KR100313348B1

KR100313348B1 - 금속성유리를포함하는베릴리움의조성물

Info

Publication number: KR100313348B1
Application number: KR1019950704341A
Authority: KR
Inventors: 아타칸패케; 윌리암엘.존슨
Original assignee: 브라이언 케이. 젠킨스; 캘리포니아 인스티튜트 오브 테크놀로지
Priority date: 1993-04-07
Filing date: 1994-04-07
Publication date: 2001-12-28
Also published as: CA2159618A1; JP4128614B2; AU6628794A; RU2121011C1; EP0693136B1; US5368659A; JPH08508545A; AU675133B2; WO1994023078A1; EP0693136A4; DE69425251D1; EP0693136A1; SG43309A1; KR960702010A; CN1122148A; CN1043059C; DE69425251T2

Abstract

10⁶K/s의 이하 속도에서 유리 전이 온도 이하로 냉각시킴에 의해 금속성 유리를 형성하는 합금은 베릴리움이 2 내지 47 원자%, 제 1 전이 금속의 최소한 한 성분이 30 내지 75원자% 및 제 2 전이 금속의 최소한 한 성분이 5 내지 47 원자%로 형성된다. 금속성 유리 합금의 바람직한 군은 (Zr_1-xTi_x)_a(Cu_1-yNi_y)_bBe_c의 조성식을 갖는다. 일반적으로, a는 30 내지 75%범위에 있으며 아래 한계는 x의 증가에 따라 증가한다. x가 0 내지 0.15의 범위에 있을 때, b는 5 내지 62%의 범위에 있으며, c는 6 내지 47%의 범위에 있다. c 값은 0 <x < 1 사이의 x와 b에 의존하며 2 내지 47%사이의 범위에 있으며, 이에 따른 b는 5 내지 62%사이의 값에 있다. 제 3-5도는 굵은 실선의 범위가 유리를 형성하는 합금의 조성 범위를 나타내는 유사-삼성분 조성 다이아 그램을 나타내고 있다. 다른 원소들이 합금의 특성을 다양화시키기 위하여 첨가될 수 있다.

Description

[발명의 명칭]

금속성 유리를 포함하는 베릴리움의 조성물

[발명의 배경]

본 발명은 예상되는 균일한 핵화 및 결정화가 일어나기 전에 그의 유리 전이 온도 이하로 합금을 냉각시킴에 의하여 합금 용융물이 고화되어 형성되는, 보통은 금속성 유리라 칭하여 지는, 비정형 금속성 합금물에 관한 것이다.

낮은 온도에서 비정형 또는 유리의 물성을 나타내는 금속성 합금의 조성물들이 최근에 상당히 관심을 끌고 있다. 본래 금속과 합금들은 액상에서 냉각되어질 때 결정화된다. 그러나, 몇몇의 금속과 합금들은 미냉각되어 질 수 있으며 상당히 빠른 속도로 냉각되어 질 때 상온에서 매우 점도가 높은 액상 또는 유리 상태를 유지한다는 것이 발견되어 지고 있다. 이때에는 통상적으로 10⁴내지 10⁶K/sec 정도의 냉각 속도가 요구되어 진다.

이와 같이 급속한 냉각 속도를 얻기 위하여, 매우 얇은(예를 들어, 10㎛보다 적은)층 또는 용융 금속의 작은 방울을 상온에 가까운 온도로 유지되는 전도성 기재에 접촉시킨다. 비정형 재질의 적은 디멘젼은 결정화가 억제되기에 충분한 속도로 열을 빼앗는데 필요한 중요한 것이다. 따라서, 종래에 개발되어진 비정형 합금은 얇은 리본 또는 시트 또는 분말의 형태로만 소용될 수 있었다. 이와 같은 리본, 시트, 또는 분말은 냉각된 기재 위에서 용융-스핀, 좁은 노즐을 이용하여 냉각된 기재 위에 박층 캐스팅, 또는 냉각된 기재 사이에 방울들을 "스플랫 켄칭"(splat quenching)하는 것에 의하여 제조되어 진다.

결정화에 보다 큰 저항성을 가져 보다 낮은 한계 냉각 속도를 사용할 수 있는 비정형 합금을 개발하기 위한 몇 몇 노력들이 행하여지고 있다. 만일 결정화가 보다 낮은 냉각 속도에서 억제될 수 있다면, 보다 두꺼운 비정형 합금 체를 제조할 수 있을 것이다.

비정헝 금속성 합금의 제조는 미 냉각된 합금이 결정화되려는 경향으로 항상 어려운 문제점에 직면하게 된다. 결정화는 핵화 및 결정의 성장의 공정으로 일어난다. 일반적으로 말해서, 미 냉각된 액체는 급격하게 결정화되어 진다. 비정형 고체 합금을 제조하기 위하여, 모재를 용융시켜야 하며 융융물을 융용점 Tm으로부터 결정화의 발생 없이 유리 전이 온도 Tg이하로 냉각시켜야 한다.

제 1도는 대수 단위로 나타낸 시간에 대하여 플롯한 온도의 다이아그램을 전체적으로 나타낸 것이다. 용융 온도는 Tm 으로 유리 전이 온도는 Tg로 나타나 있다. 여기에 나타낸 곡선은 시간과 온도의 함수에 의한 결정화 개시 점을 나타낸 것이다. 비정질 고체 물질을 얻기 위하여, 합금을 상기한 용융 온도로부터 결정화 커브의 끝을 가로지르지 않고 유리 전이 온도까지 냉각시켜야 한다. 이 결정화 곡선은 금속성 유리가 형성되는 가장 초기에 발견된 합금에서의 결정화 개시를 개략적으로 나타낸 것이다. 1O⁵이상 통상적으로는 1O⁶의 냉각 속도가 요구되어 진다.

제 1도에서 제 2 곡선 b는 금속성 유리를 결과적으로 형성하는 결정화 곡선을 나타낸 것이다. 비정형 합금을 형성하기 위하여 요구되는 냉각 속도가 1배 또는 2배, 또는 심지어 3배까지, 충분한 감소가 이루어 져 있다. 제 3 결정화 곡선 c는 본 발명의 실시 예에 형성된 추가적인 개선의 정도를 개략적으로 나타낸 것이다. 결정화 곡선의 끝은 보다 긴 시간에 대하여 2배 이상의 크기로 경사 되어 있다. 10³K/s 보다 낮은 보다 바람직하게는 10²K/s의 냉각 속도가 달성된다. 비정형 합금은 2 또는 3K/s와 같은 냉각 속도에서 얻어진다.

비정형 합금의 조성은 문제의 한가지 측면에 불과하다. 비정형 물질로 망상 구성품 및 삼차원적 형상물을 제조하는 것이 바람직하다. 비정형 합금을 비정형 분말 합침 또는 삼차원적 성형물로 제조하고 형성하기 위하여서는 합금을 변형시킬 수 있을 정도의 우수한 기계적 물성이 요구되어 진다. 비정형 합금은 유리 전이 온도 이상으로 가열할 때 가해진 스트레스에 의하여서만 균일한 변형을 이룬다. 다시 말하면, 결정화는 일반적으로 이 온도의 범위에서 급격하게 이루어지는 것으로 관찰되어 진다.

따라서, 제 1도에 따라 다시 설명하면, 비정형 고체가 일단 형성된 합금이 상기한 유리 전이 온도 이상으로 다시 가열될 때, 매우 짧은 인터벌이 결정화 곡선과 만나기 직전에 형성된다. 첫 번째 비정형 합금이 형성됨에 따라, 결정화 곡선 a는 수천 분의 1초 동안 만나게 되며 유리 전이 온도 위에서의 기계적 형성이 필연적으로 불가능하게 된다. 개선된 합금인 경우라 할 지라도, 공정에 이용되는 시간이 여전히 몇 초에 불과하다.

제 2도는 용융 온도와 유리 전이 온도 사이의 미 냉각된 액체로서의 비정형 합금에 대한 대수 단위의 점도와 온도의 상관 관계를 나타낸 개략적 다이아 그램이다. 유리 전이 온도는 합금의 점도가 1O¹²포이즈 범주에 도달하게 될 때의 온도라고 간주되고 있다. 반면에, 액체 합금은 1 포아즈(상온의 물은 약 1 센티 포아즈의 점도를 갖는다)이하의 점도를 갖는다. 이는 유리 전이 온도 위로 약간 가열하는 것을 의미한다. 비정형 합금의 가공 시간(예를 들어, 제 1도에서 유리 전이 온도로부터 결정화 곡선의 교점까지 걸리는 시간)수초 이상으로 하는 것이 바람직하며, 이에 의하여 어느 정도의 결정화가 발생되기 전에 합금을 가열하고, 성형하고, 가공하고 냉각시키기에 충분한 시간을 가질 수 있게 된다. 따라서, 우수한 성형 능을 부여하기 위하여서, 결정화 곡선을 오른쪽, 보다 긴 시간으로 경사 시키는 것이 바람직하다.

