KR100977231B1

KR100977231B1 - 탄성 한계가 높은 비정질 합금 성형물의 성형 방법

Info

Publication number: KR100977231B1
Application number: KR1020047003388A
Authority: KR
Inventors: 아태칸 피커
Original assignee: 리퀴드메탈 테크놀로지스 인코포레이티드
Priority date: 2001-09-07
Filing date: 2002-09-06
Publication date: 2010-08-20
Also published as: EP1461469A4; US6875293B2; WO2003023081A1; EP1461469A1; CN1295371C; CN1564875A; KR20040039333A; JP2005502782A; JP2014040667A; JP2011080152A; JP2016135915A; US20030047248A1

Abstract

유리 전이온도 근방에서 벌크 응고형 비정질 합금의 성형물을 성형하는 방법으로서, 몰딩 공정이 완결되면 벌크 응고형 비정질 합금의 높은 탄성 한계를 유지하는 성형물 성형 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은 벌크 응고형 비정질 합금의 공급원료를 제공하는 단계(단계 1), 이어서 유리 전이온도 근방에서 상기 비정질 합금 공급원료를 몰딩하여(단계 2) 적어도 1.2%의 탄성 한계를 유지하는 성형물을 형성하는 단계(단계 3)를 포함한다.

성형물, 비정질 합금, 벌크 응고형, 탄성 한계, 결정화, 유리 전이온도

Description

탄성 한계가 높은 비정질 합금 성형물의 성형 방법 {METHOD OF FORMING MOLDED ARTICLES OF AMORPHOUS ALLOY WITH HIGH ELASTIC LIMIT}

본 발명은 일반적으로 유리 전이온도 근방에서 벌크 응고형 비정질 합금의 성형물을 성형하는 방법, 보다 구체적으로는 몰딩 공정이 완결되면 벌크 응고형 비정질 합금의 높은 탄성 한계를 유지하는 벌크 응고형 비정질 합금의 성형물을 성형하는 방법에 관한 것이다.

비정질 합금은 용융 상태로부터 충분한 냉각 속도로 적절히 성형될 경우, 일반적으로 1.8% 내지 2.2% 범위의 높은 탄성 한계를 갖는다. 또한, 이들 비정질 합금은 얇은 용융 스펀 리본의 경우와 같이 100% 이하의 상당한 굽힘 연성(bending ductility)을 나타낼 수 있다. 더 나아가, 유리 전이를 나타낼 수 있는 비정질 합금은 유리 전이온도 범위 위에서 과냉각 액체(super-cooled liquid)를 형성할 수도 있어서, 매우 작은 힘(통상, 20 MPa 이하)의 인가에 의해서도 크게 변형될 수 있다.

최근에, 용융 상태로부터 약 500 K/sec의 냉각 속도로 냉각되어 실질적으로 비정질 원자 구조를 가진 두께 1.0 mm 이상의 물체를 형성할 수 있는 벌크 응고형(bulk-solidifying) 비정질 합금이 발견되었다. 이들 벌크 응고형 비정질 합금은, 일반적으로 0.020 mm의 두께를 가지며 10⁵ K/sec 이상의 냉각 속도를 필요로 하는 종래의 비정질 합금보다 상당히 두껍다. 미국 특허 제5,288,344호, 제5,368,659호, 제5,618,359호 및 제5,735,975호(이들 특허는 각각 참고로서 본 명세서에 결부됨)에는 그러한 계열군(family)의 벌크 응고형 비정질 합금이 개시되어 있다. 벌크 응고형 비정질 합금의 발견은 매우 다양한 응용을 가져온다. 복잡한 정밀 형상이 요구되는 구조물에서 이들 재료를 이용할 수 있도록 하기 위해서는 그 자체로, 유리 전이온도 근방에서 몰딩하는 것과 같은, 벌크 응고형 비정질 합금을 성형하는 실질적이고 비용 효율적인 방법이 바람직하다. 벌크 응고형 비정질 합금이 탄성 한계를 활용하도록 설계되어 있기 때문에 적어도 몇 퍼센트의 굽힘 연성이 일반적으로 바람직하지만, 벌크 응고형 비정질 합금의 모든 응용에 100%에 달하는 상당한 수준의 굽힘 연성이 반드시 필수적인 것은 아님을 알아야 한다.

미국 특허 제6,027,586호, 제5,950,704호, 제5,896,642호, 제5,324,368호 및 제5,306,463호(참고로서 본 명세서에 결부됨)에는 유리 전이를 나타내는 비정질 합금의 능력을 이용하여 비정질 합금의 성형물을 성형하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 비정질 합금은 유리 전이온도 근방의 온도로 처리되면 연성을 잃을 수 있다는 사실이 밝혀졌다. 실제로, 벌크 응고형 비정질 합금 자체는 자체의 비정질 구조를 실질적으로 유지할 수 있다 하더라도, 거의 모든 벌크 응고형 비정질 합금이 갖는 높은 탄성 한계 중 상당 부분이 이러한 종래의 성형 공정중에 쉽게 상실될 수 있다. 최종 제품의 탄성의 상실 외에도, 이들 종래의 방법은 또한 파쇄 인성(fracture toughness)의 상실을 야기하여 상기 재료로 얻을 수 있는 궁극적인 강도 수준을 제한한다. 사실상, 벌크 응고형 비정질 합금의 성형물을 성형하는 종래의 방법을 활용할 때의 높은 탄성 한계의 상실은 예외라기 보다는 일반적인 것이 되고 있다. 비록 이 현상이 미소 결정화 및 구조적 이완(relaxation) 등의 다양한 요인에 기인하였지만, 스피노달 분해(spinodal decomposition) 및 나노결정 형성과 같은 여러 가지 열적 활성화 공정도 적어도 부분적으로는 그 원인이 될 수 있다. 미국 특허 제5,296,059호 및 제5,209,791호(각각 참고로서 본 명세서에 결부됨)는 실질적인 굽힘 연성의 상실을 해결하기 위한 것으로서 유리 전이온도 근방의 온도로 처리되는 비정질 합금에 연성을 부여하는 방법이 개시하고 있다. 이러한 시도에도 불구하고, 벌크 응고형 비정질 합금의 성형에 대한 종래의 어떠한 방법도 연성 및 높은 탄성 한계의 상실에 관한 문제를 적절히 해결하고 있지 않다.

예를 들면, 유리 전이온도 근방에서 벌크 응고형 비정질 합금의 몰딩 공정을 여러 가지로 실행한 후, X선 회절법과 같은 종래의 방법으로 측정하면 상기 합금이 대체로 비정질인 것으로 간주되기는 하지만 탄성 한계는 0.1%까지 작아질 수 있다. 또한, 종래 기술의 방법에서 비정질 구조를 측정하는 데 통상 사용되는 X선 회절법은 대체로 비정질 구조임을 나타내기는 하지만 탄성 한계의 상실에 대한 신속하고 비용 효율적인 검출 방법으로는 불충분한 것으로 입증되어 있다.

본질적으로, 비정질 합금의 성형물을 성형하는 종래의 방법은 성형 및 형상화가 완료된 후 벌크 응고형 비정질 합금의 높은 탄성 한계를 유지하지 못하는 것이 일반적이다. 따라서, 벌크 응고형 비정질 합금의 성형물을 성형하는 방법으로 서 몰딩 공정이 완결되었을 때 높은 탄성 한계를 실질적으로 유지시키는 새롭고 개선된 방법이 요구된다.

본 발명은 유리 전이온도 근방에서 벌크 응고형 비정질 합금의 성형물을 성형하는 방법으로서, 몰딩 공정이 완결되었을 때 벌크 응고형 비정질 합금의 높은 탄성 한계를 유지시키는 성형 방법을 제공하는 것이다. 상기 방법은 일반적으로 벌크 응고형 비정질 합금의 공급원료를 제공하고, 이어서 유리 전이온도 근방에서 상기 비정질 합금 공급원료를 몰딩하여 탄성 한계를 적어도 1.2%로 유지하는, 본 발명에 따른 성형물을 성형하는 단계를 포함한다.

또 다른 실시예에서, 상기 성형물은 적어도 1.8%의 탄성 한계, 보다 바람직하게는 적어도 1.8%의 탄성 한계 및 적어도 1.0%의 굽힘 연성을 유지한다. 본 발명에서는 임의의 벌크 응고형 비정질 합금을 사용할 수 있지만, 바람직한 실시예에서 사용되는 벌크 응고형 비정질 합금은 유리 전이 및 적어도 1.5%의 탄성 한계를 나타낼 수 있는 것이다. 더욱 바람직하게는, 공급원료인 비정질 합금이 적어도 1.8%의 탄성 한계, 가장 바람직하게는 적어도 1.8%의 탄성 한계 및 적어도 1.0%의 굽힘 연성을 갖는다. 또한, 벌크 응고형 비정질 합금의 공급원료는 30℃를 초과하는 ΔTsc(과냉각 액체 영역)를 가지며, 바람직하게는 60℃를 초과하는 ΔTsc, 가장 바람직하게는 90℃ 보다 높은 ΔTsc를 갖는다.

