DE69425251T2

DE69425251T2 - Herstellung von berylliumenthaltenden gläsern

Info

Publication number: DE69425251T2
Application number: DE69425251T
Authority: DE
Inventors: William L. Johnson; Atakan Peker
Original assignee: California Institute of Technology CalTech
Current assignee: California Institute of Technology CalTech
Priority date: 1993-04-07
Filing date: 1994-04-07
Publication date: 2000-11-23
Anticipated expiration: 2014-04-08
Also published as: CA2159618A1; JP4128614B2; AU6628794A; KR100313348B1; RU2121011C1; EP0693136B1; US5368659A; JPH08508545A; AU675133B2; WO1994023078A1; EP0693136A4; DE69425251D1; EP0693136A1; SG43309A1; KR960702010A; CN1122148A; CN1043059C

Description

Diese Erfindung betrifft gemeinhin als metallisches Glas (Metallglas, Metglas) bezeichnete amorphe Metalllegierungen, die durch Verfestigung von Legierungsschmelzen durch Abkühlen der Legierung auf Temperaturen unter deren Glasübergangstemperatur (Einfriertemperatur) vor Auftreten nennenswerter Kernbildung und Kristallisierung gebildet werden.
Es besteht in letzter Zeit ein beträchtliches Interesse an der Ausbildung von Metalllegierungen, die bei tiefen Temperaturen amorph oder glasartig sind. Es hat sich jedoch gezeigt, dass einige Metalle und Legierungen unterkühlt werden können und bei Umgebungstemperaturen als eine extrem viskose flüssige Phase bestehen bleiben, wenn sie ausreichend rasch abgekühlt werden. Es sind dabei typischerweise Abkühlraten in der Größenordnung von 10&sup4; bis 10&sup6; K/s erforderlich.
Z. B. offenbart US-A-4 064 757 eine glasige Metalllegierung, die im wesentlichen aus etwa 20 bis 45 Atomprozent Beryllium, etwa 2 bis 80 Atomprozent Zirconium, 0 bis etwa 2 Atomprozent mindestens eines aus der Gruppe aus Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Nickel und Kobalt ausgewählten Metalls, wobei der Rest im wesentlichen Titan ist. Streifen aus dieser Legierung mit einer Dicke von nur 40 bis 50 um wurden durch Aufspritzen einer Legierungsschmelze auf ein rasch rotierendes Kühlrad gebildet, um Abkühlraten von mindestens 10&sup5; K/s zu erzielen.
Um derartige rasche Abkühlraten zu erhalten, wird eine sehr dünne Schicht (z. B. weniger als 100 um) oder werden kleine Tröpfchen Metallschmelze mit einem (wärme-)leitfähigen Substrat in Berührung gebracht, das nahe der Umgebungstemperatur gehalten wird. Die kleine Abmessung des amorphen Materials ist eine Folge der Notwendigkeit, Wärme mit ausreichender Rate abzuziehen, um Kristallisierung zu unterdrücken. Damit waren früher entwickelte amorphe Legierungen nur als dünne Bänder oder Schichten oder als Pulver erhältlich. Derartige Bänder, Schichten oder Pulver können hergestellt werden durch "Schmelzspinnen" (Aufspritzen eines dünnen Fadens auf eine rasch drehende Scheibe) mit einem gekühlten Substrat, Dünnlagengießen an einem gekühlten Substrat, das sich an einer engen Düse vorbeibewegt, oder als "splat quenching" (Spritz-Abschrecken) von Tröpfchen zwischen gekühlten Substraten.
Beträchtliche Anstrengungen wurden auf das Finden von amorphen Legierungen mit größerem Widerstand gegen Kristallisierung gerichtet, um so weniger restriktive Abkühlraten einsetzen zu können. Wenn die Kristallisierung bei niedrigeren Abkühlraten unterdrückt werden kann, können dickere Körper aus amorphen Legierungen erzeugt werden.
Die Ausbildung von amorphen Metalllegierungen trifft immer auf die schwierige Tendenz der unterkühlten Legierungsschmelze, zu kristallisieren. Eine Kristallisierung erfolgt durch einen Vorgang der Kernbildung und des Wachsens von Kristallen. Allgemein gesprochen kristallisiert eine unterkühlte Flüssigkeit sehr rasch. Um eine amorphe Feststoff-Legierung zu bilden, muss man das Ausgangsmaterial schmelzen und die Flüssigkeit von der Schmelztemperatur Tm auf eine Temperatur unter der Glasübergangs-Temperatur Tg abkühlen, ohne dass eine Kristallisierung eintritt.
Fig. 1 stellt schematisch ein Schaubild der über dem Logarithmus der Zeit aufgetragenen Temperatur dar. Eine Schmelztemperatur Tm und eine Glasübergangs-Temperatur Tg sind angezeigt. Eine beispielsweise Kurve a bezeichnet das Ansetzen der Kristallisierung als Funktion der Zeit und der Temperatur. Um ein amorphes Festmaterial zu schaffen, muss die Legierung von einer Temperatur über der Schmelztemperatur durch die Glasübergangs-Temperatur abgekühlt werden, ohne die Nase der Kristallisationskurve zu überschneiden. Diese Kristallisationskurve a stellt schematisch den Kristallisationsbeginn bei einigen der frühesten Legierungen dar, aus welchen Metallgläser gebildet wurden. Abkühlraten von mehr als 10&sup5; und üblicherweise in der Größenordnung von 10&sup6; waren typischerweise dafür erforderlich.
Eine zweite Kurve b in Fig. 1 bezeichnet eine Kristallisationskurve für nachfolgend entwickelte Metallgläser. Die erforderlichen Abkühlraten zum Bilden von amorphen Legierungen wurden um ein oder zwei, oder sogar drei Größenordnungen vermindert, eine ziemlich bedeutsame Abnahme. Eine dritte Kristallisationskurve c bezeichnet schematisch die Größenordnung von zusätzlichen Verbesserungen, die bei der praktischen Ausführung dieser Erfindung hergestellt wurde. Die Nase der Kristallisationskurve wurde um zwei oder mehr Größenordnungen zu längeren Zeiten hin verschoben. Abkühlraten von weniger als 10³ K/s und vorzugsweise weniger als 10² K/s werden erreicht. Amorphe Legierungen wurden erhalten mit Abkühlraten, die bei einer Tiefe wie zwei oder drei K/s lagen.
Die Ausbildung einer amorphen Legierung ist nur ein Teil des Problems. Es ist erwünscht, Endform-Bauteile und dreidimensionale Objekte mit ansehnlichen Abmessungen aus den amorphen Materialien zu bilden. Um eine amorphe Legierung zu verarbeiten und zu formen, oder um ein amorphes Pulver zu einem dreidimensionalen Objekt mit guter mechanischer Integrität zu verfestigen, macht es erforderlich, dass die Legierung verformbar ist. Amorphe Legierungen unterziehen sich wesentlichen unter angelegten Spannungen homogenen Verformungen nur dann, wenn sie in die Nähe der Glasübergangs-Temperatur oder über diese hinaus erwärmt werden. In diesem Temperaturbereich ist aber im allgemeinen wiederum das rasche Auftreten einer Kristallisation zu beobachten.
Wenn so, wieder mit Bezug auf Fig. 1, eine einmal als ein amorpher Festkörper gebildete Legierung wieder über die Glasübergangs-Temperatur hinaus erwärmt wird, kann ein sehr kurzer Zeitraum vorhanden sein, bevor die Legierung die Kristallisierungskurve überschreitet.
Bei den ersten erzeugten amorphen Legierungen wurde die Kristallisierungskurve in ms (Millisekunden) angetroffen, und eine mechanische Verformung über der Glasübergangs-Temperatur war im wesentlichen undurchführbar. Auch bei verbesserten Legierungen liegt die für Verarbeitung verfügbare Zeit immer noch in der Größenordnung von Sekundenbruchteilen oder einigen Sekunden.
Fig. 2 ist ein schematisches Schaubild der Temperatur und der Viskosität in einem logarithmischen Maßstab für amorphe Legierungen als unterkühlte Flüssigkeiten zwischen der Schmelztemperatur und der Glasübergangs-Temperatur. Die Glasübergangs-Temperatur wird typischerweise als eine Temperatur angesehen, bei der die Viskosität der Legierung in der Größenordnung von 10¹¹ Pa·s (10¹² Poise). Eine flüssige Legierung kann andererseits eine Viskosität von weniger als 0,1 Pa·s (1 Poise) besitzen (Wasser von Raumtemperatur hat eine Viskosität von etwa 1 m Pa·s (1 c P).
Wie aus der schematischen Darstellung der Fig. 2 zu ersehen ist, nimmt die Viskosität der amorphen Legierung bei niedrigen Temperaturen allmählich ab und ändert sich dann rasch über der Glasübergangs-Temperatur. Ein Anwachsen der Temperatur in so geringem Maß wie 5ºC kann die Viskosität um eine Größenordnung verringern. Es ist erwünscht, die Viskosität einer amorphen Legierung auf 10&sup4; Pa·s (10&sup5; Poise) zu reduzieren, um eine Verformung mit niedrigen anzulegenden Kräften zu ermöglichen. Das bedeutet eine ziemliche Aufheizung über die Glasübergangs-Temperatur hinaus. Die Verarbeitungszeit für eine amorphe Legierung (d. h. die vom Aufheizen über die Glasübergangs-Temperatur bis zur Überschneidung mit der Kristallisierungskurve der Fig. 1 verstreichende Zeit) liegt vorzugsweise in der Größenordnung von einigen Sekunden oder mehr, so dass genügend Zeit zum Aufheizen, Manipulieren, Verarbeiten und Abkühlen der Legierung vorhanden ist, bevor eine merkliche Kristallisierung auftritt. Damit ist es für eine gute Verformbarkeit wünschenswert, die genannte Kristallisierungskurve nach rechts, d. h. zu längeren Zeiträumen hin, zu verschieben.
Der Widerstand von Metallglas gegen Kristallisierung kann auf die zum Ausbilden des Glases bei Abkühlen von der Schmelze erforderliche Abkühlrate bezogen werden Das ist eine Anzeige für die Stabilität der amorphen Phase beim Aufheizen über die Glasübergangs-Temperatur während der Verarbeitung. Es ist erwünscht, dass die zum Unterdrücken der Kristallisierung erforderliche Abkühlrate in der Größenordnung von 1 K/s bis 10³ K/s oder noch darunter liegt. Wenn die kritische Abkühlrate abnimmt, ist längere Zeit zur Verarbeitung verfügbar und es können Teile mit größerem Querschnitt hergestellt werden. Weiter können derartige Legierungen während für die industrielle Verarbeitung geeigneten Zeitmaßstäben wesentlich über die Glasübergangs-Temperatur erwärmt werden, ohne Auftreten von Kristallisierung.