금속성 유리의 결정화에 대한 저항성은 용융물이 냉각되어 유리를 형성하는데 소요되는 냉각 속도에 관계될 수 있다. 이는 공정 중에 유리전이 온도 이상으로 가열함에 의해 배정형 상을 안정화시킬 수 있음을 시사하여 준다. 결정화를 억제하기에 필요한 냉각 속도를 1 K/s로 부터 10³K/s의 차수로 하는 것이 바람직하다. 임계 냉각 속도가 감소하면, 더 많은 시간을 공정 중에 사용할 수 있으며 더 큰 교차 섹션을 갖는 성형 품을 제조할 수 있게 된다. 또한, 이와 같은 합금은 산업적 가공에 적합한 정도의 시간 스케일 동안 결정화 없이 유리 전이 온도 이상으로 실질적으로 가열할 수 있다.

[발명의 간단한 요약]

따라서, 본 발명은 바람직한 실시 양태에 따라 10³K/s 보다 낮은 속도로 유리 전이 온도 이하로 냉각할 때 금속성 유리를 형성하는 합금의 군을 제공하고 있다. 이와 같은 합금들은 2 내지 47 원자 %, 또는 다른 합금 원소 및 바람직한 임계 냉각 속도들에 따라 보다 작은 함량의 베릴리움 및 최소한 두 개 이상의 전이 금속을 포함한다. 전이 금속들은, 합금 원소들이 합금내에서 존재하는 정도에 따라 달라지지만, 최소한 하나의 1차 전이 금속 30 내지 75 원자 %, 최소한 하나의 2차 전이 금속 5 내지 62 원자%을 포함한다. 1차 전이 금속은 주기율표의 3족, 4족, 5족, 및 6족 원소 및 란타나이드족, 및 악티나이드족 원소들을 포함한다. 2차 전이 금속은 주기율표의 7족, 8족, 10족, 및 11족 원소들을 포함한다.

금속성 유리 합금의 보다 바람직한 군은 (Zr_1-xTi_x)_a(Cu_1-yNi_y)_bBe_c, x와 y는 원자 분율, a, b, 및 c는 원자 퍼센트를 나타낸다, 조성식을 갖는다. 따라서, x가 0 내지 0.15의 범위에 있을 때, a는 30 내지 75%의 영역이며, b는 5 내지 62%의 영역이며, c는 6 내지 47%의 영역을 갖는다. x가 0.15 내지 0.4의 범위에 있을 때, a는 30 내지 75%의 영역이며, b는 5 내지 62%의 영역이며, c는 2 내지 47%의 영역을 갖는다. x가 0.6 내지 0.8의 범위에 있을 때, b는 10으로부터 49%의 범위에 있을 때 3c가 (100-b)에 도달하는 조건하에, a는 35 내지 75%의 영역이며, b는 5 내지 62%의 영역이며, c는 2 내지 30%의 영역을 갖는다.

또한, (Zr_1-xTi_x) 부분은 0으로부터 25%까지의 하프늄, 0으로부터 25%까지의 니오비늄, 0으로부터 15%까지의 이트리움, 0으로부터 10%까지의 크롬, 0으로부터 20%까지의 바나디움, 0으로부터 5%까지의 몰리브덴, 0으로부터 5%까지의 탄탈륨, 0으로부터 5%까지의 텅스텐, 0으로부터 5%까지의 란타늄, 란타나이드족 원소, 악티늄 및 악티나이드족 원소들로 구성되는 군에서 선택되는 금속 원소를 부가할 수 있다. (Cu_1-yNi_y) 부분은 0으로부터 25%까지의 철, 0으로부터 25%까지의 코발트, 0으로부터 15%까지의 망간, 0으로부터 5%까지의 7족 및 11족 원소의 금속들로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원소를 부가할 수 있다. 베릴리움 부분은 베릴리움에 대하여 6%으로부터 15%까지의 알루미늄, 5% 까지의 실리콘 및 5% 까지의 보론을 또한 포함한다. 조성에서 다른 요소들을 2% 보다 적은 범위에서 사용될 수 있다.

[발명의 상세한 설명]

본 발명의 목적을 위하여, 금속성 유리 생성물은 유리질 또는 비정형 상을 최소한 50 용적% 포함하는 물질으로서 정의되어 진다. 유리를 형성하는 능력은 냉각 속도가 10⁶K/s 의 차수에 있을 때 스플렛 퀀칭에 의하여 달라질 수 있다. 보다 빈번하게는, 본 발명에 의하여 제공되는 물질은 본질적으로 100% 비정형상으로 이루어진다. 마이크로메터이상의 디멘젼을 갖는 부품들을 제조하는데 소용되는 합금은, 10³K/s보다 낮은 냉각 속도가 바람직하다. 바람직하게는, 결정화를 피할 수 있는 냉각 속도를 1 내지 10Ok/s의 범위에 있도록 하는 것이다. 만족할 만한 유리 형성 합금의 여부를 확인하기 위하여, 최소한 1밀리메터의 층으로 캐스팅될수 있는 능력을 선택한다.

이와 같은 냉각 속도는, 합금을 1 내지 1Omm의 디멘젼을 갖는 비정형 물질의 플레이트, 로드, 스트립, 또는 네트 모양 부품을 생산하는 냉각된 구리주형에서 캐스팅하거나, 또는 예를 들어 15mm이상의 직경을 갖는 로드를 생산하는 실리카 또는 기타 유리 용기 내에서 캐스팅하는 것과 같은 다양한 기술적 수단에 의하여 달성되어 질 수 있다.

유리 합금을 캐스팅하는데 사용되는 현재의 통상적인 방법은 얇은 호일으로 스프랏-켄칭, 쌍둥이 롤 용융-스핀, 물, 용융-스핀, 또는 평면 유름 캐스팅과 같은 방법들이 행사 여지고 있다. 보다 느린 냉각 속도가 가능하고 또한 냉각후 비정형상이 안정하기 때문에 바 또는 인고트 캐스팅, 인젝션 몰딩 분말 금속 콤팩션과 같은 네트 형상의 부품을 만들 수 있도록 변형될 수 있는 큰 몸체 또는 네트 형상 부품을 제조하는데 다른 경제적인 기술을 이용할 수 있다.

비정형 합금의 급격히 고화된 분말 형태는 액체를 방울로 나누는 분무 공정에 의하여 얻어질 수 있다. 스프레이 분무 및 가스 분무를 예로 들 수 있다. 비정형상이 최소한 50%이상 함유된 1mm까지의 입자 크기를 갖는 구상의 물질들이 액체 방울을 높은 열 전도도를 갖는 냉각된 전도성 기재에 접촉시키거나 불활성 액체내에 침적시킴에 의하여 제조되어 질 수 있다. 이 물질들의 제조는 많은 물질의 높은 화학적 반응성으로 인하여 불활성 분위기 또는 진공중에서 행하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 실시에서 유리를 형성하는 새로운 합금의 많은 종류들이 확인되었다. 유리 또는 비정질 물질을 형성하기에 접합한 합금의 범위들은 여러 가지 방법으로 정의할 수 있다. 조성물 범위들의 몇몇은, 보다 바람직한 조성물은, 어느 정도 낮은 냉각 속도에서 금속성 유리롤 형성해야 함에도 불구하고, 상대적으로 높은 냉각 속도에서 금속성 유리를 형성한다. 합금 조성의 범위가 제 3 내지 6도에 나타낸 3성분 또는 유사-3성분 조성물에 근거하여 정의되어지지만, 합금 영역의 범위는 다른 물질들이 도입되어짐에 의해 어느 정도 달라질 수는 있다. 범위는 용융점으로부터 유리 전이 온도 이하로 10⁶K/s 이하의, 바람직하게는 10³K/s이하의, 가장 바람직하게는 100K/s이하 속도로 냉각시킬 때 금속성 유리를 형성하는 합금 모두를 망라한다.