또 다른 실시예에서, 몰딩 단계의 온도는 공급원료인 비정질 합금의 ΔTsc가 90℃보다 높을 때 Tmax는 (Tsc + ½ΔTsc), 바람직하게는 (Tsc + ¼ΔTsc), 가장 바람직하게는 Tsc로 주어지도록 제한된다. 공급원료인 비정질 합금의 ΔTsc가 60℃를 초과할 때, Tmax는 (Tsc + ¼ΔTsc), 바람직하게는 (Tsc), 가장 바람직하게는 Tg로 주어진다. 공급원료인 비정질 합금의 ΔTsc가 30℃를 초과할 때, Tmax는 Tsc, 바람직하게는 (Tg), 가장 바람직하게는 Tg-30으로 주어진다.

또 다른 실시예에서, 몰딩 단계의 시간은 주어진 Tmax에 대해, t(T＞Tsc)는 몰딩 공정중에 Tsc보다 높은 온도에서 소비될 수 있는 최대 허용가능 시간을 정의하고, t(T＞Tsc)(Pr.)은 바람직한 최대 허용가능 시간을 정의하도록 제한된다. 또한, 주어진 Tmax에 대해, t(T＞Tg)는 몰딩 공정중에 Tg보다 높은 온도에서 소비될 수 있는 최대 허용가능 시간을 정의하고, t(T＞Tg)(Pr.)은 바람직한 최대 허용가능 시간을 정의한다. 상기 조건 이외에, 주어진 Tmax에 대해, t(T＞Tg-60)은 몰딩 공정중에 (Tg-60)℃보다 높은 온도에서 소비될 수 있는 최대 허용가능 시간을 정의하고, t(T＞Tg-60)(Pr.)은 바람직한 최대 허용가능 시간을 정의한다.

또 다른 실시예에서, 공급원료의 두께 형상은, 성형 작업이 완결되었을 때 공급원료 블랭크(blank) 표면 영역의 적어도 20%에 걸쳐 유지된다. 바람직하게는, 공급원료의 두께는 그 표면 영역의 적어도 50%, 더욱 바람직하게는 그 표면 영역의 적어도 70%, 가장 바람직하게는 그 표면 영역의 적어도 90%에 걸쳐 유지된다. 이 실시예에서, 공급원료 블랭크의 두께가 "유지된다"함은 그 두께 변화가 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만, 더욱 바람직하게는 2% 미만일 때이고, 가장 바람직하게는 그 두께가 실질적으로 변하지 않고 유지될 때를 말한다.

또 다른 실시예에서, 합금 조성 및 몰딩의 시간과 온도는 ΔHn/ΔTn에 대한 ΔH1/ΔT1의 비를 기준으로 선택된다. 그러한 실시예에서, 바람직한 조성은 다른 결정화 단계에 비해 가장 높은 ΔH1/ΔT1을 갖는 물질이다. 예로써 일실시예에서, 바람직한 합금 조성은 ΔH1/ΔT1＞2.0*ΔH2/ΔT2, 더욱 바람직하게는 ΔH1/ΔT1＞4.0*ΔH2/ΔT2를 갖는다. 이러한 조성에 대해 몰딩 작업에서 보다 공격적인 시간과 온도, 즉 t(T＞Tsc)(Pr.) 및 Tmax(Pr.)가 아닌 t(T＞Tsc) 및 Tmax를 용이하게 사용할 수 있다. 이와 대조적으로, ΔH1/ΔT1＜0.5*ΔH2/ΔT2인 조성에 대해서는 보다 보수적인 시간과 온도, 즉 t(T＞Tsc) 및 Tmax(Pr.)가 아닌 t(T＞Tsc)(Pr.) 및 Tmax(M. Pr.)이 바람직하다.

또 다른 실시예에서, 몰딩 공정은 블로우 몰딩, 다이 성형 및 복제 다이(replicating die)로부터의 표면 특성 복제로 이루어진 군으로부터 선택된다.

또 다른 실시예에서, 상기 합금은 화학식: (Zr,Ti)_a(Ni,Cu,Fe)_b(Be,Al,Si,B) _c인 합금을 포함하는 계열군으로부터 선택되고, 상기 식에서, "a"는 원자 백분율로 전체 조성물의 30% 내지 75%의 범위 내에 있고, "b"는 5% 내지 60%의 범위 내에 있으며, "c"는 0% 내지 50%의 범위 내에 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 합금은 그 밖에 Nb, Cr, V, Co와 같은 전이 금속(transition metal)을 원자 백분율로 전체 조성물의 20% 이하인 실질적 양으로 함유한다.

합금 계열군의 적합한 예로는, 화학식: (Zr,Ti)_a(Ni,Cu)_b(Be)_c인 합금으로서, "a"는 원자 백분율로 전체 조성물의 40% 내지 75%의 범위 내에 있고, "b"는 5% 내지 50%의 범위 내에 있으며, "c"는 5% 내지 50%의 범위 내에 있는 것; 화학식: (Zr,Ti)_a(Ni,Cu)_b(Be)_c인 합금으로서, "a"는 원자 백분율로 전체 조성물의 40% 내지 65%의 범위 내에 있고, "b"는 10% 내지 40%의 범위 내에 있으며, "c"는 5% 내지 35%의 범위 내에 있고, Ti/Zr의 비율은 0 내지 0.25 범위 내에 있는 것; 화학식: (Zr)_a(Ti,Nb)_b(Ni,Cu)_c(Al)_d인 합금으로서, "a"는 원자 백분율로 전체 조성물의 40% 내지 70%의 범위 내에 있고, "b"는 0% 내지 10%의 범위 내에 있고, "c"는 10% 내지 45%의 범위 내에 있고, "d"는 5% 내지 25%의 범위 내에 있는 것이 포함된다. 상기 계열군 중 적합한 합금의 일례는 Zr₄₇Ti₈Ni₁₀Cu_7.5Be _27.5이다.

또 다른 실시예에서, 벌크 응고형 비정질 합금의 공급원료는 연속 캐스팅(casting) 공정 및 금속 몰드 캐스팅 공정을 포함하는 캐스팅 공정에 의해 제조되고, 상기 공급원료는 시트(sheet), 플레이트, 바(bar), 원통형 봉(rod), I-빔 및 파이프로 이루어진 군으로부터 선택되는 블랭크 형상으로 성형된다.

또 다른 실시예에서 본 발명은 성형물의 탄성 한계를 측정하는 방법을 제공한다.

본 발명의 이러한 특성 및 기타 특성은 상세한 설명, 특허청구범위 및 도면을 참조하여 더욱 잘 이해됨으로써 명확해질 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 벌크 응고형 비정질 합금의 성형물을 성형하는 방법의 제1 실시예를 나타내는 흐름도이다.

도 2는 본 발명에 따른 벌크 응고형 비정질 합금의 성형물을 성형하는 방법 의 제2 실시예를 나타내는 흐름도이다.

도 3a는 벌크 응고형 비정질 합금으로부터 성형물을 성형하는 종래의 방법을 나타내는 개략도이다.

도 3b는 본 발명에 따른 벌크 응고형 비정질 합금으로부터 성형물을 성형하는 방법을 나타내는 개략도이다.

도 4는 본 발명에 따른 벌크 응고형 비정질 합금으로부터 성형물을 성형하는 방법을 나타내는 개략도이다.

도 5는 본 발명에 따른 벌크 응고형 비정질 합금의 물리적 특성을 나타내는 그래프이다.

도 6a는 본 발명에 따른 벌크 응고형 비정질 합금의 결정화 특성을 나타내는 그래프이다.

도 6b는 본 발명에 따른 벌크 응고형 비정질 합금의 결정화 특성을 나타내는 또 다른 그래프이다.

도 7은 본 발명에 따른 성형물의 탄성 한계를 측정하는 방법을 나타내는 개략도이다.

본 발명은 유리 전이온도 근방에서 벌크 응고형 비정질 합금의 성형물을 성형하는 방법으로서, 몰딩 공정이 완결되었을 때 벌크 응고형 비정질 합금의 높은 탄성 한계를 유지시키는 성형 방법을 제공한다.

본 발명의 일실시예에서, 도 1에 개략적으로 나타낸 바와 같이, 단계 1에서 벌크 응고형 비정질 합금의 공급원료를 제공한다. 단계 2에서, 최종 제품이 벌크 응고형 비정질 합금 공급원료의 높은 탄성 한계를 유지하도록 상기 제공된 벌크 응고형 비정질 합금의 공급원료를 유리 전이온도 근방에서 몰딩한다. 몰딩 공정의 시간과 온도를 제어함으로써, 성형 공정이 완결되었을 때, 단계 3에서 본 발명에 따른 성형물은 적어도 1.2%의 탄성 한계, 바람직하게는 적어도 1.8%의 탄성 한계, 가장 바람직하게는 적어도 1.8%의 탄성 한계 및 적어도 1.0%의 굽힘 연성을 유지한다. 여기에서, 탄성 한계란, 범위를 벗어날 경우 영구 변형 또는 파괴가 일어나는 최대 변형 수준(maximum level of strain)으로 정의되며, 그 백분율은 식: e = t/D로 나타내는 바와 같이, 비정질 합금 스트립(strip)의 두께(t)와 맨드렐(mandrel)의 직경(D)의 비를 계산하여 얻어진다.

