 나노구조박막을 얻을 수 있는 방법을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명은 선택적 반응성 스퍼터링공정을 통해서 단일타겟으로 활성금속질화물(AMeN)과 연질금속(SMe)이 혼합되어, 저마찰 고경도의 특성을 갖는 나노복합코팅박막을 성막할 수 있는 방법을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명은 향후 체계적인 저마찰 고경도 나노박막설계 및 성막기술개발에 적용할 수 있는 새로운 코팅방법을 제공할 수 있다.

도 1a 및 도 1b는 비정질 성형체를 제조하기 위해서 사용된 비정질 분말 및 분말성체 제조 방법의 개략도이다.
도 2는 Zr₂₂Ti₁₈Cu₅₄Ni₆의 타겟 모물질을 스퍼터링 타겟으로 사용하여 반응성스퍼터링 성막된 박막의 경도 및 탄성율을 나타낸 도면이다.
도 3은 Zr₂₂Ti₁₈Cu₅₄Ni₆의 타겟 모물질을 스퍼터링 타겟으로 사용하여 반응성스퍼터링 성막된 박막의 X선 회전 패턴을 나타낸 도면이다.
도 4는 (Zr,Ti)N Cu(Ni) 나노 복합박막 파단면 사진(사용타겟 조성: Zr₂₂Ti₁₈Cu₅₄Ni₆)이다.
도 5는 AFM에 의해 측정된 (Zr,Ti)N Cu(Ni) 나노 복합박막의 표면조도를 나타낸 것이다.
도 6은 만들어진 100㎛이하 분말의 형상과 분말소결체의 미세조직을 나타낸다.
도 7은 실시예조성 3번의 경우 스퍼터링후 이온 에칭된 지역의 타겟 표면의 SEM 및 후방산란전자(BSE) 사진을 보여준다.
도 8은 실시예조성 2,3,5,12번의 경우 아토마이즈된 분말과 비 반응성 스퍼터링 및 반응성 스퍼터링공정에 의해 증착된 박막들의 결정성을 X선 회절분석기로 분석한 결과를 나타낸다.
도 9는 실리콘 기판위에 성막된 코팅부에 파단면 FE-SEM사진을 보여준다.
도 10는 코팅부의 TEM 저배율 과 고배율의 사진을 나타낸다.
도 11은 도 10에 도시된 비정질층지역과 질하층지역의 TEM SAD 패턴 사진이다.
도 12는 실시예 조성에 다른 반응성 스퍼터링층의 경도 및 탄성계수를 도시한 그래프이다.
도 13은 비반응성 스퍼터링 박막과 직류 플라즈마 전원의 파워양에 따라 얻어진 반응성 스퍼터링 박막의 고 분해능 TEM 사진이다.
도 14에 증착시간이 3시간으로 성막된 후막의 파단면을 FE-SEM으로 촬영한 사진을 나타내었다.
도 15에 GDOES(glow discharge optical emission spectroscopy)를 이용하여 후막의 표피면(top surface)부터 기판부까지 질소 원소를 포함한 각 타겟 성분원소의 두께별 농도(depth profile)의 측정 결과를 나타내었다.
도 16은 본 발명의 실시예에 따른 타겟에 대해 50N의 수직 하중에서 경계 윤활 환경하에서의 마찰계수 측정 결과를 나타낸 그래프이다.

상술한 본 발명의 목적, 특징 및 장점은 첨부된 도면과 관련한 다음의 실시예를 통하여 보다 분명해질 것이다.

이하의 특정한 구조 내지 기능적 설명들은 단지 본 발명의 개념에 따른 실시예를 설명하기 위한 목적으로 예시된 것으로, 본 발명의 개념에 따른 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며 본 명세서 또는 출원에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다.

본 발명의 개념에 따른 실시예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로 특정 실시예들은 도면에 예시하고 본 명세서 또는 출원에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명의 개념에 따른 실시예들을 특정한 개시 형태에 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

제1 및/또는 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성 요소들은 상기 용어들에 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소들로부터 구별하는 목적으로만, 예컨대 본 발명의 개념에 따른 권리 범위로부터 이탈되지 않은 채, 제1 구성 요소는 제2 구성 요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성 요소는 제1 구성 요소로도 명명될 수 있다.

어떠한 구성 요소가 다른 구성 요소에 "연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성 요소에 직접적으로 연결되어 있거나 또는 접속되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성 요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 반면에, 어떠한 구성 요소가 다른 구성 요소에 "직접 연결되어" 있다거나 또는 "직접 접속되어" 있다고 언급된 때에는, 중간에 다른 구성 요소가 존재하지 않는 것으로 이해되어야 할 것이다. 구성 요소들 간의 관계를 설명하기 위한 다른 표현들, 즉 "∼사이에"와 "바로 ∼사이에" 또는 "∼에 인접하는"과 "∼에 직접 인접하는" 등의 표현도 마찬가지로 해석되어야 한다.

본 명세서에서 사용하는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로서, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서 "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 본 명세서에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 설명함으로써 본 발명을 상세히 설명하도록 한다. 각 도면에 제시된 동일한 참조부호는 동일한 부재를 나타낸다.

본 발명은 다성분 합금계 스퍼터링 타겟 모물질 및 다기능성 복합코팅 박막 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 마찰환경에서 사용되는 구동소재 부품 또는 공구부품의 표면에 고경도 특성뿐만 아니라 및 저마찰의 기능을 갖는 보호박막(protective hard coatings)을 스퍼터링공정에 의해 성막하는 것을 목적으로 활성금속과 연질금속으로 구성하는 것을 특징으로 하고, 3개이상의 성분원소를 포함하고, 특히 비정질구조를 갖는 단일합금타겟(Single alloyed target)을 제조하는 방법과 이를 이용한 선택적 반응성 스퍼터링(selectively reactive sputtering)을 통한 다기능성 나노박막 성막공정기술에 관한 것이다.