일반적으로 말하여, 적당한 유리 형성 합금들은 최소한 한 종의 1차 전이 금속, 최소한 한 종류의 2차 전이 금속 및 베릴리움을 포함한다. 우수한 유리 형성은 몇몇 3성분 베릴리움 합금에서 발견되어진다. 그러나, 이보다 우수한 유리 형성성, 예를 들어, 보다 낮은 결정화 방지 임계 냉각 속도가 최소한 3개의 전이 금속들을 포함하는 4성분 합금에서 관찰되어 진다. 이보다 보다 낮은 임계 냉각 속도가 최소한 2개의 1차 전이 금속 및 2개의 2차 전이 금속으로 이루어지는 5성분 합금에서 관찰되어 진다.

베릴리움이 2 내지 47원자 % 포함된 합금이 금속 유리의 가장 넓은 영역을 나타내는 것이 공통적인 양상이다.(달리 표기되지 않는 한, 이하에 기술된 조성비는 원자% 이다.) 바람직하게는, 베릴리움의 함량은, 다른 금속들이 합금 중에 존재하는 양에 따라 달라질 수는 있지만, 10 내지 35%로 하는 것이 좋다. 넓은 영역의 베릴리움 함량(6 내지 47%)이 1차 전이 금속이 지르코늄 및/또는 상대적으로 적은 양, 예 5%, 의 티타늄을 포함하는 지르코늄으로 구성된 조성물에 대한 3성분, 또는 유사-3성분의 제 3도의 다이어그램에 기술되어 있다.

제 3도에 기술된 바와 같이, 3성분 다이어그램의 2차 정점은 하나의 1차 전이 금속(ETM)1차 전이 금속 또는 1차 전이 금속들의 혼합물이다. 본 발명의 목적을 위하여, 란타나이드 및 악티나이드를 포함하는 주기율표 상의 제 3족, 4족, 5족 및 6족의 원소들을 포함한다. 이들 군에 대한 예전의 IUPAC정의는 ⅢA, ⅣA, VA, 및 ⅥA이다. 1차 전이 금속은 30 내지 75원자%의 영역에서 존재한다. 바람직하게는, 1차 전이 금속 함량을 40 내지 67%범위로 하는 것이다.

3성분 다이아그램의 3번째 정점은 2차 전이 금속(LTM)또는 2차 전이 금속의 혼합물을 의미한다. 본 발명의 목적을 위하여, 2차 전이 금속은 주기율표 상의 7, 8, 9, 10 및 11족 원소들을 포함한다. 예전의 IUPAC 정의로는 ⅦA, ⅧA, 및 IB족 원소이다. 유리 합금은 3성분 또는 그 이상의 복합 합금 내에 2차 전이 금속을 5 내지 62원자%의 범위로 포함시켜 제조된다. 바람직하게는, 2차 전이 금속의 함량이 10 내지 48%의 범위이다.

최소한 한 종류의 1차 전이 금속과 최소한 1종류의 2차 전이 금속을 포함하며 베릴리움의 함량이 2 내지 47원자%의 범위에서 존재하는 많은 종류의 3성분 합금 조성물은 적당한 냉각 속도로 냉각되어 질 때 우수한 유리를 형성한다. 1차 전이 금속의 함량은 30 내지 75%이며, 1차 전이 금속의 함량은 5 내지 62%의 범위이다.

제 3도는 10³K/s이하의, 많은 경우 100K/s이하의 임계 냉각 속도를 갖는, 유리 형성 임계 냉각 속도를 갖는 바람직한 합금 조성물을 나타내는 3성분 조성물 다이아그램상의 보다 작은 6각형의 그림을 나타내고 있다. 이 조성 다이아 그램에서, ETM은 1차 전이 금속을 의미하며, LTM은 2차 전이금속을 의미한다. 이 다이아 그램은 많은 유리 형성 조성물이 최소한 3개의 전이 금속으로 구성되어 있으므로 유사-3성분, 또는 5성분 또는 그 이상의 복합 조성물로 생각될 수 있다.

제 3도에서 보다 큰 육각형 영역은 보다 높은 임계 냉각 속도를 갖는 합금의 유리 형성 영역을 나타낸다. 이 영역들은 다음과 같은 조성식을 갖는 합금의 조성 영역으로 둘러 싸여 진다.

(Zr_1-xTi_x)_alETM_a2(Cu_1-yNi_y)_blLTM_b2Be_c

이 조성식에서 x와 y는 원자 분율 이며, a1, a2, bl, b2 및 c는 원자%이다. ETM은 최소한 하나의 부가적인 1차 전이 금속이다. LTM은 최소한 한 종의 부가적인 2차 전이 금속이다. 이 예에서, 다른 ETM의 양은 지르코늄과 티타늄의 전체 함량의 0 내지 0.4배의 범위이며, x는 0 내지 0.15범위이다. 지르코늄 및/또는 티타늄을 포함한, 전체 1차 전이 금속은 30 내지 75원자%의 범위에 있다. 구리 및 니켈을 포함하는, 전체 2차 전이 금속은 5 내지 62% 범위에 있다. 베릴리움은 6 내지 47%의 범위에 있다.

제 3도에 정의되어 있는 보다 작은 육각형의 면적 내에 보다 낮은 임계 냉각 속도를 갖는 합금이 존재한다. 이와 같은 합금은 1차 전이 금속의 최소한 한 종, 2차 전이 금속의 최소한 한 종 및 10 내지 35%의 베릴리움을 갖는다. 전체 ETM 함량은 40 내지 67%범위이며, LTM 함량은 10 내지 48%이다.

합금 조성물이 2차 전이 금속으로서 구리와 니켈만을 포함할 경우에는, 한정된 니켈 함량이 바람직하다. 따라서, b2가 0이고(예를 들어, LTM이 존재하지 않을 때) 약간의 1차 전이 금속이 지르코늄 및/또는 티타늄에 부가하여 존재할 때, y(니켈 함량)를 0.35 내지 0.65까지의 범위에 있도록 하는 것이 바람직하다. 다른 말로 하여, 니켈 및 구리의 함량을 동일하게 하는 것이 바람직하다. 다른 1차 전이 금속들은 구리에서 용해되기 어려운 관계로 바나디움, 니오비움과 같은 물질의 용해성을 향상시키기 위하여 부가적으로 니켈을 첨가하여 주는 것이 바람직하다.

바람직하게는, 다른 ETM의 함량이 작거나 또는 지르코늄 및 티타늄만이 1차 전이 금속으로 사용되는 경우 니켈의 함량을 조성물 중에 5 내지 15%로 하여주는 것이 바람직하다. 이들은 상기한 b·y를 갖는 화학 양론적 형식의 조성식을 근거로 하여 5 내지 15로 기술되어진다.

매우 높은 냉각 속도에서 금속 유리를 형성하는 2성분 및 3성분 합금에 대한 연구들이 종래에 행하여 졌다. 최소한 세 개 이상의 전이 금속 및 베릴리움으로 구성되는 4성분, 5성분 또는 이 이상의 복합 합금이 종래에 생각되어진 합금보다 낮은 임계 냉각 속도에서 금속 유리를 형성할 수 있다.

상기에서 언급된 전이 금속에 덧붙여서, 금속 유리 합금은 6 % 이상의 베릴리움 함량과 함께 20 원자% 까지의 알루미늄, 2 원자% 까지의 실리콘, 5 원자% 까지의 보론, 및 5 원자% 까지의 Bi, Mg, Ge, P, C, O등과 같은 기타 원소를 포함할 수 있다. 유리 형성 합금에서의 다른 원소의 조성율을 2%이하로 하는 것이 바람직하다. 바람직한 기타 원소의 함량은 0 내지 15%의 알루미늄, 0 내지 2%의 보론, 0 내지 2%까지의 실리콘이 포함된다.

바람직하게는, 상기에서 언급된 금속성 유리의 베릴리움 함량은 낮은 임계 냉각 속도 및 상대적으로 긴 가공 시간을 제공하기 위하여서 최소한 10%로 하는 것이 좋다.

1차 전이 금속으로 지르코늄, 하프늄, 티타늄, 바나디움, 니오비움, 크롬, 이티움, 네오디미늄, 가돌리늄 및 기타 희토류 원소, 몰리브덴, 탄탈륨 및 텅스텐을 중요한 순서에 따라 열거한다.

특히 바람직한 군은 1차 전이 금속으로서 지르코늄, 하프늄, 티타늄, 니오비움, 및 크롬(지르코늄 및 티타늄의 전체 함량은 20%까지임) 2차 전이 금속으로서 니켈, 구리, 철, 코발트, 및 망간이다. 가장 낮은 임계 냉각 속도는 1차 전이 금속으로서 지르코늄, 하프늄 및 티타늄으로 이루어지는 군에서 선택하며, 2차 전이 금속을 니켈, 구리, 철 및 코발트로 이루어지는 군에서 선택한 합금에서 발견되어진다.

