KR100434848B1 - 탄소나노튜브를 이용한 리튬이온 2차전지의 제조방법 및그에 따라 제조된 리튬이온 2차전지 - Google Patents
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Abstract
고용량이면서 반복사용 효율이 안정적인 탄소나노튜브를 이용한 리튬이온 2차전지의 제조방법 및 그에 의해 제조된 리튬이온 2차전지가 개시된다. 본 발명에 따른 탄소나노튜브를 이용한 리튬이온 2차전지의 제조방법은, 탄소나노튜브 원료를 준비하는 단계, 상기 탄소나노튜브 원료에 도전제 및 결합제를 부가하여 탄소나노튜브 결합체를 형성하는 단계 및 리튬이온 2차 전지용 집전체상에 상기 탄소나노튜브 결합체를 형성하여 탄소나노튜브 전극을 형성하는 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 리튬이온 2차전지에 관한 것으로, 특히, 탄소나노튜브를 전극 활물질로 이용한 고용량 및 고효율 특성을 가지는 리튬이온 2차전지(lithium ion secondary battery)의 제조방법 및 그에 따라 제조된 리튬이온 2차전지에 관한 것이다.
리튬이온 2차전지는 작동전압이 3.6 V로 높다. 이 수치는 니켈카드늄전지나 니켈수소전지 3개를 직렬 연결했을 때 얻는 값과 동일할 정도로 그 에너지 밀도가 높다. 이 때문에 리튬이온 2차전지는 소형 및 경량화가 가능하고 동일용량에서 니카드전지와 비교해 무게는 1/2, 부피는 40∼50% 작아질 수 있으며 니켈수소전지와 비교해 무게는 1/2, 부피는 20∼30%로 작아질 수 있어, 휴대용 전자기기 및 이동통신기기에 주로 장착되고 있다.
종래의 리튬이온 2차전지의 부극 활물질로는 탄소재료, 특히 흑연계 탄소재료가 활용되어 왔으나, 이론적 최고용량이 372 mA/g으로 현재 상용화된 리튬이온 전지용 흑연은 300 ∼ 320 mA/g 정도의 용량을 나타내고 있다. 따라서 현재 이론용량 보다 큰 용량을 갖는 다양한 전극 활물질에 대한 연구가 전 세계적으로 활발히 진행되고 있으나, 고용량을 가지면서 반복사용수명이 안정적이서 현행의 재료를 대체할 만한 전극재료가 아직 개발되지 못하고 있는 실정이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 역학적으로 견고하고 화학적 안정성이 뛰어나며, 열전도 및 전기전도도가 높고 속이 비어있는 탄소나노튜브를 전극 활물질로 이용하여 고용량이면서 반복사용 효율이 안정적인 탄소나노튜브를 이용한 리튬이온 2차전지의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는, 탄소나노튜브를 부극 전극의 활물질로 사용한 리튬이온 2차전지를 제공하는 데 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조되는 리튬이온 2차전지에 적용되는 탄소나노튜브 전극을 형성하는 과정을 나타낸 공정도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 탄소나노튜브를 이용한 리튬이온 2차전지를 나타낸 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 탄소나노튜브를 이용한 리튬이온 2차전지의 반복 사용에 따른 방전용량 및 충방전효율을 측정한 결과그래프이다.
※도면의 주요 부호에 대한 간략한 설명
100 ; 탄소나노튜브 부극 200 ; 정극
300 ; 분리막 400 ; 전해액
500 ; 집전체 600 ; 케이스
상기의 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 탄소나노튜브를 이용한 리튬이온 2차전지의 제조방법은, 탄소나노튜브 원료를 준비하는 단계, 상기 탄소나노튜브 원료에 도전제 및 결합제를 부가하여 탄소나노튜브 결합체를 형성하는 단계 및 리튬이온 2차 전지용 집전체상에 상기 탄소나노튜브 결합체를 형성하여 탄소나노튜브 전극을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 탄소나노튜브 원료를 준비한 후, 상기 탄소나노튜브 결합체를 형성하기 전에, 상기 탄소나노튜브를 예를 들어, 500 ℃ 내지 3000 ℃에서 열처리하는 단계를 더 수행할 수 있다. 상기 탄소나노튜브는 단층 또는 다층 탄소나노튜브를 이용할 수 있다.
한편, 상기 탄소나노튜브 결합체는 솔벤트가 더 포함되어 슬러리 형태이거나, 솔벤트가 포함되지 않은 형태일 수 있으며, 슬러리 형태인 경우에는 집전체상에 직접 코팅하여 탄소나노튜브 전극을 형성할 수 있으며, 솔벤트가 없는 경우 집전체상에 직접 성형하여 탄소나노튜브를 형성할 수 있다. 그외에도 솔벤트가 휘발된 후에 시트형태의 탄소나노튜브 결합체를 집전체상에 압착하여 부착할 수 있으며, 이때 유기고분자 결합제를 사용하거나 사용하지 않을 수도 있다.