이와 같이, 본 발명을 통해서 활성금속과 연질금속이 포함되고, 단일상(monolithic)으로만 구성된, 3개이상의 다성분 합금타겟의 제조방법이 제공될 수 있다. 또한, 본 발명은 단일타겟의 성분원소의 편석이 없고, 화학조성적 균질성(chemical homogeneity)을 극대화함으로서 성분간의 스퍼터링 yield의 차이가 없이 성막할 수 있는 방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 3가지 이상의 성분원소를 포함하고 있어서 타겟물질의 화학적 복잡성(chemical complexibility)를 다양하게 할 수 있어서 높은 구조적 복잡성(structural complexity)과 치밀한 원자충진율을 갖는 고밀도 나노구조박막을 얻을 수 있는 방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 선택적 반응성 스퍼터링공정을 통해서 단일타겟으로 활성금속질화물(AMeN)과 연질금속(SMe)이 혼합되어, 저마찰 고경도의 특성을 갖는 나노복합코팅박막을 성막할 수 있는 방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 향후 체계적인 저마찰 고경도 나노박막설계 및 성막기술개발에 적용할 수 있는 새로운 코팅방법을 제공할 수 있다.

실시예

하기의 표 1은 타겟 모물질 화학조성과 질화물/연질금속 나노복합 박막의 경도 및 조도를 나타낸 것이다.

표 1은 질소가스를 함유한 반응성 스퍼터링 성막에 사용된 비정질 타겟모물질의 화학조성에 따른 복합 박막의 경도 및 표면조도의 특성을 나타낸다. 박막의 경도와 조도는 각각 나노인덴테이션과 표면조도측정장치를 이용하여 측정되었다.

표 1에 나타낸 바와 같이 실시예들의 타겟 모물질은 Zr, Fe, Al, Ti 등의 활성금속이 40~77.5%과 Cu, Ni, Ag등의 연질금속이 22.5~60%포함된 합금계로 구성되었다. 또한 합금계의 성분원소는 3~7종류의 성분으로 구성되었으며, 1mm 이상의 비정질형성능(glass forming ability)을 갖는 합금계를 대상으로 하였다. 이들 합금계는 아크멜팅 용해방법으로 목표로 하는 합금조성으로 합금용해되었고, 아르곤 가스분무 분말제조장치를 이용해서 재용해 후 아르곤 가스분무퀀칭(quenching)에 의해 비정질 분말로 제조되었다. 그리고 분말형상으로 제조된 비정질합금을 각각 해당 합금의 과냉액체온도구간(super cool liquid region)에서 벌크비정질의 점성유동특성을 이용하여 비정질분말성형체로 가압성형되어 3인치의 스퍼터링 타겟으로 제조되었다.

도 1a 및 도 1b는 비정질 성형체를 제조하기 위해서 사용된 비정질 분말 및 분말성체 제조 방법의 요약을 나타내었다. 이러한 벌크비정질 특성을 이용한 제조경로 및 방법을 통하여 3가지 이상의 다성분 비정질 분말 성형체를 제조하였고, X선 회절분석 결과 결정 픽(sharp peak)이 없는 전형적인 비정질 브로드 픽(broad peak)을 얻을 수 있었다.

스퍼터링후 성막의 경도 및 표면 조도를 측정한 결과 타겟 모물질의 함유된 활성금속의 함유량이 증가할수록 박막의 표면경도는 비례해서 증가하는 것을 알 수 있다. 도 2는 Zr₂₂Ti₁₈Cu₅₄Ni₆의 타겟 모물질을 스퍼터링 타겟으로 사용한 경우 나노인덴테이션으로 측정된 박막의 결과에 대한 예시를 나타내었다. 실시예들에서 박막의 경도는 타겟재료보다 2~4배의 경도가 상승된 값을 갖는다. 도 3은 Zr₂₂Ti₁₈Cu₅₄Ni₆의 타겟 모물질(실시예 6)로 얻어진 박막의 X선 회절 분석 결과를 나타내었다. 도면에서 보는 바와 같이 이 박막의 구성상은 활성 금속이 질소와 반응해서 형성된 MeN형태의 (Zr,Ti)N의 화합물과 나노결정크기의 Cu 연질금속이 복합화된 구성상을 보이고 있다. 이 박막의 조성은 EDS를 이용하여 측정분석 되었다.

하기의 표 2는 다성분 타겟과 성막된 박막의 조성 비교를 나타낸 것이다.

표 2에 나타낸 바와 같이 질소를 제외한 박막의 조성은 측정 오차범위에서 타겟조성과 일치되는 것을 알 수 있다. 도 4는 이 박막의 파단 단면을 보이고 있다. 흔히 단일 질화 박막에서 보이는 주상정(columnar)구조는 보이지 않았으며, 초미세한 결정으로 이루어진 나노구조를 갖는 것으로 나타났다. 도 5는 AFM에 의한 박막의 표면조도를 측정한 결과의 예시이다. 측정결과에서 보는 바와 같이 실시예 6의 박막의 표면 조도는 1nm의 미세한 표면조도를 보인다.

전체 실시예의 결과로부터 주 성분인 Zr, Ti, Fe, Al등의 질화물을 형성할 수 있는 활성금속의 함유량이 타겟 모물질내에서 증가함에 따라 박막의 경도가 상승한 것은 경질의 질소 화합물 복합상이 증가된 것에 기인된 것으로 판단되며, 이와 같이 질화물이 상승된 원인은 표 2에 실시예 4와 6의 경우 스퍼터링 박막의 EDS 조성분석결과의 비교에서 나타낸 바와 같이 타겟조성내의 활성금속함유량의 증가에 따른 박막내의 질소 함유량이 증가된 결과로부터 예측될 수 있다. 다시 말해서 타겟 성분내의 활성금속의 함유량이 증가되면 박막내의 질소 화합물의 함유량이 증가 하게 되어 박막의 경도를 상승시키는 결과로 나타난다는 것을 알 수 있다. 또한 상기 실시예들의 경도치의 비교로부터 성분의 다성분화는 박막의 구조복잡성(structural complexity)증가 시키게 되고 이것은 이것은 박막의 구조를 더욱 나노화함으로서 나노박막의 경도의 상승과 표면조도의 미세화에 기여하는 것으로 알 수 있다.