금속 유리 합금의 바람직한 군은 (Zr_1-xTi_x)_a(Cu_1-yNi_y)_bBe_c, x와 y는 원자분율 이며, a, b, 및 c는 원자 %이다, 의 조성식을 갖는다. 이 조성에서, x는 O에서 1까지의 영역에 있으며, y는 O에서 1까지의 영역에 있다. a, b 및 c의 값은 x의 크기에 따라 어느 정도 의존한다. x는 0.15 로부터 0.4 까지의 영역에 있을 때, a는 30 내지 75%까지의 영역에 있으며, b는 5내지 62%까지의 영역에 있으며, c는 6으로부터 47%까지의 영역에 있다. x는 0.4로부터 0.6까지의 영역에 있을 때, a는 35 내지 75%까지의 영역에 있으며, b는 5내지 62%까지의 영역에 있으며, c는 2내지 42%까지의 영역에 있다. x가 b가 10 내지 49%의 범위에 있을 때 c가 (100-b)까지 있는 조건하에서, a는 35 내지 75%까지의 영역에 있고, b는 5 내지 62%의 영역에 있으며, c는 2 내지 30의 영역에 있다.

제 4도 및 5도는 (Zr,Ti)(Cu,Ni)Be 시스템에서 두 개의 보기 적인 조성물에 대한 유리 형성 영역을 나타낸다. 예를 들어, 제 4도는 3성분 조성물 다이아 그램의 세 번째 정점이 구리와 니켈으로 구성될 때의 x=1, 다시 말하면 티타늄-베릴리움으로 구성된 유사-3성분 조성물을 나타낸다. 제 4도에서 보다 큰 영역은 숫자로 정의한 바와 같이 Ti(Cu,Ni)Be 시스템에 대한 유리 형성 영역의 범위를 나타내고 있다. 보다 큰 지역 내에서의 조성물은 용융점으로부터 유리전이 온도 이하의 온도로 냉각되어질 때 유리를 형성한다. 바람직한 합금은 두 개의 보다 작은 지역 내에 나타나 있다. 이 영역에서의 합금은 특히 낮은 임계 냉각 속도를 갖는다.

유사하게, 제 5도는 x=0.5의 유리 형성 조성물의 보다 큰 육각형 지역을 나타내고 있다. 금속 유리는 보다 큰 육각형 지역내에서 합금을 냉각시켜 줄 때 형성되어 진다. 낮은 임계 냉각 속도를 갖는 유리는 보다 작은 육각형 지역 내에서 형성된다.

덧붙여서, 이들 조성물에서의 (Zr_l-xTi_x)부분은 (Zr_1-xTi_x)부분 그 자체에 대해서가 아니라 합금 전체에 대하여 25%까지의 Hf, 20%까지의 Y, 10%까지의 Cr, 20%까지의 V로 구성되는 군에서 선택되는 금속을 포함할 수 있다. 다른 말로 하면, 이와 같은 1차 전이 금속들이 지르코늄 및/또는 티타늄을 대체할 수 있으며, 상기에서 언급된 치환 물질의 %는 합금 전체에 대한 것이다. 목적에 따라서는 몰리브덴, 탄탈륨, 텅스텐, 란타늄, 란타나이드족류, 악티늄, 및 악티나이드류로 이루어지는 군에서 선택되는 금속을 10%까지 포함시킬 수 있다. 예를 들어, 탈타늄 및/또는 우라늄이 고밀도의 합금이 요구되는 경우 포함될 수 있다.

(CU_1-yNi_y)부위는 (CU_1-yNi_y)부분 그 자체에 대해서가 아니라 합금 전체에 대하여 25%까지의 Fe, 25%까지의 Co, 15%까지의 Mn으로 이루어지는 군에서 선택되어 지는 부가적인 금속을 또한 포함할 수 있다. 또한, 7족 내지 11족의 다른 원소들을 10%까지 포함할 수도 있지만, 이 경우는 일반적으로는 상업적으로 바람직한 합금에 대하여서는 너무 경비가 많이 들어가는 단점이 있다. 금속성 유리의 내부식성은 결정을 형성하는 동일한 합금의 내부식성에 비하여 좋지만, 몇 종의 귀금속을 내부식성의 향상을 위하여 첨가할 수 있다.

Be부분 또한, 합금 전체에 대하여 최소한 6%의 Be의 함량과 합하여 15%까지의 Al, 5%까지의 Si, 5%까지의 B로 이루어지는 군에서 선택되어지는 부가적인 금속을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 합금 중의 베릴리움의 양을 최소한 10원자%이상으로 하는 것이 좋다.

일반적으로 말해서, 어떠한 전이 금속이라도 5 내지 10% 정도에서 유리 합금에 첨가되어 질 수 있다. 또한, 유리 합금은 일반적으로 흔히 있는 물질 또는 오염 물질이라고 생각되어 질 수 있는 물질의 어느 정도의 양은 허용할 수 있다고 할 수 있다. 예를 들어, 산소는 결정화 곡선을 그렇게 크게 경사시키지 않고 금속 유리에 어느 정도의 양으로 용해될 수 있다. 게르마늄, 인, 탄소, 질소 또는 산소와 같은 일반적인 원소들은 5원자% 이하로 존재할수 있으며, 보다 바람직하게는 1원자%이하로 하는 것이 좋다. 소량의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 또는 중금 금속이 또한 허용될 수 있다.

우수한 유리 형성 합금을 이루는 조성물을 나타내는 방법은 여러 가지가 있다. 이들은 대수 단위로 여러 원소의 분율을 나타내는 것과 같은 조성물의 조성식을 포함한다. 이 분율들은 유리상의 머무름을 쉽게 증진시키는 몇몇의 원소의 높은 분율이 결정화를 촉진하는 경향을 갖는 기타 원소들을 극복시킬수 있기 때문에 이 분율들은 독립적이다. 전이 금속 및 베릴리움에 대한 부가적 다른 원소의 존재가 큰 영향을 나타낼 수 있다.

예를 들어, 합금중에서 산소의 고체 용해도를 넘는 양으로 존재하는 산소는 결정화를 촉진시킬 수 있다고 믿어진다. 특히, 우수한 유리 형성 합금은 지르코늄, 티타늄, 또는 하프늄(어느 정도의 양으로, 하프늄을 지르코늄과 교환 가능하다)의 일정량을 포함한다는 것은 상당한 이유가 있는 것으로 여기어진다. 지르코늄, 티타늄 또는 하프늄은 산소의 실제적인 고체 용해성을 갖는다. 상업적으로 얻어지는 베릴리움은 어느 정도 산소를 포함하고 있거나 또는 산소와 반응한다. 지르코늄, 티타늄 또는 하프늄이 없는 경우에는 산소는 균일한 결정화를 핵화시키는 불용성 산화물로 존재하게 한다. 이는 지르코늄, 티타늄 또는 하프늄을 포함하지 않는 3성분 합금으로 실험에 의하여 제안되었다. 무정형 고체를 형성함에 있어서 실패한 스플랫-켄치된 시료들은 산화물 침전이 예외 없이 나타난다.

조성물중에 소량의 성분으로 첨가되는 몇몇 원소들은 유리의 특성에 영향을 미칠 수 있다. 크롬, 철, 또는 바나듐은 강도를 향상시키어 줄 수 있다. 그러나, 크롬의 양은 지르코늄, 하프늄 및 티타늄의 함량에 대하여 20%까지로 제한되며, 바람직하게는 15%이하로 하는 것이 좋다.

지르코늄, 하프늄, 티타늄 합금에 있어서, 합금의 1차 전이 금속 부분에 있어서 티타늄의 원자 분율은 0.7이하로 하는 것이 바람직하다. 1차 전이 금속 모두가 조성물에서 항상 균일한 바람직한 특성을 나타내는 것은 아니다. 가장 바람직한 1차 전이 금속은 지르코늄과 티타늄이다. 그 다음에 바람직한 1차전이 금속은 바나디움, 니오비움, 및 하프늄이다. 이티늄 및 상기한 범위내에서의 크롬이 그 다음으로 바람직한 것이다. 란타늄, 악티늄 및 란탄나이드족 원소, 악티나이드족원소가 한정된 량의 범위 내에서 포함되어질 수 있다. 이들이 어떤 목적에는 바람직하지만, 가장 나중에 바람직한 1차전이 금속은 몰리브덴, 탄탈륨, 및 텅스텐이다. 예를 들어 텅스텐 및 탄탈륨은 상대적으로 밀도가 높은 금속 유리를 형성함에 바람직하다.