비제한적으로 연속 캐스팅 및 금속 몰드 캐스팅 공정을 포함하는 임의의 공지된 캐스팅 공정에 의해 임의의 적합한 벌크 응고형 비정질 합금의 공급원료를 제조할 수 있다. 상기 비정질 합금의 공급원료는 시트, 플레이트, 바,원통형 봉과 같은 적합한 블랭크 형상 및 기타 I-빔과 파이프와 같은 형상을 가질 수 있다.

도 2는 공급원료의 두께 변화를 추가로 제어함으로써 성형물에서의 벌크 응고형 비정질 합금 재료의 탄성 한계를 유지하는 방법의 제2 실시예를 나타낸다. 본 발명에서 임의의 적합한 공급원료 재료 및 형상을 활용할 수 있지만, 상기 공급원료는 몰딩 작업이 가능한 한 짧은 시간 프레임 내에 완결될 수 있는 형상으로 제공되는 것이 바람직하다. 따라서, 그러한 실시예에서, 제공되는 공급원료의 형상 및 계속해서 유리 전이온도 근방에서의 성형 작업은, 그 성형 작업이 완결되었을 때 공급원료의 두께가 공급원료 블랭크 표면 영역의 적어도 20%에 걸쳐 유지되도록 이루어진다. 바람직하게는, 공급원료 블랭크의 두께가 공급원료 블랭크 표면 영역의 적어도 50%, 더욱 바람직하게는 적어도 70%, 가장 바람직하게는 적어도 90%에 걸쳐 유지된다. 이 실시예에서, 공급원료 블랭크의 두께가 "유지된다"함은 그 두께 변화가 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만, 더욱 바람직하게는 2% 미만일 때이고, 가장 바람직하게는 그 두께가 실질적으로 변하지 않고 유지될 때를 말한다.

"공급원료의 두께"란 규칙적 형상을 갖는 공급원료에 대한 최소 치수를 의미한다. 그 자체로, 두께는 긴 원통형 물체의 경우에 "직경"이 되고, 긴 다각형 물체의 경우에 "단면을 구획하는 직경"이 되고, 파이프의 경우에 "벽 두께"가 되고, 디스크(팬케익) 형상의 물체인 경우에 "높이"가 된다. "두께"란 보다 일반적으로 공급원료 물체의 평면형 단면에서의 가능한 최소 치수, 또는 대향하는 표면간의 가능한 최소 거리로서 정의할 수 있다. 표면 영역은 공급원료 물체의 나머지 두 치수에 의해 주어질 것이다.

본 발명의 일실시예는 미국 특허 제5,324,368호에 개시되어 있는 종래 기술에 대응하여 도 3a 및 3b에 개략적으로 예시된다. 종래 기술(도 3a)에서는 블랭크(10)가 성형물(12)으로 성형될 때 블랭크(10)의 표면 영역 대부분에 걸쳐 변형 및 두께 변화가 필요하므로, 성형 작업을 지연시키고 연장된 시간 및 크게 증가된 성형력을 필요로 한다. 이러한 조건 하에서는, 벌크 응고형 비정질 합금의 높은 탄성 한계를 유지하는 것이 어려워진다. 본 발명(도 3b)에서는 블랭크(10)가 성형물(12)으로 성형될 때 블랭크(10)의 변형 및 두께 변화가 상대적으로 한정된 표면 영역에서 일어나므로, 적은 시간 및 훨씬 적은 성형력을 필요로 한다. 이것은 다음과 같은 이중의 파급 효과를 갖는다: 첫째로, 몰딩 시 벌크 응고형 비정질 합금의 탄성 한계를 유지할 수 있게 하고, 둘재로, 몰딩 작업의 속도를 증가시킴으로써 생산성을 효과적으로 증대시키고 비용을 감소시킨다.

도 4를 참조하면, 비정질 합금 공급원료 블랭크(10)로부터 성형물(12)을 성형하는 데에 다이 성형(공급원료 물질을 다이 캐비티 속으로 밀어 넣음) 및 복제 다이로부터의 표면 특성의 복제와 같은 임의의 적합한 몰딩 작업을 활용할 수 있다. 예를 들면, 성형 공정은 돋음형 다이(male die) 및 오목형 다이(female die) 중 어느 하나의 부재를 서로 상대적으로 이동시켜 수행될 수 있다. 그러나, 바람직한 방법은 도 4에 개략적으로 나타낸 바와 같이, 돋음형 다이(14) 및 오목형 다이(16) 중 어느 하나를 하나 이상 또는 그 둘 모두를 복수 개 서로 상대적으로 이동시키는 방법이다.

몰딩 공정 동안 임의의 적합한 온도를 이용할 수 있지만, 비정질 합금 공급원료를 유리 전이온도 근방으로 유지하는 것이 바람직하다. 상기 실시예에서, "유리 전이온도 근방"이란, 성형 조작이 유리 전이점 위, 유리 전이점보다 약간 아래, 또는 유리 전이점에서 실행될 수 있으되, 적어도 결정화 온도 Tx보다 낮은 온도에서 실행될 수 있음을 의미한다. 최종 몰딩된 제품이 비정질 합금 공급원료의 높은 탄성 한계를 유지하도록 하기 위해서는, 몰딩 공정의 온도 및 시간이 하기 표 1에 나타낸 최대 온도에 따라 제한되는 것이 바람직하다(온도 단위는 ℃이고 시간 단위는 분임).

표1: 몰딩 온도 제한
ΔT	Tmax	Tmax(Pr.)	Tmax(M. Pr.)
ΔTsc＞90	Tsc+½ΔTsc	Tsc+¼ΔTsc	Tsc
90＞ΔTsc＞60	Tsc+¼ΔTsc	Tsc	Tg
60＞ΔTsc＞30	Tsc	Tg	Tg-30

여기서 ΔTsc(과냉각 액체 영역)는 비정질 합금이 과냉각되는 온도 범위이고, Tmax는 몰딩 공정 동안의 최대 허용가능 온도이고, Tmax(Pr.)는 바람직한 최대 허용가능 온도이며, Tmax(M. Pr.)는 몰딩 공정 동안 가장 바람직한 최대 허용가능 온도이다.

위의 표에서, Tg, Tsc 및 Tx는 도 5에 나타낸 바와 같이 20℃/min에서의 표준 DSC(시차 주사 열량측정법) 스캔으로부터 결정된다(본 발명의 기본적 물리학을 그대로 유지하는 상태에서, 40℃/min 또는 10℃/min과 같은 다른 가열 속도가 이용될 수도 있다). Tg는 유리 전이의 개시 온도(onset temperature)로서 정의되며, Tsc는 과냉각 액체 영역의 개시 온도로서 정의되며, Tx는 결정화의 개시 온도로서 정의되며, ΔTsc는 Tx와 Tsc간의 차이로서 정의된다. 모든 온도 단위는 ℃이다.

따라서, 공급원료인 비정질 합금의 ΔTsc가 90℃를 초과할 경우, Tmax는 (Tsc + ½ΔTsc), 바람직하게는 (Tsc + ¼ΔTsc), 가장 바람직하게는 Tsc로 주어진다. 공급원료인 비정질 합금의 ΔTsc가 60℃를 초과할 경우, Tmax는 (Tsc + ¼ΔTsc), 바람직하게는 (Tsc), 가장 바람직하게는 Tg로 주어진다. 공급원료인 비정질 합금의 ΔTsc가 30℃를 초과할 경우, Tmax는 Tsc, 바람직하게는 (Tg), 가장 바람직하게는 및 Tg-30로 주어진다.

또한, 본 발명에서 임의의 가열 지속시간을 활용할 수 있지만, 특정 온도보 다 높은 온도에서 소비될 수 있는 시간은 제한되는 것이 바람직하며, 이들 바람직한 시간 제한을 종합하여 하기 표 2에 나타낸다.