그러므로 본발명의 비정질 구조를 갖는 합금타겟의 성분 원소수와 활성금속/연질금속의 비는 박막의 경도와 표면조도를 제어할 수 있는 인자로 판명되었고 이를 통해서 활성금속과 연질금속으로 구성된 벌크 비정질 합금 타겟을 이용한 저마찰계수를 갖는 연질금속과 고경도의 질화물상이 복합화된 초미세 표면조도를 갖는 나노복합박막을 제조할 수 있는 것을 확인하였다.

［실험］

본 실험에 타겟 모물질로서 사용한 합금은 Zr, Al, Ti, Nb, Cr, Mo, Fe등의 질화물 형성원소가 원자% 비 40~80% 까지로 포함되고, 1mm 이상의 비정질 형성능을 갖는 조성비로 구성된 합금을 사용하였다. 또한 이들 합금의 성분구성은 질화물 형성 원소와 비 질화물 형성원소로 구성되는 것을 특징으로 한다. 이러한 합금의 조성비로 계량된 다성분의 원료재료 혼합체들은 진공 아크 용해 장치에 의해 합금화 용해하여 합금잉곳(ingot)형태로 만들었다. 이 합금잉곳은 알곤 가스 분무법(gas atomization)에 의해 고주파 가열장치를 통해 재 용해 후 알곤 불활성 분위기에서 동일한 가스로 분무하여 비정질 분말로 만들었다.

만들어진 비정질 분말은 150메쉬 스크린 장치를 이용해서 100㎛이하의 분말로 분류되었다. 이 100㎛이하 분말을 내경 3인치 그라파이트 몰드에 합금조성별 이론 비중을 고려해서 소결체가 6mm 가 되는 무게만큼을 장입하고 펄스 통전 가압소결기를 이용하여 합금조성별로 각기 다른 비정질의 과냉액체온도구간에서 가압에 의한 분말 치밀화 과정(densification)을 통해 벌크형의 직경 76, 두께6mm 원판형 스퍼터링 타겟으로 만들어졌다. 펄스통전 소결시 분체와 성형몰드에 가해지는 소결압력은 30MPa로 하였다.

도 6은 만들어진 100㎛이하 분말의 형상과 분말소결체의 미세조직을 나타낸다. 분말소결체는 구형 비정질분말이 변형하여 상대밀도가 99%이상로서 치밀한 미세구조를 갖고 있으며, 분말간 경계면인 분말입자 경계가 존재하는 조직으로서 비정질분말을 과냉액체구간에서 치밀화시킨 전형적인 분말 성형 조직을 보인다. Cu Kα X선 회절분석기로 분석한 결과 100㎛이하 분말은 모두 비정질로 나타났으며 이것은 실험에 사용된 합금이 1mm 이상의 높은 비정질 형성능 갖고 있기 때문이다, 소결체의 경우 분말과 동일한 비정질인 것도 있지만, 합금 조성 중에 어떤 것들은 분말소결 중 부분 결정화되었다. 이것은 분말소결과정에서 비정합금의 과냉액체온도구간의 온도를 넘어서거나 그 온도구간에서 유지시간을 지키지 못했기 때문인 것으로 생각된다. 분말소결 장치인 이러한 통전가압소결방법은 단시간의 가열과 냉각이 핫프레스(Hot press furnace)에 비해 용이해서 단시간의 열싸이클을 요구되는 비정질합금의 소결방법으로 흔히 사용되어 왔다.

그러나, 일반적으로 분말통전 저항가열에 의해 승온시 도달되는 분체온도는 비정질 금속과 같은 도전성 분말의 경우 몰드내 분체의 중심에서 전류가 집중되는 경향을 갖고 있어 그 분체중심에서 온도가 최대가 되고 분체외경방향으로 온도가 낮게 분포된다. 현실적으로 통전가압시 소결온도의 제어를 위해 사용되는 온도센서(K 타입 열전대, 본 연구)는 분체에 직접 접촉이 어렵고, 낮은 온도 지역인 몰드의 외벽두께의 중심에 위치하게 됨에 따라 몰드의 온도만을 측정하여 분체의 온도를 간접적으로 예측하게 될 수밖에 없다. 따라서 정확한 소결 온도 및 시간제어가 어려운 것이 이러한 부분 결정화에 원인이 되게 된다. 이것은 필요할 경우 각 합금의 과냉액체온도구간에 따라 정확하고 효율적인 온도측정 방법으로 개선하는 것과 온도싸이클을 최적화하는 것으로써 분말의 비정질구조를 그대로 유지한 벌크형의 분말성형체를 제조하는 것은 가능할 수 있다.

이러한 비정질 또는 부분결정화된 비정질형성합금분말(glass forming alloy powder) 소결체는 본 연구에서 스퍼터링 타겟 모물질로 사용되어졌고, 직류 마그네트론 플라즈마전원을 이용한 평범한 비 반응성 스퍼터링(normal, non-reactive sputtering)과 반응성 스퍼터링(reactive sputtering) 공정을 통해 박막을 얻었다. 비 반응성 스퍼터링의 경우 증착조건은 타겟과 기판표면과의 거리는 70mm이고, 챔버 압력은 5mm Torr, 알곤가스 유량속도는 36 sccm 이고, 한편 반응성 스퍼터링의 경우 타겟과 기판표면과의 거리는 50mm이고, 동일 압력에서 알곤가스 유량속도는 30sccm, 반응성 질소가스는 6sccm으로 알곤/질소가스 유량속도비가 5:1의 비율로 하였다. 직류전력은 300W로 고정하였으며, 기판은 별도의 가열장치에 의해 가열하지 않았다. 얻어진 박막의 평가를 위해서 박막의 경도 및 탄성계수는 나노 인덴테이션 방법으로 측정되었고, 박막의 구조 및 결정성의 확인은 X선 회절분석기, FE-SEM, HR-TEM에 의해 수행되었다.

