CN110205566B - 一种添加Al提高相变型Ti基非晶复合材料强度的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及Ti基非晶内生复合材料领域，具体为一种通过添加Al提高Ti基非晶内生亚稳β‑Ti复合材料屈服强度的方法。合金体系为Ti‑Zr‑Cu‑Be‑(Al)，其成分范围按照以下原则进行变化：(Ti_0.474Zr_0.34Cu_0.06Be_0.126)_100‑xAl_x(原子百分比)，x＝0，4，6，8。本发明通过调节Al元素含量，发现Al元素改变其他组元在β‑Ti和非晶基体中的组元配分系数，进而实现β‑Ti相稳定性的提升；另外，Al原子本身和其他原子容易形成具有更高强度的类共价键结合。这两方面的因素导致Al添加可以显著提升相变型Ti基非晶内生复合材料的屈服强度，该发明对于非晶复合材料的开发与应用具有重要价值。

Description

一种添加Al提高相变型Ti基非晶复合材料强度的方法

技术领域

本发明涉及Ti基非晶内生复合材料领域，具体为一种通过添加Al提高Ti基非晶内生亚稳β-Ti复合材料屈服强度的方法。

背景技术

非晶合金具有高强度、高硬度、大弹性极限等优异的力学性能，然而非晶合金通常无室温拉伸塑性，这限制其作为结构材料的实际应用。为了克服非晶合金这种缺点，可以通过成分设计在合金凝固过程中析出晶态相获得非晶内生复合材料。Ti基非晶内生β-Ti枝晶复合材料通常可以具有明显的拉伸塑性，但大都呈现加工软化现象。最近研究表明，如果内生β-Ti相是亚稳相，并在变形过程中可以发生形状诱发马氏体相变，则Ti基非晶内生复合材料可以表现出优异的拉伸加工硬化能力。具有形变诱发相变特征的Ti基非晶内生复合材料是目前非晶复合材料领域研究的热点之一。

近些年来各国学者对非晶复合材料展开大量研究，其中制备出一系列具有内生亚稳β-Ti的Ti基非晶内生复合材料，其中常见的体系有Ti-Zr-Cu-Be，Ti-Zr-Cu-Fe-Be，Ti-Zr-Cu-Co-Be，Ti-Zr-Cu-Ni-Be等。然而这些合金在变形过程中，由于β相在较低应力下发生马氏体相变，导致这类非晶复合材料的屈服强度很低，甚至其屈服强度低于单相Ti基非晶合金的一半，这极大地限制相变型Ti基非晶复合材料的实际应用，如何能够提升相变型Ti基非晶复合材料的屈服强度具有非常重要的技术和应用价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种添加Al提高相变型Ti基非晶复合材料强度的方法，通过添加Al元素显著提高相变型Ti基非晶复合材料拉伸屈服强度。

本发明所述技术方案如下：

一种添加Al提高相变型Ti基非晶复合材料强度的方法，复合材料为Ti基非晶内生复合材料，按原子百分比，复合材料成分遵循(Ti_0.474Zr_0.34Cu_0.06Be_0.126)_100-xAl_x，其中，x＝0，4，6或8，并简称为Alx合金。

所述的添加Al提高相变型Ti基非晶复合材料强度的方法，该相变型Ti基非晶复合材料中，其非晶基体具有高玻璃形成能力，其铜模浇铸的合金为非晶内生复合材料组织；表征非晶基体玻璃形成能力的技术指标为：相变型Ti基非晶复合材料通过铜模浇铸获得直径为12mm圆棒样品，非晶基体无晶化。

所述的添加Al提高相变型Ti基非晶复合材料强度的方法，该相变型Ti基非晶复合材料是指：非晶复合材料中内生β-Ti相为亚稳相，并能够在拉伸变形过程中发生形变诱发α′/α″马氏体相变。

所述的添加Al提高相变型Ti基非晶复合材料强度的方法，该相变型Ti基非晶复合材料随着Al含量的不同具有不同的变形机制；其中，Al0和Al4中β-Ti的塑性变形机制为形变诱发马氏体相变及孪晶，Al6和Al8中β-Ti的塑性变形方式为位错机制。

