CN101886232B - 一种非晶合金基复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种非晶合金基复合材料及其制备方法，该复合材料包括基体相和增强相，其中，所述基体相为非晶相，所述增强相为多个等轴状晶化相，所述基体相是连续的，所述多个等轴状晶化相分布在所述基体相中，该复合材料中的氧含量为2100ppm以下。本发明提供的复合材料中的氧含量为2100ppm以下，所述多个等轴状晶化相分布在所述基体相中，复合材料的塑性显著改善。
Description
技术领域
本发明涉及一种非晶合金基复合材料及其制备方法。
背景技术
大块非晶合金是近年来材料研究领域的最新成果之一，它具有短程有序，长程无序的特征，兼有一般金属和玻璃的特性，因而具备高强度、高硬度、高耐磨性、高耐腐蚀性和高电阻性等优异的物理、化学及力学性能，已经在国防装备、精密机械、生物医用材料、电子信息零件、化工等领域中得到广泛的应用。由于大块非晶合金的塑性高度局限在5-20nm的剪切带中，造成材料进一步变形，从而导致剪切带软化，最终在软化的剪切面上发生断裂。这种非均匀变形行为使其在没有明显宏观塑性变形的情况下发生灾难性失效，限制了其在实际工程中的广泛应用，使其优越性能得不到发挥。
近年来，一些研究者通过在合金熔体中引入晶态第二相，或者通过晶化期间析出部分晶态相的方法，开发出各种大块非晶基复合材料，其目的是阻止单一剪切带贯穿整个试样并促进多剪切带形成，以提高大块非晶复合材料的塑性，扩大其使用范围。这些复合材料包括基体相和增强相，其中，所述基体相为非晶相，所述增强相为多个晶化相。
例如，US 6709536公开了一种复合非晶金属物及其制备方法，所述复合非晶金属物包括非晶金属合金和第二相，所述非晶金属合金形成基本上连续的基体，所述第二相嵌入到所述基体中并且包括韧性晶化金属颗粒，韧性晶化金属颗粒的形式为枝晶状(dendritic)。所述复合非晶金属物的制备方法包括：将合金加热至高于其熔融温度；将合金在合金的液相线和固相线之间冷却足够长时间以形成分布在液相中的韧性晶化相；以足够快的冷却速率将合金冷却至低于液相的玻璃化温度，以在晶化相周围形成非晶金属基体。US6709536在复合非晶金属物中引入晶化相，虽然在一定程度上提高了复合非晶金属物的塑性，但是其塑性仍然较差。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的非晶合金基复合材料的塑性较差的缺点，提供一种具有较高的塑性的非晶合金基复合材料及其制备方法。
本发明的发明人发现，非晶合金基复合材料的塑性较差的原因在于，在复合材料的制备过程中没有严格地控制氧含量，使得复合材料中的氧含量高于2100ppm，形成的晶化相为枝晶状。本发明的发明人还发现，在制备非晶合金基复合材料的过程中，通过控制合金原料的氧含量以及保护气体或真空条件，使得复合材料中的氧含量为2100ppm以下，则可以形成等轴状晶化相，并且制得的非晶合金基复合材料的塑性显著改善。
本发明提供了一种非晶合金基复合材料，该复合材料包括基体相和增强相，其中，所述基体相为非晶相，所述增强相为多个等轴状晶化相，所述基体相是连续的，所述多个等轴状晶化相分布在所述基体相中，该复合材料中的氧含量为2100ppm以下。
本发明还提供了所述复合材料的制备方法，该方法包括在保护气体下或真空条件下对合金原料进行加热熔融，然后进行冷却，其中，控制合金原料的氧含量以及保护气体或真空条件，使得复合材料中的氧含量为2100ppm以下。
本发明提供的复合材料中的氧含量为2100ppm以下，所述多个等轴状晶化相分布在所述基体相中，复合材料的塑性显著改善。
附图说明
图1表示实施例1和对比例1制得的复合材料的三点弯曲应力-应变曲线；
图2为实施例1和对比例1制得的复合材料的XRD图谱；
图3为实施例1和对比例1制得的复合材料的光学显微照片。
具体实施方式
本发明提供的非晶合金基复合材料包括基体相和增强相，其中，所述基体相为非晶相，所述增强相为多个等轴状晶化相，所述基体相是连续的，所述多个等轴状晶化相分布在所述基体相中，该复合材料中的氧含量为2100ppm以下。
本发明对基体相和增强相的含量没有特别的限定，但是优选情况下，以基体相和增强相的总体积为基准，增强相的含量为10-70体积％，基体相的含量为30-90体积％；更优选地，以基体相和增强相的总体积为基准，增强相的含量为30-50体积％，基体相的含量为50-70体积％。按照该优选实施方式，所述复合材料可以实现良好的塑性、强度和硬度的综合性能。基体相和增强相的体积可以按照本领域公知的方法进行测定，例如相面积含量金相测定法或定量金相法。