도 7은 실시예조성 3번의 경우 스퍼터링후 이온 에칭된 지역의 타겟 표면의 SEM 및 후방산란전자(BSE) 사진을 보여준다. 타겟의 표면은 매우 평탄한 형상으로 2차전자(secondary electron)의 이미지에서는 입자경계면 및 제2의 새로운 상이 보이지 않았다. 한편 동일 지역의 후방산란전자 사진은 내부의 입자경계면이 들어나 보이고, 이것은 도 6의 소결체 조직 사진과 동일한 구조를 보인다는 것을 알 수 있다. 따라서 이 소결체의 경우에 있어서는 비정질 상이외에 스퍼터링과정에서 새로운 상의 출현이 없었고, 입자경계면 과 입자내 간의 스퍼터링 depth의 차이가 없이 타겟 표면전반에 걸쳐 균일한 스퍼터링 일드가 일어났다는 것을 반증한다.

［비 반응성 스퍼터링 실험］

도 8은 실시예조성 2,3,5,12번의 경우 아토마이즈된 분말과 비 반응성 스퍼터링 및 반응성 스퍼터링공정에 의해 증착된 박막들의 결정성을 X선 회절분석기로 분석한 결과를 나타낸다.

비정질 합금분말은 모두 비정질이다. 알곤 불활성가스만을 이용한 비 반응성 스퍼터링 박막들도 전부 비정질로 나타났다. 또한 넓어진 브레그 픽(diffuse bragg peak)의 위치(2θ 값)가 모물질인 해당 비정질 분말의 위치와 유사하다. 즉 비정질 분말의 브레그 픽의 위치는 합금의 조성에 따라 조금씩 다르고 그 합금 물질에 해당하는 비반응성 스퍼터링박막의 비정질박막의 브레그 픽의 위치는 해당 모물질 분말의 그것과 동일한 양상이다. 이것은 모물질인 비정질합금의 조성과 구조가 비반응성 스퍼터링과정을 통하여 박막 내로 거의 합동전사(congruent transfer)된 것을 의미한다. A.L. Thomann의 연구에 의하면 결정화된 Zr₅₂Ti₆Al₁₁Cu₂₁Ni₁₃비정질형성합금(glass-forming alloy) 타겟 모물질을 사용하여 RF 마그네트론 비반응성 스퍼터링에 의해 증착된 박막은 모물질의 조성과 흡사할 뿐만 아니라, 합금이 갖고 있는 본질적인 특성(nature) 즉 비정질을 형성하려는 능력에 기인해서 박막은 비정질로 형성되는 것이 가능하다는 결과를 보였다. 본 실험의 결과도 보고된 선행연구와 동일한 결과를 보인다고 할 수 있다. 그러나 비정질 박막으로 형성된다는 결과가 반드시 타겟 모물질의 특성인 비정질을 형성하려는 능력이 높기 때문만 이라고 보기 어렵다. 일반적으로 스퍼터링에 의한 박막 합성시 10⁸C/sec. 이상의 굉장히 빠른 냉각속도가 구현 될 수 있다고 알려져 있다. 또한 1mm이상의 비정질 형성능을 갖는 비정질 합금은 10³C/sec 이상의 냉각속도이면 비평형상인 비정질 상을 형성하는데 충분한 형성조건 된다. 그러므로 이러한 비정질형성 합금의 임계냉각속도를 훨씬 능가하는 스퍼터링 증착의 빠른 냉각속도 조건(condition)은 비정질형성능력, 즉 평형상 보다는 비평형상으로 되려는 성향을 갖는 합금을 타겟 모물질로 사용할 경우 시너지효과에 의해서 더욱 쉽게 비정질 박막으로 형성될 수 있다고 생각된다. 결국 이것은 비정질 형성능력을 갖는 합금을 타겟 모물질로 사용하여 스퍼터링에 의해 비정질 박막을 합성함에 있어 타겟의 조직 및 구성상이 반드시 비정질일 필요가 없다는 것을 의미한다.

［반응성 스퍼터링 실험］

도 8에 알곤+질소 혼합가스에 의한 반응성 스퍼터링 박막의 X선 회절분석(Cu Kα) 결과에서 보면 비 반응성 스퍼터링박막 및 비정질 분말의 경우와 대비해서 이반응성 스퍼터링 막은 분석 가능한(resolvable) 결정 픽들을 갖고 있어서 뚜렷한 결정성을 보인다. 결정 픽의 2θ위치를 분석한 결과로부터 이들의 결정픽은 4가지조성 모두 동일한 ZrN 결정을 갖고 있는 것을 알 수 있었고 측정된 주 픽크(peak)의 정보를 Scherrer equation에 적용하는 것을 통해 이 결정들의 크기는 30nm미만의 나노 결정질인 것을 알 수 있다. 그러므로 비반응성 스퍼터링 박막과는 달리 반응성 스퍼터링 박막은 나노 결정성을 보인다. 이러한 XRD결과는 결정화의 원인이 타겟 모물질의 구성성분간의 반응에 의해서 금속간화합물(intermetallic compound)의 생성에 기인된 일반적인 비정질 결정화거동과는 그 연관성이 없다는 사실을 보여준다. 즉 구체적인 결정화의 원인은 모물질 합금의 주원소인 질코늄(Zr,), 티타늄(Ti)등의 질화물 형성원소와 반응성가스 원소인 질소원소와의 질화반응(nitriding)에 의해서만 기인된 것으로 판단할 수 있다. 그리고 종래의 고전적인 ZrN에 비해서 나노크기로 제한 된 결정이 박막내에 존재하고 있다는 것이 매우 중요한 결과라고 할 수 있다.