所述的添加Al提高相变型Ti基非晶复合材料强度的方法，通过添加Al元素，该相变型Ti基非晶复合材料的拉伸屈服强度显著单调增加：Al0合金795±15MPa，Al4合金1190±20MPa，Al6合金1340±15MPa，Al8合金1470±22MPa。

所述的添加Al提高相变型Ti基非晶复合材料强度的方法，Al添加强化相变型Ti基非晶复合材料的机制包括：(1)Al添加提高内生β-Ti的稳定性；(2)Al添加导致形成高结合强度的类共价键。

所述的添加Al提高相变型Ti基非晶复合材料强度的方法，该相变型Ti基非晶复合材料中，少量Al元素的添加在提升非晶内生复合材料拉伸屈服强度的同时，也提升非晶复合材料的塑性变形能力：添加4at.％的Al导致拉伸应变从Al0的6.9％提高到Al4的8％。

本发明所述添加Al强化相变型Ti基非晶复合材料的原理如下：

添加Al提高相变型Ti基非晶复合材料屈服强度的物理机制包括：一方面，Al的添加可以提高内生亚稳β-Ti相的稳定性；另一方面，添加Al后可以形成更高强度的类共价键结合，这种类共价键合不同于金属及合金中由“自由电子气”构成的金属键，而是在Al原子与其他组元原子电子轨道杂化过程中存在方向性，出现与共价键类似的特征，这种结合具有更高的强度。这两方面机制详细叙述如下：

(一)Al添加提高内生亚稳β-Ti相的稳定性

非晶内生复合材料添加Al元素后，Al元素改变各组元在非晶基体相和内生β-Ti相之间的配分系数。导致Cu元素在β-Ti中的含量增高，从Al0中的2.1％增加到Al4中的2.4％、Al6中的2.7％，以及Al8中的3.2％(均为原子百分比)。Zr在β-Ti中的含量降低，从Al0中的34.7％降低至Al4中的33.2％、Al6中的32％，以及Al8中的31％。各元素在两相中的具体含量见附表1。

表1非晶内生复合材料中各组元含量

这两方面的因素都有利于提升β-Ti的稳定性。β-Ti稳定性的提升意味着转变为α″-Ti马氏体相更为困难，也即Al添加会导致ΔG^β→α″增加。相变型非晶内生复合材料的屈服强度

为：

其中

C₃＝1-V_β。ΔG^β→α″是β相与α″相自由能之差，是衡量内生β相稳定性的重要参数。

是非晶基体的屈服强度。V_β是非晶内生复合材料中β-Ti相的体积分数，

是无约束条件下发生马氏体相变的应变，

是

沿加载方向的分量。

是β-Ti和α″-Ti的平均摩尔体积。

由下式确定：

其中

K和G分别是β-Ti的体积模量(GPa)和剪切模量(GPa)。对于本发明所述Alx非晶内生复合材料，因为内生β-Ti的大小形态相似，所以C₁、C₂和C₃可认为是常数。

从式(1)可知，随着Al元素的添加，β-Ti的相稳定性增加，即ΔG^β→α″增加，这会直接导致非晶内生复合材料屈服强度的提升，从而实现强化。

(二)Al添加形成高强度类共价键结合

由于Al元素的特殊化学性质，合金化过程中Al原子容易和过渡族金属原子形成类共价键结合，这种原子键有别于常见金属键，具有更高的强度。随着Al含量的添加，非晶基体的纳米压痕硬度值从Al0中的6.6±0.3GPa增加到Al4中的7.1±0.2GPa、Al6中的7.2±0.3GPa、Al8中的7.2±0.2GPa。这一机制也是Al添加提升非晶内生复合材料屈服强度的原因。

本发明的优点及有益效果是：

(1)本发明通过添加Al元素，可以显著提升相变型Ti基非晶内生复合材料的屈服强度，从而实现材料强化。该方法成本低廉、简单有效，对于相变型Ti基非晶内生复合材料实现强化具有广泛的普适性。