표 2: 몰딩 시간 제한
ΔTsc＞90인 경우	t(T＞Tsc)	t(T＞Tsc)(Pr.)	t(T＞Tg-60)	t(T＞Tg-60)
Tmax	0.5ΔTsc	0.25ΔTsc	60+0.5ΔTsc	30+0.25ΔTsc
Tmax(Pr.)	0.5ΔTsc	0.25ΔTsc	60+0.5ΔTsc	30+0.25ΔTsc
Tmax(M. Pr.)	0	0	60+0.5ΔTsc	30+0.25ΔTsc

90＞ΔTsc＞60인 경우	t(T＞Tsc)	t(T＞Tsc)(Pr.)	t(T＞Tg-60)	t(T＞Tg-60)
Tmax	0.5ΔTsc	0.25ΔTsc	60+0.5ΔTsc	30+0.25ΔTsc
Tmax(Pr.)	0	0	60+0.5ΔTsc	30+0.25ΔTsc
Tmax(M. Pr.)	0	0	60+0.5ΔTsc	30+0.25ΔTsc

60＞ΔTsc＞30인 경우	t(T＞Tsc)	t(T＞Tsc)(Pr.)	t(T＞Tg-60)	t(T＞Tg-60)
Tmax	20+0.5ΔTsc	20	40+0.5ΔTsc	20+0.5ΔTsc
Tmax(Pr.)	0	0	40+0.5ΔTsc	20+0.5ΔTsc
Tmax(M. Pr.)	0	0	40+0.5ΔTsc	20+0.5ΔTsc

따라서, 소정의 주어진 Tmax에 대해, t(T＞Tsc)는 몰딩 공정중에 Tsc보다 높은 온도에서 소비될 수 있는 최대 허용가능 시간을 정의하고, t(T＞Tsc)(Pr.)은 바람직한 최대 허용가능 시간을 정의한다. 또한, 주어진 Tmax에 대해, t(T＞Tg)는 몰딩 공정중에 Tg보다 높은 온도에서 소비될 수 있는 최대 허용가능 시간을 정의하고, t(T＞Tg)(Pr.)은 바람직한 최대 허용가능 시간을 정의한다. 상기 조건 이외에, 주어진 Tmax에 대해, t(T＞Tg-60)은 몰딩 공정중에 (Tg-60)℃보다 높은 온도에서 소비될 수 있는 최대 허용가능 시간을 정의하고, t(T＞Tg-60)(Pr.)은 바람직한 최대 허용가능 시간을 정의한다. 상기 모든 값의 단위는 분이다.

또한, 전술한 시간과 온도 영역으로부터의 선택은 벌크 응고형 비정질 합금 의 일반적인 결정화 작용의 도움으로 맞추어질 수 있다.

예를 들면, 도 6a 및 6b에 나타낸 바와 같이, 벌크 응고형 비정질 합금의 일반적 DSC 가열 스캔에서, 결정화는 하나 이상의 단계를 거칠 수 있다. 바람직한 벌크 응고형 비정질 합금은 일반적 DSC 가열 스캔에서 단일 결정화 단계를 갖는 것이다. 그러나, 대부분의 벌크 응고형 비정질 합금은 일반적 DSC 가열 스캔에서 하나 이상의 단계로 결정화된다. (본 명세서의 목적에 있어서, 모든 DSC 가열 스캔은 20℃/min의 속도로 수행되며, 추출된 모든 값은 20℃/min의 DSC스캔에서 얻어진다. 본 명세서의 기본적 물리적 특성이 온전하게 유지되는 한 40℃/min 또는 10℃/min와 같은 기타 가열 속도도 활용될 수 있다.)

도 6a에 개략적으로 나타낸 바는 가열 속도 20℃/min와 같은 일반적 DSC 스캔에서의 벌크 응고형 비정질 합금의 결정화 행태의 한 형태이다. 결정화는 2단계로 일어난다. 도시된 바와 같이, 이 실시예에서, 제1 결정화 단계는 비교적 느린 피크 변환 속도로 비교적 큰 온도 범위에 걸쳐 일어나는 반면, 제2 결정화는 더 작은 온도 범위에 걸쳐 제1 결정화 단계보다 훨씬 빠른 피크 변환 속도로 일어난다. 여기서 ΔT1 및 ΔT2는 제1 결정화 및 제2 결정화가 각각 차지하는 온도 범위로 정의된다. ΔT1 및 ΔT2는 결정화의 개시와 결정화의 "종결" 사이의 차이를 취하여 계산될 수 있으며, 이것은 Tx와 유사한 방식으로 도 5에 도시된 바와 같이 앞 뒤의 추세선(trend line)의 교점을 취하여 계산된다. 피크 열 흐름, ΔH1 및 ΔH2는 결정화 엔탈피로 인해 피크 열 흐름 값을 기준선 열 흐름을 비교함으로써 계산할 수 있다. (ΔT1, ΔT2, ΔH1 및 ΔH2의 값은 특정한 DSC 설정 및 사용된 시편의 크기 에 좌우되지만, 상대적인 스케일링(즉, ΔT1 및 ΔT2)은 본래대로 유지됨을 알아야 한다).

도 6b에는 20℃/min과 같은 일반적 DSC 스캔에서의 벌크 응고 비정질 합금의 결정화 행태에 대한 제2 실시예가 개략적으로 도시된다. 여기서도, 결정화는 2단계로 일어나지만, 이 예에서 제1 결정화 단계는 상대적으로 작은 온도 범위에 걸쳐 상대적으로 빠른 변환 속도로 일어나는 반면, 제2 결정화는 제1 단계보다 큰 온도 범위에 걸쳐 제1 단계보다 훨씬 느린 피크 변환 속도로 일어난다. 여기서, ΔT1, ΔT2, ΔH1 및 ΔH2는 앞에서와 동일하게 정의되고 계산된다.

도 6a 및 6b에 도시된 실시예를 이용하여, ΔT1＜ΔT2이고 ΔH1＞ΔH2인 도 6b에 나타낸 결정화 행태를 갖는 벌크 응고형 비정질 합금은 보다 공격적인 몰딩, 즉 광범위한 변형, 유리 전이온도이상의 더 높은 최대 온도 및 더 긴 지속시간을 필요로 하는 몰딩 작업에 바람직한 합금이다. 유리 전이점보다 높은 온도는 유동성을 향상시키며, 연장된 지속시간은 균질한 가열 및 변형을 위한 더 많은 시간은 제공한다. ΔT1＞ΔT2이고 ΔH1＜ΔH2인 도 6a에 나타낸 벌크 응고형 비정질 합금의 경우에는, 보다 보수적인 시간과 온도 영역("바람직한" 및 "가장 바람직한" 최대 온도와 시간으로 기재됨)이 활용된다.

또한, 첨예도 비(sharpness ratio)는 각각의 결정화 단계에 관해 ΔHn/ΔTn으로 정의될 수 있다. ΔHn/ΔTn에 비해 ΔH1/ΔT1이 높을수록 합금 조성물은 더욱 바람직하다. 따라서, 벌크 응고형 비정질 합금의 주어진 계열군으로부터 얻어지는 바람직한 조성은 다른 결정화 단계에 비해 가장 높은 ΔH1/ΔT1을 갖는 물질 의 조성이다. 예를 들면, 바람직한 합금 조성은 ΔH1/ΔT1＞2.0*ΔH2/ΔT2을 갖는다. 이들 조성에 있어서, 몰딩 작업, 즉 t(T＞Tsc)(Pr.) 및 Tmax(M. Pr.)이 아닌 t(T＞Tsc) 및 Tmax(Pr.)에서 더욱 공격적인 시간과 온도를 용이하게 활용할 수 있다. 더욱 바람직한 것은 ΔH1/ΔT1＞4.0*ΔH2/ΔT2이다. 이들 조성에 있어서, 몰딩 작업, 즉 t(T＞Tsc)(Pr.) 및 Tmax(Pr.)이 아닌 t(T＞Tsc) 및 Tmax에서 더욱 공격적인 시간과 온도를 용이하게 활용할 수 있다. 대조적으로, ΔH1/ΔT1＞0.5*ΔH2/ΔT2인 조성에 있어서, t(T＞Tsc) 및 Tmax(Pr.)가 아닌 t(T＞Tsc)(Pr.) 및 Tmax(M. Pr.)에서 더욱 공격적인 시간과 온도가 바람직하다.

앞에서 단지 2개의 결정화 단계를 갖는 실시예가 제시되어 있지만, 벌크 응고형 비정질 합금 중 일부의 결정화 행태는 2단계 이상으로 일어날 수 있다. 그 경우, 후속하는 ΔT3, ΔT4 등과 ΔH3, ΔH4 등이 정의될 수 있다. 그러한 경우에 벌크 응고형 비정질 합금의 바람직한 조성은 ΔH1, ΔH2, …ΔHn 중에서 ΔH1이 가장 큰 경우 및 각각의 후속하는 ΔH2/ΔT2, …ΔHn/ΔTn 중에서 ΔH1/ΔT1이 가장 큰 경우이다.

성형물이 최종적으로 성형되면, 원하는 파라미터 내에 탄성 한계가 들어가는지를 확인하기 위해 탄성 한계를 측정할 수 있다. 물체의 탄성 한계는 일축 인장 시험(uni-axial tension test)과 같은 여러 가지 기계적 시험에 의해 측정될 수 있다. 그러나, 이 시험은 별로 실용적이 아닐 수 있다. 비교적 실용적인 시험은 도 7에 개략적으로 나타낸 바와 같은 벤딩 시험(bending test)으로, 이 시험에서는 예를 들면 두께가 0.5mm인 비정질 합금의 절단 스트립(10)을 여러 가지로 직경이 바 뀌는 맨드렐(18) 주위로 벤딩시킨다. 벤딩이 완결되어 시료 스트립(10)을 꺼낸 후, 영구적인 구부러짐이 가시적으로 관찰되지 않을 경우 시료(10)가 탄성을 유지한다고 말한다. 영구적 구부러짐을 가시적으로 관찰할 수 있을 경우, 시료(10)는 탄성 한계 변형을 초과했다고 말한다. 맨드렐의 직경에 비해 얇은 시편에 있어서, 이 벤딩 시험에서의 변형은 스트립의 두께(t)와 맨드렐의 직경(D)의 비, 즉 e=t/D에 의해 매우 근접한 값으로 주어진다.