［코팅부 파단면 SEM 관찰 및 투과전자 현미경 분석］

도 9는 실리콘 기판 위에 성막된 코팅부에 파단면 FE-SEM사진을 보여준다. 성막의 순서는 기판 위에 비 반응성 스퍼터링 공정(타겟/기판 간거리: 7cm, power: 250W, 증착시간 10분)에 의해 비정질 박막이 형성되었고, 연이어 질소가스 투입에 의한 반응성 스퍼터링(타겟/기판 간거리: 5cm, power: 300W, 증착시간: 20분)에 의해 질화 박막층의 성막공정이 행해졌다. 이때 사용된 비정질 합금 조성은 실시예 5번(Zr₆₃Al₇ _.5Mo₅V₂Ni₆Cu₁₂ _.5Ag₅)이었다. 중간층(intermediate layer)으로서 비 반응성 스퍼터링에 의한 증착된 비정질 박막층을 중심으로 상부 쪽 질화층 그리고 하부 쪽 실리콘 기판층 간의 두 종류의 층간 계면들을 세심하게 관찰해 보게 되면 균열이나 보이드 없이 평탄하고 연속적인 계면을 형성하고 있는 것을 알 수 있다. 한편 반응성 스퍼터링층과 비 반응성 스퍼터링층의 파단양상은 극명한 대비를 이루고 있다. 즉 비정정질 박막층은 모물질 벌크 비정질의 고유한 파괴모드인 전단밴드(shear band)의 전파에 의한 Vein like pattern 또는 striation like pattern 파괴 양상과 동일한 양상을 보이는 반면, 반응성 스퍼터링층은 경도가 높은 취성 파괴양상을 보인다. 이로써 두 층간의 구조나 기계적 특성은 매우 다른 차이를 갖고 있다는 것을 알 수 있다.

고분해능 투과전자 분석을 위하여 증착시료를 제작하였다. 증착조건은 비 반응성 및 반응성 증착시간을 1/2로 줄여서 하이브리드 박막층의 총 두께를 SEM 파단면 관찰시편의 크기에 반으로 줄였고 그 이외에 다른 증착조건은 동일하게 행하였다. 시료는 기계적 연마와 이온밀링의 과정을 거쳐 TEM용 시편으로 제작되었다.

도 10는 코팅부의 TEM 저배율과 고배율의 사진을 나타낸다. 저배율 사진에서 각 계면은 파단면 SEM사진에서 관찰된 바와 같이 어떠한 균열이나 보이드가 없고, 연속적인 평탄한 계면을 보인다. 여기서 비정질 층은 전반적으로 대비농도(contraste)의 차이를 보이지 않고 균일한 농도를 보이는 반면, 반응성 스퍼터링 층은 박막의 성장방향으로 불연속적으로 늘어선 얼룩모양의 상들이 존재함을 대비농도 차이를 통해 알 수 있다. 이러한 대비농도가 짙은 상들은 고배율 사진에서 보면 격자무늬를 형성하는 것으로 보임에 따라 이 상들은 5~20nm 의 크기를 갖는 나노 결정인 것으로 보여진다. 비 반응성 및 반응성 등의 각 지역에서 선택된 area에서 시행된 전자회절 패턴(Selected area electron diffraction pattern)을 조사한 결과는 이 양 지역의 결정성에 관한 판정을 보다 확실하게 해준다(도 11 참조). 즉, 비 반응성 스퍼터링 지역은 확장된(diffuse 또는 broad) 할로(halo) 전자회절 패턴을 보이고 반응성지역은 희미한 점들이 나타나는 것으로부터 나노 크기의 결정성을 보이고 있다. 또한 고배율 TEM 사진으로부터 비 반응성 스퍼터링층 내는 전반적으로 비정질구조에 따른 규칙적이지 않은 원자 배열 양상을 확인할 수 있고, 이러한 원자배열은 반응성 반응성 스퍼터링층 내에 일부 지역에까지도 연속적으로 확장되는 양상을 보이고 있다. 이것은 SEM 파단면 사진 또는 저배율 TEM사진 등의 거시적인 관찰을 통해서는 알 수 없었던 결과이다. 또한, 스퍼터링층 내의 나노결정은 비정질 기지에 둘러싸여 있고 각 결정들은 불연속적으로 단절된(isolated) 형태로서 나노크기로 존재하는 거의 비정질상이 스며드는 구조(fully percolated structure)를 보이고 있다.

그러므로, 비 반응성 및 반응성 스퍼터링 박막의 X선 회절분석, 이와 더불어 이들 박막으로 구성된 하이브리드 코팅부의 FE-SEM관찰 및 고분해능 TEM 분석을 통해서 동일한 다성분의 비정질 형성 합금 타겟 모물질을 사용해서, 스퍼터링 공정상의 반응성 질소 가스투입 여부에 따라 생성되는 박막의 구조를 비정질 금속소재에서 나노질화물상이 혼입된 비정질 기지 복합소재로 제어할 수 있고, 그에 따른 상이한 물리적 특성을 갖는 두 박막들의 하이브리드화를 구현할 수 있다는 사실이 본 실험을 통해 증명되었다. 특히 박막의 경도 측면에서 보면 아래의 표 2의 실시예에서 나타낸 바와 같이 비 반응성 스퍼터링공정에 의해 만들어진 비정질 박막은 10GPa이하의 낮은 경도를 보이는 반면 반응성 질소가스에 혼입에 의한 반응성 스퍼터링 박막의 경우, 질화물형성원소의 분율의 증가 즉 그에 따른 연질금속 분율의 감소에 따라 15~27GPa의 높고 다양한 경도를 보인다. 이것은 비교예에 보인 순 원소 타겟을 사용한 TiN, ZrN의 경도치에 근접하는 결과로서 그 원인은 스퍼터링 증착과정에서 모물질내의 질소 반응물형성 원소와 이들과 상호반응성(inter-reactivity)을 갖는 질소가스원소가 반응해서 비정질 기지 내에 나노 경질상이 형성되고 미세조직이 나노구조로 형성됨을 통해, 결정립 미세화에 따른 hall pitch 효과에 기인된다고 판단될 수 있다. 한편 탄성계수 측면에서 보면 비정질 박막과 비교해서 반응성 스퍼터링의 박막은 경도상승 및 나노 질소화합물의 혼입에 기인되어 200GPa 이상의 높은 탄성계수 특성을 보이지만, 비교예에서 제시한 TiN(435GPa)과 ZrN(328GPa)과 비교해 보면 낮은 탄성계수(200~268GPa)의 경향을 보이고 있다. 이러한 비교예에서 제시한 Ti, Zr등의 순 원소 타겟을 사용한 경우와 비교해서, 이들 질화물형성원소에 불용성 관계를 갖는 비질화물 생성원소인 연질금속의 분율이 20~60% 까지 함유된 다성분 타겟 모물질을 사용함으로서 하드박막내에 저탄성계수를 갖는 비정질 금속상과 경질의 세라믹 질화물상을 나노복합화함으로서 높은 H/E지수(0.1) 특성을 보이게 된다.