Kurze Zusammenfassung der Erfindung

Damit wird bei der Praxis dieser Erfindung gemäß einer gegenwärtig bevorzugten Ausführungsform eine Klasse von Legierungen geschaffen, die beim Abkühlen unter die Glas übergangs-Temperatur mit einer Rate von weniger als 10³ K/s Metallglas bilden. Derartige Legierungen umfassen Beryllium im Bereich von 2 bis 47 Atomprozent, oder einem engeren Bereich in Abhängigkeit von anderen Legierungselementen und mit der gewünschten kritischen Abkühlrate, und mindestens zwei Übergangsmetalle. Die Übergangsmetalle umfassen mindestens ein frühes Übergangsmetall im Bereich von 30 bis 75 Atomprozent und mindestens ein spätes Übergangsmetall im Bereich von 5 bis 62 Atomprozent, in Abhängigkeit davon, welche Legierungselemente in der Legierung vorhanden sind. Die frühen Übergangsmetalle enthalten die Gruppen 3, 4, 5 und 6 des periodischen Systems der Elemente, einschließlich Lanthanoiden und Actinoiden. Die späten Übergangsmetalle enthalten die Gruppen 7, 8, 9, 10 und 11 des periodischen Systems der Elemente.
Eine bevorzugte Gruppe von Metallglas-Legierungen hat die Formel (Zr1-xTiX)a(Cu1-yNiy)b Bec, wobei x und y Atombruchteile und a, b und c Atomanteile sind. Bei dieser Formel hängen die Werte von a, b und c teilweise von den Anteilen an Zirconium und Titan ab. So liegt, wenn x im Bereich von 0 bis 0,15 liegt, a im Bereich von 30 bis 75%, b im Bereich von 5 bis 62% und c im Bereich von 6 bis 47%. Wenn x im Bereich von 0,15 bis 0,4 liegt, liegt a im Bereich von 30 bis 75%, b im Bereich von 5 bis 62% und c im Bereich von 2 bis 47%. Wenn x im Bereich von 0,4 bis 0,6 liegt, liegt a im Bereich von 35 bis 75%, b im Bereich von 5 bis 62% und c im Bereich von 2 bis 47%. Wenn x im Bereich von 0,6 bis 0,8 liegt, liegt a im Bereich von 35 bis 75%, b im Bereich von 5 bis 62% und c im Bereich von 2 bis 42%. Wenn x im Bereich von 0,8 bis 1 liegt, liegt a im Bereich von 35 bis 75%, b im Bereich von 5 bis 62% und c im Bereich von 2 bis 30%, unter der Einschränkung, dass 3c bis zu (100-b) beträgt, wenn b im Bereich von 10 bis 49% liegt.
Weiter kann die (Zr1-xTix)-Komponente auch zusätzliches Metall umfassen, das von der aus von 0 bis 25% Hafnium, von 0 bis 20% Niobium, von 0 bis 15% Yttrium, von 0 bis 10% Chrom, von 0 bis 20% Vanadium, von 0 bis 5% Molybdän, von 0 bis 5% Tantal, von 0 bis 5% Wolfram und von 0 bis 5% Lanthan, Lanthanoiden, Actinium und Actinoiden bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Die (Cu1-yNiy)-Komponente kann zusätzliches Metall umfassen, das aus der aus von 0 bis 25% Eisen, von 0 bis 25% Kobalt, von 0 bis 15% Mangan und von 0 bis 5% andere Metalle von Gruppe 7 bis Gruppe 11 bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Die Beryllium-Komponente kann auch zusätzliches Metall umfassen, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus bis zu 15% Aluminium bei einem Beryllium-Gehalt von mindestens 6%, bis zu 5% Silizium und bis zu 5% Bor besteht. Andere Elemente in der Zusammensetzung sollten weniger als zwei Atomprozent Anteil haben.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Diese und andere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden erkannt, wenn diese durch Bezug auf die nachfolgende detaillierte Beschreibung besser verständlich wird, wenn diese in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen betrachtet wird, in welchen:
Fig. 1 schematische Kristallisierungskurven für amorphe oder Metallglas-Legierungen darstellt;
Fig. 2 schematisch die Viskosität einer amorphen Glaslegierung darstellt;
Fig. 3 ein quasi-ternäres Zusammensetzungs-Diagramm ist, das einen Glasbildungsbereich von Legierungen bezeichnet, wie er in der praktischen Ausführung dieser Erfindung vorgesehen ist;
Fig. 4 ein quasi-ternäres Zusammensetzungs-Diagramm ist, das einen Glasformungsbereich für eine bevorzugte Gruppe von Glasbildungslegierungen bezeichnet, welche Titan, Kupfer, Nickel und Beryllium umfassen; und
Fig. 5 ein quasi-ternäres Zusammensetzungs-Diagramm ist, das den Glasbildungsbereich für eine bevorzugte Gruppe von Glasbildungslegierungen bezeichnet, welche Titan, Zirconium, Kupfer, Nickel und Beryllium umfassen.

