JP3387724B2 - 二次電池用電極、その製造方法及び該電極を有する二次電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は二次電池用電極、そ
の製造方法及び該電極を有する二次電池に関し、更に詳
しくは、リチウムを負極に用いるリチウム二次電池、リ
チウム−遷移金属を正極に用いるリチウム二次電池、亜
鉛を負極に用いるニッケル亜鉛二次電池や臭素亜鉛二次
電池、水酸化ニッケルを正極に用いるニカド電池やニッ
ケル水素電池等に代表される二次電池用の電極、該電極
の製造方法及び該電極を有する二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、大気中のＣＯ₂ の増加による温室
効果によって地球の温暖化が生じると予測されている。
石油や石炭等の所謂化石燃料を燃焼したエネルギーを利
用して発電を行う火力発電所は燃焼に伴うＣＯ₂ の発生
のために、また、ＣＯ₂ 以外の炭素酸化物、ＮＯ_X のよ
うな窒素酸化物、及び炭化水素等の大気を汚染するとい
われる物質を大気に放出するため新たな建設が難しくな
っている。

【０００３】加えて、大気を汚染するといわれる物質の
放出量をできるだけ抑えるには定格運転が好ましく、ま
た発電量自身も短時間で変動させるのは難しい。したが
って、昼間の電力消費量の多い時間に合せて発電を行
い、夜間には発電された電力の多くを使用せずに無駄に
しているのが現状である。そこで、発電電力の有効利用
として、夜間電力を一般の家庭等に設置した二次電池に
蓄えて負荷を平準化する所謂ロードレベリングを行うこ
とが提案されている。

【０００４】また、大気を汚染する物質を利動に伴って
排出しない電気自動車はガソリンエンジンやディーゼル
エンジンのような従来の内燃機関に代わるためにもサイ
クル寿命が長く、高エネルギー密度の二次電池の出現が
待ち望まれている。更に、パーソナルコンピュータ、ワ
ードプロセッサー、ビデオカメラ、携帯電話等々のポー
タブル機器の電源として、サイクル寿命が長く、高エネ
ルギー密度の二次電池の出現が待ち望まれている。

【０００５】小型・軽量で高性能の二次電池としては、
リチウム−グラファイト層間化合物を二次電池の負極に
応用する例がJOURNAL OF THE ELECTOROCHEMICAL SOCIET
Y 117, 222 (1970) に報告されて以来、例えばカーボン
を負極活物質に、リチウムイオンを層間化合物に導入し
たものを正極活物質に用い、カーボンの層間に充電反応
でリチウムを挿入して蓄えるロッキングチェアー型二次
電池、いわゆる“リチウムイオン電池”の開発が進み、
一部実用化されつつある。このリチウムイオン電池で
は、リチウムをゲストとして層間にインタカレートする
ホスト材料のカーボンを負極に用いることによって、充
電時のリチウムのデンドライト成長を抑えて、充放電サ
イクルにおいて長寿命を達成している。

【０００６】しかし、リチウムをインタカレートして貯
蔵する負極のホスト材としてカーボンを用いるリチウム
イオン蓄電池では十分に長い充放電の繰り返しで安定し
て取り出せる放電容量は、炭素原子１０個に１個のリチ
ウム原子に相当する電気量程度で、実用域で炭素原子６
個に１個のリチウム原子をインタカレートするグラファ
イトの理論容量を越える電池はまだ得られていない。

【０００７】また、上記リチウムイオン蓄電池の正極物
質としてリチウムをインタカレートした、リチウム−遷
移金属酸化物が主に採用されているが、実際には理論容
量の４０〜６０％しか利用されていない。更に、上記リ
チウムイオン電池でも大電流での充電（高率充電）で
は、負極表面に局所的にリチウムがデンドライト析出し
内部短絡が起き、サイクル寿命が低下する場合も時にあ
った。

【０００８】また、亜鉛を負極に用いた、例えばニッケ
ル−亜鉛蓄電池においても充電時に亜鉛がデンドライト
析出して内部短絡が起き易く、サイクル寿命が伸びない
要因となっている。

【０００９】本願発明者らは、前記リチウムイオン蓄電
池やニッケル亜鉛蓄電池の問題点の要因に電極の集電体
の活物質層からの集電能が低いことを推定し、集電体の
表面積を上げて集電体の集電能を向上させるために、ア
ルカリ二次電池であるニッケル−カドミウム蓄電池やニ
ッケル−水素吸蔵合金蓄電池の集電体に採用されてい
る、ニッケル粉末燒結体基板や発泡ニッケル基板に着目
し、これらをリチウムイオン蓄電池やニッケル亜鉛蓄電
池の電極に応用することを試みた。

【００１０】ここで上記ニッケル粉末燒結体基板は、ニ
ッケル粉末と有機バインダーと水の混合スラリーをニッ
ケルメッキを施した穿孔薄鋼板（芯材）に塗布し、燒結
して形成されるもので、平均孔径６〜１２μｍ、多孔率
７８〜８２％を有している。上記発泡ニッケル基板は、
発泡ウレタン等の三次元網目構造をもったシート状の高
分子樹脂の表面に、化学的又は物理的にニッケル金属被
膜を形成し、焼成により樹脂を除去した後、燒結処理を
行って形成されるもので、平均孔径１００〜３００μ
ｍ、多孔率９２〜９６％を有している。

【００１１】しかし、試みの結果としては、ニッケル粉
末燒結基板も発泡ニッケル基板も厚みが厚く、電極の厚
みを薄くすることができないため、一定容積の電池ハウ
ジング内で電極面積を大きくすることができず、高率充
放電特性、放電容量の向上は期待するようには改善でき
なかった。また、ニッケル粉末燒結基板も発泡ニッケル
基板も表面が平坦でないため、充電時に電界が集中する
箇所ができ、リチウム又は亜鉛のデンドライト析出がか
えって起き易くなり、前記リチウムイオンの反応を利用
した二次電池（以下、リチウム二次電池と称する）や亜
鉛を負極に用いた二次電池（以下、亜鉛二次電池と称す
る）の問題点を充分に解決する手段とはなり得なかっ
た。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記したよう
な課題に鑑みなされたものであって、サイクル寿命が長
く、高エネルギー密度の優れた性能の二次電池用電極、
その製造方法及び該電極を有する二次電池を提供するこ
とを目的とする。

【００１３】また、本発明は充放電による負極や正極の
インピーダンスの上昇を防止又は抑制可能な電極、その
製造方法及び該電極を有する二次電池を提供することを
目的とする。

【００１４】更に本発明は活物質との密着性が良好で、
急速充放電が可能な電極、その製造方法及び該電極を有
する二次電池を提供することを目的とする。

【００１５】本発明は、電池反応に係わる活物質を保持
する集電体を少なくとも有する二次電池用電極におい
て、前記集電体は平均直径３μｍ以下の細孔を有する多
孔質の金属を有する二次電池用電極を提供することを目
的とする。

【００１６】また、本発明は電池反応に係わる活物質、
該活物質を保持し得る集電体を有する第１の電極、該電
極に電解質及びセパレータを介して対向して設けられる
第２の電極、それらを収容するハウジングを少なくとも
有する二次電池において、前記集電体は平均電池３μｍ
以下の細孔を有する多孔質金属を有する二次電池を提供
することを目的とする。

【００１７】更に本発明は、電池反応に係わる活物質を
保持し得る集電体を有する二次電池用電極の製造方法に
おいて、前記集電体が、少なくとも酸化された金属材料
を還元する工程を有する二次電池用電極の製造方法を提
供するものである。

【００１８】

【課題を解決するための手段及び作用】本願発明者は、
上記した課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、負
極或いは正極の一方或いは両方の集電体を活物質を保持
する層の形成される表面から中心部に向けて直径３μｍ
以下の多数の細孔が形成された多孔質金属の箔もしくは
板とすることによって長サイクル寿命で、高エネルギー
密度の二次電池が得られることを見いだした。また、平
均直径３μｍ以下の細孔を多数形成するために酸化・還
元反応を利用することが簡単であることを見いだした。

【００１９】上記の課題・目的は、以下に示す本発明に
よって解決・達成される。即ち本発明は、電池反応に係
わる活物質を保持し得る集電体を少なくとも有する二次
電池用電極において、前記集電体が、平均直径３μｍ以
下の細孔を有する多孔質の金属を有する二次電池用電極
を開示するものである。

【００２０】また本発明は、電池反応に係わる活物質、
該活物質を保持し得る集電体を有する第１の電極、該電
極上に電解質及びセパレータを介して対向して設けられ
る第２の電極、それらを収容するハウジングを少なくと
も有する二次電池において、前記集電体が、平均直径３
μｍ以下の細孔を有する多孔質の金属を有する二次電池
を開示するものである。

【００２１】更に本発明は、電池反応に係わる活物質を
保持し得る集電体を有する二次電池用電極の製造方法に
おいて、前記集電体を、少なくとも酸化された金属材料
を還元する工程により得ることを特徴とする二次電池用
電極の製造方法を開示するものである。

【００２２】本発明は、多数の細孔を有した集電体を電
極に用いるので、比表面積の大きな電極が得られる。し
たがって、電極の実質的な電流密度を低減できるので、
高い充放電率での充放電が可能である。すなわち、本発
明は細孔を有さない同じ大きさの電極に比べて大きな電
流が流せるので、より大きな電流を急速な充放電を可能
とするものである。また、集電能も向上するので、活物
質の充放電に伴う化学反応が効率よく行われ、活物質の
利用率も上がり、本発明の二次電池では容量のより大き
なものが得られることになる。