<타겟 모물질로서 비정질형성 합금 조성물에 따른 스퍼터링 및 반응성 스퍼터링 박막의 물리적 특성>

［직류 파워양에 따른 반응성 스퍼터링 박막특성에 미치는 영향 조사］

도 13은 비반응성 스퍼터링 박막과 직류 플라즈마 전원의 파워양에 따라 얻어진 반응성 스퍼터링 박막의 고 분해능 TEM 사진이다. 비 반응성 스퍼터링의 경우 타겟표면과 기판표면간의 거리는 70mm 이고 파워는 250W이고, 반응성 스퍼터링의 경우 거리는 50mm, 8:1의 알곤/질소 혼합가스비로 파워가 250W와 350W의 조건하에서 증착 되었다. 사용된 조성은 표 2의 실시예 조성중에 3번(Zr₆₂ _.5Al₁₀Mo₅Cu₂₂ _.5)조성의 합금을 사용하였다. 비 반응성의 경우 불규칙한 원자배열을 갖는 비정질 조직을 보이는 반면 반응성 스퍼터링의 경우 원자배열이 규칙적인 지역이 관찰된다. 또한 원자가 규칙적으로 배열된 나노 결정지역의 크기와 그 분산 상태는 직류전원의 파워가 증가함에 따라 더욱 미세해지고 더욱 균일한 분포를 가지게 된다. 즉 250W 의 경우 비정질 지역과 결정질 지역이 확실히 구분되고 두 상의 크기도 비슷하다. 그러나 350W의 경우 비정질 지역은 250W의 경우보다 급격히 감소하고, 결정질 지역이 대부분을 차지한다. 이러한 현상은 파워가 증가함에 따라 증착온도가 상승하게 되고, 이것은 질화반응을 더욱 촉진하게 되는 조건이 된다는 사실로부터 설명되어질 수 있다. 여기서 주목해야 할 것은 이러한 파워증가에 따른 결정화가 촉진되는 환경이 더욱 가속화됨 불구하고 결정의 성장은 더 이상 진행되지 않을 뿐만 아니라 오히려 더 작은 결정들이 출현하고 있다는 사실이다. 이것은 거시적으로 비정질 지역의 분율이 작아지고 그에 따른 결정질 지역이 늘어나는 현상과 관련이 있을 수 있다. 하지만 이러한 결정화 지역의 증가현상은 성분원소의 중장범위확산에 의해 결정이 성장하는 것을 통해 진행되는 것이 아니고, 5nm미만의 단범위 확산에 의해 비정질지역의 분율이 작아지고 그만큼 결정화 지역의 분율이 증가하는 것으로 보여 진다. 이러한 비정질 지역에서 결정화를 주도하는 Zr과 N의 원자들이 장범위로 확산이동이 어렵게 되는 현상은 나노결정 사이에 위치한 입계(interphase)지역의 기지재로서 비정질이 갖고 있는 원자배열상의 특징 즉 서로 원자반경의 크기가 다르고, 그 차이가 12%이상으로 매우 큰 다성분의 원자들이 무질서하게 충진(random atomic packing)했을 때 나타나는 다성분 원자들의 매우 높은 충진효율(packing efficiency, density)에 기인된다고 보여진다. 또한 10^-8C/sec 수준의 빠른 냉각속도를 갖는 스퍼터링 과정을 통해서 반응성 기체상 원소이고, 박막 구성원소 중에 가장 작은 원자 크기를 갖는 원소인 질소원자는 높은 원자충진효율을 갖는 비정질기지상에 용이하게 과포화 응축되게 되고, 질소 첨가원소가 추가된 비정질 기지상은 더욱더 작은 free volume의 값을 갖게 된다. 이것은 원자충진율이 더욱 높아지게 되는 결과를 낮게 되고, 질화반응을 위한 질소원자의 중장범위 확산이동은 더욱 어려워지게 된다. 따라서 결정화거동의 진행 즉 결정화 지역의 증가는 이들 원자의 장범위 또는 중범위 확산에 의한 조대한 결정의 성장에 의존하기보다는 단범위 확산에 의해 형성된 나노결정의 수가 증가하는 방향으로 진행되게 될 수밖에 없다. 그러므로 이러한 박막의 나노 결정화 거동은 다원소의 비정질형성능력을 갖는 합금을 타겟 모물질로 사용하게 됨으로써 얻어지는 또 하나의 이득이라고 할 수 있다.

