CN103911563B - 锆基非晶合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种锆基非晶合金及制备方法。所述锆基非晶合金的组份符合下述化学式（I）：(Zr,Hf)aMbNcBed （I）其中M表示过渡族元素中的一种或多种，N为Al或Ti元素中的一种，a、b、c、d为原子百分数，40≤a≤70，10≤b≤40，5≤c≤20，5≤d≤25，0.01atm%≤Hf/Zr≤5atm％，且a+b+c+d=100。根据本发明实施例的锆基非晶合金，通过在现有的锆基非晶合金中加入Be元素和Hf元素，大大降低或消除了非晶合金在碰撞过程中产生的火花，使得非晶合金在易燃易爆的环境中的得以应用，并且具有低成本的特征，易于工业化生产制造。
Description
技术领域
本发明涉及一种锆基非晶合金及其制备方法。
背景技术
非晶合金出现于上个世纪六十年代，最初的非晶合金由于临界尺寸（形成非晶的最大尺寸）只能达到微米级，而难以得到实际应用，但高强度、高硬度、耐腐蚀及优异的高温流动性等材料性能吸引了广大科研工作者而广为研究，并不断开发出大临界尺寸并适于工业化生产的非晶合金，其临界尺寸逐渐从微米级发展到毫米级甚者可达到厘米级，通常情况下把临界冷却速率小于500℃/s，临界尺寸大于1mm的非晶合金称为大块非晶合金，大块非晶合金的出现为工业化生产提供了可能。
当前非晶合金多采用锆、Ti、Al、Mg等活泼金属制备而成，由于非晶合金材料具有独特的非晶态组织结构，通常具有高强度、高硬度、低导热系数、韧性值低、耐摩擦的材料特征，同时具有室温延展性不足，因此导致非晶合金在使用过程中意外的碰撞摩擦多会产生高能量的细小摩擦颗粒而引起火花现象，虽然产生的火花能量非常小，不会引起非晶合金本身的自燃，也不足以引燃普通的易燃物质，如纸屑、棉絮、纺织物等日常用品，也不会灼伤人体的皮肤，但在特殊工况条件下，却受到极大地使用限制，如煤炭行业、防爆工具行业。
因此，如何消除或降低非晶合金在应用过程产生的火花，是扩大非晶合金应用领域的重要障碍。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决上述技术问题之一或至少提供一种有用的商业选择。
材料表面经过撞击、摩擦等，会有细小碎屑溅出，有些碎屑吸收到了一定的能量，会发生氧化还原反应，进一步放出能量，出现发光现象，即为火花。火花能量的大小与火花的大小、摩擦或撞击程度、材料本身属性有关系；而火花能否引燃或引爆易燃物则与以下因素有关：火花直径、火花热能、火花停留时间、火花材料性能。
本发明人等经研究发现，导热系数比较大的材料则不利于火花的产生，如铜或铜合金、铝或铝合金，大的导热系数会将撞击或摩擦过程中产生的能量快速传递出去，转化为热能，则火花自然不容易产生。同时，硬度降低的材料则不利于产生火花，如铜或铜合金、铝或铝合金，硬度较低的材料在摩擦或撞击过程中通过塑性变形会吸收能量，从而降低火花的产生。
为此，本发明的一个目的在于提供一种不易于产生火花的锆基非晶合金。
本发明的另一个目的在于提供一种锆基非晶合金的制备方法。
根据本发明第一方面实施例的锆基非晶合金，所述锆基非晶合金的组份符合下述化学式（I）：
(Zr,Hf)aMbNcBed （I）
其中M表示过渡族元素中的一种或多种，N为Al或Ti元素中的一种，a、b、c、d为原子百分数，40≤a≤70，10≤b≤40，5≤c≤20，5≤d≤25，0.01atm%≤Hf/Zr≤5atm％，且a+b+c+d=100。