Detaillierte Beschreibung

Für die Zwecke dieser Erfindung wird ein Metallglasprodukt definiert als ein Material, das mindestens 50 Vol.-% glasartige oder amorphe Phase enthält. Die Glasbildungsfähigkeit kann nachgeprüft werden durch Spritzabschrecken (splat quenching) mit Abkühlraten in der Größenordnung von 10&sup6; K/s. Häufiger umfassen in der Praxis dieser Erfindung geschaffene Materialien im wesentlichen 100% amorphe Phase. Für Legierungen, die zum Herstellen von Teilen mit größeren Abmessungen als um geeignet sind, sind Abkühlraten von unter 10³ K/s erwünscht. Vorzugsweise liegen Abkühlraten zur Vermeidung von Kristallisierung im Bereich von 1 bis 100 K/s oder darunter. Zur Identifizierung von annehmbaren Glasbildungslegierungen wurde die Fähigkeit gewählt, Lagen von mindestens 1 mm Dicke zu gießen.
Derartige Abkühlraten können mit einer breiten Vielzahl von Verfahrensweisen erreicht werden, wie Gießen der Legierungen in gekühlte Kupferformen zum Erzeugen von Platten, Stäben, Streifen oder Nettoformteilen aus amorphen Materialien mit Abmessungen, die im Bereich von 1 bis 10 mm oder mehr liegen, oder Gießen in Siliziumoxid oder anderen Glasbehältern zum Erzeugen von Stäben mit beispielsweisen Durchmessern von 15 mm oder mehr.
Herkömmliche, gegenwärtig verwendete Verfahren zum Gießen von Glaslegierungen wie splat quenching für dünne Folien, Einzel- oder Doppelwalzen-Schmelzspinnen, Wasser- Schmelzspinnen oder planares Stromgießen von Schichten kann ebenfalls eingesetzt werden. Wegen den möglichen langsameren Abkühlraten und der Stabilität der amorphen Phase nach dem Abkühlen können auch andere wirtschaftlichere Techniken zum Herstellen von Nettoformteilen oder großen Körpern verwendet werden, die zum Herstellen der Nettoformteile verformt werden können, wie Stab- oder Barrengießen, Einspritzgießen, Metallpulverkompaktieren oder dergleichen.
Eine rasch verfestigte Pulverform einer amorphen Legierung kann durch irgendeinen Sprühvorgang erhalten werden, der die Flüssigkeit in Tröpfchen zerteilt. Sprühvernebelung und Gaszerstäubung sind dafür Beispiele. Körnige Materialien mit einer Teilchengröße von bis zu 1 mm, die mindestens 50% amorphe Phase enthalten, können dadurch erzeugt weren, dass Flüssigkeitströpfchen mit einem kalten leitenden Substrat mit hoher thermischer Leitfähigkeit in Berührung gebracht werden, oder durch Einleiten in eine inerte Flüssigkeit. Die Herstellung dieser Materialien wird im Hinblick auf die hohe chemische Reaktivität vieler dieser Materialien in einer inerten Atmosphäre oder in Vakuum durchgeführt.
Eine Vielzahl von neuen Glasbildungslegierungen wurde bei der praktischen Ausführung dieser Erfindung identifiziert. Die zum Ausbilden von glasigen oder amorphen Materialien geeigneten Legierungsbereiche können auf verschiedene Weise definiert werden. Einige der Zusammensetzungsbereiche werden mit relativ höheren Abkühlraten zu Metallgläsern gebildet, während bevorzugte Massen bei der Bildung von Metallgläsern erkennbar niedrigere Ab-8kühlraten haben. Obwohl die Legierungs-Zusammensetzungsbereiche bezüglich eines ternären oder quasi-ternären Zusammensetzungs-Schaubild definiert werden, wie es Fig. 3 bis 6 dargestellt ist, können die Begrenzungen der Legierungsbereiche sich etwas verändern, wenn unterschiedliche Materialien eingeführt werden. Die Begrenzungen umschließen Legierungen, die ein Metallglas bilden, wenn sie von der Schmelztemperatur auf eine Temperatur unter der Glasübergangs-Temperatur mit einer Rate abgekühlt werden, die unter etwa 10&sup6; K/s, vorzugsweise unter 10³ K/s und oft noch niedriger, meist bevorzugt bei weniger als 10&sup6; K/s liegt.
Allgemein gesprochen enthalten brauchbare Glasbildungslegierungen mindestens ein frühes Übergangsmetall, mindestens ein spätes Übergangsmetall und Beryllium. Gute Glasbildung kann in einigen ternären Beryllium-Legierungen gefunden werden. Jedoch ist auch eine noch bessere Glasbildung, d. h. sind niedrigere kritische Abkühlraten zur Vermeidung von Kristallisierung bei quaternären Legierungen mit mindestens drei Übergangsmetallen zu finden. Noch kleinere kritische Abkühlraten werden in quintenären Legierungen gefunden, insbesondere mit mindestens zwei frühen Übergangsmetallen und mindestens zwei späten Übergangsmetallen.
Es ist ein gemeinsames Merkmal des breitesten Bereiches von metallischen Gläsern, dass die Legierung von 2 bis 47 Atomprozent Beryllium enthält. (Wenn nicht anders festgestellt, sind die hier angegebenen Zusammensetzungs-Prozentsätze Atomprozente.) Vorzugsweise liegt der Beryllium-Gehalt von etwa 10 bis 35%, in Abhängigkeit von den anderen in der Legierung vorhandenen Metallen. Ein breiter Bereich von Beryllium-Gehalten (6 bis 47%) ist in dem ternären oder quasi-ternären Zusammensetzungs-Schaubild der Fig. 3 für eine Klasse von Massen dargestellt, bei denen die frühen Übergangsmetalle Zirconium und/oder Zirconium mit einem relativ geringen Anteil von Titan von z. B. 5% umfassen.
Ein zweiter Scheitel eines ternären Zusammensetzungs-Schaubilds, wie es in Fig. 3 dargestellt ist, ist ein frühes Übergangsmetall (ETM) oder ein Gemisch von frühen Übergangsmetallen. Für die Zwecke dieser Erfindung enthält ein frühes Übergangsmetall die Gruppen 3, 4, 5 und 6 des periodischen Elementesystems einschließlich der Lanthanoid- und Actinoid- Reihen. Die frühere IUPAC-Bezeichnung für diese Gruppen war IIIA, IVA, VI und VIA. Die frühen Übergangsmetalle treten in einem Bereich von 30 bis 75 Atomprozent auf. Vorzugsweise liegt der Gehalt an frühen Übergangsmetallen in dem Bereich von 40 bis 67%.
Der dritte Scheitel des ternären Zusammensetzungs-Diagramms stellt ein spätes Übergangsmetall (LTM) oder ein Gemisch von späten Übergangsmetallen dar. Für die Zwecke dieser Erfindung enthalten späte Übergangsmetalle die Gruppen 7, 8, 9, 10 und 11 des periodischen Elementesystems. Die frühere IUPAC-Bezeichnungen waren VIIA, VIIIA und IB. Glasige Legierungen wurden hergestellt mit späten im Bereich von 5 bis 62 Atomprozent Übergangsmetallen in quaternären oder komplexeren Legierungen. Vorzugsweise liegt der Gehalt an späten Übergangsmetallen in dem Bereich von 10 bis 48%.
Viele ternäre Legierungs-Zusammensetzungen mit mindestens einem frühen Übergangsmetall und mindestens einem späten Übergangsmetall, bei denen Beryllium im Bereich von 2 bis 47 Atomprozent vorhanden ist, bilden gute Glassorten, wenn sie mit vernünftigen Abkühlraten abgekühlt werden. Der Gehalt an frühen Übergangsmetallen liegt in dem Bereich von 30 bis 75%, und der Gehalt an späten Übergangsmetallen im Bereich von 5 bis 62%.
Fig. 3 stellt eine kleinere hexagonale Figur an dem ternären Zusammensetzungs-Diagramm dar, welche die Begrenzungen der bevorzugten Legierungs-Zusammensetzungen darstellt, die kritische Abkühlraten für die Glasbildung mit weniger als etwa 10³ K/s besitzen, und von denen manche Abkühlraten unter 100 K/s haben. Bei diesem Zusammensetzungs- Diagramm bezieht sich ETM auf die frühen Übergangsmetalle, wie sie hier definiert sind, und LTM bezieht sich auf späte Übergangsmetalle. Das Diagramm kann als quasi-ternär angesehen werden, da manche der Glasbildungs-Zusammensetzungen mindestens drei Übergangsmetalle umfassen und quintenäre oder komplexere Zusammensetzungen sein können.
Ein größerer in Fig. 3 dargestellter hexagonaler Bereich stellt einen Glasbildungsbereich von Legierungen mit etwas höheren kritischen Abkühlraten dar. Diese Bereiche sind durch die Zusammensetzungsbereiche für Legierungen mit einer Formel
(Zr1-xTix)a1ETMa2(Cu1-yNiy)b1LTMb2Bec
begrenzt. In dieser Formel sind x und y Atomanteile, und a1, a2, b1, b2 und c sind Atomprozent-Anteile. ETM ist mindestens ein zusätzliches frühes Übergangsmetall. LTM ist mindestens ein zusätzliches spätes Übergangsmetall. Bei diesem Beispiel liegt die Menge von anderen ETM im Bereich des 0- bis 0,4-fachen des Gesamtgehalts von Zirconium und Titan, und x liegt im Bereich von 0 bis 0,15. Die Gesamtmenge von frühem Übergangsmetall einschließlich Zirconium und/oder Titan liegt im Bereich von 30 bis 75 Atomprozent. Das gesamte späte Übergangsmetall einschließlich Kupfer und Nickel liegt im Bereich von 5 bis 62%. Der Anteil an Beryllium liegt im Bereich von 6 bis 47%.