【００２３】この他、上述の細孔を有する集電体は大き
な比表面積を有し、多孔質であるため、この集電体の微
細孔中或いは表面にリチウム二次電池やアルカリ二次電
池の負極活物質及び／又は正極活物質を保持することに
よって、従来のリチウム二次電池或いはアルカリ二次電
池の負極又は正極に比べて厚みが薄く、面積の大きなも
のを得ることができるため、高容量な電池を得ることが
できる。電極の比表面積を大きくできるので実効電流密
度を低減することができ、特に急速充放電時の充放電の
効率を向上することができる。また、活物質と集電体と
の密着性が向上するので、急速充放電時のサイクル寿
命、及び充放電効率等の向上を図ることができる。

【００２４】

【発明の実施の形態】以下本発明を必要に応じて図面を
参照しつつ説明する。本発明の電極（負極もしくは正
極）の好適な一例の概略断面図を図１に、本発明の二次
電池の好適な一例の概略構成図を図２に、本発明の負極
もしくは正極を構成する集電体の概念図を図３に示す。

【００２５】図１の基づいて説明すると本発明の電極
（負極もしくは正極）１０２は、平均直径３μｍ以下の
細孔を有した集電体１００上に活物質保持層（活物質
層）１０１を積層して形成されている。図１に示される
電極１０２を負極と正極に用いた二次電池は図２に示さ
れるように負極集電体２００上に形成された負極活物質
層２０１を有する負極２０３、正極集電体２０４上に形
成された正極活物質層２０５を有する正極２０６、該負
極２０３と該正極２０６の間に挟持されて電解液を保持
したセパレータ２０７、負極端子２０８、正極端子２０
９、電池ハウジング２１０から構成されている。

【００２６】本発明ではミクロな細孔を有している集電
体を採用しているので充放電時の実質的な電流密度を低
減することができ、活物質層の密着性が良好である。こ
れにより本発明の二次電池では高率充放電特性、充放電
のクーロン効率、電池の放電容量、サイクル寿命が改善
される。

【００２７】（集電体）本発明のミクロな細孔を有する
集電体は、概念的には図３に示される構造、すなわち、
金属母材３０１に細孔３０２を多数有した構造を有して
いる。

【００２８】上記細孔の平均細孔径は後述の製造条件に
よって決定される。細孔の大きさは大きすぎると細孔壁
エッジが電界集中部となり、負極活物質層に、リチウム
や亜鉛を含有する二次電池では充電時にリチウムや亜鉛
のデンドライト析出が起き易くなる。したがって、細孔
の平均直径は好ましくは３μｍ以下、より好ましくは２
μｍ以下、更には１μｍ以下とするのが好ましい。ま
た、高比表面積の集電体を形成するためには、細孔と細
孔の間隔が、好ましくは５μｍ以下で、より好ましくは
３μｍ以下の密度で存在することが望ましい。集電体の
比表面積は１ｍ²／ｇ以上あることが好ましく、１０ｍ²
／ｇ以上あることがより好ましい。。

【００２９】また、上記集電体の細孔の深さ方向は対向
する正又は負の電極の主平面に垂直又は実質的に垂直な
方向に一致するのが望ましい。

【００３０】また母材となる箔状もしくは板状の元の金
属材料の比抵抗は集電時の抵抗ロスが少ない方がよく、
２０℃での値は２×１０^-5Ω・ｃｍ以下であることが望
ましい。その材料自身としては銅、ニッケル、鉄、チタ
ン、タングステン、モリブデン、クロム、白金、スズ、
アルミニウム、亜鉛、カドミウムから選択される一種類
以上の元素からなることが望ましい。

【００３１】（ミクロな細孔を有する集電体）本発明に
用いるミクロな細孔を有する集電体は、酸化反応と還元
反応を応用して製造することができ、概略的に以下のよ
うな方法が挙げられる。 金属を酸化処理した後に還元処理を施して、本発明の
集電体として使用する細孔を有する金属体を得る方法。 金属化合物を還元処理して、細孔を有する金属体を得
る方法。

【００３２】本発明の電極を構成するミクロな細孔を有
した集電体材の形成メカニズムを図４を例に説明する。
金属化合物を、水素等の還元雰囲気下で、且つその金属
の融点以下の温度で熱処理することによって、金属元素
３００と化合物を形成する元素（例えば酸素原子）３０
３のみが除去され（ここでは例えば水蒸気になって除去
され）、化合物を形成する元素が抜けた部分が細孔３０
２になりミクロな細孔を多数有する金属を得ることがで
きる。

【００３３】細孔の大きさは、活物質であるリチウムや
亜鉛の原子の直径より大きくされるのが望ましく、これ
によって細孔内にも活物質を保持することができるよう
になり、電池の高容量化が可能になる。

【００３４】ここで、上記ミクロな細孔を多数有した金
属のより具体的な作製例としては、例えば、ニッケル等
の金属箔を高温炉中で酸化した後、水素雰囲気下で還元
処理して作製することができる。実際にこの方法で作製
したニッケル箔のＸ線回折結果を図５に、またＳＥＭ観
察結果を図６に示す。

【００３５】図５において、（ａ）はニッケル箔の酸化
処理前の、（ｂ）はニッケル箔の酸化処理後の、また
（ｃ）は酸化処理後のニッケル箔の還元処理後のＸ線回
折結果が夫々示されている。図５において「●」印はニ
ッケルに係わるピーク、また、「▲」印はニッケル酸化
物（ＮｉＯ）に係わるピークである。図５に示されるよ
うに、ニッケル箔は金属ニッケルが酸化処理によって酸
化ニッケルに変化した後、還元処理で再び金属ニッケル
に戻っていることがわかる。

【００３６】図６において、（ａ）は酸化還元処理後の
ニッケル箔のＳＥＭ観察結果であり、（ｂ）は未処理の
ニッケル箔のＳＥＭ観察結果である。図６（ｂ）では細
孔が見られないのに対して、図６の（ａ）に示されるよ
うに、酸化還元処理によって、ニッケル箔は３μｍ以下
の平均径の細孔、図では１μｍ以下の平均径の細孔が多
数形成されている。

【００３７】また、電極の比表面積としてはできる限り
大きい方が、電極の実効電流密度を低減できるので好ま
しい。すなわち、電極の実効電流密度の低減によってリ
チウム等の電池反応に係わる金属のデンドライト成長を
抑制でき、結果的に電池のサイクル寿命を更に向上する
ことができる。具体的には比表面積は１ｍ² ／ｇ以上が
好ましく、１０ｍ² ／ｇ以上がより好ましい。この他、
上記酸化還元処理を２回以上繰り返すことによって、細
孔密度及び細孔容積の増加を図ることが可能である。

【００３８】細孔容積としては、できる限り大きい方が
よく、負極では充電完了時に全負極活物質を収納できる
容積が、正極では放電完了時に全正極活物質量を収納で
きる容積であることが好ましいが、電極の機械的強度を
維持できる細孔容積で最適化される。

【００３９】（酸化手法）前記細孔を有する集電体を製
造するための、金属材料の酸化反応は、酸素、窒素、ハ
ロゲン元素から選択される一種以上の元素を作用させて
なる。これによって、例えば金属の酸化物、窒化物、ハ
ロゲン化物を形成することができる。酸化反応の手法と
しては、金属を酸素ガス、空気、水蒸気、窒素ガス、ハ
ロゲンガスから選択される一種類以上のガスを含む雰囲
気中に置き、その金属の融点以下、１００℃以上の温度
下で熱処理する方法が挙げられる。また、上記ガスをプ
ラズマ化して金属に接触させることによっても酸化させ
ることも可能である。

【００４０】上記プラズマ化の手段としては、直流放
電、高周波放電、レーザー、紫外線照射からなる群から
選択される少なくとも一種のエネルギーが好適に使用で
きる。プラズマ酸化の利点は低温で処理できる点であ
る。他の酸化反応の手法としては、金属材料をアノード
として電解液中でアノードと対向電極間に電流を流し、
電解酸化反応を起こす方法も挙げられる。

【００４１】上述の説明でもわかるように、本発明にお
ける酸化は広義のもの（すなわち、金属と気的陰性の元
素を結合させること、つまり電子を放出すること）であ
るが、より好ましくは酸素による酸化である。

【００４２】（還元手法）前記細孔を有する集電体を製
造するための、還元手法としては、金属酸化物或いは金
属化合物（例えば、金属窒化物や金属ハロゲン化物）に
プラズマ化した水素を照射して還元反応を起こすか、水
素ガス含有の雰囲気下で金属酸化物或いは金属化合物を
１００℃以上で且つ還元される元々の金属の融点以下の
温度で熱処理することによって還元反応を起こす方法が
挙げられる。上記プラズマを発生させる手段としては直
流放置、高周波放電、レーザー照射、紫外線照射からな
る群から選択される少なくとも一種のエネルギーが好適
に使用できる。プラズマ還元処理は低温で処理できる利
点がある。

【００４３】また、別の還元手法としては、金属酸化物
或いは金属化合物をカソードとして、水溶液の電解液中
でカソードと対向電極間に電流を流し、カソードに水素
イオンを反応させて、還元反応を起こす方法（電解還元
処理）が挙げられる。上記電解液としてはカソード反応
で水素が発生し、金属の析出反応が起きないものが、採
用できる。上記電解液に使用する支持電解質としては硫
酸、塩酸、硝酸、フッ化水素酸、酢酸、シュウ酸、塩化
アルミニウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫
酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム等
が好適に挙げられる。

【００４４】他の還元手法としては、金属化合物を還元
剤と共に熱処理することによって還元反応を起こす方法
も使用できる。還元剤としては、炭素、リチウム、ナト
リウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウ
ム、アルミニウム、亜鉛、一酸化炭素等を用いることが
できる。例えば炭素を用いて還元する場合、一酸化炭素
雰囲気下で金属酸化物と炭素の混合物を熱処理すること
によって二酸化炭素を生成して、金属に還元するもので
ある。また、ナトリウム等のアルカリ金属、マグネシウ
ム等のアルカリ土類金属、アルミニウム等を還元剤とし
て用いる場合、金属化合物と上記還元剤を混合した後、
ヘリウム、アルゴンガスや窒素ガス等の不活性ガス雰囲
気下で熱処理して金属に還元する。