根据本发明实施例的锆基非晶合金，通过在现有的锆基非晶合金中加入Be元素和Hf元素，大大降低或消除了非晶合金在碰撞过程中产生的火花，使得非晶合金在易燃易爆的环境中的得以应用，并且具有低成本的特征，易于工业化生产制造。
另外，根据本发明实施例的锆基非晶合金的制备方法还可以具有如下区别技术特征：
根据本发明的一些实施例，M为Cu、Ni、Co、Fe、Mn、Y、Nb、Ag、Ti中的一种或多种。
根据本发明的一些实施例，所述锆基非晶合金中含有低于2atm%的杂质。
根据本发明第二方面实施例的锆基非晶合金的制备方法，所述锆基非晶合金的组份符合下述化学式（I）：
(Zr,Hf)aMbNcBed （I）
其中M表示过渡族元素中的一种或多种，N为Al或Ti元素中的一种，a、b、c、d为原子百分数，40≤a≤70，10≤b≤40，5≤c≤20，5≤d≤25，0.01atm%≤Hf/Zr≤5atm％，且a+b+c+d=100,
所述制备方法包括以下步骤：a)分别按照上述化学式（I）的组成称取金属Zr、Hf、M、N及Be并混合，得到混合物料；b)将所述混合物料置于熔炼炉中在真空或惰性气氛下进行冶炼，得到熔体；c)将所述熔体进行铸造，得到所述锆基非晶合金。
根据本发明上述实施例的锆基非晶合金的制备方法，由于在成分中引入了Be元素和Hf元素，大大降低或消除了非晶合金在碰撞过程中产生的火花，使得非晶合金在易燃易爆的环境中的得以应用，并且具有低成本的特征，易于工业化生产制造。
根据本发明的一些实施例，Be通过BeNi和/或BeCu中间合金引入。
根据本发明的一些实施例，在所述步骤b)中，冶炼气氛采用真空度小于100Pa的真空气氛。
根据本发明的一些实施例，在所述步骤b)中，冶炼气氛采用惰性气体保护气氛。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明实施例的锆基非晶合金的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
根据本发明实施例的锆基非晶合金的组份符合下述化学式（I）：
(Zr,Hf)aMbNcBed （I）
其中M表示过渡族元素中的一种或多种，N为Al或Ti元素中的一种，a、b、c、d为原子百分数，40≤a≤70，10≤b≤40，5≤c≤20，5≤d≤25，0.01atm%≤Hf/Zr≤5atm％，且a+b+c+d=10。
根据本发明实施例的锆基非晶合金，通过在现有的锆基非晶合金中加入Be元素和Hf元素，大大降低或消除了非晶合金在碰撞过程中产生的火花，使得非晶合金在易燃易爆的环境中的得以应用，并且具有低成本的特征，易于工业化生产制造。
上述锆基非晶合金的制备方法没有特殊的限制，优选地，如图1所示，包括以下步骤：
a)分别按照上述化学式（I）的组成称取金属Zr、Hf、M、N及Be并混合，得到混合物料。
考虑到Be通常为活性比较高的元素，同时为了易于与母合金进行冶炼混合，优选采用中间合金的形式加入。进一步优选地，Be通过BeNi和/或BeCu中间合金引入。
此外，本发明的锆基非晶合金还可以允许含有2atm%以下的杂质元素；
本发明人等经过大量的研究发现，当Be元素和Hf元素含量低于上述化学式（I）限定的范围时则无法实现降低和消除火花的要求；而Be含量和Hf含量高于上述范围化学式（I）限定的范围时也不能进一步降低和消除火花的数量和单个火花能量的大小，而且会大大降低非晶合金的形成能力，急剧的增加合金的材料成本。
b)将所述混合物料置于熔炼炉中在真空或惰性气氛下进行冶炼，得到熔体。
在所述步骤b)中，冶炼气氛可以采用真空度小于100Pa的真空气氛，或者也可以采用惰性气体保护气氛。
c)将所述熔体进行铸造，得到所述锆基非晶合金。