Innerhalb des in Fig. 3 definierten kleineren hexagonalen Bereichs gibt es Legierungen mit niedrigen kritischen Abkühlraten. Derartige Legierungen enthalten mindestens ein frühes Übergangsmetall, mindestens ein spätes Übergangsmetall und von 10 bis 35% Beryllium. Der gesamte ETM-Gehalt liegt im Bereich von 40 bis 67% und der gesamte LTM-Gehalt liegt im Bereich von 10 bis 40%.
Wenn die Legierungs-Zusammensetzung Kupfer und Nickel als einzige späte Übergangsmetalle umfasst, wird ein begrenzter Bereich von Nickelanteilen bevorzugt. Wenn so b2 die Größe 0 hat (d. h. wenn kein anderes LTM vorhanden ist) und etwas frühes Übergangsmetall zusätzlich zu Zirconium und/oder Titan vorhanden ist, wird bevorzugt, dass die Anteile von Nickel und Kupfer etwa gleich sind. Das ist erwünscht, da andere frühe Übergangsmetalle nicht einfach in Kupfer lösbar sind und zusätzliches Nickel die Lösbarkeit von Materialien wie Vanadium, Niobium usw. unterstützt.
Vorzugsweise beträgt, wenn der Gehalt von andere ETM niedrig oder Zirconium und Titan die einzigen frühen Übergangsmetalle sind, der Nickelanteil von 5 bis 15% der Masse. Das kann mit Bezug auf die Stöchiometrie-Typ-Formel festgestellt werden als b.y im Bereich von 5 bis 15.
Vorherige Untersuchungen wurden an binären und ternären Legierungen durchgeführt, welche metallisches Glas bei sehr hohen Abkühlraten bilden. Es wurde entdeckt, dass quaternäre, quintenäre oder noch komplexere Legierungen mit mindestens drei Übergangsmetallen und Beryllium metallische Gläser mit viel niedrigeren kritischen Abkühlraten bilden, als früher für möglich gehalten wurde.
Es ist auch gefunden worden, dass ternäre Legierungen mit angemessenen Beryllium- Anteilen mit mindestens einem frühen Übergangsmetall und mindestens einem späten Übergangsmetall metallische Gläser mit niedrigeren kritischen Abkühlraten bilden, als vorher bekannte Legierungen.
Zusätzlich zu den vorstehend umrissenen Übergangsmetallen können die Metallglaslegierungen bis zu 20 At% Aluminium enthalten, bei einem Beryllium-Gehalt, der über 6% verbleibt, bis zu 2 At% Silizium und bis zu 5 At% Bor, und bei manchen Legierungen bis zu 5 At% andere Elemente wie Bi, Mg, Ge, P, C, O usw. Vorzugsweise ist der Anteil anderer Elemente in der Glasbildungslegierung geringer als 2%. Bevorzugte Anteile von anderen Elementen enthalten von 0 bis 15% Al, von 0 bis 2% B und von 0 bis 2%Si.
Vorzugsweise beträgt der Beryllium-Gehalt der vorstehend erwähnten metallischen Gläser mindestens 10%, um für niedrige kritische Abkühlraten und relativ lange mögliche Bearbeitungszeiten zu sorgen
Die frühen Übergangsmetalle werden aus der aus Zirconium, Hafnium, Titan, Vanadium, Niobium, Chrom, Yttrium, Neodym, Gadolinium und anderen Seltenerd-Elementen, Molybdän, Tantal und Wolfram bestehenden Gruppe in absteigender Präferenz-Reihenfolge ausgewählt. Die späten Übergangsmetalle werden aus der aus Nickel, Kupfer, Eisen, Kobalt, Mangan, Ruthenium, Silber und Palladium bestehenden Gruppe in absteigender Präferenz-Reihenfolge ausgewählt.
Eine besonders bevorzugte Gruppe besteht aus Zirconium, Hafnium, Titan, Niobium und Chrom (bis zu 20% des Gesamtgehalts von Zirconium und Titan) als frühe Übergangsmetalle, und Nickel, Kupfer, Eisen, Kobalt und Mangan als späte Übergangsmetalle. Die niedrigsten kritischen Abkühlraten werden bei Legierungen gefunden, welche frühe Übergangsmetalle enthalten, die aus der aus Zirconium, Hafnium und Titan bestehenden Gruppe ausgewählt sind und späte Übergangsmetalle, die aus der aus Nickel, Kupfer, Eisen und Kobalt bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
Eine bevorzugte Gruppe von metallischen Glaslegierungen hat die Formel (Zr1-xTix)a(Cu1-yNiy)bBec, wobei x und y Atomanteile und a, b und c Atomprozent-Anteile sind. In dieser Zusammensetzung liegt x im Bereich von 0 bis 1 und y im Bereich von 0 bis 1. Die Werte von a, b und c hängen in einem gewissen Ausmaß von der Größe von x ab. Wenn x im Bereich von 0 bis 0,15 liegt, liegt a im Bereich von 30 bis 75%, b im Bereich von 5 bis 62% und c im Bereich von 6 bis 47%. Wenn x im Bereich von 0,15 bis 0,4 liegt, liegt a im Bereich von 30 bis 75%, b im Bereich von 5 bis 62% und c in dem Bereich von 2 bis 47%. Wenn x im Bereich von 0,4 bis 0,6 liegt, liegt a im Bereich von 35 bis 75%, b im Bereich von 5 bis 62% und c im Bereich von 2 bis 47%. Wenn x im Bereich von 0,6 bis 0,8 liegt, liegt a im Bereich von 35 bis 75%, b im Bereich von 5 bis 62% und c im Bereich von 2 bis 42%. Wenn x im Bereich von 0,8 bis 1 liegt, liegt a im Bereich von 35 bis 75%, b im Bereich von 5 bis 62% und c im Bereich von 2 bis 30%, unter der Einschränkung, dass c bis zu (100-b) ist, wenn b in dem Bereich von 10 bis 49% liegt.
Fig. 4 und 5 stellen Glasbildungsbereiche für zwei beispielsweise Zusammensetzungen in dem (Zr,Ti)(Cu,Ni)Be-System dar. Fig. 4 repräsentiert z. B. eine quasi-ternäre Zusammensetzung, bei der x = 1, d. h. ein Titan-Beryllium-System, bei dem der dritte Scheitel des ternären Zusammensetzungs-Diagramms Kupfer und Nickel umfasst. Ein größerer Bereich in Fig. 4 repräsentiert Begrenzungen eines Glasbildungsbereiches, wie vorstehend numerisch definiert, für ein Ti(Cu,Ni)Be-System. Zusammensetzungen innerhalb des größeren Bereiches sind Glasbildner bei Abkühlen von dem Schmelzpunkt zu einer Temperatur unter der Glasübergangs-Temperatur. Bevorzugte Legierungen sind durch die beiden kleineren Bereiche bezeichnet. Legierungen in diesen Bereichen haben besonders niedrige kritische Abkühlraten.
In gleicher Weise stellt Fig. 5 einen größeren hexagonalen Bereich von glasbildenden Zusammensetzungen dar, wobei x = 0,5. Metallische Gläser werden nach Abkühlen von Legie rungen innerhalb des größeren hexagonalen Bereiches gebildet. Gläser mit niedrigen kritischen Abkühlraten werden innerhalb des kleineren hexagonalen Bereiches gebildet.
Zusätzlich kann der (Zr1-xTix)-Anteil in solchen Zusammensetzungen Metall enthalten, das aus der von bis zu 25% Hf, bis zu 20% Nb, bis zu 15% Y, bis zu 10% Cr, bis zu 20% V bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei die Anteile sich auf die gesamte Legierungs-Zusammensetzung, nicht nur auf den (Zr1-xTix)-Anteil beziehen. Mit anderen Worten, solche frühe Übergangsmetalle können Ersatz für das Zirconium und/oder Titan bilden, wobei dieser Anteil in den beschriebenen Bereichen verbleibt, und mit dem Ersatzmaterial als ein Prozentsatz der gesamten Legierung festgestellt wird. Unter entsprechenden Umständen können auch bis zu 10% von Metallen enthalten sein, die aus der aus Molybdän, Tantal, Wolfram, Lanthan, Lanthanoiden, Actinium und Actinoiden bestehenden Gruppe entnommen sind. Z. B. kann Tantal und/oder Uran enthalten sein, wenn eine dichte Legierung gewünscht wird.
Der (Cu1-yNiy)-Anteil kann auch zusätzliches Metall enthalten, das von der aus bis zu 25% Fe, bis zu 25% Co und bis zu 15% Mn bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei die Prozentsätze auf die gesamte Legierungs-Zusammensetzung, nicht nur auf den (Cu1-yNiy)-Anteil bezogen sind. Bis zu 10%, vorzugsweise von 0 bis 5% andere Metalle der Gruppe 7 bis 11 können auch enthalten sein, sind jedoch im allgemeinen für kommerziell erwünschte Legierungen zu kostenträchtig. Einige der wertvollen Metalle können für den Korrosionswiderstand aufgenommen werden, obwohl der Korrosionswiderstand von metallischen Gläsern im Vergleich zum Korrosionswiderstand der gleichen Legierungen in kristalliner Form dazu neigt, relativ gut zu sein.
Die Be-Komponente kann auch zusätzliches Metall umfassen, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus bis zu 15% Al, wobei der Be-Gehalt mindestens 6% beträgt, bis zu 5% Si und bis zu 5% B der gesamten Legierung besteht. Vorzugsweise ist die Menge des Berylliums in der Legierung mindestens 10 At%.