2차 전이 금속에서는, 구리와 니켈이 특히 바람직하다. 철이 몇몇의 조성물에서 특히 바람직 할 수도 있다. 2차 전이 금속에서 그 다음으로 바람직한 순서는 코발트와 망간이 포함된다. 은은 몇 가지 조성물에서 우선적으로 배제된다. 실리콘, 게르마늄, 보론, 및 알루미늄을 합금의 베릴리움 성분에 소량으로 첨가되어 질 수 있다. 알루미늄을 첨가하는 경우 베릴리움의 함량은 최소한 6%이상이어야 한다. 바람직하게는, 알루미늄의 함량을 20%이하, 보다 바람직하게는 15%이하로 하는 것이 좋다.

특히 바람직한 조성은 구리와 니켈이 거의 동일한 함량으로된 혼합물을 사용하는 것이다. 따라서, 바람직한 조성은 지르코늄 및/또는 티타늄, 벨릴리움, 및, 예를 들어 구리의 양이 구리와 니켈의 전체량에 대하여 35 내지 65%의 영역에 있는, 구리와 니켈의 혼합물으로 구성된다.

다음은 조성물의 성분과 함량을 달리한 유리 형성 조성물의 조성식을 나타낸 표현들이다. 이와 같은 합금은 용융점이상으로부터 유리 전이 온도로까지 50% 이상의 결정화 상의 형성을 방해하기에 충분한 속도로 냉각시킴에 의하여 최소한 50% 비정 형상을 갖는 금속성 유리를 형성할 수 있다. 다음의 각 경우에서 x와 y는 원자 분율을 의미한다. a, a1, b, bl, c 각각은 원자%이다.

1차 전이 금속이 V, Nb, Hf 및 Cr이고 Cr은 a1의 20%이하인 (Zr_1-xTi_x)_alETM_a2(Cu_1-yNi_y)_blLTM_b2Be_c의 조성식을 유리 형성 합금의 한 예로 든다. 바람직하게, 2차 전이 금속은 Fe, Co, Mn, Ru, Ag 및/또는 Pd이다. 다른 1차 전이 금속, ETM,의 양은 (Zr_1-xTi_x)부위의 양에 대하여 40%까지이다. x는 0 내지 0.15까지의 영역에 있으며, (a1 + a2)는 30 내지 75%의 영역에 있으며, (b1 +b2)는 5 내지 62%까지의 영역에 있으며, b2는 0 내지 25%까지의 영역이며, c는 2에서 30%까지의 영역이다. 이 합금에 있어서, 0.8 내지 1의 x의 값에 대하여 (b1 + b2)가 10에서 49%까지의 영역에 있을 때 3c는 (100- b1 -b2)까지의 범위에 있다.

바람직하게는, x가 0.4 내지 0.6의 범위에 있을 때, (a1 + a2)가 40에서 67%의 범위에 있고, (b1 +b2)는 10에서 48%의 범위에 있으며, b2는 0에서 25%의 범위에 있고, c는 10 내지 30%의 범위에 있는 것이다. x rk 0.8 sowl 1의 범위에 있을 때, (a1 + a2)는 38 내지 55%의 범위에 있고, (b1 + b2)는 35 내지 60%의 범위에 있고, b2는 0 내지 25%의 영역에 있고, c는 2 내지 15%의 영역에 있거나, 또는 (a1 +a2)는 65 내지 75%의 영역에 있고, (b1+b2)는 5 내지 15%의 영역에 있고, b2는 0 내지 25%의 영역에 있고, c는 17 내지 27%의 영역에 있는 것이다.

바람직한 유리 형성 조성물은 (Zr_1-xTi_x)_a(Cu_1-yNi_y)_bBe_c, y는 0 내지 1까지이고, x는 0에서 0.4까지인, 조성식을 갖는 ZrTiCuNiBe 합금을 포함한다. x가 0 내지 0.15의 범위에 있을 때, a는 30 내지 75%의 영역에 있으며, b는 5 내지 62%의 영역에 있고, c는 2 내지 47%의 영역에 있는 것이다. 바람직하게는, a는 40 내지 67%의 영역에 있고, b는 10 내지 35%까지의 영역이며, c는 10 내지 37%까지의 영역이다. 예를 들어, Zr₃₄Ti₁₁Cu_32.5Ni₁₀Be_12.5가 우수한 유리 형성 조성을 갖는다. 동등한 유리 형성 합금이 이의 영역에서 조금썩 달리하여 조성되어질 수 있다.

상기한 식에서 x가 0.4 내지 0.6의 범위에 있을 때, a는 35 내지 75%의 범위에 있고, b는 5 내지 62%의 범위에 있으며, c는 2 내지 42%의 범위에 있다. x가 0.6 내지 0.8의 범위에 있을 때, a는 40 내지 67%의 범위에 있고, b는 10 내지 48%의 범위에 있으며, c는 10 내지 30%의 범위에 있다. x가 0.8 내지 1의 범위에 있을 때, a는 38 내지 55%의 범위에 있고, b는 35 내지 60%의 범위에 있으며, c는 2 내지 15%의 범위에 있거나, 또는 a는 65 내지 75%의 범위에 있고, b는 5 내지 15%의 범위에 있으며, c는 17 내지 27%의 범위에 있다.

특히 바람직한 조성의 범위는 (Zr_1-xTi_x)의 부분이 15%까지의 Hf, 15%까지의 Nb, 10%까지의 Y, 7%까지의 Cr, 10%까지의 V, 5%까지의 Mo, Ta, W, 및 5%까지의 란타늄, 란타나이드족, 악티늄, 및 악티나이드족이 포함되어질 수 있다.(CU_1-yNi_y)의 부위는 15%까지의 Fe, 10%까지의 Co, 10%까지의 Mn, 5%까지의 7족에서 10족 기타 금속을 또한 포함할 수 있다. Be 부분은 15%까지의 Al, 5%까지의 Si, 5%까지의 B를 또한 포함할 수 있다. 바람직한 것은, 부수적인 원소들을 전체 중량에 대하여 1원자% 이하로 포함시키는 것이다.

유리 형성 합금의 몇 종은 ((Zr,Hf,Ti)_xETM_1-x)_a(Cu_1-yNi_y)_blLTM_b2Be_c, ((Hf, Zr, Ti)ETM)부위에서 Ti의 원자 분율을 0.7이하로 하며, x는 0.8 내지 1일때, a는 30 내지 75%의 영역에 있으며, (b1 + b2)는 5 내지 57%의 범위에 있고, c는 6 내지 45%의 범위에 있다, 의 조성식으로 표현되어 질 수도 있다. 바람직하게, a는 40 내지 67%의 범위에 있으며, (b1 + b2)는 10 내지 48%의 영역에 있고, c는 10 내지 35%의 영역에 있다.

또는 달리, ((Zr,Hf,Ti)_xETM_l-x)_aCu_blNi_b2LTM_b3Be_c, x는 0.5 내지 0.8의 영역에 있다,의 조성식으로 표현되어 질 수도 있다. ETM이 Y, Nd, Gd 및 기타 다른 휘토류 금속 원소일 경우에, a는 30 내지 75%의 영역에 있고, (b1 + b2 + b3)는 6 내지 50%의 영역에 있고, b3는 0 내지 25%의 영역에 있고, b1은 0 내지 50%의 영역에 있으며, c는 6 내지 45%의 영역에 있다. ETM이 Cr, Ta, Mo 및 W일 경우, a는 30 내지 60%의 영역에 있고, (b1 + b2 + b3)는 10 내지 50%의 영역에 있고, b3는 0 내지 25%의 영역에 있고, b1은 0 내지 x(b1 + b2 + b3)/2 의 영역에 있고, c는 10 내지 45%의 영역에 있다.

바람직한 것은, ETM이 Y, Nd, Gd 및 기타 다른 휘토류 금속 원소일 경우에, a는 40 내지 67%의 영역에 있고, (b1 + b2 + b3)는 10내지 38%의 영역에 있고, b3는 0 내지 25%의 영역에 있고, b1은 0 내지 30%의 영역에 있으며, c는 10 내지 35%의 영역에 있다. ETM이 V 및 Nb 일 경우, a는 35 내지 55%의 영역에 있고, (b1 + b2 + b3)는 15 내지 35%의 영역에 있고, b3는 0 내지 25%의 영역에 있고, b1은 x(b1+b2+b3)/2의 영역에 있으며, c는 15 내지 35%의 영역에 있다. 50%의 영역에 있으며, c는 6 내지 45%의 영역에 있다.