(2)本发明中所述Ti-Zr-Cu-(Al)-Be非晶内生复合材料，其非晶基体具有高玻璃形成能力，易于获得较大尺寸，其铜模浇铸直径12mm合金棒为非晶复合材料组织。

(3)本发明中所述Ti-Zr-Cu-(Al)-Be非晶内生复合材料具有优异的拉伸力学性能，包括明显提升的屈服强度，较大的拉伸塑性以及加工硬化能力。

总之，本发明通过调节Al元素含量，系统地研究Al元素对复合材料中β-Ti相稳定性的影响。发现随着Al含量的增加，非晶内生复合材料的拉伸屈服强度显著增加。系统的研究表明Al元素的添加一方面增加内生亚稳β-Ti的结构亚稳定性，另一方面Al元素和其他过渡族金属组元容易形成具有高强度的类共价键，这两方面的原因导致随着Al含量的增加，相变型Ti基非晶内生复合材料的屈服强度显著增加。

附图说明：

图1为直径12mmAlx合金棒的铸态组织X射线衍射谱。

图2为Alx非晶内生复合材料的铸态组织扫描电子显微图片。其中，(a)代表Al0，(b)代表Al4，(c)代表Al6，(d)代表Al8。

图3为Al0、Al4、Al6铸态组织透射电子显微图片。其中，(a)代表Al0，(b)代表Al4，(c)代表Al6。

图4为Alx非晶内生复合材料的拉伸真应力-应变曲线。

图5为Al非晶内生复合材料拉伸破坏后的X射线衍射谱。

图6(a)和(b)分别为Al0和Al4拉伸破坏后的扫描电镜微观形貌，图6(c)和(d)分别为Al0和Al8拉伸破坏后的透射电镜微观形貌。

具体实施方式

在具体实施过程中，添加Al提高相变型Ti基非晶复合材料强度的方法如下：

相变型Ti基非晶复合材料为Ti-Zr-Cu-(Al)-Be合金，其成分范围按照以下组元比例模拟进行变化：(Ti_0.474Zr_0.34Cu_0.06Be_0.126)_100-xAl_x(均为原子百分比)，其中，x＝0，4，6，8，并根据不同的Al含量简称为Alx合金。

原材料采用工业纯度的海绵Ti和海绵Zr，其余元素的纯度高于99.8wt％。在高纯氩气(体积纯度99.999％，0.01～0.1MPa)环境中通过电弧熔炼的方法制备合金锭，合金锭反复熔炼至少四次，保证组元的均匀性。然后在电弧炉高纯氩气环境中，重熔合金锭，并通过铜模翻转浇铸的方式获得直径为12mm的合金棒。从合金棒上切取标距尺寸为14mm×2mm×0.8mm的拉伸样品，并进行微观组织表征。

通过力学性能测试与微观组织检测，发现随着Al含量的增加，内生β-Ti相的稳定性逐渐增加，并由可以发生形变诱发马氏体相变的亚稳β-Ti相转变为稳定的β相，内生β-Ti相的塑性变形机制具体为：在Al0和Al4中以形变诱发马氏体相变和孪晶机制为主，在Al6和Al8中以位错滑移为主，即在变形过程中产生由马氏体相变机制到位错滑移机制的转变。

本发明相变型Ti基非晶复合材料的性能指标如下：

拉伸屈服强度：795±15MPa(Al0)、1190±20MPa(Al4)、1340±15MPa(Al6)、1470±22MPa(Al8)，即显著地单调增加。拉伸应变：～6.9±0.2％(Al0)、～8±0.3％(Al4)、～4.0±0.2％(Al6)、～3.1±0.2％(Al8)，即先增大后减小。