Allgemein gesprochen sind 5 bis 10% irgendeines Übergangsmetalls in der Glaslegierung annehmbar. Es kann auch bemerkt werden, dass die Glaslegierung erhebliche Mengen solcher Elemente vertragen kann, die als Zufalls- oder Verunreinigungs-Materialien angesehen werden können. Z. B. kann sich eine erhebliche Menge von Sauerstoff in dem metallischen Glas lösen, ohne die Kristallisationskurve signifikant zu verschieben. Andere Zufallselemente wie Germanium, Phosphor, Kohlenstoff, Stickstoff oder Sauerstoff können in Gesamtmengen vorhanden sein, die weniger als etwa 5 At% betragen, und vorzugsweise in Gesamtmengen, die geringer als etwa 1 Atomprozent sind. Kleine Mengen von Alkalimetallen, alkalischen Erdmetallen oder Schwermetallen können auch toleriert werden.
Es besteht eine Vielzahl von Weisen, die als gute Glasbildungslegierungen gefundenen Zusammensetzungen auszudrücken. Diese enthalten Formeln für die Zusammensetzungen, wobei die Anteile von unterschiedlichen Elementen in algebraischen Termen ausgedrückt sind. Die Anteile hängen voneinander ab, da hohe Anteile einiger Elemente, die einfach das Beibehalten der Glasphase befördern, andere Elemente überwinden können, die die Kristallisation zu fördern neigen. Die Anwesenheit von Elementen zusätzlich zu den Übergangsmetallen und Beryllium kann auch einen bedeutsamen Einfluss haben.
Z. B. wird angenommen, dass Sauerstoff in Mengen, welche die Feststofflöslichkeit von Sauerstoff in der Legierung überschreiten, die Kristallisation befördern kann. Man nimmt an, dass ein Grund dafür ist, dass besonders gute glasbildende Legierungen Anteile von Zirconium, Titan oder Hafnium (in einem bemerkenswerten Ausmaß ist Hafnium mit Zirconium austauschbar) enthalten. Zirconium, Titan und Hafnium haben wesentliche Feststofflöslichkeit für Sauerstoff. Handelsübliches Beryllium enthält oder reagiert mit bemerkenswerten Mengen von Sauerstoff. In Abwesenheit von Zirconium, Titan oder Hafnium kann der Sauerstoff unlösliche Oxyde bilden, welche Kerne für heterogene Kristallisation bilden. Das wurde durch Untersuchungen mit gewissen ternären Legierungen nahegelegt, die kein Zirconium, Titan oder Hafnium enthalten. Spritz-abgeschreckte Proben, die beim Bilden amorpher Festkörper versagt haben, haben ein Aussehen, das Ausfällen von Oxiden nahelegt.
Einige in den Zusammensetzungen in geringeren Anteilen enthaltene Elemente können die Eigenschaften des Glases beeinflussen. Chrom, Eisen, oder Vanadium können die Festigkeit erhöhen. Die Chrommenge sollte jedoch auf etwa 20% und vorzugsweise auf unter 15% des Gesamtgehalts an Zirconium, Hafnium und Titan begrenzt werden.
Bei den Zirconium-, Hafnium- und Titan-Legierungen wird allgemein bevorzugt, dass der Atombruchteil des Titans in dem Anteil der frühen Übergangsmetalle der Legierung weniger als 0,7 beträgt.
Die frühen Übergangsmetalle sind in der Zusammensetzung nicht gleichmäßig erwünscht. Besonders bevorzugte frühe Übergangsmetalle sind Zirconium und Titan. Zu den nächst bevorzugten frühen Übergangsmetallen gehören Vanadium, Niobium und Hafnium. Yttrium und Chrom, wobei Chrom, wie vorher angegeben, beschränkt bleiben sollte, sind die nächsten in der Präferenz-Reihenfolge. Lanthan, Actinium und die Lanthanoiden und Actinoiden können ebenfalls in begrenzten Mengen enthalten sein. Die am wenigsten bevorzugten der frühen Übergangsmetalle sind Molybdän, Tantal und Wolfram, obwohl auch diese für gewisse Zwecke erwünscht sein können. Z. B. kann Wolfram und Tantal bei relativ hochdichten metallischen Gläsern erwünscht sein.
Bei den späten Übergangsmetallen sind Kupfer und Nickel besonders bevorzugt. Eisen kann in manchen Zusammensetzungen besonders erwünscht sein. Die nächste Reihenfolge der Präferenz bei den späten Übergangsmetallen enthält Kobalt und Mangan. Silber wird vorzugsweise aus einigen Zusammensetzungen ausgeschlossen.
Silizium, Germanium, Bor und Aluminium können in dem Beryllium-Anteil der Legierung in Betracht gezogen werden und kleine Mengen irgendeines dieser Elemente können enthalten sein. Wenn Aluminium vorhanden ist, sollte der Beryllium-Gehalt mindestens 6% betragen. Vorzugsweise ist der Aluminium-Gehalt kleiner als 20% und meistbevorzugt kleiner als 15%.
Besonders bevorzugte Zusammensetzungen benutzen ein Gemisch aus Kupfer und Nickel in annähernd gleichen Anteilen. So enthält eine bevorzugte Zusammensetzung Zirconium und/oder Titan, Beryllium und ein Gemisch aus Kupfer und Nickel, wobei der Anteil von Kupfer z. B. im Bereich von 35% bis 65% der Gesamtmenge von Kupfer und Nickel liegt.
Das nachfolgende sind Ausdrücke der Formeln für glasbildende Zusammensetzungen von unterschiedlicher Anwendung und Natur. Derartige Legierungen können zu einem metallischen Glas mit mindestens 50% amorpher Phase gebildet werden durch Abkühlen der Legierungen von einer Temperatur über ihrem Schmelzpunkt durch die Glasübergangs-Temperatur mit einer ausreichenden Rate, um die Ausbildung von mehr als 50% kristalliner Phase zu verhindern. In jeder der nachfolgenden Formeln sind x und y Atom-Anteile. Die tiefgestellten Indices a, a1, b, b1, c usw. sind Atomprozentsätze.
Beispielsweise Glasbildungslegierungen haben die Formel
(Zr1-xTix)a1ETMa2(Cu1-yNiy)b1LTMb2Bec,
wobei die frühen Übergangsmetalle V, Nb, Hf und Cr enthalten, und die Menge von Cr nicht mehr als 20% von a1 beträgt.
Vorzugsweise ist das späte Übergangsmetall Fe, Co, Mn, Ru, Ag und/oder Pd. Die Menge der anderen frühen Übergangsmetalle ETM ist bis zu 40% der Menge der (Zr1-xTix)-Komponente. Wenn x im Bereich von 0 bis 0,15 liegt, liegt (a1 + a2) im Bereich von 30 bis 75%, (b1 + b2) im Bereich von 5 bis 62%, b2 im Bereich von 0, bis 25% und c im Bereich von 6 bis 47%. Wenn x im Bereich von 0,15 bis 0,4 liegt, liegt (a1 + a2) im Bereich von 40 bis 67%, (b1 + b2) im Bereich von 10 bis 48%, b2 im Bereich von 0 bis 25% und c im Bereich von 10 bis 35%.
Vorzugsweise ist (a1 + a2) im Bereich von 40 bis 67%, (b1 + b2) im Bereich von 10 bis 48%, b2 im Bereich von 0 bis 25% und c im Bereich von 10 bis 35%.
Wenn x mehr als 0,4 beträgt, kann die Menge von anderem frühen Übergangsmetall bis zu 40% der Menge des Zirconium- und des Titan-Anteils erreichen. Wenn dann x in dem Bereich von 0,4 bis 0,6 liegt, ist (a1 + a2) im Bereich von 35 bis 75%, (b1 + b2) im Bereich von 5 bis 62%, b2 im Bereich von 0 bis 25% und c im Bereich von 2 bis 47%. Wenn x im Bereich von 0,6 bis 0,8 liegt, liegt (a1 + a2) im Bereich von 35 bis 75%, (b1 + b2) im Bereich von 5 bis 62%, b2 im Bereich von 0 bis 25% und c im Bereich von 2 bis 42%. Wenn x im Bereich von 0,8 bis 1 liegt, liegt (a1 + a2) im Bereich von 35 bis 75%, (b1 + b2) im Bereich von 5 bis 62%, b2 im Bereich von 0 bis 25% und c im Bereich von 2 bis 30%. Bei diesen Legierungen besteht die Begrenzung, dass 3c bis zu (100 - b1 - b2) ist, wenn (b1 + b2) im Bereich von 10 bis 49% liegt, für einen Wert von x von 0,8 bis 1.
Wenn x im Bereich von 0,4 bis 0,6 liegt, liegt (a1 + a2) vorzugsweise im Bereich von 40 bis 67%, (b1 + b2) im Bereich von 10 bis 48%, b2 im Bereich von 0 bis 25% und c im Bereich von 10 bis 35%. Wenn x im Bereich von 0,6 bis 0,8 liegt, liegt (a1 + a2) im Bereich von 40 bis 67%, (b1 + b2) im Bereich von 10 bis 48%, b2 im Bereich von 0 bis 25% und c im Bereich von 10 bis 30%. Wenn x im Bereich von 0,8 bis 1 liegt, liegt entweder (a1 + a2) im Bereich von 38 bis 55%, (b1 + b2) im Bereich von 35 bis 60%, b2 im Bereich von 0 bis 25% und c im Bereich von 2 bis 15%; oder (a1 + a2) liegt im Bereich von 65 bis 75%, (b1 + b2) im Bereich von 5 bis 15%, b2 im Bereich von 0 bis 25% und c im Bereich von 17 bis 27%.
Vorzugsweise umfasst die Glasbildungs-Zusammensetzung eine ZrTiCuNiBe-Legierung mit der Formel
(Zr1-xTix)a(Cu1-yNiy)bBec,
wobei y im Bereich von 0 bis 1 und x im Bereich von 0 bis 0,4 liegt. Wenn x in dem Bereich von 0 bis 0,15 liegt, liegt a im Bereich von 30 bis 75%, b im Bereich von 5 bis 62% und c im Bereich von 6 bis 47%. Wenn x im Bereich von 0,15 bis 0,4 liegt, liegt a in dem Bereich von 30 bis 75%, b in dem Bereich von 5 bis 62% und c in dem Bereich von 2 bis 47%. Vorzugsweise liegt a im Bereich von 40 bis 67%, b im Bereich von 10 bis 35% und c im Bereich von 10 bis 35%. Z. B. ist Zr&sub3;&sub4;Ti&sub1;&sub1;Cu32,5Ni&sub1;&sub0;Be12,5 eine Masse mit guter Glasbildung. Äquivalente Glasbildungslegierungen können auch leicht außerhalb dieser Bereiche formuliert werden.