본 발명에서 임의의 벌크 응고형 비정질 합금을 이용할 수 있지만, 바람직한 실시예에서 벌크 응고형 비정질 합금은 유리 전이를 나타낼 수 있고, 그러한 벌크 응고형 비정질 합금으로 만들어진 공급원료는 적어도 1.5%의 탄성 한계를 나타낼 수 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 공급원료인 비정질 합금이 적어도 1.8%의 탄성 한계를 가지며, 가장 바람직하게는 적어도 1.8%의 탄성 한계 및 적어도 1.0%의 굽힘 연성을 갖는다. 또한, 벌크 응고형 비정질 합금의 공급원료는 20℃/min의 속도로 DSC 측정법으로 측정했을 때 30℃를 초과하는 ΔTsc(과냉각 액체 영역)을 갖는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60℃를 초과하는 ΔTsc, 가장 바람직하게는 90℃ 이상의 ΔTsc를 갖는다. 90℃를 초과하는 ΔTsc를 갖는 적합한 합금 중 하나는 Zr₄₇Ti₈Ni₁₀Cu_7.5Be_27.5이다. 미국 특허 제5,288,344호, 제5,368,659호, 제5,618,359호, 제5,032,196호 및 제5,735,975호(이들 특허는 각각 참고로서 본 명세서에 결부됨)에는 30℃ 이상의 ΔTsc를 갖는 계열군의 벌크 응고형 비정질 합금이 개시되어 있다. 적합한 벌크 응고형 비정질 합금의 그러한 계열군 중 하나 는 일반식으로 (Zr,Ti)a(Ni,Cu,Fe)b(Be,Al,Si,B)c로 기재될 수 있고, 상기 식에서 "a"는 원자 백분율로 전체 조성물의 30% 내지 75%의 범위 내에 있고, "b"는 5% 내지 60%의 범위 내에 있으며, "c"는 0% 내지 50%의 범위 내에 있다.

위에 언급한 합금이 본 발명에서의 사용에 적합하지만, 상기 합금은 다른 전이 금속을 전체 조성물에 대해 원자 백분율로 나타낼 때 20% 이하의 실질적인 양으로 수용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 Nb, Cr, V, Co 등의 금속을 수용할 수 있다. 이들 전이 금속을 수용하는 적합한 합금의 예로는 (Zr,Ti)_a(Ni,Cu)_b(Be) _c인 합금 계열군이 포함되고, 상기 식에서, "a"는 원자 백분율로 전체 조성물의 40% 내지 75%의 범위 내에 있고, "b"는 5% 내지 50%의 범위 내에 있으며, "c"는 5% 내지 50%의 범위 내에 있다.

더욱 바람직한 합금 계열군은 (Zr,Ti)_a(Ni,Cu)_b(Be)_c이며, 상기 식에서, "a"는 원자 백분율로 전체 조성물의 40% 내지 65%의 범위 내에 있고, "b"는 10% 내지 40%의 범위 내에 있으며, "c"는 5% 내지 35%의 범위 내에 있고, Ti/Zr의 비율은 0 내지 0.25 범위 내에 있다. 또 다른 바람직한 합금 계열군은 (Zr)_a(Ti,Nb)_b(Ni,Cu)_c(Al)_d이며, 상기 식에서, "a"는 원자 백분율로 전체 조성물의 45% 내지 70%의 범위 내에 있고, "b"는 0% 내지 10%의 범위 내에 있고, "c"는 10% 내지 45%의 범위 내에 있고, "d"는 5% 내지 25%의 범위 내에 있다.

또 다른 세트의 벌크 응고형 비정질 합금은 철금속(Fe, Ni, Co)계 조성물이다. 그러한 조성물의 예는 미국 특허 제6,325,868호(A. Inoue et. al., Appl. Phys. Lett., Volume 71, p464(1997)), (Shen et. al., Mater. Trans., JIM, Volume 42, p2136(2001)) 및 일본 특허출원 제2000126277호(공보번호 제2001303218 A호)에 개시되어 있으며, 그 개시 내용은 참고로서 본 명세서에 결부된다. 그러한 합금의 조성예 중 하나는 Fe₇₂Al₅Ga₂P₁₁C₆B ₄이다. 그러한 합금의 또 다른 조성예는 Fe₇₂Al₇Zr₁₀Mo₅W₂B₁₅이다. 이들 합금 조성물이 Zr계 합금 시스템 수준으로 처리될 수 있는 것은 아니지만, 본 발명에서 활용하기에 충분한 두께인 약 1.0mm 이상의 두께로 처리될 수는 있다. 이들 합금 조성물의 밀도가 일반적으로 Zr/Ti계 합금보다 높은 6.5g/cc 내지 8.5g/cc이지만, 경도 역시 7.5GPa 내지 12GPa 또는 그 이상으로 높기 때문에 이들 합금 조성물이 특히 유망하다. 이와 유사하게, 이들 합금 조성물은 1.2%보다 높은 탄성 변형 한계 및 2.5GPa 내지 4GPa의 매우 높은 항복 강도(yield strength)를 갖는다.

일반적으로, 벌크 비정질 합금 내에 존재하는 결정성 침전물은 그 합금의 성질, 특히 인성 및 강도에 매우 해로우며, 따라서 일반적으로 가능한 한 최소의 체적 분획이 바람직하다. 그러나, 벌크 비정질 합금을 처리하는 동안 결정상이 본래 위치에서 침전되는 경우가 있으며, 이것은 벌크 비정질 합금의 성질, 특히 인성 및 연성에 유익하다. 그러한 유익한 침전물을 포함하는 벌크 비정질 합금도 본 발명에 포함된다. 그러한 경우의 일례가 C.C. Hays et. al., Physical Review Letters, Vol.84, p2901 (2000)에 기재되어 있다.

이상과 같이 본 발명의 몇 가지 형태를 예시하여 설명하였지만, 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 다양한 변형 및 개선을 이룰 수 있음은 당업자에게 명백할 것이다. 따라서 본 발명은 첨부된 특허청구의 범위에 의한 것 이외에는 한정되지 않는다.

Claims

높은 탄성 한계(elastic limit)를 갖는 성형물(molded article)을 성형하는 방법으로서,

벌크 응고형 비정질 합금 원료를 제공하는 단계로서,

상기 벌크 응고형 비정질 합금은 하기 화학식:

(Zr,Ti)_a(Ni,Cu,Fe)_b(Be,Al,Si,B)_c

을 포함하는 군(family)으로부터 선택되되,

상기 식에서, "a" 는 원자 백분율로 전체 조성물의 30% 내지 75%의 범위 내에 있고, "b" 는 5% 내지 60%의 범위 내에 있으며, "c"는 0% 내지 50%의 범위 내에 있고,

또한 상기 벌크 응고형 비정질 합금은 유리 전이온도(Tg), 과냉각 온도(supercooled temperature)(Tsc), 및 결정화 온도(Tx)를 가지되, 이때 상기 Tsc와 Tx 사이의 차가 과냉각 온도 영역(ΔTsc)으로 정의되며, 상기 벌크 응고형 비정질 합금은 60℃＞ΔTsc＞30℃, 90℃＞ΔTsc＞60℃ 및 ΔTsc＞90℃로 구성되는 군으로부터 선택되는 ΔTsc 범위를 가지는 것이며;

상기 합금 원료를 몰딩 온도까지 가열하는 단계; 및

상기 합금 원료의 유리 전이온도 근방의 소정의 최대 몰딩 온도보다 낮은 온도에서 소정의 최대 허용가능 몰딩 시간 미만 동안 상기 합금 원료를 몰딩하여, 탄성 한계를 적어도 1.2%로 유지하는 성형물을 성형하는 단계

를 포함하고,

상기 합금 원료의 ΔTsc가 90℃를 초과할 때에는 상기 최대 몰딩 온도가 (Tsc + ½ΔTsc), (Tsc + ¼ΔTsc) 및 Tsc로 이루어진 군으로부터 선택되는 값을 가지며, 상기 합금 원료가 Tg-60℃보다 높은 온도로 유지되는 상기 최대 몰딩 시간(단위; 분)은 60 + 0.5ΔTsc 및 30 + 0.25ΔTsc로 이루어진 군으로부터 선택되는 값을 가지고,

상기 합금 원료의 ΔTsc가 60℃ 초과 90℃ 미만일 때에는 상기 최대 몰딩 온도는 (Tsc + ¼ΔTsc), Tsc 및 Tg로 이루어진 군으로부터 선택되는 값을 가지고, 상기 합금 원료가 Tg-60℃보다 높은 온도로 유지되는 상기 최대 몰딩 시간(단위; 분)은 60 + 0.5ΔTsc 및 30 + 0.25ΔTsc로 이루어진 군으로부터 선택되는 값을 가지며; 및