【００４５】本発明において、還元は広義の意味（すな
わち、金属から電気的陰性の元素を除くこと、つまり電
子を受け取ること）であるが、酸化物を水素と反応させ
て水として除去することは望ましい。

【００４６】なお、還元反応される金属化合物として
は、ハロゲン化物、窒化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸
塩、硝酸塩、有機酸塩等が好適に挙げられる。

【００４７】（リチウム二次電池用負極と正極） （リチウム二次電池用負極）図１を参照して本発明のミ
クロな細孔を有する集電体を採用した負極に関して説明
する。本発明の負極１０２はミクロな細孔を有する集電
体１００上に負極活物質層１０１を積層して形成するこ
とができる。

【００４８】リチウム二次電池用の負極では、例えばカ
ーボンを負極活物質保持材（負極活物質層）として使用
する場合には、例えば以下の手順で作製することができ
る。まず銅或いはニッケル等の金属箔を空気中で熱処理
する。次に処理後の箔を水素雰囲気中で熱処理して還元
して、得られるミクロな細孔を有した金属箔を集電体と
する。続いて該集電体上にカーボン粉をフッ素樹脂等の
結着剤を混合し、溶剤を添加し調製して得られるペース
トを塗布し、乾燥する。

【００４９】又は上記ミクロな細孔が形成された金属箔
を集電体とし、該集電体を有機樹脂或いは環状炭化水素
化合物を含む溶液に浸し乾燥して、上記金属箔表面及び
細孔部に有機樹脂或いは環状炭化水素化合物を導入す
る。その後、それらが導入或いは付与された集電体をア
ルゴンガスや窒素ガス等の不活性ガス雰囲気もしくは不
活性ガスに水素ガスを添加した雰囲気下で、６００〜１
０００℃の温度範囲の温度で焼成する。これによって、
カーボン層が形成された集電体が調製できる。

【００５０】（有機樹脂）用いる有機樹脂としては、フ
ェノール樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリアクリロニトリル、ポリパラフェニレン、ポリ
パラフェニレンスルフィド、ポリパラフェニレンビニレ
ン、ポリチエニレン、ポリジチエニルポリエン、ポリビ
ニルナフタレン、ポリ塩化ビニル、ポリアニリン、ポリ
ピロール、フラン樹脂、シリコーン樹脂を用いることが
できる。

【００５１】フラン樹脂としては、フルフリルアルコー
ル或いはフルフラールのホモポリマー又はコポリマー
で、具体的には、フルフラール樹脂、フルフラールフェ
ノール樹脂、フルフラールケトン樹脂、フルフリルアル
コール樹脂、フルフリルアルコールフェノール樹脂を用
いることができる。

【００５２】（環状炭化水素）環状炭化水素としては、
炭素、窒素、硫黄元素の合計数が８個以上のものが好ま
しい。具体的には、ナフタレン、２，２’−ビナフチ
ル、ビフェニレン、アセナフチレン、アセナフテン、フ
ェナントレン、アントラセン、フルオランテン、アセア
ントレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタ
セン、ピセン、ペリレン、ベンゾ［ａ］ピレン、ルビセ
ンコロネン、オバレン、キノリン、イソキノリン、４Ｈ
−キノリジン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリ
ン、フタラジン、ジベンゾチオピラン、アクリジン、シ
アントレン、フェナジン、フェノチアジン、フェナント
リジン、１，１０−フェナントロリン、ベンゾ［ｃ］シ
ンノリン等を用いることができる。

【００５３】また、カーボン材からなる負極活物質層を
形成することなく、上記ミクロな細孔を有した金属箔の
みを負極として使用し、充電反応でそのミクロな細孔中
にリチウムを析出させて負極活物質層を形成することも
可能である。 （リチウム二次電極用正極）本発明のミクロな細孔を有
する集電体を採用したリチウム二次電池用正極に関し
て、図１を参照しつつ説明する。正極１０２はミクロな
細孔を有する集電体１００上に正極活物質層１０１を積
層して形成される。

【００５４】上記正極活物質層１０１は正極活物質粉
に、導電補助剤、結着剤を混合した後、有機溶剤を添加
し調製されるペーストをミクロな細孔を有する集電体１
００上に塗布し、乾燥することによって形成することが
できる。正極に使用する導電補助剤は、粉体状或いは繊
維状のアルミニウム、銅、ニッケル、ステンレススチー
ル、グラファイト粉、ケッチェンブラックやアセチレン
ブラック等のカーボン粉及びカーボン繊維が使用でき
る。

【００５５】結着剤としては、電解液に安定なものが好
ましく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフ
ッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチ
レン−プロピレンコポリマー、エチレン−プロピレン−
ジエタン−ポリマー等のフッ素樹脂やポリオレフィン等
が挙げられる。

【００５６】（正極活物質）上記正極活物質としては、
遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウム−遷移金属
酸化物、又はリチム−遷移金属硫化物が一般に用いられ
る。遷移金属酸化物や遷移金属硫化物の遷移金属元素と
しては、例えば、部分的にｄ殻或いはｆ殻を有する元素
であるところの、Ｓｃ，Ｙ，ランタノイド、アクチノイ
ド、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，
Ｗ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒ
ｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ等が挙
げられる。特に、第一遷移系列金属であるＴｉ，Ｖ，Ｃ
ｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕが好適に用いられ
る。上記リチウム−遷移金属酸化物、又はリチウム−遷
移金属硫化物は、遷移金属化合物とリチウム化合物を反
応させて調製することができる。

【００５７】他の正極の作製法としては、前記ミクロな
細孔を有する金属を、リチウム塩と遷移金属塩の混合溶
液に浸漬した後、焼成してリチウム−遷移金属化合物で
集電体となる金属の細孔表面を被覆するか、或いは集電
体となる金属の細孔を充填することによって得られる。
これによって、製造工程を簡略化することができる。リ
チウム塩としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酢
酸リチウム等を用いることができる。また、遷移金属塩
としては、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸
塩、酢酸塩等を用いることができる。また、熱処理温度
は、用いる前記細孔を有する金属の融点以下の温度で行
う。融点以上になり、金属が融けて細孔が減少するのを
防止するためである。

【００５８】ゲストのリチウムイオンを挿入脱離できる
正極活物質のホスト材で、集電体金属の細孔を充填、或
いは該ホスト材で集電体金属の細孔表面が被覆されてい
る。正極物質は集電体金属の細孔内或いは細孔表面に存
在するので、集電性を高めることができる。また、比表
面積の大きな集電体金属の細孔内或いは細孔表面の正極
活物質は、電池充放電時の電極の実効電流密度を低くで
きるので、副反応を抑制して正極活物質中のリチウムイ
オンの可逆的な挿入脱離がスムーズにできるようにな
る。

【００５９】この他、正極活物質と集電体金属との密着
性に優れているため、平坦な集電体部材上に、リチウム
−遷移金属化合物を積層したものに比べて電極強度も高
い。したがって、より大きな電流での急速充放電が可能
で、且つサイクル寿命の長い二次電池を得ることができ
る。

【００６０】本発明の二次電池用電極に使用するミクロ
な細孔を有する集電体は、負極か正極のいずれか一方に
使用するか、負極と正極の両方に使用することで、二次
電池の性能向上に効果が得られる。ミクロな細孔を有す
る集電体を負極か正極のいずれか一方にのみ使用した場
合には、使用しなかった極の集電体にはミクロな細孔を
有しない金属材を集電体として使用することができる。
この場合の集電体材の形状としては、板状、箔状、メッ
シュ状、スポンジ状、繊維状、パンチングメタル、エキ
スバンドメタル等、各種形状が採用できる。

【００６１】集電体の材質としては、具体的には、ニッ
ケル、コバルト、チタン、アルミニウム、銅、銀、金、
タングステン、モリブデン、鉄、白金、クロム等からな
る群から選択される元素からなり電池の充放電で電解液
中に溶解しない材料が望ましい。

【００６２】（電極集電体に用いる金属の比表面積及び
細孔容積を増大するための処理）本発明の金属電極の比
表面積及び細孔容積を更に増大するための処理法として
は、例えば以下の２種類を挙げることができる。すなわ
ち、 ａ）酸化還元処理の複数回処理、及び ｂ）酸化還元処理をする前の金属のエッチング処理、の
方法である。

【００６３】ａ）酸化還元処理の複数回処理 酸化還元処理を行い、比表面積及び細孔容積を増大させ
たものを、更に１回以上（したがって２回以上の酸化還
元処理）を繰り返すことによって、比表面積及び細孔容
積を更に増大させることができる。

【００６４】ｂ）酸化還元処理する前の金属のエッチン
グ処理 酸化還元処理する前の金属箔や金属粉末或いは燒結した
金属をあらかじめエッチング処理したものを用いること
によって、より電極の比表面積を向上させることができ
る。エッチング方法としては、化学エッチング、電気化
学エッチング、プラズマエッチング等の手法が採用でき
る。

【００６５】化学エッチングは、酸或いはアルカリと反
応させて、エッチングするものである。具体例として
は、以下のようなものがある。すなわち、アルミニウ
ム、亜鉛、鉛、錫等の金属粉末のエッチング液として
は、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸、酢酸、フッ酸、水酸化
カリウム、水酸ナトリウム、水酸化リチウム及びこれら
の混合溶液等が用いられる。

【００６６】また、ニッケルの場合のエッチング液とし
ては、硝酸等の希酸が用いられる。また、銅の場合は、
硫酸、塩酸、硝酸、酢酸等の有機酸、塩化第二銅溶液、
塩化第二鉄溶液、アンモニア水等が用いられる。チタン
の場合は、フッ酸、リン酸等が用いられる。