Wenn x bei der vorhergehenden Formel im Bereich von 0,4 bis 0,6 liegt, liegt a im Bereich von 35 bis 75%, b im Bereich von 5 bis 62% und c im Bereich von 2 bis 47%. Wenn x im Bereich von 0,6 bis 0,8 liegt, liegt a im Bereich von 35 bis 75%, b im Bereich von 5 bis 62% und c im Bereich von 2 bis 42%. Wenn x im Bereich von 0,8 bis 1 liegt, liegt a im Bereich von 35 bis 75%, b im Bereich von 5 bis 62% und c im Bereich von 2 bis 30%, unter der Einschränkung, dass 3c bis zu (100-b) ist, wenn b im Bereich von 10 bis 49% liegt.
Vorzugsweise liegt, wenn x im Bereich von 0,4 bis 0,6 liegt, a im Bereich von 40 bis 67%, b im Bereich von 10 bis 48% und c im Bereich von 10 bis 35%. Wenn x im Bereich von 0,6 bis 0,8 liegt, liegt a im Bereich von 40 bis 67%, b im Bereich von 10 bis 48% und c im Bereich von 10 bis 30%. Wenn x in dem Bereich von 0,8 bis 1 liegt, liegt entweder a im Bereich von 38 bis 55%, b im Bereich von 35 bis 60% und c im Bereich von 2 bis 15%, oder a liegt in Bereich von 65 bis 75%, b in dem Bereich von 5 bis 15% und c in dem Bereich von 17 bis 27%.
In den besonders bevorzugten Zusammensetzungsbereichen kann die (Zr1-xTix)-Komponente bis zu 15% Hf, bis zu 15% Nb, bis zu 10% Y, bis zu 7% Cr, bis zu 10% V, bis zu 5% Mo, Ta oder W und bis zu 5% Lanthan, Lanthanoide, Actinium und Actinoide enthalten. Die (CU1-yNiy)-Komponente kann auch bis zu 15% Fe, bis zu 10% Co, bis zu 10% Mn und bis zu 5% andere Metalle der Gruppen 7 bis 11 enthalten. Die Be-Komponente kann auch bis zu 15% Al, bis zu 5% Si und bis zu 5% B enthalten. Vorzugsweise sind zufällige Elemente mit einer Gesamtmenge von weniger als 1 Atomprozent vorhanden.
Einige der Glasbildungslegierungen können ausgedrückt werden durch die Formel
((Zr,Hf,Ti)xETMt1-x)a(Cu1-yNiy)b1LTMb2Bec,
wobei der Atomanteil von Titan in der ((Hf,Zr,Ti)ETM)-Komponente weniger als 0,7 ist und x in dem Bereich von 0,8 bis 1 liegt; a liegt dann im Bereich von 30 bis 75%, (b1 + b2) im Bereich von 5 bis 57% und c im Bereich von 6 bis 45%. Vorzugsweise liegt a im Bereich von 40 bis 67%, (b1 + b2) im Bereich von 10 bis 48%; und c im Bereich von 10 bis 35%.
Alternativ kann die Formel ausgedrückt werden als
((Zr,Hf,Ti)XETM1-x)aCub1Nib2LTMb3Bec,
wobei x im Bereich von 0,5 bis 0,8 liegt. Wenn ETM Y, Nd, Gd und andere Seltenerd-Elemente bedeutet, liegt a im Bereich von 30 bis 75%, (b1 + b2 + b3) im Bereich von 6 bis 50%, b3 im Bereich von 0 bis 25%, b1 im Bereich von 0 bis 50% und c im Bereich von 6 bis 45%. Wenn ETM Cr, Ta, Mo und W ist, ist a im Bereich von 30 bis 60%, (b1 + b2 + b3) im Bereich von 10 bis 50%, b3 im Bereich von 0 bis 25%, b1 im Bereich von 0 bis x(b1 + b2 + b3)/2 und c im Bereich von 10 bis 45%. Wenn ETM aus der aus V und Nb bestehenden Gruppe ausgewählt wird, liegt a im Bereich von 30 bis 65%, (b1 + b2 + b3) im Bereich von 10 bis 50%, b3 ist im Bereich von 0 bis 25%, b1 im Bereich von 0 bis x(b1 + b2 + b3)/2 und c im Bereich von 10 bis 45%.
Vorzugsweise liegt, wenn ETM aus Y, Nd, Gd und anderen Seltenerd-Elementen besteht, a im Bereich von 40 bis 67%; (b1 + b2 + b3) im Bereich von 10 bis 38%, b3 im Bereich von 0 bis 25%, b1 im Bereich von 0 bis 38% und c im Bereich von 10 bis 35%. Wenn ETM Cr, Ta, Mo und W ist, liegt a im Bereich von 35 bis 50%, (b1 + b2 + b3) im Bereich von 15 bis 35%, b3 im Bereich von 0 bis 25%, b1 im Bereich von 0 bis x(b1 + b2 + b3)/2 und c im Bereich von 15 bis 35%. Besteht ETM aus V und Nb, liegt a im Bereich von 35 bis 55%, (b1 + b2 + b3) im Bereich von 15 bis 35%, b3 im Bereich von 0 bis 25%, b1 im Bereich von 0 bis x(b1 + b2 + b3)/2 und c im Bereich von 15 bis 35%.
Fig. 4 und 5 stellen etwas kleinere hexagonale Bereiche dar, welche bevorzugte Glasbildner-Zusammensetzungen repräsentieren, wie numerisch hier für Massen definiert, bei denen x = 1 bzw. x = 0,5. Diese Begrenzungen sind die hexagonalen Bereiche geringerer Größe in den quasi-ternären Zusammensetzungs-Diagrammen. Es wird in Fig. 4 bemerkt werden, dass dort zwei relativ kleine hexagonale Bereiche von bevorzugten Glasbildungslegierungen vorhanden sind. In diesen beiden bevorzugten Zusammensetzungsbereichen werden sehr niedrige kritische Abkühlraten gefunden.
Eine beispielsweise sehr gut glasbildende Masse hat die annähernde Formel (Zr0,75Ti0,25)&sub5;&sub5;(Cu0,36 Ni0,64)22,5Be22,5. Eine Probe dieses Materials wurde in einer in Wasser eingetauchten Quarzglasröhre mit 15 mm Durchmesser gekühlt, und der sich ergebende Barren war vollständig amorph. Die Abkühlrate von der Schmelztemperatur durch die Glasübergangs-Temperatur wird mit etwa 2 bis 3 Grad pro Sekunde geschätzt.
Bei der Vielzahl von Material-Zusammensetzungen, die durch die beschriebenen Bereiche umfasst werden, können ungewöhnliche Mischungen von Metallen sein, die nicht mindestens 50% Glasphase bei Abkühlraten bilden, die weniger als etwa 10&sup6; K/s betragen. Geeignete Kombinationen können leicht identifiziert werden durch das einfache Hilfsmittel des Schmelzens der Legierungs-Zusammensetzungen, des Spritz-Abschreckens und Bewertens der amorphen Natur der Probe. Bevorzugte Zusammensetzungen werden leicht mit niedrigeren kritischen Abkühlraten identifiziert.
Die amorphe Natur der metallischen Gläser kann durch eine Anzahl gut bekannter Verfahren verifiziert werden. Röntgenstrahl-Brechungsmuster von vollständig amorphen Proben zeigen breite diffuse Streu-Maxima. Wenn kristallisiertes Material zusammen mit der Glasphase vorhanden ist, beobachtet man relativ scharfe Bragg-Brechungsspitzen des kristallinen Materials. Die unter den scharfen Bragg-Spitzen enthaltenen relativen Intensitäten können mit der Intensität unter den diffusen Maxima verglichen werden, um den Anteil der vorhandenen amorphen Phase zu schätzen.
Der Anteil von vorhandener amorpher Phase kann auch durch thermische Differentialanalyse bewertet werden. Man vergleicht die beim Aufheizen der Probe zum Induzieren der Kristallisierung der amorphen Phase freigesetzte Enthalpie mit der freigesetzten Enthalpie, wenn eine vollständig glasige Probe kristallisiert. Das Verhältnis dieser Wärmemengen gibt den molaren Bruchteil des glasigen Materials in der ursprünglichen Probe. Durchblick-Elektronenmikroskop-Analyse kann auch benutzt werden, um den Anteil glasigen Materials zu bestimmen. Bei der Elektronenmikroskopie zeigt glasiges Material geringen Kontrast und kann durch sein relativ unstrukturiertes Bild identifiziert werden. Kristallines Material zeigt viel größeren Kontrast und kann leicht davon unterschieden werden. Durchblick-Elektronenbrechung kann dann benutzt werden, um die Phasen-Identifizierung zu bestätigen. Der Volumenbruchteil von amorphem Material in einer Probe kann durch Analyse der Durchblick-Elektronenmikroskopiebilder geschätzt werden.
Metallische Gläser der Legierungen der vorliegenden Erfindung zeigen allgemein beträchtliche Biege-Duktilität. Gespritzte Folien zeigen 90º bis 100º Biege-Duktilität. In den bevorzugten Zusammensetzungsbereichen zeigen vollständig amorphe 1 mm dicke Streifen Biege-Duktilität und können auch auf etwa ein Drittel der Originaldicke gewalzt werden, ohne Auftreten irgendeiner makroskopischen Rissbildung. Derartige gewalzte Proben kann man immer noch um 90º biegen.
Amorphe Legierungen, wie sie bei der Ausführung dieser Erfindung geschaffen werden, haben hohe Härtewerte. Hohe Vickers-Härtezahlen bezeichnen hohe Festigkeit. Da viele der bevorzugten Legierungen relativ niedrige Dichten besitzen, wie etwa von 5 bis 7 g/cm³, haben die Legierungen ein hohes Festigkeits/Gewichts-Verhältnis. Wenn gewünscht, können jedoch auch Schwermetalle wie Wolfram, Tantal und Uran in die Massen aufgenommen werden, wenn hohe Dichte erwünscht ist. Z. B. kann ein hochdichtes metallisches Glas gebildet werden aus einer Legierung mit der allgemeinen Zusammensetzung (TaWHf)NiBe.
Ansehnliche Mengen von Vanadium und Chrom sind bei den bevorzugten Legierungen erwünscht, da diese höhere Festigkeiten als Legierungen ohne Vanadium und Chrom zeigen.