상기 합금 원료의 ΔTsc가 30℃ 초과 60℃ 미만일 때에는 상기 최대 몰딩 온도가 Tsc, Tg 및 Tg-30으로 이루어진 군으로부터 선택되는 값을 가지고, 상기 합금 원료가 Tg-60℃ 보다 높은 온도로 유지되는 상기 최대 몰딩 시간은 40 + 0.5ΔTsc 및 20 + 0.5ΔTsc로 이루어진 군으로부터 선택되는 값을 갖는 것을 특징으로 하는 성형물의 성형 방법.
제1항에 있어서,

상기 성형물이 적어도 1.5%의 탄성 한계를 유지하는 것을 특징으로 하는 성형물의 성형 방법.
제2항에 있어서,

상기 성형물이 적어도 1.0%의 굽힘 연성(bend ductility)을 유지하는 것을 특징으로 하는 성형물의 성형 방법.
제1항에 있어서,

상기 벌크 응고형 비정질 합금 원료가 적어도 1.5%의 탄성 한계를 갖는 것을 특징으로 하는 성형물의 성형 방법.
제1항에 있어서,

상기 벌크 응고형 비정질 합금 원료가 적어도 1.8%의 탄성 한계를 갖는 것을 특징으로 하는 성형물의 성형 방법.
제4항에 있어서,

상기 벌크 응고형 비정질 합금 원료가 적어도 1.0%의 굽힘 연성을 갖는 것을 특징으로 하는 성형물의 성형 방법.
삭제
삭제
삭제
삭제
제1항에 있어서,

상기 합금 원료의 ΔTsc가 90℃를 초과하고 상기 최대 몰딩 온도가 식: (Tsc + ½ΔTsc) 또는 식: (Tsc + ¼ΔTsc) 중 어느 하나로 주어질 때에는, 상기 합금 원료가 Tsc보다 높은 온도로 유지되는 상기 최대 몰딩 시간(단위; 분)은 0.5ΔTsc 및 0.25ΔTsc로 이루어진 군으로부터 선택되는 값을 갖는 것을 특징으로 하는 성형물의 성형 방법.
삭제
제1항에 있어서,

상기 합금 원료의 ΔTsc가 60℃ 초과 90℃ 미만이고 상기 최대 몰딩 온도가 식: (Tsc + ¼ΔTsc)으로 주어질 때에는, 상기 합금 원료가 Tsc보다 높은 온도로 유지되는 상기 최대 몰딩 시간(단위; 분)은 0.5ΔTsc 및 0.25ΔTsc로 이루어진 군으로부터 선택되는 값을 갖는 것을 특징으로 하는 성형물의 성형 방법.
삭제
제1항에 있어서,

상기 합금 원료의 ΔTsc가 30℃ 초과 60℃ 미만이고 상기 최대 몰딩 온도가 (Tsc)로 주어질 때에는, 상기 합금 원료가 Tsc보다 높은 온도로 유지되는 상기 최대 몰딩 시간(단위; 분)은 20 + 0.5ΔTsc 및 20으로 이루어진 군으로부터 선택되는 값을 갖는 것을 특징으로 하는 성형물의 성형 방법.
삭제
제1항에 있어서,

상기 몰딩하는 단계가 블로우 몰딩(blow molding), 다이 성형(die-forming), 및 복제 다이(replicating die)로부터의 표면 특성 복제로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 성형물의 성형 방법.
삭제
제1항에 있어서,

상기 벌크 응고형 비정질 합금이 원자 백분율로 전체 조성물의 20% 이하의 양으로 다른 전이 금속(transition metal)을 함유하는 것을 특징으로 하는 성형물의 성형 방법.
제1항에 있어서,

상기 벌크 응고형 비정질 합금이 화학식: (Zr,Ti)_a(Ni,Cu)_b(Be)_c인 합금을 포함하는 계열군으로부터 선택되고, 상기 식에서, "a"는 원자 백분율로 전체 조성물의 40% 내지 75%의 범위 내에 있고, "b"는 5% 내지 50%의 범위 내에 있으며, "c"는 5% 내지 50%의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 성형물의 성형 방법.
제20 있어서,

상기 벌크 응고형 비정질 합금이 화학식: (Zr,Ti)_a(Ni,Cu)_b(Be)_c인 합금을 포함하는 계열군으로부터 선택되고, 상기 식에서, "a"는 원자 백분율로 전체 조성물의 45% 내지 65%의 범위 내에 있고, "b"는 10% 내지 40%의 범위 내에 있으며, "c"는 5% 내지 35%의 범위 내에 있고, Ti/Zr의 비율은 0 내지 0.25 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 성형물의 성형 방법.
제21항에 있어서,

상기 벌크 응고형 비정질 합금이 화학식: Zr₄₇Ti₈Ni₁₀Cu_7.5Be_27.5인 합금인 것을 특징으로 하는 성형물의 성형 방법.
제20항에 있어서,

상기 벌크 응고형 비정질 합금이 화학식: (Zr)_a(Ti,Nb)_b(Ni,Cu)_c(Al) _d인 합금을 포함하는 계열군으로부터 선택되고, 상기 식에서, "a"는 원자 백분율로 전체 조성물의 45% 내지 70%의 범위 내에 있고, "b"는 0% 내지 10%의 범위 내에 있고, "c"는 10% 내지 45%의 범위 내에 있고, "d"는 5% 내지 25%의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 성형물의 성형 방법.
제1항에 있어서,

상기 벌크 응고형 비정질 합금이 2.5GPa 내지 4GPa의 항복 강도(yield strength)를 갖는 (Fe,Ni,Co)계인 것을 특징으로 하는 성형물의 성형 방법.
제1항에 있어서,

복수의 돋음형 다이(male die) 성분 및 오목형 다이(female die) 성분을 갖는 다이 세트를 제공하는 단계를 더 포함하고, 상기 몰딩 단계는 상기 돋음형 다이 성분 및 오목형 다이 성분 중 하나 이상을 서로 상대적으로 이동시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 성형물의 성형 방법.
제1항에 있어서,

상기 합금 원료 제공 단계가 연속 캐스팅(casting) 공정 및 금속 몰드 캐스팅 공정으로 이루어진 군으로부터 선택되는 캐스팅 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형물의 성형 방법.
제1항에 있어서,

상기 몰딩 단계가 시트(sheet), 플레이트, 바(bar), 원통형 봉(rod), I-빔 및 파이프로 이루어진 군으로부터 선택되는 성형물을 성형하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 성형물의 성형 방법.
제1항에 있어서,

상기 몰딩 단계가 상기 성형물의 성형 시 상기 합금 원료의 두께를 상기 합금 원료의 표면 영역에 대한 백분율로서, 적어도 20%의 비율로 유지시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 성형물의 성형 방법.
제28항에 있어서,

상기 두께 유지 단계에서 상기 합금 원료의 두께 변화 백분율이 10% 미만인 것을 특징으로 하는 성형물의 성형 방법.
제1항에 있어서,

상기 성형물의 탄성 한계를 판정하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 성형물의 성형 방법.
제30항에 있어서,

상기 성형물의 탄성 한계가 일축 인장 시험(uni-axial tension test) 및 벤딩 시험(bending test)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 기계적 시험에 의해 판정되는 것을 특징으로 하는 성형물의 성형 방법.
제1항에 있어서,

상기 벌크 응고형 비정질 합금은, 일반적인 DSC 스캔에서의 상기 비정질 합 금의 결정화가 단일 공정에 의해 이루어지도록 선택되는 것을 특징으로 하는 성형물의 성형 방법.
제1항에 있어서,

상기 벌크 응고형 비정질 합금은 결정화가 일어나는 적어도 두 가지 온도 범위(ΔT1 및 ΔT2) 및 적어도 두 가지 피크 열 흐름(peak heat flow)(ΔH1 및 ΔH2)을 한정하는 적어도 두 가지 상이한 결정화 단계를 가지며, 상기 벌크 응고형 비정질 합금의 조성은, 후속하는 각각의 결정화 엔탈피보다 상기 ΔH1이 더 크면서 ΔH1/ΔT1＞2.0ΔH2/ΔT2를 만족시키도록, 선택되는 것을 특징으로 하는 성형물의 성형 방법.
제33항에 있어서,

상기 합금 원료의 ΔTsc가 90℃를 초과할 경우, 상기 최대 몰딩 온도는 (Tsc + ¼ΔTsc)로 주어지는 것을 특징으로 하는 성형물의 성형 방법.
제33항에 있어서,

상기 합금 원료의 ΔTsc가 60℃ 초과 90℃ 미만일 경우, 상기 최대 몰딩 온도는 (Tsc)로 주어지는 것을 특징으로 하는 성형물의 성형 방법.
제33항에 있어서,

상기 합금 원료의 ΔTsc가 30℃ 초과 60℃ 미만일 경우, 상기 최대 몰딩 온도는 (Tg)로 주어지는 것을 특징으로 하는 성형물의 성형 방법.
제1항에 있어서,

상기 벌크 응고형 비정질 합금은 결정화가 일어나는 적어도 두 가지 온도 범위(ΔT1 및 ΔT2) 및 적어도 두 가지 피크 열 흐름(ΔH1 및 ΔH2)을 한정하는 적어도 두 가지 상이한 결정화 단계를 가지며, 상기 벌크 응고형 비정질 합금의 조성은, 후속하는 각각의 결정화 엔탈피보다 상기 ΔH1이 더 크면서 ΔH1/ΔT1＞4.0ΔH2/ΔT2를 만족시키도록 선택되는 것을 특징으로 하는 성형물의 성형 방법.
제37항에 있어서,