以下，通过实施例详述本发明。

实施例1

本实施例(Ti_0.474Zr_0.34Cu_0.06Be_0.126)_100-xAl_x合金体系中，x＝0、4，即为Al0、Al4合金，原材料中的Ti和Zr采用工业纯度的海绵Ti和海绵Zr，其余元素的纯度高于99.8wt％。将原料按照熔点从上至下依次减小的顺序进行摆放，利用机械泵及分子泵将炉内压强抽至1.0×10^-3Pa～3.0×10^-3Pa，通入高纯Ar气至0.05MPa左右，在氩气的保护下通过电弧熔炼的方法制备母合金锭，合金锭反复熔炼五次。在翻转炉中浇铸得到直径为12mm、长度55mm的合金棒。运用电火花线切割和快速锯对合金棒进行切割得到具有拉伸式样尺寸的拉伸式样，拉伸式样的尺寸为14mm×2mm×0.8mm。用砂纸与抛光液对拉伸式样进行打磨、抛光，方便对材料的组织结构进行精确表征。

对铸态棒状进行切片制成大约1mm厚，并对铸态组织进行表征。图1中表现Al0合金的铸态组织结构，其中除了能看到β相的峰以外还有一部分杂峰，即为α″相的峰，然而随着Al含量的增加，在Al4合金中这些杂峰已经消失，证明Al4合金的组织结构发生转变，合金β相稳定性发生改变。值得一提的是图3的透射电子衍射斑点的明亮程度反应合金内部ω相含量的多少。图3(a)中的衍射斑点明显比(b)中的斑点明亮，这反映Al0中ω相比Al4中的少。由于ω相可以认为是由β相的晶格塌陷而产生，所以ω相的减少再次证明β相稳定性的提高。Al4合金已经由Al0的高亚稳状态向低亚稳状态发生转变。

从图2(a)、(b)中可以看出枝晶相与非晶基体的分布状态，其中枝晶基体约占总体积的60％左右，Al含量的改变并未明显影响枝晶相体积分数。本实施例中，该相变型Ti基非晶复合材料中，其非晶基体具有高玻璃形成能力，表征非晶基体玻璃形成能力的技术指标为：这两个合金通过铜模浇铸可以获得直径为12mm圆棒样品，非晶基体无晶化。

图4中有Al0、Al4合金在拉伸应力作用下的真应力应变曲线，可以看到Al0合金强大的加工硬化能力。Al4合金的屈服强度在1200MPa左右，明显高于Al0，同金的屈服强度在800MPa左右，在拉伸过程中合金经历三次屈服过程并表现出时合金整体的塑性得到明显提高，达到8％左右。通过图5中X射线衍射谱的结果可以看出Al0、Al4合金在变形过程中均有新相生成，结合图6(c)的透射电子显微图像可以证明合金在变形过程中发生马氏体相变并产生大量孪晶结构。但二者还是有所区别的，结合图6(a)、(b)中的扫描电子显微图像发现，在断口附近的枝晶相含有的马氏体板条浮凸状结构明显减少，这也意味着Al4合金的枝晶相相比于Al0合金在一定程度上较为稳定。

实施例2

本实施例(Ti_0.474Zr_0.34Cu_0.06Be_0.126)_100-xAl_x合金体系中，x＝6、8，即为Al6、Al8合金，原材料中的Ti和Zr采用工业纯度的海绵Ti和海绵Zr，其余元素的纯度高于99.8wt％。将原料按照熔点从上至下依次减小的顺序进行摆放，利用机械泵将炉体抽至1Pa以下而后用分子泵将炉内压强抽至1.0×10^-3Pa～3.0×10^-3Pa以下，通入高纯Ar气至0.03MPa左右，在氩气的保护下通过电弧熔炼的方法制备母合金锭，合金锭反复熔炼八次。在翻转炉中浇铸得到直径为12mm、长度55mm的合金棒。运用电火花线切割和快速锯对合金棒进行切割得到具有拉伸式样尺寸的拉伸式样，拉伸式样的尺寸为14mm×2mm×0.8mm。用砂纸与抛光液对拉伸式样进行打磨、抛光，方便对材料的组织结构进行精确表征。

对铸态棒状进行切片制成大约1mm厚，并对铸态组织进行表征。从图1可以看出Al6、Al8合金的微观组织由β相与非晶基体的组成，无其余杂峰出现。本实施例中，该相变型Ti基非晶复合材料中，其非晶基体具有高玻璃形成能力，表征非晶基体玻璃形成能力的技术指标为：该Al6和Al8合金通过铜模浇铸可以获得直径为12mm圆棒样品，非晶基体无晶化。