理论上讲，复合材料中的氧含量越低，越有利于形成等轴状晶化相，也就越有利于提高复合材料的塑性，但是制造成本也会随之增加，因此综合考虑复合材料的塑性和制造成本，复合材料中的氧含量优选为200-2000ppm。
等轴状晶化相的主晶轴尺寸为5-30μm，结晶相前端曲率半径不小于500nm。
所述基体相和增强相的成分可以相同，也可以不同。
本发明对复合材料的成分没有特别的限定，只要所述增强相为多个等轴状晶化相并且复合材料中的氧含量为2100ppm以下，就可以实现良好的塑性。优选情况下，所述复合材料包括如式I所示的组成：
((Zr1-aHfa)bTicCudNieBef)100-xNbx
其中，a表示Hf的原子数与Zr和Hf的原子总数的比例，a的范围可以为0.01-0.1；
b、c、d、e和f分别表示原子百分数，b的范围可以为50-65，c的范围可以为10-20，d的范围可以为2-10，e的范围可以为1-10，f的范围可以为4-20，且b、c、d、e和f之和为100；
x表示Nb的原子百分数，x的范围可以为0-10，优选为1-6。
按照该优选实施方式，所述复合材料可以实现良好的塑性、强度和硬度、的综合性能。
本发明提供的复合材料的制备方法包括在保护气体下或真空条件下将合金原料加热熔融，然后进行冷却，其中，控制合金原料的氧含量以及保护气体或真空条件，使得复合材料中的氧含量为2100ppm以下。
所述保护气体可以为元素周期表中第零族元素气体。
所述真空条件的真空度可以为3×10-5帕至102帕(绝对压力)。
合金原料的氧含量以及保护气体或真空条件只要使得复合材料中的氧含量为2100ppm以下(优选200-2000ppm)即可，优选情况下，所述合金原料的氧含量为2000ppm以下，更优选地，所述合金原料的氧含量为150-2000ppm。
所述加热熔融的方法为本领域中各种常规的加热熔融方法，只要将合金原料充分熔融即可，例如可以在熔炼设备内进行熔炼，熔炼温度和熔炼时间随着合金原材料的不同会有一些变化。本发明中，加热熔融的温度优选为800-2700℃，更优选为1000-2000℃；加热熔融的时间优选为0.5-5分钟，更优选为1-3分钟。所述加热熔融的设备可以为常规的熔炼设备，例如真空电弧熔炼炉、真空感应熔炼炉或真空电阻炉。
所述冷却可以采用本领域中各种常规的冷却成型方法，例如，将熔融的合金原料(熔体)浇铸到模具中，然后冷却。所述浇铸方法可以为重力浇铸、吸铸、喷铸或压铸。重力浇铸是指利用熔体本身的重力作用浇铸到模具中。模具材料可以为铜合金、不锈钢及导热系数为30-400W/m·K(优选为50-200W/m·K)的材料。模具可进行水冷、液氮冷却或者连接模温装置。
在冷却过程中，部分合金以晶化相析出并分布在非晶相中，优选情况下，冷却的条件使得，以非晶相和晶化相的总体积为基准，晶化相的含量为10-70体积％，例如，在冷却的过程中，模温装置的温度控制在合金的玻璃化转变温度(Tg)以下，优选为20℃至Tg-30℃；冷却的速度可以为10-105K/s，优选为102-104K/s。
可以根据制得复合材料的组成选择所需的合金原料，按照本发明的一个优选实施方式，所述合金原料包括Zr、Hf、Ti、Cu、Ni、Be和Nb，Zr、Hf、Ti、Cu、Ni、Be和Nb的加入量满足如下通式表示的各组分的比例：
((Zr1-aHfa)bTicCudNieBef)100-xNbx
其中，a表示Hf的原子数与Zr和Hf的原子总数的比例，a的范围可以为0.01-0.1；
b、c、d、e和f分别表示原子百分数，b的范围可以为50-65，c的范围可以为10-20，d的范围可以为2-10，e的范围可以为1-10，f的范围可以为4-20，且b、c、d、e和f之和为100；
x表示Nb的原子百分数，x的范围可以为0-10，优选为1-6。
按照本发明的一个优选实施方式，使用未完全分离的锆铪合金，可以提高复合材料的抗氧化性和耐腐蚀性，而且可以节约成本。
下面通过实施例来更详细地描述本发明。
实施例1
制备((Zr0.98Hf0.02)59Ti15Cu7Ni6Be13)95Nb5非晶基复合材料。
步骤一：按((Zr0.98Hf0.02)59Ti15Cu7Ni6Be13)95Nb5化学成分配比进行配料；