［후막 성막 및 GDOES 분석에 의한 성분원소의 Depth profile 검증］

본 발명에서는 실시예 조성 3번(Zr₆₂ _.5Al₁₀Mo₅Cu₂₂ _.5)의 다성분 타겟 모물질을 이용하여 반응성 스퍼터링 공정을 통해 10㎛이상의 두께로 후막을 성장하였다. 후막의 하지층은 동일한 타겟을 이용해서 비반응성 스퍼터링을 통해 비정질 박막으로 하였다. 도 14에 증착시간이 3시간으로 성막된 후막의 파단면을 FE-SEM으로 촬영한 사진을 나타내었다. 후막의 표면 경도는 박막의 경도(22GPa) 보다 다소 낮은 20GPa을 나타났다. GDOES(glow discharge optical emission spectroscopy)를 이용하여 후막의 표피면(top surface)부터 기판부까지 질소 원소를 포함한 각 타겟 성분원소의 두께별 농도(depth profile)을 측정하였고, 그 결과를 도 10에 나타내었다. 후막의 표면부는 약 3㎛깊이까지 질소원소의 농도가 높고 타겟원소의 농도가 낮게 나타났다. 이후 깊이가 깊어짐에 따라 박막의 구성원소는 비교적 안정되고 균일한 농도구배를 보이고 있다. 질소화합물 형성 원소인 Zr, Al은 깊이가 깊어짐에 따라서 매우 적은양이기는 하지만 그 농도가 연속적으로 높아지는 농도구배를 보이는 경향이 있고 질소원소의 농도는 그와 반비례해서 낮아지는 경향을 보인다. 그러나 각원소의 증가하거나 감소한 양은 최대 3 at%의 수준으로 매우 미미한 양이고 전반적으로 각 원소들은 평탄하고 안정한 농도(steady state concentration) 프로파일을 나타내었다. 이 균질농도 구역에 평균 질소의 농도는 약 32at%의 수준을 보인다. 깊이가 15㎛정도에 도달하면 질소원소의 농도는 급격히 저하하고 다른 성분의 농도는 그 반대로 급격히 증가하는 불연속적인 농도 프로파일이 나타남에 따라 이 위치부터 하지층으로서 비정질 중간층이 시작되는 지점인 것을 알 수 있다. 또한 이 중간층내에는 질소원소가 질화층에 비해 매우 낮은 농도를 보이고는 있지만 7~8 at%의 수준으로 무시할 수 있는 정도의 질소농도는 아니다. 즉 이 지역이 비 반응성 스퍼터링에 의해 성막된 중간 버퍼층임에도에도 불구하고 어느 정도 질소를 포함하고 있다는 것은 증착시간이 후막두께로 성장시키기 위해 3시간의 장시간동안에 성막이 이온충돌 과정에 노출되게 되고 이로 인해 온도가 상승한 것에 의해 질소원소가 비 질화층내로 확산하였을 가능성이 매우 높다. 일반적으로 실제 현장에서 이러한 후막을 형성시킬 필요성은 매우 적다. 본 실험은 이러한 후막 성장과정을 통해 얻어진 막에 성분원소의 농도구배를 조사하는 것을 통해서 간접적으로 박막내의 농도구배의 안정성 및 재현성을 평가하고자 실행되었다. 이러한 후막두께로의 성막 과 이막에 대한 GDOES분석 결과로부터 비정질 형성 합금을 모물질로 이용하여 매우 안정적인 농도를 갖는 하드 박막의 성막이 가능하다는 결론을 얻을 수 있게 된다.

<후막의 두께방향에 따른 성분 분포 : 실시예 3번 조성>

본 발명의 구체적인 실시예에서는 새로운 다원계 모물질 합금조성으로, Zr_62.5Al₁₀Mo₅Cu_22.5 합금(원자%)을 제시한다.

본 발명의 실시예에 따른 타겟 모물질의 설계에 대해 표 5를 참고하여 설명한다. 하기의 표 5는 Zr₆₂ _.5Al₁₀Mo₅Cu₂₂ _.5 (원자%) 합금의 벌크 비정질 특성을 나타낸 것이다.

합금조성(원자%)	비정질봉 최대직경(mm)	유리천이온도(℃)	결정화온도℃)	과냉액체영역
Zr₆₂ _.5Al₁₀Mo₅Cu₂₂ _.5	2	387	454	67 ℃

표 5에 나타낸 바와 같이, 상기 합금에 대해 구리 몰드 흡입 주조방법(Cu mold suction casting)으로 비정질 형성능을 측정해본 결과, 2mm 이상의 벌크 비정질 형성능을 확인했고, 시차 열분석을 통하여 상기 합금의 유리천이온도와 결정화 온도 등의 열적인 특성을 조사한 결과, 벌크 비정질 특성을 갖는 합금으로 분석되었다.

여기서, 상기 합금의 구성 원소 중에 Mo 원소는 본래의 고융점 특성으로 인하여 종래의 벌크 비정질 합금 설계 시 과량 첨가되면 합금의 용융온도를 상승시키게 되고 이는, 저온에서의 다성분 금속 용융체의 액체안정성을 저해하게 되므로 결과적으로 합금의 비정질 형성능을 떨어뜨리는 요인으로 작용하였다. 그러나 본 발명에서 Mo 원소는 Cu와 더불어 하드 박막에 구성원소로 첨가 될 경우, 마찰환경에서 산소 및 윤활유에 포함되어 있는 황 성분과 반응해서 마찰화학적으로(tribo-chemically) 저마찰 산화물 또는 황화물을 형성하게 됨으로 인해, 고경도 하드박막에서 요구하는 저마찰 특성을 구현하기 위한 목적으로 첨가되었다.

한편, 도 16은 Pin on disc type 마찰시험기로 50N의 수직하중에서 경계윤활환경하에서의 마찰계수를 측정한 결과를 나타낸다. 도 16을 보면, 측정된 마찰 계수는 평균 0.015로 매우 우수한 저마찰 특성을 나타내었다. 이때, 나노복합 질화물 박막의 경도와 탄성계수는 나노 인덴테이션 방법으로 측정한 결과, 경도 24GPa, 탄성계수 243GPa의 값을 얻었다. 또한, AFM에 의한 표면 조도측정 결과, 표면조도(RMS)는 0.485 nm로, 서브 나노미터의 초미세 표면조도를 보였다.