【００６７】電気化学エッチングは、電解液中で対極間
に電界を印加して、電気化学的に金属イオンとして溶出
させるものである。アルミニウム等の電解液としては、
リン酸、硫酸、クロム酸、及びこれらの混合溶液等が用
いられる。

【００６８】プラズマエッチングは、エッチング用のガ
スをプラズマ化して、反応性のイオンやラジカルを反応
させてエッチングする方法である。原料のエッチングガ
スとしては、テトラクロロメタン、テトラフルオロメタ
ン、塩素、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロジ
フルオロメタン、クロロトリフルオロメタン等が使用で
きる。

【００６９】（アルカリ二次電池用電極）アルカリを電
解質に用いる二次電池としては、ニッケル−亜鉛電池、
空気−亜鉛電池、ニッケル−カドミニウム電池、ニッケ
ル−水素吸蔵合金電池等がある。ニッケル−亜鉛電池や
空気−亜鉛電池では、負極活物質層に亜鉛が用いられ
る。ニッケル−カドミウム電池では負極活物質層にカド
ミニウムが用いられ、ニッケル−水素吸蔵合金電池では
負極活物質層に水素吸蔵合金が用いられている。また、
ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−カドミニウム電池、ニ
ッケル−水素吸蔵合金電池では、正極活物質層には水酸
化ニッケルが用いられている。空気−亜鉛電池では、正
極活物質として空気中の酸素が使用され、正極活物質層
は、多孔質炭素や酸化銅や酸化ニッケルのような触媒と
フッ素樹脂等の撥水材から構成されている。

【００７０】上記、いずれの負極や正極は前記リチウム
二次電池用電極と同様にして形成することができる。以
下では、亜鉛を負極活物質に用いた亜鉛負極と、水酸化
ニッケルを正極活物質に用いたニッケル正極に着目し、
より詳しく説明する。

【００７１】（アルカリ二次電池用水酸化ニッケル正
極）水酸化ニッケルをミクロな細孔を多数有する金属の
集電体中に充填或いは積層することによって、燒結金属
に活物質を充填する方式に比べて、電極強度を維持した
ままで活物質をより多く充填できる。また、集電体の比
表面積が燒結式に比べて大きく、電極の実効電流密度を
低減できるので、電池充放電時の電極活物質の急激な結
晶変化を抑制でき、電池サイクル寿命を向上させること
ができる。更に電極の厚みを従来に比べて薄くすること
ができるので、電極面積を大きくすることができ、高率
充放電性が向上し電池の容量も高めることができる。電
極内に活物質をより多く充填させたい場合には、上記亜
鉛負極の場合と同様に細孔を有する金属の酸化還元処理
を繰り返し行うことによって多孔率を高めるのが有効で
ある。

【００７２】（水酸化ニッケルの充填方法）水酸化ニッ
ケルを、微細孔を有する金属電極中に充填する方法とし
ては例えば下記の２法がある。すなわち、 １）ニッケル化合物塩溶液中に、ミクロな細孔を多数有
する金属の集電体を浸漬した後、アルカリで沈殿させて
活物質を充填する化学含浸法、及び、 ２）ニッケル化合物塩溶液中に、ミクロな細孔を有する
金属電極を浸漬した後、加熱水蒸気中で水酸化ニッケル
に変えて充填する方法、である。

【００７３】ニッケル化合物塩として、硝酸塩、硫酸
塩、塩化物塩等が用いられる。また、充電特性向上或い
は充放電効率向上のために、コバルトやカドミウム、亜
鉛等の元素を添加することは好ましい。

【００７４】（セパレータ）セパレータとしては、負極
と正極の短絡を防ぐ役割をもっている。また、電解液を
保持する役目を有する場合もある。セパレータは、電池
反応に関与するイオンが移動できる細孔を有し、電解液
に不溶で安定である必要があるため、ガラス、ポリプロ
ピレンやポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹
脂、ポリアミド等の不織布或いはミクロポア構造の材料
のものが用いられる。電解液が水溶液である場合は、親
水処理が施されたものを使用するのが好ましい。また、
微細孔を有する金属酸化物フィルム或いは金属酸化物を
複合化した樹脂フィルムも使用できる。特に多層状構造
をした金属酸化物フィルムを使用した場合には、デンド
ライトが貫通し難く短絡防止に効果がある。難燃材であ
るフッ素樹脂フィルム或いは不燃材であるガラスや金属
酸化物フィルムを用いた場合には、より安全性を高める
ことができる。

【００７５】（電解質） （１）リチウム二次電池の場合 電解質はそのままの状態で使用する場合の他に、溶媒に
溶解した溶液や溶液にポリマー等のゲル化剤を添加して
固定化したものを使用することができる。一般的には、
溶媒に電解質を溶かした電解液を多孔性のセパレータに
保液させて使用する。電解質の導電率は高ければ高いほ
ど好ましく、少なくとも２５℃での導電率は１×１０^-3
Ｓ／ｃｍ以上あることが望ましく、５×１０^-3Ｓ／ｃｍ
以上あることがより好ましい。

【００７６】電解質は、Ｈ₂ ＳＯ₄ ，ＨＣｌ，ＨＮＯ₃
等の酸、リチウムイオン（Ｌｉ⁺ ）とルイス酸イオン
（ＢＦ₄ ^-，ＰＦ₆ ^-，ＣｌＯ₄ ^-，ＣＦ₃ ＳＯ₃ ^-，ＢＰｈ₄ ^-
（Ｐｈ：フェニル基））からなる塩、及びこれらの混合
塩を用いる。上記支持電解質の他には、ナトリウムイオ
ン、カリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオ
ン等の陽イオンとルイス酸イオンとの塩も使用できる。
上記塩は、減圧下で加熱したりして、十分な脱水と脱酸
素を行っておくことが望ましい。

【００７７】電解質としては、アセトニトリル、ベンゾ
ニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネ
ート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ニトロベ
ンゼン、ジクロロエタン、ジエトキシエタン、１，２−
ジメトキシエタン、クロロベンゼン、γ−ブチロラクト
ン、ジオキソラン、スルホラン、ニトロメタン、ジメチ
ルサルファイド、ジメチルサルオキシド、ギ酸メチル、
３−メチル−２−オキダゾリジノン、２−メチルテトラ
ヒドロフラン、３−プロピルシドノン、二酸化イオウ、
塩化ホスホリル、塩化チオニル、塩化スルフリル、等及
びこれらの混合液を使用することができる。

【００７８】上記溶媒は、活性アルミナ、モレキュラー
シーブ、五酸化リン、塩化カルシウム等で脱水するか、
溶媒によっては、不活性ガス中でアルカリ金属共存下で
蒸留して不純物除去と脱水をも行うものがよい。

【００７９】電解液の漏洩を防止するために、ゲル化す
ることが好ましい。ゲル化剤としては電解液の溶媒を吸
収して膨潤するようなポリマーを用いるのが望ましく、
ポリエチレンオキサイドやポリビニルアルコール、ポリ
アクリルアミド等のポリマーが用いられる。

【００８０】（２）負極活物質が亜鉛或いは正極物質が
水酸化ニッケルの場合（アルカリ二次電池） 電解質としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、
水酸化リチウム等のアルカリ及び臭化亜鉛等の塩が使用
される。電解液の漏洩を防止するために、ゲル化するこ
とが好ましい。ゲル化剤としては電解液の溶媒を吸収し
て膨潤するようなポリマーを用いるのが望ましく、ポリ
エチレンオキサイドやポリビニルアルコール、ポリアク
リルアミド等のポリマーやデンプンが用いられる。

【００８１】（電池の形状及び構造）実際の電池の形状
としては、偏平型や円筒型や直方形型、シート型等のも
のがある。スパイラル構造円筒型では、負極と正極の間
にセパレータを挟んで巻くことによって電極面積を大き
くすることができ、充放電時に大電流を流すことができ
る。また、直方体型では、二次電池を収納する機器の収
納スペースを有効利用することができる。構造として
も、単層式と多層式等の構造がある。

【００８２】図７及び８は、夫々、単層式偏平型電池、
スパイラル構造円筒型電池の概略断面図の一例を示すも
のである。図７及び８において、４００は負極集電体、
４０１は負極活物質、４０２は負極、４０３は正極活物
質、４０４は正極導体、４０５は負極端子（負極キャッ
プ）、４０６は正極缶、４０７は電解質とセパレータ、
４０８は正極、４１０は絶縁パッキング、４１２は負極
導体、５１１は絶縁板である。なお、図８において、活
物質で示される部分は集電体を含んでもよい。図７及び
８の電池の組立の一例としては、負極活物質４０１と成
形した正極活物質４０３でセパレータ４０７を挟んで正
極缶４０６に組み込み電解質を注入した後、負極キャッ
プ４０５と絶縁パッキング４１０を組み、かしめて電池
を作製する。なお、リチウム電池の材料の調製、及び電
池の組立ては、水分が十分除去された乾燥空気中、或い
は乾燥不活性ガス中で行うのが望ましい。

【００８３】（絶縁パッキング）絶縁パッキング４１０
の材料としては、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリス
ルフォン樹脂、各種ゴムが使用できる。封口方法として
は、図７及び８に示すように、絶縁パッキング等のガス
ケットを用いたかしめ以外にも、ガラス封管、接着材、
溶接、半田付け等の方法が用いられる。また、図８の絶
縁板の材料としては、各種有機樹脂材料やセラミックス
が用いられる。

【００８４】（外缶）実際の電池の正極缶４０６や負極
キャップ４０５の材料としては、ステンレススチール、
特にチタンクラッドステンレスや銅クラッドステンレ
ス、ニッケルメッキ鋼板等が用いられる。図７及び８で
は、正極缶４０６が電池ケースを兼ねているが、電池ケ
ースの材質としては、ステンレススチール以外にも亜鉛
等の金属、ポリプロピレン等のプラスチック、或いは金
属やガラス繊維とプラスチックの複合材を用いることが
できる。