关于具体的铸造方法，没有特殊的限制，例如可以采用本发明常用的方法，例如通过吸铸进行铸造等。
下面，通过具体实施例和对比例来详细说明本发明的锆基非晶合金及其制备方法。
实施例1
按照（Zr57Hf1Nb5Cu14.4Ni12.6Al10）94Be6进行合金配比，金属锆采用纯度大于99.9%的单质金属，其他金属采用纯度大于99%的单质金属，Be采用BeNi和BeCu中间合金，Nb采用AlNb中间合金。合金配比完成后投入真空熔炼炉中，并充入99.99%的氩气进行气氛保护，然后进行合金化冶炼，冶炼温度为1000℃，冶炼时间为15Min，冶炼完成后将合金熔体铸入金属模具中，获得非晶铸件。冶炼过程中的冶炼温度采用红外测温测试获得。
根据评价制造防爆电气设备有关零件的各种固体材料的碰撞摩擦火花安全性能的JB/T8313-1996机械行业标准制备非晶合金摩擦块，并按照该标准进行摩擦火花安全性测试，测试采用旋转圆盘实验方案，进行16000次旋转碰撞，混合气体采用5.5%~6.5%甲烷（CH4）与空气的混合气体，碰撞引燃气体的次数记录于表1。
实施例2
按照（Zr57Hf1Nb5Cu14.4Ni12.6Al10）85Be15进行合金配比，金属锆采用纯度大于99.9%的单质金属，其他金属采用纯度大于99%的单质金属，Be采用BeNi和BeCu中间合金，Nb采用AlNb中间合金。合金配比完成后投入真空熔炼炉中，并充入99.99%的氩气进行气氛保护，然后进行合金化冶炼，冶炼温度为1000℃，冶炼时间为15Min，冶炼完成后将合金熔体铸入金属模具中，获得非晶铸件。冶炼过程中的冶炼温度采用红外测温测试获得。
根据评价制造防爆电气设备有关零件的各种固体材料的碰撞摩擦火花安全性能的JB/T8313-1996机械行业标准制备非晶合金摩擦块，并按照该标准进行摩擦火花安全性测试，测试采用旋转圆盘实验方案，进行16000次旋转碰撞，混合气体采用5.5%~6.5%甲烷（CH4）与空气的混合气体，碰撞引燃气体的次数记录于表1。
实施例3
按照（Zr65Hf0.6Cu14.4Al10Ni10）90Be10进行合金配比，金属锆采用纯度大于99.9%的单质金属，其他金属采用纯度大于99%的单质金属，Be采用BeNi和BeCu中间合金。合金配比完成后投入真空熔炼炉中，并充入99.99%的氩气进行气氛保护，然后进行合金化冶炼，冶炼温度为1000℃，冶炼时间为15Min，冶炼完成后将合金熔体铸入金属模具中，获得非晶铸件。冶炼过程中的冶炼温度采用红外测温测试获得。
根据评价制造防爆电气设备有关零件的各种固体材料的碰撞摩擦火花安全性能的JB/T8313-1996机械行业标准制备非晶合金摩擦块，并按照该标准进行摩擦火花安全性测试，测试采用旋转圆盘实验方案，进行16000次旋转碰撞，混合气体采用5.5%~6.5%甲烷（CH4）与空气的混合气体，碰撞引燃气体的次数记录于表1。
实施例4
按照（Zr63Hf2Cu12Ti2CoAl10Ni10）90Be10进行合金配比，金属锆采用纯度大于99.4%Zr和Hf的混合金属，其他金属采用纯度大于99%的单质金属，Be采用BeNi和BeCu中间合金。合金配比完成后投入真空熔炼炉中，并充入99.99%的氩气进行气氛保护，然后进行合金化冶炼，冶炼温度为1000℃，冶炼时间为15Min，冶炼完成后将合金熔体铸入金属模具中，获得非晶铸件。冶炼过程中的冶炼温度采用红外测温测试获得。
根据评价制造防爆电气设备有关零件的各种固体材料的碰撞摩擦火花安全性能的JB/T8313-1996机械行业标准制备非晶合金摩擦块，并按照该标准进行摩擦火花安全性测试，测试采用旋转圆盘实验方案，进行16000次旋转碰撞，混合气体采用5.5%~6.5%甲烷（CH4）与空气的混合气体，碰撞引燃气体的次数记录于表1。