그러므로 이상의 실시예를 종합해보면, 벌크 비정질 형성능을 갖고, Mo원소가 함유된 Zr-Al-Mo-Cu로 이루어진 4원계 합금 개발을 통해, 급속응고공정에 의한 비정질분말 과 벌크 비정질의 과냉 액체온도구간에서의 점성유동 특성을 이용한 3인치크기의 금속 유리질 분말 성형체를 제조할 수 있었고, 상기 성형체를 타겟으로 사용하여 반응성 스퍼터링 공정을 통해 고경도와 저마찰의 나노복합 질화물 박막을 합성을 할 수 있었다.

이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능함은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이다.

Claims

벌크 비정질 합금을 기반으로 다성분 합금타겟을 제조하는 단계; 및
질소와 알곤의 혼합가스를 이용한 반응성 스퍼터링 공정을 통해 나노구조의 고경도, 저탄성, 저마찰 특성을 갖는 하드박막을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다성분 합금계 스퍼터링 타겟 모물질 및 다기능성 복합코팅 박막 제조방법.
벌크 비정질 합금 시스템을 기반으로 다성분 합금타겟을 제조하되, 상기 벌크 비정질 합금 시스템은 3원소 이상의 다성분으로 구성되고, 주 원소들간의 원자 반경의 크기가 12%이상으로 크고, 주원소간의 혼합열이 음의 값을 갖는 것을 특징으로 하는 다성분 합금계 스퍼터링 타겟 모물질 및 다기능성 복합코팅 박막 제조방법.
다 성분을 포함하여 나노구조를 갖는 나노코팅시스템을 기반으로 합금타겟을 제조하되, 상기 나노코팅시스템은 상호 고용도가 낮거나 전혀 고용되지 않은 두 개 이상의 성분들로서 구성하고, 합금원소 중에 적어도 하나는 질소 화합물을 형성할 수 있는 활성금속원소이고 나머지는 질소화합물을 형성하지 않으려 하는 연질금속 원소로 구성된 것을 특징으로 하는 다성분 합금계 스퍼터링 타겟 모물질 및 다기능성 복합코팅 박막 제조방법.
제3항에 있어서,
상기 주원소간의 상호 불용성 내지는 낮은 고용성은 두 합금원소의 원자반경 차이가 크거나 각 원소의 우선 결정학적 구조가 상이함에 기인한 것을 특징으로 하는 다성분 합금계 스퍼터링 타겟 모물질 및 다기능성 복합코팅 박막 제조방법.
제3항에 있어서,
높은 비정질 형성능을 갖는 합금을 이용하여 급속응고를 통해 비정질 벌크로 직접 주조하는 방법, 비정질 분말을 넓은 과냉액체구간에서 프레스로 압착하여 분말소결하여 비정질 구조로 간접 분말성형하는 방법, 벌크 비정질 형성능을 갖는 합금을 고주파 콜드 크루시불을 이용하여 비교적 낮은 냉각속도를 갖는 평범한 급속응고공정에 의해 결정화를 용인하고 미세결정을 갖는 주조조직으로 제조하는 방법 중 어느 한 방법을 통해 벌크 비정질 합금을 타겟으로 만드는 것을 특징으로 하는 다성분 합금계 스퍼터링 타겟 모물질 및 다기능성 복합코팅 박막 제조방법.
기지원소인 질소반응물 형성 천이원소와 그들에 대해 불용성의 특성을 보이는 합금원소들로 이루어진 코팅시스템을 이용하여 질소가스 반응성 스퍼터링 PVD공정을 통해 질소도핑 나노 금속결정상 또는 나노질소반응물(nitride)상을 포함하는 나노구조 하드박막을 제조하며, 상기 코팅시스템은 기지원소와 첨가원소의 순 성분타겟들을 동시-스퍼터링하여 불용성 내지는 낮은 고용성 합금계를 코팅조성시스템으로 하는 나노구조 박막을 이루는 것을 특징으로 하는 다성분 합금계 스퍼터링 타겟 모물질 및 다기능성 복합코팅 박막 제조방법.
제6항에 있어서,
질소원소와 함께 치환형 합금원소를 동시에 첨가하는 것을 특징으로 하는 다성분 합금계 스퍼터링 타겟 모물질 및 다기능성 복합코팅 박막 제조방법.
다성분 스퍼터링 타겟 합금조성은 3가지 이상 성분원소들로 구성하고, 활성금속과 연질금속을 포함하고, 특히 1mm 이상의 비정질형성능력을 갖는 벌크 비정질합금계를 기반으로 하는 것을 특징으로 하는 다성분 합금계 스퍼터링 타겟 모물질 및 다기능성 복합코팅 박막 제조방법..
성분원소 3개 이상의 다성분 원소들로 구성되는 다성분 타겟 합금물질을 임의 부피를 갖는 준 타겟형상으로 성형함에 있어, 벌크 비정질 합금이 갖고 있는 비정질 형성능력을 이용하여 가스분무 분말 제조공정등과 같은 급속 응고 분말제조방법에 의해 비정질 구조를 갖는 합금분말을 제조하는 단계와 벌크 비정질합금이 갖는 과냉액체온도구간에서의 점성유동특성을 이용하여 비정질합금분말을 치밀화 성형하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다성분 합금계 스퍼터링 타겟 모물질 및 다기능성 복합코팅 박막 제조방법.
활성금속과 연질금속이 포함된 3개 이상의 다성분계 비정질 합금타겟을 이용하여 감압의 아르곤과 질소의 혼합가스 분위기하에서 반응성 스퍼터링을 통해 성막하는 과정에서 타겟에 함유된 상호 불용성의 관계를 갖는 활성금속과 연질금속으로 구성된 합금 타겟으로부터 활성금속은 질소와 반응하여 경화질소화합물로 성막에 참여하고, 연질금속은 그 자체로 성막에 참여함으로서 2개 이상의 질화물상과 연질 금속상이 나노 크기로 복합화된 다성분 다기능성 나노복합박막을 구현하는 것을 특징으로 하는 다성분 합금계 스퍼터링 타겟 모물질 및 다기능성 복합코팅 박막 제조방법.