【００８５】（安全弁）図７及び８に図示されていない
が、電池の内圧が高まったときの安全策としては、ゴ
ム、スプリング、金属ボール、破裂箔等の安全弁を設け
るのが一般的である。

【００８６】

【実施例】以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明す
るが、本発明がこれらによって何ら限定されるものでは
ない。

【００８７】（リチウム二次電池用負極）本発明の集電
体用のミクロな細孔を多数有する金属を、リチウム二次
電池用負極に適応した場合の実施例を以下に示す。な
お、各実施例では、後の性能比較のために正極は、寸法
も含めて同一作製条件で作製した。

【００８８】［実施例１］図８に示す概略断面構造のリ
チウム二次電池を作製した。まず、５０μｍ厚のニッケ
ル箔を０．５Ｎ硝酸に浸漬しエッチング処理した後乾燥
する。次に、大気中で１０００℃のマッフル炉中に上記
のニッケル箔を静置して酸化させる。これを水素ガスを
フローさせた電気炉中に移し、４００℃で熱処理し、金
属まで還元したものをそのまま負極とした。

【００８９】ここで、Ｘ線回折装置（リガク社製Ｒｉｎ
ｔ２０００）を用い、還元処理前後のニッケルの断面を
分析した結果、還元処理によって酸化ニッケルから金属
ニッケルに還元されていることがわかった（図５）。

【００９０】また、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による
観察結果を図６に示すが、ニッケル箔の酸化還元処理に
よって、１μ以下の微細孔が表面から内部の方に向かっ
て生成していることもわかった。また、ＢＥＴ（Brunau
er-Emmett-Teller）法で比表面積を測定したところ、４
ｍ ² ／ｇの比表面積を有していることがわかった。

【００９１】正極物質としては、電解二酸化マンガンと
炭酸リチウムをＭｎとＬｉのモル比で１：０．４の比率
で配合した後、８００℃で加熱してリチウム−マンガン
酸化物を調製した。調製したリチウム−マンガン酸化物
にアセチレンブラックの炭素粉３ｗｔ％とポリフッ化ビ
ニリデン粉５ｗｔ％を配合し、Ｎ−メチルピロリドンを
添加してペースト状に調製した後、アルミニウム箔に塗
布乾燥して正極を形成した。

【００９２】電解液には、十分に水分を除去したエチレ
ンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）の等量混合溶媒に、四フッ化ホウ酸リチウム塩を１
Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）溶解したものを使用した。セパレータ
には、２５μｍ厚のポリプロピレン製の微孔セパレータ
を用いた。

【００９３】組立ては、乾燥アルゴンガス雰囲気で行
い、負極と正極の間にセパレータを挟み、チタンクラッ
ドのステンレス材の正極缶に挿入して、電解液を注入し
た後、チタンクラッドのステンレス材の負極キャップと
フッ素ゴムの絶縁パッキングで密閉して、リチウム二次
電池を作製した。

【００９４】［実施例２］図８に示す概略断面構造のリ
チウム二次電池を作製した。実施例１で行った、ニッケ
ル箔の酸化還元処理を３回繰り返したものを負極とし
た。ここで、比表面積を測定したところ、２０ｍ² ／ｇ
の比表面積を有していることがわかった。以下は実施例
１と同様にして、図８に示す電池を組立てた。

【００９５】［実施例３］図８に示す概略断面構造のリ
チウム二次電池を作製した。実施例１においてニッケル
箔を真空チャンバに載置し、２００℃に加熱した後窒素
ガスを導入し、マイクロ波エネルギーを供給して放電
し、窒素プラズマを発生させ、窒化処理を施し窒化ニッ
ケルを得た。次いで、真空チャンバー内で水素ガスを流
し、マイクロ波エネルギーを供給して放電し、水素プラ
ズマ処理をして細孔を有したニッケル箔を得た。本実施
例ではこれを負極とした。

【００９６】ここで、実施例１と同様にＸ線回折装置で
分析した結果、還元処理によって酸化ニッケルから金属
ニッケルに還元されていることがわかった。また、比表
面積を測定したところ、３ｍ² ／ｇの比表面積を有して
いることがわかった。以下は実施例１と同様にして、図
８に示す電池を組立てた。

【００９７】［実施例４］図８に示す概略断面構造のリ
チウム二次電池を作製した。実施例２で作製した多孔質
ニッケル箔表面を硝酸水溶液でエッチングし、ポリフル
フリルアルコールのテトラヒドロフラン溶液に浸漬、乾
燥を繰り返した後、窒素ガス雰囲気の電気炉７００℃中
で焼成して、ニッケル箔集電体の細孔と表面にカーボン
層が形成された負極を得た。以下は実施例１と同様にし
て、図８に示す電池を組立てた。

【００９８】［実施例５］図８に示す概略断面構造のリ
チウム二次電池を作製した。まず、５０μｍの銅箔を
０．５Ｎ硝酸に浸漬しエッチング処理した後に乾燥す
る。

【００９９】次に、大気中で６００℃のマッフル炉中に
上記の銅箔を静置して酸化させる。これを水素ガスをフ
ローさせた電気炉中に移し、４００℃で熱処理し、金属
まで還元した。この酸化還元処理を３回繰り返した後、
ミクロな細孔を多数有した金属銅箔を得た。

【０１００】このミクロな細孔を多数有した金属銅箔
を、ベンゼン中にアントラセンを溶解した溶液中に浸
漬、乾燥した後、アルゴンガス雰囲気中の電気炉６００
℃中で焼成して、銅箔集電体の細孔と表面にカーボン層
が形成された負極を得た。以下は実施例１と同様にし
て、図８に示す電池を組立てた。

【０１０１】［実施例６］図８に示す概略断面構造のリ
チウム二次電池を作製した。実施例５において、酸化し
た銅箔をカソードとして硫酸水溶液中で電解還元して、
ミクロな細孔を有した金属銅箔を得た点以外は、実施例
５と同様にして電池を組立てた。

【０１０２】ここで、実施例１と同様にＸ線回折装置で
分析した結果、還元処理によって酸化銅から金属銅に還
元されていることがわかった。また、別途上記酸化銅を
還元した銅粉の比表面積を測定したとろ、３０ｍ² ／ｇ
の比表面積を有していることがわかった。

【０１０３】［実施例７］図８に示す概略断面構造のリ
チウム二次電池を作製した。実施例６において得られた
ミクロな細孔を有した銅箔上に、アルゴン気流中２００
０℃で処理した天然黒鉛にポリフッ化ビニリデン粉５ｗ
ｔ％を配合し、Ｎ−メチルピロリドンを添加して調製し
たペーストを塗布して、乾燥し負極とした。以下は実施
例１と同様にして、図８に示す電池を組立てた。

【０１０４】［実施例８］図８に示す概略断面構造のリ
チウム二次電池を作製した。まず、５０μｍ厚のアルミ
ニウム箔をアノードとして、５％塩酸水溶液中で電解エ
ッチング処理した後乾燥する。次いで、オゾン雰囲気中
で１５０℃の電気炉中に、上記アルミニウム箔を静置し
て酸化させる。これを真空チャンバーに導入し、水素ガ
スをフローさせた高周波放電を起こし、４００℃でプラ
ズマ処理し、還元したものを負極とした。

【０１０５】ここで、実施例１と同様にＸ線回折装置で
分析した結果、還元処理によって酸化アルミニウムから
金属アルミニウムに還元されていることがわかった。ま
た、比表面積を測定したとろ、１０ｍ² ／ｇの比表面積
を有していることがわかった。以下は実施例１と同様に
して、図８に示す電池を組立てた。

【０１０６】［実施例９］図８に示す概略断面構造のリ
チウム二次電池を作製した。実施例１で作製したミクロ
な細孔を有するにニッケル箔上にポリエチレンオキサイ
ドのアセトニトリル溶液にアゾビスイソブチロニトリル
を添加したものをスピンコートした後、減圧下１５０℃
で熱処理し、紫外線照射して負極とした。

【０１０７】以下は実施例１と同様にして、図８に示す
電池を組立てた。なお、実施例１〜９の正極活物質には
負極の性能を評価するためにリチウム−マンガン酸化物
の一種類のみを使用したが、これに限定されるものでな
く、リチウム−ニッケル酸化物リチウム−コバルト酸化
物等、各種の正極活物質も採用できる。また、電解液に
関しても、実施例１〜９には一種類のみ使用したが、本
発明はこれに限定されるものでない。

【０１０８】（リチウム二次電池用正極） ［実施例１０］構造と組立てが簡単な図８に示すような
概略断面構造のリチウム二次電池を作製した。

【０１０９】まず、１００μｍ厚のニッケル箔を０．５
Ｎ硝酸に浸漬しエッチング処理した後乾燥する。次に、
大気中で１０００℃のマッフル炉中に上記のニッケル箔
を静置して酸化させる。これを水素ガスをフローさせた
電気炉中に移し、４００℃で熱処理し、金属ニッケルま
で還元した。この酸化還元処理を５回繰り返した後、ミ
クロな細孔を多数有したニッケル箔を得た。

【０１１０】このミクロな細孔を有した金属ニッケル箔
を、酢酸マンガンと酢酸リチウムを、ＭｎとＬｉのモル
比で１：０．４の比率で配合した後、水に溶かした溶液
中に浸漬及び乾燥を繰り返した。

【０１１１】次に、大気中４００℃に調節した電気炉中
で加熱し、ミクロな細孔を有した金属ニッケル箔の細孔
及び裏面に設けた酢酸マンガンと酢酸リチウムから、リ
チウム−マンガン酸化物を形成したものを正極として用
いた。上記正極を用いること以外は、実施例７と同様に
して、図８に示す電池を組立てた。

【０１１２】［実施例１１］実施例１０において、調製
したミクロな細孔を多数有した銅箔を集電体として実施
例１と同様にして正極活物質層を形成して正極を作製し
た。それ以外は実施例１０と同様にして、図８に示した
電池を組立てた。