제 4도와 5도는 각각, 조성식에서 x = 1, x = 0.5인, 바람직한 유리 형성 조성물을 나타내는 보다 작은 육각형의 지역을 나타내고 있다. 이 범위들은 유사-삼성분 조성물 다이어그램에서 보다 작은 육각형 지역이다. 이것은 바람직한 유리 형성 합금의 상대적으로 보다 작은 두 개의 육각형 영역을 나타내고 있는 제 4도에 기술되어 있다. 매우 낮은 임계 냉각 속도들이 범위에서 발견되어 진다.

한 예로서 매우 우수한 유리 형성 조성물은 (Zr_0.75Ti_0.25)₅₅(Cu_0.36Ni_0.64)_22.5Be_22.5의 조성식을 갖는다. 이 물질의 시료를 물에 잠기어 있는 15mm 직경의 수정 튜브내에 넣고 냉각하였을 때, 얻어진 괴는 완전히 비정형이였다. 용융점으로부터 유리 전이 온도까지의 냉각 속도는 초당 2 내지 3도로 측정되었다.

상기 영역을 포함하는 물질 조합의 다양함 속에, 10⁶K/s보다 낮은 냉각 속도에서 최소한 50%의 유리상을 형성하지 못하는 금속들의 피상적인 혼합물을 포함할 수도 있다. 바람직한 조합들은 합금 조성물의 간단한 임의의 용융, 스프랏 켄칭 및 시료의 유리 본성의 검증등을 통하여 용이하게 확인될 수 있다. 바람직한 조성물들은 보다 낮은 임계 냉각 속도들로 쉽게 확인할 수 있다.

금속성 유리의 비정 특성은 많은 알려진 방법들에 의하여 입증되어 질 수 있다. 완전한 비정상 시료의 X-선 회절 양상들은 넓게 분산된 산란 최대값을 나타낸다. 결정화된 시료가 유리상과 함께 존재할 때에는, 결정재의 상대적으로 보다 샤프한 Bragg 회절 피크를 관찰할 수 있다. 샤프한 Bragg피크의 상대적인 세기는 비정형 상의 존재 분율을 평가하기 위하여 산란 최대 값의 세기와 비교되어 질 수 있다.

비정형 상의 존재 분율은 또한 비분 열 분석의 방법에 의하여서도 행할 수 있다. 이 방법은 비정형 상의 결정화를 유발시키기 위하여 시료를 가열할 때 방출되는 엔탈피와 완전한 유리상 시료를 결정화시킬 때 방출되는 엔탈피를 비교하는 것으로 행하여진다. 이 열의 비는 원래 시료내에서 유리질의 분자 분율에 관한 정보를 제공하여 준다. 전자 현미경내에서, 유리질은 매우 작은 콘트라스트를 나타내며 이의 상대적인 형상되지 않는 상으로 확인되어질 수 있다. 결정 재질은 보다 큰 콘트라스트를 보이므로 쉽게 구분될 수 있다. 그 다음 주사 전자 회절 방법으로 상 확인을 확정할 수 있다. 시료에서 비정형 재의 부피 분율은 주사 전자 현미경 상의 분석으로 분석할 수 있다.

본 발명의 합금의 금속성 유리들은 일반적으로 상당한 굴곡 유연성을 나타낸다. 스플랏트드 호일은 90°서 180 °까지의 굴곡 유연성을 보인다. 바람직한 조성물의 범위에서는 완전히 비정질로만 이루어진 1 mm두께의 스트립들이 굴곡 유연성을 나타내며 본래 두께에서 그 두께의 1/3까지의 두께로 압연하더라도 아무런 현미경상의 크랙을 발생하지 않는다. 이와 같이 압연된 시료역시 90°굴곡 유연성을 나타낸다.

본 발명에서 제공되는 비정형 합금은 높은 경도를 갖는다. 높은 비커스 경도 수치는 높은 강도를 의미한다. 바람직한 조성물의 많은 종류들이 5 내지 7g/cc의 비교적 낮은 밀도를 갖기 때문에, 합금들은 높은 강도/중량비를 갖는다. 그러나, 원하는 경우에는, 텅스텐, 탄탈륨 및 우라늄을 높은 밀도가 요구되는 경우에 포함시킬 수 있다. 예를 들어, 일반 조성식 (Ta, W, Hf)NiBe를 갖는 합금은 높은 밀도의 금속 유리를 만든다. 바나듐과 크롬을 포함하지 않는 합금에 비하여 이들을 포함한 합금이 보다 높은 강도를 나타내기 때문에 바람직한 합금중에 바나듐과 크롬을 적당량 포함시키는 것이 바람직하다.

[도면의 간단한 설명]

상기한 본 발명, 본 발명의 또 다른 면, 및 본 발명의 장점을 다음과 같은 관련된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명함으로써 쉽게 이해할 수 있을 것이다.

제 1도는 비정형 또는 금속 유리 합금의 개략적인 결정화 곡선을 나타낸 것이며,

제 2도는 비정형 유리 합금의 개략적인 점도를 나타낸 것이며,

제 3도는 본 발명의 실시에 따라 제공되어진 합금의 유리를 형성하는 영역을 나타낸 유사-삼성분 조성 다이아 그램을 나타낸 것이며,

제 4도는 티타늄, 구리, 니켈 및 베릴리움으로 구성되는 유리 형성 합금의 바람직한 군에서 유리를 형성하는 영역을 나타낸 유사-삼성분 조성 다이아그램을 나타낸 것이며,

제 5도는 티타늄, 지르코늄, 구리, 니켈, 및 베릴리움으로 구성되는 유리형성 합금의 바람직한 군에서 유리를 형성하는 영역을 나타낸 유사-삼성분 조성 다이아 그램을 나타낸 것이다.

[실시예]

다음은 최소한 50부피%이상의 비정형 상을 갖으면서 최소한 1mm 두께로 스트립 상으로 캐스트할 수 있는 합금들의 표이다. 센티그레이드 단위로 표시한 유리 전이 온도 Tg를 포함한 합금의 많은 특성들을 표에 나타내었다. 칸에서 Tx는 비정형 합금을 유리 전이 온도 이상으로 가열할 때 결정화가 일어나는 온도를 나타낸 것이다. 측정 수단은 미분 열 분석 방법이다. 비정합금의 시료를 분당 20℃의 속도로 유리 전이 온도 이상으로 가열한다. 기록된 온도는 결정화가 발생함을 가리키는 엔탈피의 변화가 발생되는 온도이다. 시료들은 불활성 가스 분위기에서 가열하였지만, 불활성 가스는 상업적으로 이용되는 정도의 순도를 갖는 것으로서 약간의 산소를 포함하였다. 결과적으로 시료의 표면에는 약간의 산화된 표면이 발생하였다. 본 발명자는 시료의 표면이 깨끗하여 핵화가 불균일하게 되기보다는 균일하게 일어나는 때어 보다 높은 온도가 얻어짐을 관찰하였다. 따라서, 균일한 핵화의 발생이 표면 산화물이 없는 표면에 대한 이 실험에서 측정된 값보다 실질적으로 높게 된다.

△T로 나타낸 칸은 미분 열 분석에 의하여 측정된 결정화 온도와 유리전이 온도 사이의 차이 값을 나타낸 것이다. 일반적으로 말하여, 보다 높은 △T값은 보다 낮은 비정형 합금 형성 임계 냉각 속도를 의미한다. 이는 또한, 비정형 합금을 유리 전이 온도 이상에서 가공하는데 이용할 수 있는 시간이 보다 길게 된다는 것을 의미한다. 100℃이상의 △T가 특히 바람직한 유리 형성 합금임을 의미한다.

표에서 Hv로 나타낸, 마지막 칸은 비정형 조성물의 비커스 경도를 나타낸것이다. 일반적으로 말해서, 보다 높은 경도 숫자는 금속성 유리의 보다 높은 강도를 의미한다.

[표 1]

다음의 표는 5mm두께로 케스팅될 때 비정형을 나타내는 조성물들을 나타내고 있다.

[표 2]

다음의 표는 약 30㎛두께의 박막 호일을 형성하도록 스플랏-켄치시켰을 때, 50%이상의 비정형 상, 보다 일반적으로 100% 비정형 상, 을 보이는 여러 조성물을 나타낸 것이다.