상기 합금 원료의 ΔTsc가 90℃를 초과할 경우, 상기 최대 몰딩 온도는 (Tsc + ½ΔTsc)로 주어지는 것을 특징으로 하는 성형물의 성형 방법.
제37항에 있어서,

상기 합금 원료의 ΔTsc가 60℃ 초과 90℃ 미만일 경우, 상기 최대 몰딩 온도는 (Tsc + ¼ΔTsc)로 주어지는 것을 특징으로 하는 성형물의 성형 방법.
제37항에 있어서,

상기 합금 원료의 ΔTsc가 30℃ 초과 60℃ 미만일 경우, 상기 최대 몰딩 온도는 (Tsc)로 주어지는 것을 특징으로 하는 성형물의 성형 방법.
제1항에 있어서,

상기 벌크 응고형 비정질 합금은 결정화가 일어나는 적어도 두 가지 온도 범위(ΔT1 및 ΔT2) 및 적어도 두 가지 피크 열 흐름(ΔH1 및 ΔH2)을 한정하는 적어도 두 가지 상이한 결정화 단계를 가지고, ΔH1/ΔT1＜0.5ΔH2/ΔT2를 만족시키며, 상기 합금 원료의 ΔTsc가 90℃를 초과할 경우, 상기 최대 몰딩 온도는 (Tsc)로 주어지는 것을 특징으로 하는 성형물의 성형 방법.
제1항에 있어서,

상기 벌크 응고형 비정질 합금은 결정화가 일어나는 적어도 두 가지 온도 범위(ΔT1 및 ΔT2) 및 적어도 두 가지 결정화 엔탈피(ΔH1 및 ΔH2)를 한정하는 적어도 두 가지 상이한 결정화 단계를 가지고, ΔH1/ΔT1＜0.5ΔH2/ΔT2를 만족시키며, 상기 합금 원료의 ΔTsc가 60℃ 초과 90℃ 미만일 경우, 상기 최대 몰딩 온도는 (Tg)로 주어지는 것을 특징으로 하는 성형물의 성형 방법.
제1항에 있어서,

상기 벌크 응고형 비정질 합금은 결정화가 일어나는 적어도 두 가지 온도 범위(ΔT1 및 ΔT2) 및 적어도 두 가지 피크 열 흐름(ΔH1 및 ΔH2)을 한정하는 적어도 두 가지 상이한 결정화 단계를 가지고, ΔH1/ΔT1＜0.5ΔH2/ΔT2를 만족시키며, 상기 합금 원료의 ΔTsc가 30℃ 초과 60℃ 미만일 경우, 상기 최대 몰딩 온도는 (Tg-30)으로 주어지는 것을 특징으로 하는 성형물의 성형 방법.
높은 탄성 한계를 갖는 성형물을 성형하는 방법으로서,

벌크 응고형 비정질 합금 원료를 제공하는 단계로서,

상기 벌크 응고형 비정질 합금은 하기 화학식:

(Zr,Ti)_a(Ni,Cu,Fe)_b(Be,Al,Si,B)_c

을 포함하는 군으로부터 선택되되,

상기 식에서, "a" 는 원자 백분율로 전체 조성물의 30% 내지 75%의 범위 내에 있고, "b" 는 5% 내지 60%의 범위 내에 있으며, "c"는 0% 내지 50%의 범위 내에 있고,

또한 상기 벌크 응고형 비정질 합금은 유리 전이온도(Tg), 과냉각 온도(Tsc), 및 결정화 온도(Tx)를 가지되, 이때 상기 Tsc와 Tx 사이의 차가 과냉각 온도 영역(ΔTsc)으로 정의되며, 상기 벌크 응고형 비정질 합금은 60℃＞ΔTsc＞30℃, 90℃＞ΔTsc＞60℃ 및 ΔTsc＞90℃로 구성되는 군으로부터 선택되는 ΔTsc 범위를 가지고, 상기 합금 원료는 소정의 두께를 가지는 것이며;

상기 합금 원료를 몰딩 온도까지 가열하는 단계; 및

소정의 최대 허용가능 몰딩 시간 미만 동안 상기 합금 원료를 몰딩하여, 탄성 한계를 적어도 1.2%로 유지하는 성형물을 성형하는 단계

를 포함하고,

상기 합금 원료의 ΔTsc가 90℃를 초과할 때에는 상기 최대 몰딩 온도가 (Tsc + ½ΔTsc), (Tsc + ¼ΔTsc) 및 Tsc로 이루어진 군으로부터 선택되는 값을 가지며, 상기 합금 원료가 Tg-60℃보다 높은 온도로 유지되는 상기 최대 몰딩 시간(단위; 분)은 60 + 0.5ΔTsc 및 30 + 0.25ΔTsc로 이루어진 군으로부터 선택되는 값을 가지고,

상기 합금 원료의 ΔTsc가 60℃ 초과 90℃ 미만일 때에는 상기 최대 몰딩 온도는 (Tsc + ¼ΔTsc), Tsc 및 Tg로 이루어진 군으로부터 선택되는 값을 가지고, 상기 합금 원료가 Tg-60℃보다 높은 온도로 유지되는 상기 최대 몰딩 시간(단위; 분)은 60 + 0.5ΔTsc 및 30 + 0.25ΔTsc로 이루어진 군으로부터 선택되는 값을 가지며; 및

상기 합금 원료의 ΔTsc가 30℃ 초과 60℃ 미만일 때에는 상기 최대 몰딩 온도가 Tsc, Tg 및 Tg-30으로 이루어진 군으로부터 선택되는 값을 가지고, 상기 합금 원료가 Tg-60℃ 보다 높은 온도로 유지되는 상기 최대 몰딩 시간은 40 + 0.5ΔTsc 및 20 + 0.5ΔTsc로 이루어진 군으로부터 선택되는 값을 갖는 것을 특징으로 하는 성형물의 성형 방법.
제44항에 있어서,

돋음형 다이 및 오목형 다이를 제공하는 단계를 더 포함하고, 상기 몰딩 단계는 상기 돋음형 다이 및 오목형 다이 중 어느 하나를 서로 상대적으로 이동시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 성형물의 성형 방법.
제44항에 있어서,

복수의 돋음형 다이 성분 및 오목형 다이 성분을 갖는 다이 세트를 제공하는 단계를 더 포함하고, 상기 몰딩 단계는 상기 돋음형 다이 성분 및 오목형 다이 성분 중 하나 이상을 서로 상대적으로 이동시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 성형물의 성형 방법.
제44항에 있어서,

상기 몰딩 단계가 상기 성형물의 성형 시 상기 합금 원료의 두께를 상기 합금 원료의 표면 영역에 대한 백분율로서, 적어도 20%의 비율로 유지시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 성형물의 성형 방법.
제45항에 있어서,

상기 두께 유지 단계에서 상기 합금 원료의 두께 변화 백분율이 10% 미만인 것을 특징으로 하는 성형물의 성형 방법.
제44항에 있어서,

상기 성형물이 적어도 1.5%의 탄성 한계를 유지하는 것을 특징으로 하는 성형물의 성형 방법.
제44항에 있어서,

상기 성형물이 적어도 1.0%의 굽힘 연성을 유지하는 것을 특징으로 하는 성형물의 성형 방법.
제44항에 있어서,

상기 벌크 응고형 비정질 합금 원료가 적어도 1.5%의 탄성 한계를 유지하는 것을 특징으로 하는 성형물의 성형 방법.
제51항에 있어서,

상기 벌크 응고형 비정질 합금 원료가 적어도 1.0%의 굽힘 연성을 갖는 것을 특징으로 하는 성형물의 성형 방법.
삭제
제44항에 있어서,

상기 벌크 응고형 비정질 합금은, 일반적인 DSC 스캔에서의 상기 비정질 합금의 결정화가 단일 공정에 의해 이루어지도록 선택되는 것을 특징으로 하는 성형 물의 성형 방법.
제44항에 있어서,

상기 벌크 응고형 비정질 합금은 결정화가 일어나는 적어도 두 가지 온도 범위(ΔT1 및 ΔT2) 및 적어도 두 가지 피크 열 흐름(ΔH1 및 ΔH2)을 한정하는 적어도 두 가지 상이한 결정화 단계를 가지며, 상기 벌크 응고형 비정질 합금의 조성은, 후속하는 각각의 결정화 엔탈피보다 상기 ΔH1이 더 크면서 ΔH1/ΔT1＞2.0ΔH2/ΔT2를 만족시키도록, 선택되는 것을 특징으로 하는 성형물의 성형 방법.
제44항에 있어서,