【０１１３】（アルカリ二次電池） ［実施例１２］図８に示す概略断面構造のニッケル亜鉛
二次電池を作製した。まず、１００μ厚の銅箔を酸素雰
囲気中で７００℃の電気炉中に上記の銅箔を静置して酸
化させる。これを水素ガスをフローさせた電気炉中に移
し、４００℃で熱処理し、金属銅まで還元し得られたミ
クロな細孔を有した銅箔に電界メッキで亜鉛を析出させ
て負極とした。

【０１１４】正極物質としては、水酸化ニッケルと金属
コバルトを１：０．１の比率で配合した後、メチルセル
ロース５ｗｔ％を配合し水を添加してペースト状に調製
した後、ニッケル箔上に塗布乾燥して正極を形成した。
セパレータは、２００μｍ厚の親水処理が施されたポリ
プロピレン製不織布を用いた。また、電解液には３０ｗ
ｔ％水酸化カリウム水溶液を用いた。

【０１１５】組立ては、負極と正極の間にセパレータを
挟み、チタンクラッドのステンレス材の正極缶に挿入し
て、電解液を注入した後、チタンクラッドのステンレス
材の負極キャップと、フッ素ゴムの絶縁パッキングで密
閉して、ニッケル亜鉛二次電池を作製した。

【０１１６】［実施例１３］図８に示す概略断面構造の
ニカド二次電池を作製した。２００μｍ厚のニッケル箔
を実施例１と同一条件で酸化還元処理を行った。この操
作を５回繰り返したものを用いた。硝酸ニッケルと硝酸
コバルトを１：０．１の比率で配合した水溶液中に上記
ニッケル箔を浸漬した後、２０％水酸化ナトリウム水溶
液中で水酸化ニッケルにした。この操作を５回繰り返し
たものを正極とした。

【０１１７】負極には、酸化カドミウムと金属カドミウ
ムを１：０．２の比率で配合したものに、メチルセルロ
ース５ｗｔ％を配合し水に添加してペースト状に調製し
た後ニッケル箔上に塗布、乾燥して負極を形成した。

【０１１８】上記正極及び負極を用いること以外は実施
例１２と同様にして、図８に示す電池を組立てた。

【０１１９】［比較例１］実施例１の負極に代えてニッ
ケル箔を用いて、実施例１と同様に図８に示す概略断面
構造の電池を実施例１と同様な手順で作製した。

【０１２０】［比較例２］実施例１の負極に代えてアル
ミニウム箔を用いて、実施例１と同様に図８に示す概略
断面構造の電池を実施例１と同様な手順で作製した。

【０１２１】［比較例３］実施例１の負極に代えて以下
の手順で作製したグラファイト負極を用いて、実施例１
と同様に図８に示す概略断面構造の電池を実施例１と同
様な手順で作製した。グラファイト負極は、天然グラフ
ァイト粉をアルゴンガス雰囲気下２０００℃で熱処置し
た後、天然グラファイト粉にアセチレンブラック３ｗｔ
％とポリフッ化ビニリデン粉５ｗｔ％を配合しＮ−メチ
ルピロリドンを添加してペースト状に調製した後、３５
μｍ厚の銅箔に塗布、乾燥して作製した。以下、実施例
１と同様に図８に示す概略断面構造の電池を実施例１と
同様の手順で作製した。

【０１２２】［比較例４］図８に示す概略断面構造のリ
チウム二次電池を作製した。ポリフルフリルアルコール
を窒素ガス雰囲気の電気炉７００℃中で焼成し、粉砕し
て、カーボン粉末を得た。このカーボン粉末にアセチレ
ンブラック３重量（ｗｔ）％とポリフッ化ビニリデン粉
５ｗｔ％を配合しＮ−メチルピロリドンを添加してペー
スト状に調製した後、３５μｍ厚の銅箔に塗布し、乾燥
したものを負極とした。以下、実施例１と同様に図８に
示す概略断面構造の電池を実施例１と同様の手順で作製
した。

【０１２３】［比較例５］実施例１２の負極に代えて以
下の手順で作製した燒結式亜鉛負極を用いた。亜鉛粉末
をメチルセルロース５ｗｔ％と共に混練して得たペース
トをパンチングメタルの銅箔上に塗布、乾燥して亜鉛負
極とした。この亜鉛負極を用いること以外は、実施例１
２と同様な手順で、図８に示す概略断面構造の電池を作
製した。 ［比較例６］実施例１３の正極の集電体のニッケル箔に
代えて、以下の手順で作製した燒結式ニッケルを正極集
電体として用いた。ニッケル粉末（Ｉｎｃｏ社製＃２５
５）をメチルセルロース５ｗｔ％と共に混練して得たペ
ーストをニッケル箔上に塗布、乾燥した後、９００℃で
燒結した（電極厚さ１００μｍ）。この燒結したニッケ
ル極を用いること以外は、実施例１３と同様な手順で、
図８に示す概略断面構造の電池を作製した。

【０１２４】（二次電池の性能評価）実施例及び比較例
で作製した二次電池の性能評価を以下の条件で充放電サ
イクル試験を行い、比較例の電池と比較して性能を評価
した。サイクル試験の条件は、正極活物質料から計算さ
れる電気容量を基準に０．５Ｃ（容量／時間の０．５倍
の電流）の充放電、３０分の休憩時間とした。電池の充
放電装置には、北斗電工製ＨＪ−１０６Ｍを使用した。
なお、充放電試験は、充電より開始し、電池容量は３回
目の放電量とし、サイクル寿命は電池容量の６０％を切
ったサイクル回数とした。

【０１２５】リチウム電池の場合は充電のカットオフ電
圧４．５Ｖ、放電のカットオフ電圧２．５Ｖに設定し
た。また、ニッケル亜鉛二次電池及びニカド電池の場合
は、充電のカットオフ電圧２．０Ｖに設定し定電流で正
極の理論容量に相当する時間充電した後、カットオフ電
圧１．０Ｖまで放電した。

【０１２６】本発明により作製した各実施例と、拠らず
に作製した各比較例の電池の、サイクル寿命に関する性
能の比較評価結果を表１にまとめて示す。

【０１２７】

【表１】 以上、表１より本発明の負極或いは正極を用いた二次電
池を採用することによって、本発明のリチウム二次電池
及びニッケル亜鉛二次電池、ニカド電池のいずれかにお
いてもサイクル寿命が延びることがわかった。

【０１２８】リチウム二次電池の場合、実施例における
本発明の二次電池と比較例３又は４の二次電池の、ま
た、ニッケル亜鉛二次電池の場合は比較例５の二次電池
に対して、ニカド電池の場合は比較例６の二次電池に対
して、単位体積当たりのエネルギー密度の比を表２に示
す。

【０１２９】

【表２】 表２から本発明の負極を用いたリチウム二次電池を採用
することによって、樹脂の焼成で得られるカーボンや黒
鉛を負極に用いたリチウムイオン電池より２０〜４０％
増のエネルギー密度が得られることがわかった。また、
本発明のミクロ細孔を多数有した金属を正極の集電体に
用いたリチウム二次電池の場合、２０％増のエネルギー
密度が得られ、ニッケル亜鉛二次電池の場合は２０％増
のエネルギー密度が得られ、ニカド電池の場合も１５％
増のエネルギー密度が得られることがわかった。

【０１３０】また、電池の放電率特性を調べるために、
正極活物質量から計算される電気容量を基準に１Ｃ及び
３Ｃの電流で放電した場合の結果を表３に示す。

【０１３１】

【表３】 表３から本発明の負極や、本発明の正極に用いたリチウ
ム二次電池を採用することによって、３Ｃ放電特性を３
０〜４０％向上できることがわかった。また、表３から
ニッケル亜鉛二次電池についても、３Ｃ放電特性を４０
％向上でき、ニカド電池の場合も、３Ｃ放電特性を３０
％向上できることがわかった。すなわち、本発明のミク
ロな細孔を有する金属電極を採用した二次電池は急速放
電特性の優れたものであることがわかった。したがっ
て、本発明を適用することにより、エネルギー密度が高
く、サイクル寿命の長い、優れた二次電池を作製するこ
とが可能になる。

【０１３２】電池充放電サイクルにおいて、充電時に負
極中にリチウムが析出、挿入或いは合金化して膨張して
も細孔による密着性が保たれているため、剥れが生じる
ことなく十分な集電能が保持され、負極インピーダンス
上昇を防止でき、サイクル寿命の長いリチウム二次電池
を得ることができる。

【０１３３】また、負極の比表面積も増大できるので、
負極の実効電流密度が低減され、デンドライトの成長を
抑制でき、更にサイクル寿命の長いリチウム二次電池を
得ることができる。また、負極の実効電流密度の低減に
よってより大きな電流で急速充放電が可能なリチウム二
次電池を得ることができる。

【０１３４】一方、本発明のミクロの細孔を多数有した
多孔質金属の細孔内に正極活物質を充填或いは、多孔質
金属の細孔表面に正極活物質を被覆することによって、
リチウム二次電池の場合、正極活物質と多孔質金属との
密着性が優れているため、集電性に優れ、より高い効率
で充放電でき、また、高率放電時の電圧低下を抑制でき
るので、急速放電性能の優れたリチウム二次電池が得ら
れる。また、上記負極と同様、電極の比表面積が大きく
なるので、電池充放電時の電極の実効電流密度が低減さ
れ、急速充放電が可能なリチウム二次電池を得ることが
できる。