한편, 상기 탄소나노튜브 결합체는, 상기 탄소나노튜브를 기준으로 5 내지 20 중량%의 결합제와 10 내지 20 중량%의 도전제를 포함하며, 상기 탄소나노튜브결합체의 결합제로서는 폴리비닐덴 플로라이드, 폴리비닐덴 클로라이드, 폴리비닐알코올, 폴리테트라플루오르에틸렌, 페놀수지 또는 카르복실메틸 셀룰로즈를 포함하는 군중에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있고, 상기 탄소나노튜브 결합체의 도전제로서는 흑연분말 또는 전도성 카본블랙을 사용할 수 있다.
한편, 상기 탄소나노튜브 전극을 형성한 후, 상기 탄소나노튜브 전극을 탄화처리하는 단계를 더 구비할 수도 있다.
한편, 본 발명의 상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 리튬이온 2차전지는, 케이스와 상기 케이스 내에 도입된 리튬염 함유의 전해액을 포함하며, 상기 전해액 내에 탄소나노튜브가 포함된 탄소나노튜브 결합체가 부극 활물질로서 집전체상에 형성된 부극과 정극 활물질이 집전체상에 형성된 정극 및 상기 부극 및 정극 사이에서 이들을 분리하는 분리막을 포함한다.
상기 집전체는 니켈 폼(nikel foam) 또는 알루미늄 폼(aluminium foam)이거나, 구리 박(copper foil) 또는 알루미늄 박 (aluminium foil)을 사용할 수 있다.
또한 사용되는 전해액은 비프로톤성 솔벤트(aprotic solvent)인 유기용매에 전해질이 되는 리튬염을 용해시킨 것을 포함한다. 이때 리튬염은 LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiCF3등을 프로필렌카보네이트(propylene carbonate), 에틸렌카보네이트 (ethylene carbonate), 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate), 에틸메틸카보네이트(ethylmethyl carbonate), 디에틸렌카보네이트(diethylene carbonate),1,2-디메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane) 등의 단독용매 또는 혼합용매에 용해시킨 것을 사용한다. 또한 정극 활물질로는 LiCoO2, LiMnO2등이 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 탄소나노튜브는 리튬이온을 튜브 사이 및 튜브 내에 많이 저장할 수 있어 충방전 용량이 매우 크고, 리튬이온의 흡착과 탈착이 가역적이어서 반복사용 효율이 높은 리튬이온 2차전지를 제공할 수 있다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되어지는 것으로 해석되어져서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되어지는 것이다. 따라서, 도면에서의 요소의 형상 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장되어진 것이며, 도면 상에서 동일한 부호로 표시된 요소는 동일한 요소를 의미한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노튜브를 이용한 리튬이온 2차전지의 제조과정을 나타낸 공정순서도이다. 도 1을 참조하여, 탄소나노튜브를 이용한 리튬이온 2차전지의 제조방법을 설명한다.
먼저, 탄소나노튜브의 원료를 준비한다(S10). 탄소나노튜브는 기존의 탄소계 리튬이온 2차전지의 전극 재료에 비해 높은 비표면적을 나타내며, 속이 비어있고, 나노튜브와 튜브 사이에 리튬이온이 흡장될 수 있는 좌석이 많아서, 충방전용량이 매우 크고, 높은 반복사용 효율을 나타내어 고성능의 리튬이온 2차전지의 제조를 가능하게 한다. 본 발명에서 사용되는 탄소나노튜브의 원료는 공지의 탄소나노튜브 합성법들에 의해 합성된 모든 종류의 탄소나노튜브를 사용할 수 있으며, 단층 또는다층의 탄소나노튜브를 사용할 수 있다.
이어서, 탄소나노튜브 원료를 열처리 한다(S20). 열처리는 아르곤 가스와 같은 불활성 가스 분위기에서 대략 500℃ 내지 3000℃ 정도의 온도에서 수행한다. 이러한 열처리는 탄소나노튜브들의 세공을 조절하고 전기전도도를 높혀 리튬이온 2차전지의 용량을 높이는 효과를 얻기 위해서 수행된다.
이어서, 탄소나노튜브의 결합체를 형성한다(S30). 상기 탄소나노튜브 결합체는 결합제 및 도전제에 솔벤트가 더 포함되어 슬러리 형태이거나, 솔벤트가 포함되지 않은 형태일 수 있으며, 슬러리 형태인 경우에는 집전체상에 직접 코팅하여 탄소나노튜브 전극을 형성할 수 있으며, 솔벤트가 없는 경우 집전체상에 직접 성형하여 탄소나노튜브를 형성할 수 있다. 그외에도 솔벤트가 휘발된 후에 시트형태의 탄소나노튜브 결합체를 집전체상에 압착하여 부착할 수 있으며, 이때 유기고분자 결합제를 사용하거나 사용하지 않을 수도 있다.