상기 벌크 응고형 비정질 합금은 결정화가 일어나는 적어도 두 가지 온도 범위(ΔT1 및 ΔT2) 및 적어도 두 가지 피크 열 흐름(ΔH1 및 ΔH2)을 한정하는 적어도 두 가지 상이한 결정화 단계를 가지며, 상기 벌크 응고형 비정질 합금의 조성은, 후속하는 각각의 결정화 엔탈피보다 상기 ΔH1이 더 크면서 ΔH1/ΔT1＞4.0ΔH2/ΔT2를 만족시키도록 선택되는 것을 특징으로 하는 성형물의 성형 방법.
높은 탄성 한계를 갖는 성형물을 성형하는 방법으로서,

벌크 응고형 비정질 합금 원료를 제공하는 단계로서,

상기 벌크 응고형 비정질 합금은 하기 화학식:

(Zr,Ti)_a(Ni,Cu,Fe)_b(Be,Al,Si,B)_c

을 포함하는 군으로부터 선택되되,

상기 식에서, "a" 는 원자 백분율로 전체 조성물의 30% 내지 75%의 범위 내에 있고, "b" 는 5% 내지 60%의 범위 내에 있으며, "c"는 0% 내지 50%의 범위 내에 있고,

또한 상기 벌크 응고형 비정질 합금은 유리 전이온도(Tg), 과냉각 온도(Tsc), 및 결정화 온도(Tx)를 가지되, 이때 상기 Tsc와 Tx 사이의 차가 과냉각 온도 영역(ΔTsc)으로 정의되며;

상기 합금 원료를 몰딩 온도까지 가열하는 단계; 및

상기 합금 원료의 유리 전이온도 근방의 소정의 최대 몰딩 온도보다 낮은 온도에서 소정의 최대 허용가능 몰딩 시간 미만 동안 상기 합금 원료를 몰딩하여 탄성 한계를 적어도 1.2%로 유지하는 성형물을 성형하는 단계

를 포함하고,

상기 최대 몰딩 온도는 상기 ΔTsc의 크기에 비례하고, 상기 소정의 허용가능 몰딩 시간은 상기 몰딩 온도 및 상기 ΔTsc 모두에 비례하며,

상기 벌크 응고형 비정질 합금은 결정화가 일어나는 적어도 두 가지 온도 범위(ΔT1 및 ΔT2) 및 적어도 두 가지 피크 열 흐름(ΔH1 및 ΔH2)을 한정하는 적어도 두 가지 상이한 결정화 단계를 가지되,

ΔH1/ΔT1＞2.0ΔH2/ΔT2이고 ΔTsc가 90℃를 초과할 경우 상기 최대 몰딩 온도는 Tsc + ¼ΔTsc로 주어지고 상기 최대 몰딩 시간은 0.25ΔTsc로 주어지며,

ΔTsc가 60℃ 초과 90℃ 미만일 경우 상기 최대 몰딩 온도는 Tsc로 주어지고 상기 최대 몰딩 시간은 0.25ΔTsc로 주어지며,

ΔTsc가 30℃ 초과 60℃ 미만일 경우 상기 최대 몰딩 온도는 Tg로 주어지고 상기 최대 몰딩 시간은 20분으로 주어지는

것을 특징으로 하는 성형물의 성형 방법.
높은 탄성 한계를 갖는 성형물을 성형하는 방법으로서,

벌크 응고형 비정질 합금 원료를 제공하는 단계로서,

상기 벌크 응고형 비정질 합금은 하기 화학식:

(Zr,Ti)_a(Ni,Cu,Fe)_b(Be,Al,Si,B)_c

을 포함하는 군으로부터 선택되되,

상기 식에서, "a" 는 원자 백분율로 전체 조성물의 30% 내지 75%의 범위 내에 있고, "b" 는 5% 내지 60%의 범위 내에 있으며, "c"는 0% 내지 50%의 범위 내에 있고,

또한 상기 벌크 응고형 비정질 합금은 유리 전이온도(Tg), 과냉각 온도(Tsc), 및 결정화 온도(Tx)를 가지되, 이때 상기 Tsc와 Tx 사이의 차가 과냉각 온도 영역(ΔTsc)으로 정의되며;

상기 합금 원료를 몰딩 온도까지 가열하는 단계; 및

상기 합금 원료의 유리 전이온도 근방의 소정의 최대 몰딩 온도보다 낮은 온도에서 소정의 최대 허용가능 몰딩 시간 미만 동안 상기 합금 원료를 몰딩하여 탄성 한계를 적어도 1.2%로 유지하는 성형물을 성형하는 단계

를 포함하고,

상기 최대 몰딩 온도는 상기 ΔTsc의 크기에 비례하고, 상기 소정의 허용가능 몰딩 시간은 상기 몰딩 온도 및 상기 ΔTsc 모두에 비례하며,

상기 벌크 응고형 비정질 합금은 결정화가 일어나는 적어도 두 가지 온도 범위(ΔT1 및 ΔT2) 및 적어도 두 가지 피크 열 흐름(ΔH1 및 ΔH2)을 한정하는 적어도 두 가지 상이한 결정화 단계를 가지되,

ΔH1/ΔT1＞4.0ΔH2/ΔT2이고 ΔTsc가 90℃를 초과할 경우, 상기 최대 몰딩 온도는 Tsc + ½ΔTsc로 주어지고 상기 최대 몰딩 시간은 0.5ΔTsc로 주어지며,

ΔTsc가 60℃ 초과 90℃ 미만일 경우, 상기 최대 몰딩 온도는 Tsc + ¼ΔTsc로 주어지고 상기 최대 몰딩 시간은 0.5ΔTsc로 주어지며,

ΔTsc가 30℃ 초과 60℃ 미만일 경우, 상기 최대 몰딩 온도는 Tsc로 주어지고 상기 최대 몰딩 시간은 20 + 5ΔTsc로 주어지는

것을 특징으로 하는 성형물의 성형 방법.
높은 탄성 한계를 갖는 성형물을 성형하는 방법으로서,

벌크 응고형 비정질 합금 원료를 제공하는 단계로서,

상기 벌크 응고형 비정질 합금은 하기 화학식:

(Zr,Ti)_a(Ni,Cu,Fe)_b(Be,Al,Si,B)_c

을 포함하는 군으로부터 선택되되,

상기 식에서, "a" 는 원자 백분율로 전체 조성물의 30% 내지 75%의 범위 내에 있고, "b" 는 5% 내지 60%의 범위 내에 있으며, "c"는 0% 내지 50%의 범위 내에 있고,

또한 상기 벌크 응고형 비정질 합금은 유리 전이온도(Tg), 과냉각 온도(Tsc), 및 결정화 온도(Tx)를 가지되, 이때 상기 Tsc와 Tx 사이의 차가 과냉각 온도 영역(ΔTsc)으로 정의되며;

상기 합금 원료를 몰딩 온도까지 가열하는 단계; 및

상기 합금 원료의 유리 전이온도 근방의 소정의 최대 몰딩 온도보다 낮은 온도에서 소정의 최대 허용가능 몰딩 시간 미만 동안 상기 합금 원료를 몰딩하여 탄성 한계를 적어도 1.2%로 유지하는 성형물을 성형하는 단계

를 포함하고,

상기 최대 몰딩 온도는 상기 ΔTsc의 크기에 비례하고, 상기 소정의 허용가능 몰딩 시간은 상기 몰딩 온도 및 상기 ΔTsc 모두에 비례하며,

상기 벌크 응고형 비정질 합금은 결정화가 일어나는 적어도 두 가지 온도 범위(ΔT1 및 ΔT2) 및 적어도 두 가지 피크 열 흐름(ΔH1 및 ΔH2)을 한정하는 적어도 두 가지 상이한 결정화 단계를 가지되,

ΔH1/ΔT1＜0.5ΔH2/ΔT2이고 ΔTsc가 90℃를 초과할 경우 상기 최대 몰딩 온도는 Tsc로 주어지고 상기 최대 몰딩 시간은 0.25ΔTsc로 주어지며,

ΔTsc가 60℃ 초과 90℃ 미만일 경우 상기 최대 몰딩 온도는 Tg로 주어지고 상기 최대 몰딩 시간은 0.25ΔTsc로 주어지며,

ΔTsc가 30℃ 초과 60℃ 미만일 경우 상기 최대 몰딩 온도는 Tg로 주어지고 상기 최대 몰딩 시간은 20분으로 주어지는

것을 특징으로 하는 성형물의 성형 방법.
제1항의 방법에 따라 제조되는 벌크 응고형 비정질 합금의 성형물.
제1항의 방법에 따라 제조되는 벌크 응고형 비정질 합금의 성형물으로서,

적어도 1.8%의 탄성 한계를 유지하는 성형물.
제1항의 방법에 따라 제조되는 벌크 응고형 비정질 합금의 성형물으로서,

적어도 1.8%의 탄성 한계 및 적어도 1.0%의 굽힘 연성을 유지하는 성형물.
제44항의 방법에 따라 제조되는 벌크 응고형 비정질 합금의 성형물.
제44항의 방법에 따라 제조되는 벌크 응고형 비정질 합금의 성형물으로서,

적어도 1.8%의 탄성 한계를 유지하는 성형물.
제44항의 방법에 따라 제조되는 벌크 응고형 비정질 합금의 성형물으로서,

적어도 1.8%의 탄성 한계 및 적어도 1.0%의 굽힘 연성을 유지하는 성형물.