采用纯度为99.9％的(Zr0.98Hf0.02)、Ti、Cu、Ni、Nb和Be，按照原子百分比进行配料(氧含量为600ppm)。
步骤二：制备((Zr0.98Hf0.02)59Ti15Cu7Ni6Be13)95Nb5片材；
将步骤一制得的所述配料放入快速凝固装置的真空电弧炉中，采用氩气(纯度为99.9％)作为保护气体，在1100℃条件下，熔炼4分钟，使合金原料完全熔融，制成铸锭；然后在真空压铸机上重熔再进行压铸，模具采用水冷以达到102K/s的冷却速度，在该冷却速度下冷却至室温，得到((Zr0.98Hf0.02)59Ti15Cu7Ni6Be13)95Nb5片材S1。
使用氮氧分析仪(北京纳克分析仪器有限公司生产的IRO-II氧氮分析仪)测得，片材S1的氧含量为约900ppm。
利用相面积含量金相测定法测得，片材S1的晶化相为35体积％。
对比例1
制备((Zr0.98Hf0.02)59Ti15Cu7Ni6Be13)95Nb5非晶基复合材料。
步骤一：按((Zr0.98Hf0.02)59Ti15Cu7Ni6Be13)95Nb5化学成分配比进行配料；
采用纯度为99.9％的(Zr0.98Hf0.02)、Ti、Cu、Ni、Nb和Be，按照原子百分比进行配料(氧含量为600ppm)。
步骤二：制备((Zr0.98Hf0.2)59Ti15Cu7Ni6Be13)95Nb5片材；
将步骤一制得的所述配料放入快速凝固装置的真空电弧炉中，采用氩气(纯度为99.9％)作为保护气体，在1100℃条件下，熔炼4分钟，使合金原料完全熔融，制成铸锭；然后在真空压铸机上重熔再进行压铸，模具采用水冷以达到102K/s的冷却速度，在该冷却速度下冷却至室温，得到((Zr0.98Hf0.02)59Ti15Cu7Ni6Be13)95Nb5片材S2。
按照实施例1的方法测得，片材S2的氧含量为约2400ppm。
按照实施例1的方法测得，片材S2的晶化相为6体积％。
实施例2
按照与实施例1相同的方法制备片材S3，不同的是，在步骤二中以102K/s的冷却速度冷却至室温。
按照实施例1的方法测得，片材S3的氧含量为约900ppm。
按照实施例1的方法测得，片材S3的晶化相为28体积％。
实施例3
制备(Zr0.95Hf0.05)51Ti18Cu10Ni2Be19非晶基复合材料。
步骤一：按(Zr0.95Hf0.05)51Ti18Cu10Ni2Be19化学成分配比进行配料；
采用纯度为99.9％的(Zr0.95Hf0.05)、Ti、Cu、Ni和Be，按照原子百分比进行配料(氧含量为600ppm)。
步骤二：制备(Zr0.95Hf0.05)51Ti18Cu10Ni2Be19片材；
将步骤一制得的所述配料放入快速凝固装置的真空电弧炉中，采用氩气(纯度为99.9％)作为保护气体，在1100℃条件下，熔炼4分钟，使合金原料完全熔融，制成铸锭；然后在真空压铸机上重熔再进行压铸，模具采用水冷以达到102K/s的冷却速度，在该冷却速度下冷却至室温，得到(Zr0.95Hf0.05)51Ti18Cu10Ni2Be19片材S4。
按照实施例1的方法测得，片材S4的氧含量为约1300ppm。
按照实施例1的方法测得，片材S4的晶化相为20体积％。
实施例4
制备((Zr0.92Hf0.08)51Ti18Cu10Ni2Be19)92Nb8非晶基复合材料。
步骤一：按((Zr0.92Hf0.08)51Ti18Cu10Ni2Be19)92Nb8化学成分配比进行配料；
采用纯度为99.9％的(Zr0.92Hf0.08)、Ti、Cu、Ni、Nb和Be，按照原子百分比进行配料(氧含量为600ppm)。
步骤二：制备((Zr0.92Hf0.08)51Ti18Cu10Ni2Be19)92Nb8片材；
将步骤一制得的所述配料放入快速凝固装置的真空电弧炉中，采用氩气(纯度为99.9％)作为保护气体，在1100℃条件下，熔炼4分钟，使合金原料完全熔融，制成铸锭；然后在真空压铸机上重熔再进行压铸，模具采用水冷以达到102K/s的冷却速度，在该冷却速度下冷却至室温，得到((Zr0.92Hf0.08)51Ti18Cu10Ni2Be19)92Nb8片材S5。
按照实施例1的方法测得，片材S5的氧含量为约1900ppm。
按照实施例1的方法测得，片材S5的晶化相为16体积％。
性能测试
1)弯曲实验
按GB/T14452-93标准在新三思公司的吨位为1吨的实验机上进行，跨距50mm，加载速度0.5mm/min。测试非晶合金的抗弯曲强度，测试结果如图1和表1所示。