【０１３５】この他、上記多孔質金属を更に酸化還元処
理を繰り返すことによって、微細構造を更に進展させる
ことができ、更に比表面積及び細孔容積の増大を図るこ
とができるので、よりエネルギー密度の高いリチウム二
次電池を得ることができる。また、亜鉛負極を用いる二
次電池においても、上記リチウム二次電池と同様に、電
池充放電サイクルにおいて、放電時に亜鉛金属が水酸化
亜鉛に変化しても電極自身が膨張せず、逆に充電時には
水酸化亜鉛が亜鉛金属に変化しても、電極自身が収縮す
ることが少なくないので、電極の体積変化による負極イ
ンピーダンス上昇を防止することができ、サイクル寿命
の長いリチウム二次電池を得ることができる。

【０１３６】

【発明の効果】上記したように本発明によれば、サイク
ル寿命が長く、高エネルギー密度の優れた性能の二次電
池用電極、その製造方法及び該電極を有する二次電池を
提供することができる。また、本発明によれば、充放電
による負極や正極のインピーダンスの上昇を防止又は抑
制可能な電極、その製造方法及び該電極を有する二次電
池を提供することができる。

【０１３７】更に本発明によれば活物質との密着性が良
好で、急速充放電が可能な電極、その製造方法及び該電
極を有する二次電池を提供することができる。また、本
発明によれば、負極活物質層が形成される表面から中心
部に向けて多数のミクロな細孔が形成された金属を集電
体として負極に用いることによって、リチウム二次電池
の場合、電池充放電サイクルにおいて、充電時に負極中
にリチウムが析出、挿入或いは合金化して膨張しても細
孔による膨張可能な空間が維持されているので、電極全
体の膨張は極力抑えられる。

【０１３８】この他、本発明のミクロの細孔を多数有す
る金属に水酸化ニッケルを充填することによって、高充
填密度で比表面積の大きなアルカリ二次電池用正極を得
ることができる。この場合も比表面積をより大きくする
ことができるので実効電流密度を低減することができ、
電池急速充放電時の正極活物質の急激な結晶変化を抑制
できるので、電池サイクル寿命を向上させることができ
る。

【０１３９】したがって、本発明の金属電池を用いるこ
とによって、高エネルギー密度で、且つ高サイクル寿命
の、アルカリ二次電池が提供される。なお、本発明は上
記実施例及び説明に必ずしも限定されるものではなく、
本発明の主旨の範囲内で適宜変形、組合わせされてもよ
いのは言うまでもない。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電極構造の好ましい一例を説明するた
めの概略的断面図。

【図２】図１に示される電極を有する二次電池の概略的
構成を説明するための模式的断面図。

【図３】本発明の集電体の好適な一例を説明するための
概略的斜視図。

【図４】ミクロは細孔を有する金属作製時の還元反応に
よる構造変化の一例を説明する模式図。

【図５】Ｘ線回折結果を示す図。

【図６】ＳＥＭ観察写真による金属組織を示す図。

【図７】単層式偏平電池の一例を示す模式的概略断面
図。

【図８】スパイラル構造の円筒型電池の一例を示す模式
的概略断面図。

【符号の説明】

１００ 細孔を有した集電体 １０１ 活物質層 １０２ 電極（負極又は正極） ２００，４００ 負極集電体 ２０１，４０１ 負極活物質層 ２０３，４０２ 負極 ２０４ 正極集電体 ２０５，４０３ 正極活物質層 ２０６，４０８ 正極 ２０７，４０７ セパレータ・電解液 ２０８，４０５ 負極端子 ２０９ 正極端子 ２１０ 電池ハウジング ３００ 金属元素 ３０１ 金属母材 ３０２ 細孔 ３０３ 金属元素と化合物を形成する元素 ４０４ 正極導体 ４０６ 正極缶 ４１０ 絶縁パッキング ４１２ 負極導体 ５１１ 絶縁板

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−147567（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−147568（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−163051（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−236120（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 4/64 - 4/70