[표 3]

낮은 임계 냉각 속도를 갖는 유리 형성 합금의 많은 카테고리와 특별한 예들을 상기한 예에 나타내었다. 상기한 유리-형성 영역의 범위들은 대략적인 것이며, 이 정확한 범위의 바깥에 있는 조성물들도 우수한 유리 형성 물질이 될 수 있고, 또한 이 범위내에 있는 약간의 조성물들이 1000K/s보다 낮은 냉각 속도에서 유리 형성 물질이 될 수 없을 수도 있다는 것은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자가 이해하기에는 용이한 것이다. 따라서, 다음의 특허청구의 범위의 내에서, 본 발명은 상기한 정확한 조성물로부터 약간의 변형으로 실현될 수도 있을 것이다.

(a1 + a2)는 30 내지 75%의 영역에 있고,

(b1 + b2)는 5 내지 62%의 영역에 있고,

b2는 0 내지 25%의 영역에 있으며, 또한,

c는 6 내지 47%의 범위에 있으며;

(B) x가 0.15 내지 0.4의 범위에 있을 때,

(a1 + a2)는 30 내지 75%의 영역에 있고,

(b1 + b2)는 5 내지 62%의 영역에 있고,

b2는 0 내지 25%의 영역에 있으며, 또한,

c는 2 내지 47%의 범위에 있으며;

(C) x가 0.4 내지 0.6의 범위에 있을 때,

(a1 + a2)는 35 내지 75%의 영역에 있고,

(b1 + b2)는 5 내지 62%의 영역에 있고,

b2는 0 내지 25%의 영역에 있으며, 또한,

c는 2 내지 47%의 범위에 있으며;

(D) x가 0.6 내지 0.8의 범위에 있을 때,

(a1 + a2)는 35 내지 75%의 영역에 있고,

(b1 + b2)는 5 내지 62%의 영역에 있고,

b2는 0 내지 25%의 영역에 있으며, 또한,

Claims

다음의 조성식을 갖는 합금을 1O³K/s 보다 느린 속도로 유리 전이 온도 이하로 냉각할 때 형성되는 금속성 유리:

(Zr_1-xTi_x)_alETM_a2(Cu_1-yNi_y)_b1LTM_b2Be_c

(상기 조성식에서, x와 y는 원자 분율이고, a1, a2, b1, b2, 및 c는 원자%이며; ETM은 V, Nb, Hf, 및 Cr- 여기서 Cr의 원자%가 O.2a1 이하임- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 1차 전이 금속이고;

LTM은 Fe, Co, Mn, Ru, Ag, 및 Pd로 이루어지는 군에서 선택되는 2차 전이 금속이고;

a2는 O.4a1 이하이고;

y는 1이하이고;

(A) x가 0.15 이하인 경우,

(a1 + a2)는 30 내지 75%의 범위에 있고,

(b1 + b2)는 5 내지 62%의 범위에 있고,

b2는 25% 이하의 범위에 있고,

c는 6 내지 47%의 범위에 있으며;

(B) x가 O.15 내지 O.4의 범위에 있을 때,

(a1 + a2)는 3O 내지 75%의 범위에 있고,

(b1 + b2)는 5 내지 62%의 범위에 있고,

b2는 25% 이하의 범위에 있고,

c는 2 내지 47%의 범위에 있으며;

(C) x가 0.4 내지 0.6의 범위에 있을 때,

(a1 + a2)는 35 내지 75%의 범위에 있고,

(b1 + b2)는 5 내지 62%의 범위에 있고,

b2는 25% 이하의 범위에 있고,

c는 2 내지 47%의 범위에 있으며;

(D) x가 0.6 내지 0.8의 범위에 있을 때,

(a1 + a2)는 35 내지 75%의 범위에 있고,

(b1 + b2)는 5 내지 62%의 범위에 있고,

b2는 25% 이하의 범위에 있고,

c는 2 내지 42%의 범위에 있으며;

(E) x가 0.8 내지 1의 범위에 있을 때,

(a1 + a2)는 35 내지 75%의 범위에 있고,

(b1 + b2)는 5 내지 62%의 범위에 있고,

b2는 25% 이하의 범위에 있고,

(b1 + b2)가 1O 내지 49%의 범위에 있을 때 3c가 최대 (1O0 - b1 - b2)까지의 범위에 있는 조건하에서, c는 2 내지 3O%의 범위에 있음).
제1항에 있어서

(a1 + a2)는 4O 내지 67%의 범위에 있고,

(b1 + b2)는 10 내지 48%의 범위에 있고,

b2는 25% 이하의 범위에 있고,

c는 1O 내지 35%의 범위에 있는

금속성 유리.
다음의 조성식을 갖는 합금을 1O³K/s 보다 느린 속도로 유리 전이 온도 이하로 냉각할 때 형성되는 금속성 유리:

((Zr, Hf, Ti)_xETM_1-x)_a(Cu_1-yNi_y)_blLTM_b2Be_C

(상기 조성식에서, x와 y는 원자 분율이고, a, bl, b2, 및 c는 원자%이며; ((Hf, Zr, Ti) ETM) 부분(moiety)에서 Ti의 원자 분율은 O.7미만이고;

x는 0.8 내지 1의 범위에 있고;

LTM은 Ni, Cu, Fe. Co, Mn, Ru, Ag, 및 Pd로 이루어지는 군에서 선택되는 2차 전이 금속이고;

ETM은 V, Nb, Y, Nd, Gd 및 기타 희토류 원소들, Cr, Mo, Ta, 및 W로 이루어지는 군에서 선택되는 1차 전이 금속이며;

a는 3O 내지 75%의 범위에 있고;

(b1 + b2)는 5 내지 57%의 범위에 있고;

c는 6 내지 45%의 범위에 있음).
제3항에 있어서,

a는 4O 내지 67%의 범위에 있고;

(b1 + b2)는 10 내지 48%의 범위에 있고;

c는 10 내지 35%의 범위에 있는

금속성 유리.
다음의 조성식을 갖는 합금을 제조하는 단계

(Zr_1-xTi_x)_alETM_a2(Cu_1-yNi_y)_b1LTM_b2Be_c

(상기 조성식에서, x와 y는 원자 분율이고, a1, a2, b1, b2, 및 c는 원자%이며, ETM은 V, Nb, Hf, 및 Cr- 여기서 Cr의 원자%는 0.2a1 이하임-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 1차 전이 금속이고;

LTM은 Fe, Co, Mn, Ru, Ag, 및 Pd로 이루어지는 군에서 선택되는 2차 전이 금속이고;

a2는 0.4a1 이하의 범위에 있고;

y는 1 이하의 범위에 있고;

(A) x가 0.15 이하의 범위에 있을 때,

(a1 + a2)는 30 내지 75%의 범위에 있고,

(b1 + b2)는 5 내지 62%의 범위에 있고,

b2는 25% 이하의 범위에 있고,

c는 6 내지 47%의 범위에 있으며;

(B) x가 0.15 내지 0.4 범위에 있을 때,

(a1 + a2)는 30 내지 75%의 범위에 있고,

(b1 + b2)는 5 내지 62%의 범위에 있고,

b2는 25% 이하의 범위에 있고,

c는 2 내지 47%의 범위에 있으며;

(C) x가 0.4 내지 0.6의 범위에 있을 때,

(a1 + a2)는 35 내지 75%의 범위에 있고,

(b1 + b2)는 5 내지 62%의 범위에 있고,

b2는 25% 이하의 범위에 있고,

c는 2 내지 47%의 범위에 있으며;

(D) x가 0.6 내지 O.8의 범위에 있을 때,

(a1 + a2)는 35 내지 75%의 범위에 있고,

(b1 + b2)는 5 내지 62%의 범위에 있고,

b2는 25% 이하의 범위에 있고,

c는 2 내지 42%의 범위에 있으며;

(E) x가 O.8 내지 1의 범위에 있을 때,

(a1 + a2)는 35 내지 75%의 범위에 있고,

(b1 + b2)는 5 내지 62%의 범위에 있고,

b2는 25% 이하의 범위에 있고,

(b1 + b2)가 10 내지 49%의 범위에 있을 때 3c가 최대 (100 - b1 - b2)까지의 범위에 있는 조건하에서, c는 2 내지 3O%의 범위에 있음); 및

상기 합금 전체를 5O%이상의 결정화 상(相)이 형성되는 것을 방지하기에 충분한 속도로 용융점 이상의 은도로부터 유리 전이 온도 이하로 냉각시키는 단계를 포함하는,