对比例1
按照Zr57Hf1Nb5Cu14.4Ni12.6Al10进行合金配比，金属锆采用纯度大于99.9%的单质金属，其他金属采用纯度大于99%的单质金属，Nb采用AlNb中间合金。合金配比完成后投入真空熔炼炉中，并充入99.99%的氩气进行气氛保护，然后进行合金化冶炼，冶炼温度为1000℃，冶炼时间为15Min，冶炼完成后将合金熔体铸入金属模具中，获得非晶铸件。冶炼过程中的冶炼温度采用红外测温测试获得。
根据评价制造防爆电气设备有关零件的各种固体材料的碰撞摩擦火花安全性能的JB/T8313-1996机械行业标准制备非晶合金摩擦块，并按照该标准进行摩擦火花安全性测试，测试采用旋转圆盘实验方案，进行16000次旋转碰撞，混合气体采用5.5%~6.5%甲烷（CH4）与空气的混合气体，碰撞引燃气体的次数记录于表1。
对比例2
按照Zr65Cu15Al10Ni10进行合金配比，金属锆采用纯度大于99.9%的单质金属，其他金属采用纯度大于99%的单质金属。合金配比完成后投入真空熔炼炉中，并充入99.99%的氩气进行气氛保护，然后进行合金化冶炼，冶炼温度为1000℃，冶炼时间为15Min，冶炼完成后将合金熔体铸入金属模具中，获得非晶铸件。冶炼过程中的冶炼温度采用红外测温测试获得。
根据评价制造防爆电气设备有关零件的各种固体材料的碰撞摩擦火花安全性能的JB/T8313-1996机械行业标准制备非晶合金摩擦块，并按照该标准进行摩擦火花安全性测试，测试采用旋转圆盘实验方案，进行16000次旋转碰撞，混合气体采用5.5%~6.5%甲烷（CH4）与空气的混合气体，碰撞引燃气体的次数记录于表1。
对比例3
按照（Zr57Hf3Nb5Cu12.4Ni12.6Al10）97Be3进行合金配比，金属锆采用纯度大于99.9%的单质金属，其他金属采用纯度大于99%的单质金属，Nb采用AlNb中间合金。合金配比完成后投入真空熔炼炉中，并充入99.99%的氩气进行气氛保护，然后进行合金化冶炼，冶炼温度为1000℃，冶炼时间为15Min，冶炼完成后将合金熔体铸入金属模具中，获得非晶铸件。冶炼过程中的冶炼温度采用红外测温测试获得。
根据评价制造防爆电气设备有关零件的各种固体材料的碰撞摩擦火花安全性能的JB/T8313-1996机械行业标准制备非晶合金摩擦块，并按照该标准进行摩擦火花安全性测试，测试采用旋转圆盘实验方案，进行16000次旋转碰撞，混合气体采用5.5%~6.5%甲烷（CH4）与空气的混合气体，碰撞引燃气体的次数记录于表1。
对比例4
按照（Zr63Cu12Ti2CoAl10Ni10）90Be10进行合金配比，金属锆采用纯度大于99.9%的单质金属，其他金属采用纯度大于99%的单质金属。合金配比完成后投入真空熔炼炉中，并充入99.99%的氩气进行气氛保护，然后进行合金化冶炼，冶炼温度为1000℃，冶炼时间为15Min，冶炼完成后将合金熔体铸入金属模具中，获得非晶铸件。冶炼过程中的冶炼温度采用红外测温测试获得。
根据评价制造防爆电气设备有关零件的各种固体材料的碰撞摩擦火花安全性能的JB/T8313-1996机械行业标准制备非晶合金摩擦块，并按照该标准进行摩擦火花安全性测试，测试采用旋转圆盘实验方案，进行16000次旋转碰撞，混合气体采用5.5%~6.5%甲烷（CH4）与空气的混合气体，碰撞引燃气体的次数记录于表1。
表1各实施例和对比例的点燃试验结果
| 编号 | 非晶合金组分 | 点燃次数 |