2)微观组织分析
本实验进行的微观分析试样均从片状试样的断面截取。试样经打磨、抛光后用4％的氢氟酸溶液腐蚀，在OLYMPUS-BX60M光学显微镜下进行显微组织观察，并用JVC-TK-1318摄像头拍摄金相照片，光学显微组织如图3所示。
3)XRD分析
XRD粉末衍射分析是对材料进行物相分析，以判定合金是否为非晶，本实验是在型号为D-MAX2200PC的X射线粉末衍射仪上进行。以铜靶辐射，其入射波长
加速电压为40KV，电流为20mA，采用步进扫描，扫描步长为0.04°，测试结果如图2所示。
表1
| 实施例编号 | 片材编号 | 强度(MPa) | 塑性应变(％) |
| 实施例1 | S1 | 1902 | 13％以上 |
| 对比例1 | S2 | 1987 | 无 |
| 实施例2 | S3 | 1923 | 7％ |
| 实施例3 | S4 | 1955 | 5％ |
| 实施例4 | S5 | 1970 | 2％ |
从实施例1和对比例1的XRD图谱可以得知，两者都存在一定的晶化相，但由于氧含量的不同导致其结构存在明显差异。结合实施例1和对比例1的XRD图谱，观察两者的光学显微组织，如图3所示，S1能明显的观察到生长发达的“雪花状”等轴枝晶均匀分布于非晶基体之上，并伴随有一些初始晶化相，而S2也存在一些初始晶化相，但生长不完全，而且含量也较低，也没有等轴状枝晶出现。
图1显示出实施例S1和对比例S2的三点弯曲应力-应变曲线。可以看出，S2试样在2000MPa左右时断裂，失效前总应变为3.16％，纯塑性应变几乎为0；相比之下，S1试样在1800MPa左右时屈服，但并不断裂，产生加工软化现象，总应变达到17％，其中塑性应变达到13％以上，直至试验结束，样件仍没有断裂失效，表明其良好的塑性特征。
从表1所示的测定结果可以看出，本发明实施例1-4制得的复合材料的塑性应变明显高于对比例1，说明本发明提供的非晶基复合材料具有较高的塑性。
综上所述，本发明非晶基复合材料，可以使非晶合金材料同时具有高强度、高塑性的优良综合力学性能。
Claims (6)
1.一种非晶合金基复合材料，其特征在于，该复合材料包括基体相和增强相，其中，所述基体相为非晶相，所述增强相为多个等轴状晶化相，所述基体相是连续的，所述多个等轴状晶化相分布在所述基体相中，该复合材料中的氧含量为2100ppm以下，该复合材料包括如式I所示的组成：
((Zr1-aHfa)bTicCudNieBef)100-xNbx
其中，a表示Hf的原子数与Zr和Hf的原子总数的比例，a的范围为0.01-0.1；
b、c、d、e和f分别表示原子百分数，b的范围为50-65，c的范围为10-20，d的范围为2-10，e的范围为1-10，f的范围为4-20，且b、c、d、e和f之和为100；
x表示Nb的原子百分数，x的范围为0-10。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其中，以基体相和增强相的总体积为基准，增强相的含量为10-70体积％。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其中，x的范围为1-6。
4.权利要求1所述的复合材料的制备方法，该方法包括在保护气体下或真空条件下将合金原料加热熔融，然后进行冷却，其中，控制合金原料的氧含量以及保护气体或真空条件，使得复合材料中的氧含量为2100ppm以下，所述合金原料包括Zr、Hf、Ti、Cu、Ni、Be和Nb，Zr、Hf、Ti、Cu、Ni、Be和Nb的加入量满足如下通式表示的各组分的比例：
((Zr1-aHfa)bTicCudNieBef)100-xNbx
其中，a表示Hf的原子数与Zr和Hf的原子总数的比例，a的范围为0.01-0.1；
b、c、d、e和f分别表示原子百分数，b的范围为50-65，c的范围为10-20，d的范围为2-10，e的范围为1-10，f的范围为4-20，且b、c、d、e和f之和为100；
x表示Nb的原子百分数，x的范围为0-10。
5.根据权利要求4所述的复合材料的制备方法，其中，冷却的条件使得，以非晶相和晶化相的总体积为基准，晶化相的含量为10-70体积％。
6.根据权利要求4所述的复合材料的制备方法，其中，所述合金原料的氧含量为2000ppm以下。
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