Claims (65)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電池反応に係わる活物質を保持し得る集
   電体を少なくとも有する二次電池用電極において、 前記集電体は、平均直径３ミクロン（μｍ）以下の細孔
   を有する多孔質の金属体を有し、 前記細孔を有する多孔質の金属体は、母材となる箔状も
   しくは板状の金属材料に対して、該金属を、該金属元素
   と電気的陰性の元素とが結合を有する化合物へと変換す
   る酸化反応を施し、その後、母材中の前記酸化反応で得
   られる該金属元素と電気的陰性の元素とが結合を有する
   化合物に還元処理を施すことにより、前記平均直径３μ
   ｍ以下の細孔が母材の金属材料に形成されてなる金属体
   であることを特徴とする二次電池用電極。
2. 【請求項２】 前記細孔は、母材中の前記酸化反応で得
   られる該金属元素と電気的陰性の元素とが結合を有する
   化合物に還元処理を施し、該化合物を構成する前記電気
   的陰性の元素を除去することにより、前記母材の金属材
   料中に形成されてなるものであることを特徴とする請求
   項１に記載の二次電池用電極。
3. 【請求項３】 前記細孔相互の間隔は、５μｍ以下であ
   ることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用電極。
4. 【請求項４】 前記集電体の比表面積は、１ｍ²／ｇ以
   上であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用
   電極。
5. 【請求項５】 前記細孔の深さ方向は、該集電体の主平
   面に垂直又は実質的に垂直であることを特徴とする請求
   項１に記載の二次電池用電極。
6. 【請求項６】 前記集電体において、その母材となる元
   の金属材料の比抵抗は、２０℃での値は２×１０^-5Ω・
   ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の二次
   電池用電極。
7. 【請求項７】 前記金属材料は、銅、ニッケル、鉄、チ
   タン、タングステン、モリブデン、クロム、白金、ス
   ズ、アルミニウム、亜鉛、カドミウムからなる群から選
   択される少なくとも一種以上の元素を有することを特徴
   とする請求項１に記載の二次電池用電極。
8. 【請求項８】 前記細孔内に活物質が保持されているこ
   とを特徴とする請求項１に記載の二次電池用電極。
9. 【請求項９】 前記活物質は、リチウム元素を含むこと
   を特徴とする請求項１に記載の二次電池用電極。
10. 【請求項１０】 前記活物質が、亜鉛を含むことを特徴
    とする請求項１に記載の二次電池用電極。
11. 【請求項１１】 前記電極は、前記集電体上に積層形成
    されてなる前記活物質を保持する活物質層を有すること
    を特徴とする請求項１に記載の二次電池用電極。
12. 【請求項１２】 前記活物質層は、前記活物質として、
    炭素材、金属酸化物、金属硫化物からなる群から選択さ
    れる少なくとも１種を有することを特徴とする請求項１
    １に記載の二次電池用電極。
13. 【請求項１３】 前記活物質層は、リチウム元素を含有
    することを特徴とする請求項１１に記載の二次電池用電
    極。
14. 【請求項１４】 前記細孔を有する多孔質の金属体は、 前記母材となる箔状もしくは板状の金属材料自体として
    は、ニッケルまたは銅からなり、かつ前記細孔の深さ方
    向は、前記集電体の主平面に垂直又は実質的に垂直であ
    ることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用電極。
15. 【請求項１５】 電池反応に係わる活物質、該活物質を
    保持し得る集電体を有する第１の電極、該第１の電極に
    対して電解質及びセパレータを介して対向して設けられ
    る第２の電極、それらを収容するハウジングを少なくと
    も有する二次電池において、 前記集電体は、平均直径３ミクロン（μｍ）以下の細孔
    を有する多孔質の金属体を有し、 前記細孔を有する多孔質の金属体は、母材となる箔状も
    しくは板状の金属材料に対して、該金属を、該金属元素
    と電気的陰性の元素とが結合を有する化合物へと変換す
    る酸化反応を施し、その後、母材中の前記酸化反応で得
    られる該金属元素と電気的陰性の元素とが結合を有する
    化合物に還元処理を施すことにより、前記平均直径３μ
    ｍ以下の細孔が母材の金属材料に形成されてなる金属体
    であることを特徴とする二次電池。
16. 【請求項１６】 前記細孔は、母材中の前記酸化反応で
    得られる該金属元素と電気的陰性の元素とが結合を有す
    る化合物に還元処理を施し、該化合物を構成する前記電
    気的陰性の元素を除去することにより、前記母材の金属
    材料中に形成されてなるものであることを特徴とする請
    求項１５に記載の二次電池。
17. 【請求項１７】 前記細孔相互の間隔は、５μｍ以下で
    あることを特徴とする請求項１５に記載の二次電池。
18. 【請求項１８】 前記集電体の比表面積は、１ｍ²／ｇ
    以上であることを特徴とする請求項１７に記載の二次電
    池。
19. 【請求項１９】 前記細孔の深さ方向は、該集電体の主
    平面に垂直又は実質的に垂直であることを特徴とする請
    求項１５に記載の二次電池。
20. 【請求項２０】 前記集電体において、その母材となる
    元の金属材料の比抵抗は、２０℃での値は２×１０^-5Ω
    ・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１５に記載の
    二次電池。
21. 【請求項２１】 前記金属材料は、銅、ニッケル、鉄、
    チタン、タングステン、モリブデン、クロム、白金、ス
    ズ、アルミニウム、亜鉛、カドミウムからなる群から選
    択される少なくとも一種以上の元素を有することを特徴
    とする請求項１５に記載の二次電池。
22. 【請求項２２】 前記細孔内に活物質が保持されている
    ことを特徴とする請求項１５に記載の二次電池。
23. 【請求項２３】 前記活物質は、リチウム元素を含むこ
    とを特徴とする請求項１５に記載の二次電池。
24. 【請求項２４】 前記活物質が、亜鉛を含むことを特徴
    とする請求項１５に記載の二次電池。
25. 【請求項２５】 前記第１の電極は、前記集電体上に積
    層形成されてなる前記活物質を保持する活物質層を有す
    ることを特徴とする請求項１５に記載の二次電池。
26. 【請求項２６】 前記活物質層は、前記活物質として、
    炭素材、金属酸化物、金属硫化物からなる群から選択さ
    れる少なくとも１種を有することを特徴とする請求項２
    ５に記載の二次電池。
27. 【請求項２７】 前記活物質層は、リチウム元素を含有
    することを特徴とする請求項２５に記載の二次電池。
28. 【請求項２８】 前記細孔を有する多孔質の金属体は、 前記母材となる箔状もしくは板状の金属材料自体として
    は、ニッケルまたは銅からなり、かつ前記細孔の深さ方
    向は、前記集電体の主平面に垂直又は実質的に垂直であ
    ることを特徴とする請求項１５に記載の二次電池。
29. 【請求項２９】 前記第１の電極が、負極であることを
    特徴とする請求項２５に記載の二次電池。
30. 【請求項３０】 前記第１の電極が、正極であることを
    特徴とする請求項２５に記載の二次電池。
31. 【請求項３１】 前記第２の電極は、平均直径３μｍ以
    下の細孔を有する多孔質の金属体を有してなる集電体を
    有することを特徴とする請求項２５に記載の二次電池。
32. 【請求項３２】 前記第２の電極の前記集電体は、活物
    質を保持していることを特徴とする請求項３１に記載の
    二次電池。
33. 【請求項３３】 前記集電体が、活物質を保持する活物
    質層を有することを特徴とする請求項３１に記載の二次
    電池。
34. 【請求項３４】 前記電解質は、電解液とされて前記セ
    パレータに保持されている請求項１５に記載の二次電
    池。
35. 【請求項３５】 電池反応に係わる活物質を保持し得る
    集電体を有する二次電池用電極の製造方法において、 前記集電体は、細孔を有する多孔質の金属体を有し、 前記細孔を有する多孔質の金属体を作製する工程は、少
    なくとも、 母材となる金属材料に対して、該金属を、該金属元素と
    電気的陰性の元素とが結合を有する化合物へと変換する
    酸化反応を施す工程と、 その後、母材中の前記酸化反応で得られる該金属元素と
    電気的陰性の元素とが結合を有する化合物に還元処理を
    施す工程とを有し、 前記の二工程により前記細孔が母材の金属材料に形成さ
    れてなる金属体とすることを特徴とする二次電池用電極
    の製造方法。
36. 【請求項３６】 前記細孔は、前記酸化反応で得られる
    該金属元素と電気的陰性の元素とが結合を有する化合物
    に還元処理を施し、該化合物を構成する前記電気的陰性
    の元素を除去することにより、前記母材の金属材料中に
    形成されてなるものであることを特徴とする請求項３５
    に記載の二次電池用電極の製造方法。
37. 【請求項３７】 前記細孔は、平均直径３μｍ以下の細
    孔であり、 母材中の前記酸化反応で得られる該金属元素と電気的陰
    性の元素とが結合を有する化合物に還元処理を施し、該
    化合物を構成する前記電気的陰性の元素を除去すること
    により、前記母材の金属材料中に形成されてなるもので
    あることを特徴とする請求項３５に記載の二次電池用電
    極の製造方法。
38. 【請求項３８】 前記金属材料に対して酸化反応を施す
    工程として、 酸化された前記金属材料を形成するための酸化工程を有
    することを特徴とする請求項３５に記載の二次電池用電
    極の製造方法。
39. 【請求項３９】 前記酸化反応を施す工程と還元処理を
    施す工程に加えて、前記金属材料をエッチングする工程
    を、少なくとも前記還元処理を施す工程の前に有するこ
    とを特徴とする請求項３５に記載の二次電池用電極の製
    造方法。
40. 【請求項４０】 前記酸化反応を施す工程とその後の還
    元処理を施す工程とからなる酸化還元工程を、複数回行
    うことを特徴とする請求項３５に記載の二次電池用電極
    の製造方法。
41. 【請求項４１】 前記還元処理を施す工程を、複数回設
    けることを特徴とする請求項３５に記載の二次電池用電
    極の製造方法。
42. 【請求項４２】 前記還元処理を施す工程の後に、前記
    金属材料を酸化する工程を有することを特徴とする請求
    項３５に記載の二次電池用電極の製造方法。
43. 【請求項４３】 前記酸化反応を施す工程は、少なくと
    も、 該金属が電子を放出する工程であることを特徴とする請
    求項３５に記載の二次電池用電極の製造方法。
44. 【請求項４４】 前記還元処理を施す工程は、少なくと
    も酸化された金属が電子を受け取る工程であることを特
    徴とする請求項３５に記載の二次電池用電極の製造方
    法。
45. 【請求項４５】 前記酸化反応を施す工程は、金属箔又
    は金属板に施されることを特徴とする請求項３５に記載
    の二次電池用電極の製造方法。
46. 【請求項４６】 前記酸化反応を施す工程は、 前記金属材料に対する、酸素、オゾン、水蒸気、ガス状
    ハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも１種
    を含む雰囲気中での加熱処理を含むことを特徴とする請
    求項３５に記載の二次電池用電極の製造方法。
47. 【請求項４７】 前記加熱処理では、 処理される前記金属材料を、該金属の融点以下の温度で
    熱処理することを特徴とする請求項４６に記載の二次電
    池用電極の製造方法。
48. 【請求項４８】 前記酸化反応を施す工程は、 前記金属材料を、酸素、窒素、ガス状ハロゲン化物から
    なる群から選択される少なくとも１種を含む雰囲気中で
    のプラズマに曝す処理によって行うことを特徴とする請
    求項３５に記載の二次電池用電極の製造方法。
49. 【請求項４９】 前記プラズマは、直流放電エネルギ
    ー、高周波放電エネルギー、マイクロ波放電エネルギ
    ー、レーザー光エネルギー、紫外線光エネルギーからな
    る群から選択されるエネルギーにより発生されることを
    特徴とする請求項４８に記載の二次電池用電極の製造方
    法。
50. 【請求項５０】 前記酸化反応を施す工程により酸化さ
    れた前記金属材料は、 前記酸化反応で得られる該金属元素と電気的陰性の元素
    とが結合を有する化合物として、金属酸化物、金属ハロ
    ゲン化物、金属窒化物を有することを特徴とする請求項
    ３５に記載の二次電池用電極の製造方法。
51. 【請求項５１】 前記還元処理を施す工程は、 水素ガス雰囲気で行われることを特徴とする請求項３５
    に記載の二次電池用電極の製造方法。
52. 【請求項５２】 前記水素ガス雰囲気は、プラズマ化さ
    れていることを特徴とする請求項５１に記載の二次電池
    用電極の製造方法。
53. 【請求項５３】 前記還元処理を施す工程は、 前記酸化反応を施す工程により酸化された前記金属材料
    に対して、該金属の融点以下の温度で行われることを特
    徴とする請求項５１に記載の二次電池用電極の製造方
    法。
54. 【請求項５４】 前記還元処理を施す工程は、 電解還元処理を含むことを特徴とする請求項３５に記載
    の二次電池用電極の製造方法。
55. 【請求項５５】 前記電解還元処理は、 硫酸、塩酸、硝酸、フッ化水素酸、酢酸、シュウ酸、塩
    化アルミニウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、
    硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム
    からなる群から選択された少なくとも１種の支持電解質
    を含む電解液中で行うことを特徴とする請求項５４に記
    載の二次電池用電極の製造方法。
56. 【請求項５６】 前記還元処理を施す工程は、 前記酸化反応を施す工程により酸化された前記金属材料
    に対して、還元剤と共に熱処理を施すことにより行うこ
    とを特徴とする請求項３５に記載の二次電池用電極の製
    造方法。
57. 【請求項５７】 前記還元剤は、 炭素、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウ
    ム、カルシウム、バリウム、アルミニウム、亜鉛、一酸
    化炭素からなる群から選択される少なくとも１種である
    ことを特徴とする請求項５６に記載の二次電池用電極の
    製造方法。
58. 【請求項５８】 前記熱処理は、不活性ガス雰囲気下で
    行うことを特徴とする請求項５６に記載の二次電池用電
    極の製造方法。
59. 【請求項５９】 前記不活性ガス雰囲気は、アルゴン、
    ヘリウム、窒素ガスを含むことを特徴とする請求項５８
    に記載の二次電池用電極の製造方法。
60. 【請求項６０】 前記還元剤は、アルカリ金属、アルカ
    リ土類金属、またはアルミニウムを含むことを特徴とす
    る請求項５６に記載の二次電池用電極の製造方法。
61. 【請求項６１】 前記二次電池用電極は、前記集電体に
    保持された活物質を有し、前記細孔を有する多孔質の金
    属体を作製する工程に加えて、 前記集電体に該活物質を保持する工程を更に含むことを
    特徴とする請求項３５に記載の二次電池用電極の製造方
    法。
62. 【請求項６２】 前記二次電池用電極は、前記集電体上
    に積層形成されてなる前記活物質を保持する活物質層を
    有し、 前記細孔を有する多孔質の金属体を作製する工程に加え
    て、 前記集電体上に該活物質を保持する活物質層を形成する
    工程を更に含むことを特徴とする請求項３５に記載の二
    次電池用電極の製造方法。
63. 【請求項６３】 前記二次電池用電極において、 前記集電体は、前記細孔を有する多孔質の金属体に焼成
    処理を施してなるものであり、 前記細孔を有する多孔質の金属体を作製する工程に加え
    て、 前記細孔を有する多孔質の金属体の作製後、 前記焼成処理工程として、 該金属体に有機樹脂或いは環状炭化水素化合物を含む溶
    液を付与乾燥した後、焼成する工程を含むことを特徴と
    する請求項３５に記載の二次電池用電極の製造方法。
64. 【請求項６４】 前記焼成する工程は、 不活性ガスに水素を付与した雰囲気中で行うことを特徴
    とする請求項６３に記載の二次電池用電極の製造方法。
65. 【請求項６５】 前記焼成する工程は、 ６００〜１０００℃の温度範囲で行うことを特徴とする
    請求項６４に記載の二次電池用電極の製造方法。