Beispiele

Es folgt eine Tabelle von Legierungen, die in Streifenform von mindestens einem Millimeter Dicke mit mehr als 50 Vol.-% amorpher Phase gegossen werden kann. Es sind auch Eigenschaften vieler dieser Legierungen in der Tabelle aufgeführt, einschließlich der Glasübergangs-Temperatur Tg in ºC. Die mit Tx bezeichnete Spalte zeigt die Temperatur, bei der Kristallisierung beim Aufheizen der amorphen Legierung über die Glasübergangs-Temperatur auftritt. Die Messtechnik ist thermische Differentialanalyse. Eine Probe der amorphen Legierung wird durch und über die Glasübergangs-Temperatur mit einer Rate von 20ºC/min aufgeheizt. Die aufgezeichnete Temperatur ist die Temperatur, bei der eine Änderung der Enthalpie den Beginn der Kristallisierung bezeichnet. Die Proben wurden in inerter Gasatmosphäre aufgeheizt, wobei das inerte Gas von handelsüblicher Reinheit war und etwas Sauerstoff enthielt. Demzufolge entwickelten die Proben eine etwas oxidierte Oberfläche. Wir haben gezeigt, dass eine höhere Temperatur erreicht wird, wenn die Probe eine saubere Oberfläche hat, so dass eine homogene Kernbildung stattfindet, statt einer heterogenen Kernbildung. Damit kann der Beginn der homogenen Kristallisierung tatsächlich etwas höher sein, als in diesen Untersuchungen für von Oberflächenoxid freie Proben.
Die mit ΔT bezeichnete Spalte gibt die Differenz zwischen der Kristallisierungstemperatur und der Glasübergangs-Temperatur an, die beide durch thermische Differentialanalyse gemessen wurden. Allgemein gesprochen bezeichnet ein höherer ΔT-Wert eine niedrigere kritische Abkühlrate zum Ausbilden einer amorphen Legierung. Sie bezeichnet auch, daß eine längere Zeit zum Verarbeiten der amorphen Legierung über der Glasübergangs-Temperatur verfügbar ist. Ein ΔT-Wert von mehr als 100ºC bezeichnet eine besonders erwünschte Glasbildungslegierung.
Die letzte Spalte mit der Bezeichnung Hv bezeichnet die Vickers-Härte der amorphen Masse. Allgemein gesprochen bezeichnen höhere Härtezahlen höhere Festigkeiten des metallischen Glases. TABELLE 1
Die nachfolgende Tabelle listet eine Anzahl von Zusammensetzungen auf, von denen gezeigt wurde, dass sie beim Gießen in einer Lage von 5 mm Dicke amorph sind. TABELLE 2
Die nachfolgende Tabelle listet eine Anzahl von Zusammensetzungen auf, von denen gezeigt wurde, dass sie mehr als 50% amorphe Phase und allgemein 100% amorphe Phase besitzen, wenn sie zum Bilden einer duktilen Folie mit ca. 30 um Dicke spritz-abgeschreckt wurden. TABELLE 3
Eine Anzahl von Kategorien und besondere Proben von Glasbildungslegierungs-Zusammensetzungen mit niedrigen kritischen Abkühlraten sind hier beschrieben. Auf diesem Gebiet Erfahrenen wird offensichtlich, dass die Begrenzungen der beschriebenen Glasbildungsbereiche annähernd sind, und dass die Zusammensetzungen etwas außerhalb dieser genauen Begrenzungen gute Glasbildungs Materialien sein können und Zusammensetzungen, die leicht innerhalb dieser Begrenzungen liegen, bei Abkühlraten unter 1000 K/s keine Glasbildungs-Materialien sein können.

Claims

1. Metallisches Glas, das mindestens 50 Vol.-% einer amorphen Phase enthält, die aus einer Legierung mit der Formel

(Zr1-xTix)a1ETMa2(Cu1-yNiy)b1LTMb2Bec

gebildet ist,

wobei x und y Atom-Anteile, und a1, a2, b1, b2 und c Atomprozent-Anteile mit a1 + a2 + b1 + b2 + c = 100% sind, und:

ETM mindestens ein aus der aus V, Nb, Hf, und Cr bestehenden Gruppe ausgewähltes frühes Übergangsmetall ist, wobei der Atomprozent-Anteil von Cr nicht größer als 0,2a1 ist;

LTM ein aus der aus Fe, Co, Mn, Ru, Ag und Pd ausgewähltes spätes Übergangsmetall ist:

a2 in dem Bereich von 0 bis 0,4a1 liegt;

y in dem Bereich von 0 bis 1 liegt; und

(A) wenn x in dem Bereich von 0 bis 0,15 liegt:

(a1 + a2) im Bereich von 30 bis 75%,

(b1 + b2) im Bereich von 5 bis 62%,

b2 im Bereich von 0 bis 25%, und

c im Bereich von 6 bis 47% liegt;

(B) wenn x in dem Bereich von 0,15 bis 0,4 liegt:

(a1 + a2) im Bereich von 30 bis 75%,

(b1 + b2) im Bereich von 5 bis 62%,

b2 im Bereich von 0 bis 25%, und

c im Bereich von 2 bis 47% liegt;

(C) wenn x in dem Bereich von 0,4 bis 0,6 liegt:

(a1 + a2) im Bereich von 35 bis 75%,

(b1 + b2) im Bereich von 5 bis 62%,

b2 im Bereich von 0 bis 25%, und

c im Bereich von 2 bis 47% liegt;

(D) wenn x in dem Bereich von 0,6 bis 0,8 liegt:

(a1 + a2) im Bereich von 35 bis 75%,

(b1 + b2) im Bereich von 5 bis 62%,

b2 im Bereich von 0 bis 25%, und

c im Bereich von 2 bis 42% liegt; und

(E) wenn x in dem Bereich von 0,8 bis 1 liegt:

(a1 + a2) im Bereich von 35 bis 75%,

(b1 + b2) im Bereich von 5 bis 62%,

b2 im Bereich von 0 bis 25%, und

c im Bereich von 2 bis 30% liegt;

unter der Einschränkung, dass 3c bis zu (100 - b1 - b2) ist, wenn (b1 + b2) bei einem Wert für x von 0,8 bis 1 in dem Bereich von 10 bis 49% liegt.

2. Metallisches Glas nach Anspruch 1, bei dem

(a1 + a2) im Bereich von 40 bis 67%,

(b1 + b2) im Bereich von 10 bis 48%,

b2 im Bereich von 0 bis 25%, und

c im Bereich von 10 bis 35% liegt.

3. Metallisches Glas, das mindestens 50 Vol.-% einer amorphen Phase enthält, die aus einer Legierung mit der Formel

((Zr,Hf,Ti)xETMt1-x)a(Cu1-yNiy)b1LTMb2Bec

gebildet ist,

wobei x und y Atom-Anteile und a1, a2, b1, b2 und c Atomprozent-Anteile mit a1 + a2 + b1 + b2 + c = 100% sind, und:

der Atom-Anteil von Ti in der ((Zr,Hf,Ti)ETMt)-Komponente kleiner als 0,7 ist;

x im Bereich von 0,8 bis 1 liegt;

y im Bereich von 0 bis 1 liegt;

LTM ein aus der aus Ni, Cu, Fe, Co, Mn, Ru, Ag und Pd bestehenden Gruppe ausgewähltes spätes Übergangsmetall ist;

ETM ein aus der aus V, Nb, Y, Nd, Gd und anderen seltenen Erd-Elementen, Cr, Mo, Ta und W bestehenden Gruppe ausgewähltes frühes Übergangsmetall ist;

a in dem Bereich von 30 bis 75%;

(b1 + b2) in dem Bereich von 5 bis 57%; und

c in dem Bereich von 6 bis 45% liegt.

4. Metallisches Glas nach Anspruch 3, bei dem

a im Bereich von 40 bis 67%;

(b1 + b2) im Bereich von 10 bis 48%, und

c im Bereich von 10 bis 35% liegt.