| 实施例1 | （Zr57Hf1Nb5Cu14.4Ni12.6Al10）94Be6 | 10 |
| 实施例2 | （Zr57Hf1Nb5Cu14.4Ni12.6Al10）85Be15 | 5 |
| 实施例3 | （Zr65Hf0.6Cu14.4Al10Ni10）90Be10 | 8 |
| 实施例4 | （Zr63Hf2Cu12Ti2CoAl10Ni10）90Be10 | 9 |
| 对比例1 | Zr57Hf1Nb5Cu14.4Ni12.6Al10 | 100 |
| 对比例2 | Zr65Cu15Al10Ni10 | 150 |
| 对比例3 | （Zr57Hf3Nb5Cu12.4Ni12.6Al10）97Be3 | 85 |
| 对比例4 | （Zr63Cu12Ti2CoAl10Ni10）90Be10 | 20 |
从表1中的实施例和对比例的试验结果可以看出，采用本发明的非晶合金的点燃甲烷易爆气体的次数显著低于常规合金的次数，根据JB/T8313-1996机械行业标准（JB/T8313-1996是针对特殊用途的行业标准），点燃次数越低则越安全。通过比较本发明的实施例和对比例可知，本发明通过在锆基非晶合金中引入Be和Hf元素，均大大降低了点火次数。尤其是本发明的实施例2和3，分别可以达到5和8次，已经可以满足一类和二类防爆电器设备的使用要求。
相对于此，常规的非晶合金点燃次数则明显高于行业标准的要求，如对比例1和2。虽然对比例3采用了本发明的Be元素，但含量较低，点燃次数虽然有所降低，但仍然远高于行业标准8次的要求，可见本发明的非晶合金具有用于易燃易爆场所的应用前景，具有巨大的商业价值。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (6)
1.一种锆基非晶合金，其特征在于，所述锆基非晶合金的组份符合下述化学式(I)：
(Zr,Hf)aMbNcBed (I)
其中M表示过渡族元素中的一种或多种，N为Al，a、b、c、d为原子百分数，40≤a≤70，10≤b≤40，5≤c≤20，5≤d≤25，0.01atm％≤Hf/Zr≤5atm％，且a+b+c+d＝100，
所述锆基非晶合金中含有低于2atm％的杂质。
2.根据权利要求1所述的锆基非晶合金，其特征在于，M为Cu、Ni、Co、Fe、Mn、Y、Nb、Ag、Ti中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的锆基非晶合金的制备方法，其特征在于，所述锆基非晶合金的组份符合下述化学式(I)：
(Zr,Hf)aMbNcBed (I)
其中M表示过渡族元素中的一种或多种，N为Al，a、b、c、d为原子百分数，40≤a≤70，10≤b≤40，5≤c≤20，5≤d≤25，0.01atm％≤Hf/Zr≤5atm％，且a+b+c+d＝100,
所述制备方法包括以下步骤：
a)分别按照上述化学式(I)的组成称取金属Zr、Hf、M、N及Be并混合，得到混合物料；
b)将所述混合物料置于熔炼炉中在真空或惰性气氛下进行冶炼，得到熔体；
c)将所述熔体进行铸造，得到所述锆基非晶合金。
4.如权利要求3所述的锆基非晶合金的制备方法，其特征在于，Be通过BeNi和/或BeCu中间合金引入。
5.如权利要求3所述的锆基非晶合金的制备方法，其特征在于，在所述步骤b)中，冶炼气氛采用真空度小于100Pa的真空气氛。
6.如权利要求3所述的锆基非晶合金的制备方法，其特征在于，在所述步骤b)中，冶炼气氛采用惰性气体保护气氛。
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