而图3(c)的电子衍射也进一步证明Al6其中没有ω相的构成，该合金中β相具有稳定的BCC结构。从铸态组织的结构可以看出随着Al含量的增加，β相的稳定性得到充分的提高，Al6是具备稳定β相结构的非晶内生复合材料。通过扫描电子显微镜所带的能谱探测β相中的元素含量变化可得：Al6、Al8合金中出现的Cu元素发生明显的提高，Cu元素作为Ti合金中β相稳定元素，其含量的增加将明显影响β相的稳定性，这也为Alx合金中β相的稳定化提供依据。

图4中可以看到Al6、Al8合金的拉伸真应力应变曲线，Al6合金具有超过一般复合材料的屈服强度(约1400MPa)，Al8合金则具有目前为止发现的具有最高屈服强度的Ti基非晶内生复合材料，其屈服强度为1600MPa左右。图6(d)是Al8合金变形后微观结构的表征，可以看出Al8合金的枝晶相在变形后并没有发生相变，而是产生大量的变形带结构，这些结构实际上是位错结构。这与Al0合金对比，合金的变形机制已发生明显的变化，这是由于β相稳定性发生彻底转变造成的。

实施例结果表明，本发明通过调节Al元素含量，发现Al元素改变其他组元在β-Ti和非晶基体中的组元配分系数，进而实现β-Ti相稳定性的提升；另外，Al原子本身和其他原子容易形成具有更高强度的类共价键结合。这两方面的因素导致Al添加可以显著提升相变型Ti基非晶内生复合材料的屈服强度，该发明对于非晶复合材料的开发与应用具有重要价值。

Claims (7)

1.一种添加Al提高相变型Ti基非晶复合材料强度的方法，其特征在于，复合材料为Ti基非晶内生复合材料，按原子百分比，复合材料成分遵循(Ti_0.474Zr_0.34Cu_0.06Be_0.126)_100-xAl_x，其中，x＝4，6或8，并简称为Alx合金。

2.按照权利要求1所述的添加Al提高相变型Ti基非晶复合材料强度的方法，其特征在于，该相变型Ti基非晶复合材料中，其非晶基体具有高玻璃形成能力，其铜模浇铸的合金为非晶内生复合材料组织；表征非晶基体玻璃形成能力的技术指标为：相变型Ti基非晶复合材料通过铜模浇铸获得直径为12mm圆棒样品，非晶基体无晶化。

3.按照权利要求1所述的添加Al提高相变型Ti基非晶复合材料强度的方法，其特征在于，该相变型Ti基非晶复合材料是指：非晶复合材料中内生β-Ti相为亚稳相，并能够在拉伸变形过程中发生形变诱发α′/α″马氏体相变。

4.按照权利要求1所述的添加Al提高相变型Ti基非晶复合材料强度的方法，其特征在于，该相变型Ti基非晶复合材料随着Al含量的不同具有不同的变形机制；其中，Al0和Al4中β-Ti的塑性变形机制为形变诱发马氏体相变及孪晶，Al6和Al8中β-Ti的塑性变形方式为位错机制。

5.按照权利要求1所述的添加Al提高相变型Ti基非晶复合材料强度的方法，其特征在于，通过添加Al元素，该相变型Ti基非晶复合材料的拉伸屈服强度显著单调增加：Al0合金795±15MPa，Al4合金1190±20MPa，Al6合金1340±15MPa，Al8合金1470±22MPa。

6.按照权利要求5所述的添加Al提高相变型Ti基非晶复合材料强度的方法，其特征在于，Al添加强化相变型Ti基非晶复合材料的机制包括：(1)Al添加提高内生β-Ti的稳定性；(2)Al添加导致形成高结合强度的类共价键。

7.按照权利要求1所述的添加Al提高相变型Ti基非晶复合材料强度的方法，其特征在于，该相变型Ti基非晶复合材料中，少量Al元素的添加在提升非晶内生复合材料拉伸屈服强度的同时，也提升非晶复合材料的塑性变形能力：添加4at.％的Al导致拉伸应变从Al0的6.9％提高到Al4的8％。

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