1O³K/s 보다 느린 속도로 유리 전이 온도 이하로 냉각할 때 형성되는 적어도 5O% 이상의 비정형 상을 갖는 금속성 유리의 제조 방법.
다음의 조성식을 갖는 합금을 제조하는 단계

((Zr,Hf,Ti)_xETM_l-x)_a(Cu_1-yNi_y)_blLTM_b2Be_c

(상기 조성식에서, x와 y는 원자 분율이고, a, bl, b2, 및 c는 원자%이며;

((Hf, Zr, Ti) ETM) 부분(moiety)에서 Ti의 원자 분율은 O.7미만이고;

x는 O.8 내지 1의 범위에 있고;

LTM은 Ni, Cu, Fe, Co, Mn, Ru, Ag, 및 Pd로 이루어지는 군에서 선택되는 2

차 전이 금속이고;

ETM은 V, Nb, Y, Nd, Gd 및 기타 희토류 원소들, Cr, Mo, Ta, 및 W로 이루어지는 군에서 선댁되는 1차 전이 금속이고;

a는 30 내지 75%의 범위에 있고;

(b1 + b2)는 5 내지 57%의 범위에 있고;

c는 6 내지 45%의 범위에 있음);및

상기 합금 전체를 5O%이상의 결정화 상(相)이 형성되는 것을 방지하기에 충분한 속도로 용융점 이상의 온도로부터 유리 전이 온도 이하로 냉각시키는 단계를 포함하는.

1O³K/s 보다 느린 속도로 유리 전이 온도 이하로 냉각할 때 형성되는 적어도 50% 이상의 비정질 상을 갖는 금속성 유리 제조 방법.
다음의 조성식을 갖는 합금을 1O³K/s 보다 느린 속도로 유리 전이 온도 이하로 냉각할 때 형성되는 금속성 유리:

(Zr_1-xTi_x)_alETM_a2(Cu_1-yNi_y)_blBe_c

(상기 조성식에서, x와 y는 원자 분율이고, a1, a2, bl, b2, 및 c는 윈자%이며; ETM은 V, Nb, Hf, 및 Cr- 여기서 Cr의 원자%가 O.2a1 이하임- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 1차 전이 금속이고;

a2는 O.4a1 이하의 범위에 있고;

y는 O.35 내지 O.65의 범위에 있으며;

(A) x가 O.15 이하의 범위에 있을 때,

(a1 + a2)는 3O 내지 75%의 범위에 있고,

b1는 5 내지 62%의 범위에 있고,

c는 6 내지 47%의 범위에 있으며;

(B) x가 O.15 내지 O.4의 범위에 있을 때,

(a1 + a2)는 3O 내지 75%의 범위에 있고,

b1는 5 내지 62%의 범위에 있고,

c는 2 내지 47%의 범위에 있으며;

(C) x가 0.4 내지 O.6의 범위에 있을 때,

(a1 + a2)는 35 내지 75%의 범위에 있고,

b1는 5 내지 62%의 범위에 있고,

c는 2 내지 47%의 범위에 있으며;

(D) x가 0.6 내지 O.8의 범위에 있을 때,

(a1 + a2)는 35 내지 75%의 범위에 있고,

b1는 5 내지 62%의 범위에 있고,

b2는 25% 이하의 범위에 있고,

c는 2 내지 42%의 범위에 있으며;

(E) x가 O.8 내지 1의 범위에 있을 때,

(a1 + a2)는 35 내지 75%의 범위에 있고,

b1는 5 내지 62%의 범위에 있고,

b1가 1O 내지 49%의 범위에 있을 때 3c가 최대 (10O - bl)까지의 범위에 있는 조건하에서, c는 2 내지 3O%의 범위에 있음).
제1항에 있어서,

ETM은 Y, Nd, Gd, 및 기타 희토류 원소들로 이루어지는 군에서 선택되는 1차 전이 금속이거나, 또는 V, Nb, 및 Hf로 이루어지는 군에서 선택되는 1차 전이 금속인 금속성 유리.
다음의 조성식을 갖는 합금을 1O³K/s 보다 느린 속도로 유리 전이 온도 이하로 냉각할 때 형성되는 금속성 유리:

(Zr_1-xTi_x)_a(Cu_1-yNi_y)_bBe_c

(상기 조성식에서, x와 y는 원자 분율이고, a, b 및 c는 원자%이고, y는 1이하의 범위에 있으며;

(A) x가 O.15 이하의 범위에 있을 때,

a는 3O 내지 75%의 범위에 있고,

b는 5 내지 62%의 범위에 있고,

c는 6 내지 47%의 범위에 있으며;

(B) x가 O.15 내지 O.4의 범위에 있을 때,

a는 3O 내지 75%의 범위에 있고,

b는 5 내지 62%의 범위에 있고,

c는 2 내지 47%의 범위에 있으며;

(C) x가 O.4 내지 0.6의 범위에 있을 때,

a는 35 내지 75%의 범위에 있고,

b는 5 내지 62%의 범위에 있고,

c는 2 내지 47%의 범위에 있으며;

(D) x가 O.6 내지 O.8의 범위에 있을 때,

a는 35 내지 75%의 범위에 있고,

b는 5 내지 62%의 범위에 있고,

c는 2 내지 42%의 범위에 있으며;

(E) x가 O.8 내지 1의 범위에 있을 때,

a는 35 내지 75%의 범위에 있고,

b는 5 내지 62%의 범위에 있고,

b가 1O 내지 49%의 범위에 있을 때 3c가 죄대 (1OO - b)까지의 범위에 있는 조건하에서, c는 2 내지 30%의 범위에 있음).
제9항에 있어서,

a는 40 내지 67%의 범위에 있고, b는 1O 내지 48%의 범위에 있으며, c는 1O 내지 35%의 범위에 있는 금속성 유리.
제9항에 있어서,

(Zr_1-xTi_x) 부분(moiety)은 25% 이하의 Hf, 2O% 이하의 Nb, 15% 이하의 Y, 10% 이하의 Cr, 2O% 이하의 V, 5% 이하의 Mo, 5% 이하의 Ta, 5% 이하의 W, 및 5% 이하의 란탄, 란탄족, 악티늄 및 악티늄족으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속을 추가로 포함하며;

(Cu_1-yNi_y) 부분(moiety)은 25% 이하의 Fe, 25% 이하의 Co, 15% 이하의 Mn, 및 5% 이하의 7족 내지 11족의 기타 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속을 추가로 포함하고;

Be 부분(moiety)은 c가 6이상이며 15% 이하의 Al, 5% 이하의 Si, 5% 이하의 B로 이루어지는 군에서 선택되는 금속을 추가로 포함하며;

상기 합금은 2% 이하의 기타 원소들을 포함하는

금속성 유리.
다음의 조성식을 갖는 합금을 제조하는 단계

(Zr_l-xTi_x)_a(Cu_1-yNi_y)_bBe_c

(상기 조성식에서, x와 y는 원자 분율이고, a, b 및 c는 윈자%이고, y는 1이하의 범위에 있고;

(A) x가 O.15 이하의 범위에 있을 때,

a는 3O 내지 75%의 범위에 있고,

b는 5 내지 62%의 범위에 있고,

c는 6 내지 47%의 범위에 있으며;

(B) x가 O.15 내지 O.4의 범위에 있을 때,

a는 30 내지 75%의 범위에 있고,

b는 5 내지 62%의 범위에 있고,

c는 2 내지 47%의 범위에 있으며;

(C) x가 0.4 내지 O.6의 범위에 있을 때,

a는 35 내지 75%의 범위에 있고,

b는 5 내지 62%의 범위에 있고,

c는 2 내지 47%의 범위에 있으며;

(D) x가 0.6 내지 O.8의 범위에 있을 때,

a는 35 내지 75%의 범위에 있고,

b는 5 내지 62%의 범위에 있고,

c는 2 내지 42%의 범위에 있으며;

(E) x가 0.8 내지 1의 범위에 있을 때,

a는 35 내지 75%의 범위에 있고,

b는 5 내지 62%의 범위에 있고,

b가 1O 내지 49%의 범위에 있을 때 3c가 최대 (1OO - b)까지의 범위에 있는 조건하에서, c는 2 내지 30%의 범위에 있음),

상기 합금 전체를 50%이상의 결정화 상(相)으로 형성되는 것을 방지하기에 충분한 속도로 용융점 이상의 온도에서 유리 전이 온도 이하로 냉각시키는 단계

를 포함하는,

10³K/s 보다 느린 속도로 유리 전이 온도 이하로 냉각할 때 형성되는 적어도 50%의 비정질 상을 갖는 금속성 유리의 제조 방법.