5. Verfahren zum Herstellen eines metallischen Glases, das mindestens 50 Vol.-% amorphe Phase enthält, mit den Schritten:

Bilden einer Legierung mit der Formel:

(Zr1-xTix)a1ETMa2(Cu1-yNiy)b1LTMb2Bec,

LTM ein aus der aus Fe, Co, Mn, Ru, Ag und Pd ausgewähltes spätes Übergangsmetall ist;

a2 in dem Bereich von 0 bis 0,4a1 liegt;

y in dem Bereich von 0 bis 1 liegt; und

(A) wenn x in dem Bereich von 0 bis 0,15 liegt:

(a1 + a2) im Bereich von 30 bis 75%,

(b1 + b2) im Bereich von 5 bis 62%,

b2 im Bereich von 0 bis 25%, und

c im Bereich von 6 bis 47% liegt;

(B) wenn x in dem Bereich von 0,15 bis 0,4 liegt:

(a1 + a2) im Bereich von 30 bis 75%,

(b1 + b2) im Bereich von 5 bis 62%,

b2 im Bereich von 0 bis 25%, und

c im Bereich von 2 bis 47% liegt;

(C) wenn x in dem Bereich von 0,4 bis 0,6 liegt:

(a1 + a2) im Bereich von 35 bis 75%,

(b1 + b2) im Bereich von 5 bis 62%,

b2 im Bereich von 0 bis 25%, und

c im Bereich von 2 bis 47% liegt;

(D) wenn x in dem Bereich von 0,6 bis 0,8 liegt:

(a1 + a2) im Bereich von 35 bis 75%,

(b1 + b2) im Bereich von 5 bis 62%,

b2 im Bereich von 0 bis 25%, und

c im Bereich von 2 bis 42% liegt; und

(E) wenn x in dem Bereich von 0,8 bis 1 liegt:

(a1 + a2) im Bereich von 35 bis 75%,

(b1 + b2) im Bereich von 5 bis 62%,

b2 im Bereich von 0 bis 25%, und

c im Bereich von 2 bis 30% liegt;

unter der Einschränkung, dass 3c bis zu (100 - b1 - b2) ist, wenn (b1 + b2) bei einem Wert für x von 0,8 bis 1 in dem Bereich von 10 bis 49% liegt; und

Abkühlen der gesamten Legierung von einem Wert über ihrem Schmelzpunkt auf eine Temperatur unter ihrer Glasübergangstemperatur mit einer zum Verhindern von Ausbildung von mehr als 50% kristalliner Phase ausreichenden Rate.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem

(a1 + a2) im Bereich von 40 bis 67%,

(b1 + b2) im Bereich von 10 bis 48%,

b2 im Bereich von 0 bis 25%, und

c im Bereich von 10 bis 35% liegt.

7. Verfahren zum Herstellen eines metallischen Glases, das mindestens 50 Vol.-% amorphe Phase enthält, mit den Schritten:

Bilden einer Legierung mit der Formel:

((Zr,Hf,Ti)xETMt1-x)a(Cu1-yNiy)b1LTMb2Bec,

der Atom-Anteil von Ti in der ((Zr,Hf,Ti)ETMt)-Komponente kleiner als 0,7 ist;

x im Bereich von 0,8 bis 1 liegt;

y im Bereich von 0 bis 1 liegt;

a in dem Bereich von 30 bis 75%;

(b1 + b2) in dem Bereich von 5 bis 57%; und

c in dem Bereich von 6 bis 45% liegt; und

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem

a im Bereich von 40 bis 67%;

(b1 + b2) im Bereich von 10 bis 48%, und

c im Bereich von 10 bis 35% liegt.

9. Metallisches Glas oder Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem x gleich 1, b2 gleich 0 ist und y im Bereich von 0,35 bis 0,65 liegt.

10. Metallisches Glas oder Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem ETM ein aus der aus Y, Nd, Gekennzeichnet durch und anderen seltenen Erd-Elementen bestehenden Gruppe ausgewähltes frühes Übergangsmetall, oder ein aus der aus V, Nb und Hf bestehenden Gruppe ausgewähltes frühes Übergangsmetall ist.

11. Metallisches Glas, das mindestens 50 Vol.-% einer amorphen Phase enthält, die aus einer Legierung mit der Formel

(Zr1-xTix)a(Cu1-yNiy)bBec

gebildet ist,

wobei x und y Atom-Anteile und a, b, und c Atomprozent-Anteile mit a + b + c = 100% sind, y im Bereich von 0 bis 1 liegt, und wobei:

(A) wenn x in dem Bereich von 0 bis 0,15 liegt:

a im Bereich von 30 bis 75%,

b im Bereich von 5 bis 62%, und

c im Bereich von 6 bis 47% liegt;

(B) wenn x in dem Bereich von 0,15 bis 0,4 liegt:

a im Bereich von 30 bis 75%,

b im Bereich von 5 bis 62%, und

c im Bereich von 2 bis 47% liegt;

(C) wenn x in dem Bereich von 0,4 bis 0,6 liegt:

a im Bereich von 35 bis 75%,

b im Bereich von 5 bis 62%, und

c im Bereich von 2 bis 47% liegt;

(D) wenn x in dem Bereich von 0,6 bis 0,8 liegt:

a im Bereich von 35 bis 75%,

b im Bereich von 5 bis 62%, und

c im Bereich von 2 bis 42% liegt; und

(E) wenn x in dem Bereich von 0,8 bis 1 liegt:

a im Bereich von 35 bis 75%,

b im Bereich von 5 bis 62%, und

c im Bereich von 2 bis 30% liegt;

unter der Einschränkung, dass 3c bis zu (100 - b) ist, wenn b bei einem Wert für x von 0,8 bis 1 in dem Bereich von 10 bis 49% liegt, wobei optional die (Zr1-xTix)- Komponente auch zusätzliches aus der aus von 0 bis 25% Hf, von 0 bis 20% Nb, von 0 bis 15% Y, von 0 bis 10% Cr, von 0 bis 20% V, von 0 bis 5% Mo, von 0 bis 5% Ta, von 0 bis 5% W und von 0 bis 5% Lanthan, Lanthanoiden, Actinium und Actinoiden bestehenden Gruppe ausgewähltes Metall umfasst;

wahlweise die (Cu1-yNiy)-Komponente auch zusätzliches aus der aus von 0 bis 25% Fe, von 0 bis 25% Co, von 0 bis 15% Mn und von 0 bis 5% andere Metalle der Gruppen 7 bis 11 bestehenden Gruppe ausgewähltes Metall umfasst;

optional die Be-Komponente auch zusätzliches aus der aus von 0 bis 15% Al mit c nicht weniger als 6, von 0 bis 5% Si und von 0 bis 5% B bestehenden Gruppe ausgewähltes Metall umfasst; und optional die Legierung nicht mehr als insgesamt 2% andere Elemente umfasst.

12. Metallisches Glas nach Anspruch 11, bei dem a im Bereich von 40 bis 67, b im Bereich von 10 bis 48% und c im Bereich von 10 bis 35% liegt.

13. Verfahren zum Herstellen eines metallischen Glases, das mindestens 50 Vol.-% amorphe Phase enthält, mit den Schritten:

Bilden einer Legierung mit der Formel:

(Zr1-xTix)a(Cu1-yNiy)bBec,

(A) wenn x in dem Bereich von 0 bis 0,15 liegt:

a im Bereich von 30 bis 75%,

b im Bereich von 5 bis 62%, und

c im Bereich von 6 bis 47% liegt;

(B) wenn x in dem Bereich von 0,15 bis 0,4 liegt:

a im Bereich von 30 bis 75%,

b im Bereich von 5 bis 62%, und

c im Bereich von 2 bis 47% liegt;

(C) wenn x in dem Bereich von 0,4 bis 0,6 liegt:

a im Bereich von 35 bis 75%,

b im Bereich von 5 bis 62%, und

c im Bereich von 2 bis 47% liegt;

(D) wenn x in dem Bereich von 0,6 bis 0,8 liegt:

a im Bereich von 35 bis 75%,

b im Bereich von 5 bis 62%, und

c im Bereich von 2 bis 42% liegt; und

(E) wenn x in dem Bereich von 0,8 bis 1 liegt:

weniger als 6, von 0 bis 5% Si und von 0 bis 5% B bestehenden Gruppe ausgewähltes Metall umfasst; und wahlweise die Legierung nicht mehr als insgesamt 2% andere Elemente umfasst.

14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem a im Bereich von 40 bis 67%, b im Bereich von 10 bis 48% und c im Bereich von 10 bis 35% liegt.

15. Metallisches Glas oder Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem die Legierung weiter zusätzliche aus der aus Si, Ge und B bestehenden Gruppe ausgewählte Elemente bis zu einem Gesamt-Maximalanteil von 5 At% im Austausch für einen Anteil des Beryllium umfasst, wobei der verbleibende Beryllium-Gehalt nicht weniger als 6 At% beträgt.

16. Metallisches Glas oder Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Legierung auch bis zu 20 Atom-% Aluminium als Ersatz für einen Anteil des Berylliums umfasst, und c nicht kleiner als 6 ist.