한편, 상기 탄소나노튜브 결합체는, 상기 탄소나노튜브를 기준으로 5 내지 20 중량%의 결합제와 10 내지 20 중량%의 도전제를 포함하며, 상기 탄소나노튜브 결합체의 결합제로서는 폴리비닐덴 플로라이드, 폴리비닐덴 클로라이드, 폴리비닐알코올, 폴리테트라플루오르에틸렌, 페놀수지 또는 카르복실메틸 셀룰로즈를 포함하는 군중에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있고, 상기 탄소나노튜브 결합체의 도전제로서는 흑연분말 또는 전도성 카본블랙을 사용할 수 있다.
본 실시예에서는 단층 혹은 다층의 탄소나노튜브에 탄소나노튜브를 기준으로 5 중량% 내지 20중량%의 폴리비닐덴 플로라이드 결합제 및 흑연분말 또는 전도성카본블랙 등과 같은 도전제를 10 내지 20 중량%를 첨가하여 형성하였다.
이어서, 탄소나노튜브 결합체가 형성될 집전체를 준비한다(S40). 집전체로서는 도전 물질, 예컨대 구리 박(copper foil), 알루미늄 박(aluminium foil) 또는 니켈 폼(nikel foam) 이나 알루미늄 폼(aluminium foam) 등을 사용할 수 있으며, 접촉저항이 우수한 니켈 폼 또는 알루미늄 폼을 사용하는 것이 바람직하다.
이어서, 집전체상에 탄소나노튜브 결합체를 형성하여 리튬이온 2차전지의 부극으로 사용되는 탄소나노튜브 전극을 형성한다(S50). 탄소나노튜브 전극은 다양한 방법에 의해 형성될 수 있다. 예를 들어, 탄소나노튜브 결합체가 솔벤트를 포함한 슬러리 형태인 경우에는 상기 집전체에 직접 탄소나노튜브 결합체를 필름 형태로 코팅하여 형성할 수 있다. 또한, 탄소나노튜브 결합체에서 솔벤트가 휘발된 후 시트 형태의 탄소나노튜브 결합체를 집전체 상에 압착하여 부착할 수도 있다. 또한, 솔벤트를 사용하지 않는 경우에는 집전체상에 집적 몰드 성형하여 형성할 수도 있다.
한편 필름 형태로 탄소나노튜브 전극을 성형하기 전, 아르곤 가스와 같은 불활성 가스 분위기에서 대략 500℃ 내지 3000℃ 정도의 온도로 상기한 탄소나노튜브를 열처리하여 전극을 성형할 수 있다. 이러한 열처리는 탄소나노튜브들의 집합체인 전극의 세공을 조절하고 전기전도도를 높혀 리튬이온 2차전지의 용량을 높이는 효과를 얻기 위해서 수행된다.
이후에는 별도로 준비된 리튬이온 2차전지의 정극과 전해액을 이용하여 통상의 방법으로 리튬이온 2차 전지를 형성하며, 그 자세한 설명은 생략한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 탄소나노튜브를 이용한 리튬이온 2차전지를 나타내는 개략도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 실시예에 의한 리튬이온 2차전지는 탄소나노튜브를 포함하여 이루어지는 탄소나노튜브 부극(100)과 LiCoO2, LiMnO2등을 포함하여 아루어지는 정극(200), 분리막(separator;300) 및 전해액(electrolyte;400)이 케이스(600) 내에 포함되여 이루어진다.
전해액(400)은 통상의 리튬염 함유의 비수계의 유기용매 전해액을 이용할 수 있으며, 분리막(300)은 통상의 리튬이온 2차전지에 사용되는 분리 물질을 이용할 수 있으며, 전극간에 단락을 방지하고 이온 교환은 허용하도록 도입된다. 탄소나노튜브 부극(100)의 배면은 도전 물질, 예컨대 구리 박(copper foil), 알루미늄 박(aluminium foil) 또는 니켈 폼(nikel foam) 이나 알루미늄 폼(aluminium foam) 등의 집전체(500)로 이루어진다.
상기한 바와 같은 리튬이온 2차전지의 부극(100)에 전류 및 전압이 인가되면, 전해액(400) 내의 리튬이온이 탄소나노튜브 부극(100)으로 이동하여 흡장되면서 충전이 일어나게 된다. 방전시에는 탄소나노튜브 부극(100)에 흡장된 리튬이온 들이 정극(200) 활물질로 이동하면서 방전이 이루어진다.
한편, 부극(100)은 다수의 탄소나노튜브들을 결합제, 예컨대, 폴리비닐덴 플로라이드를 포함하는 결합제로 성형하여 제조된다. 구체적으로 설명하면, 단층 혹은 다층의 탄소나노튜브에 탄소나노튜브를 기준으로 5 중량% 내지 20 중량%의 폴리비닐덴 플로라이드를 결합제로 혼합한 후 필름 형태로 성형하며, 흑연분말 또는 전도성 카본블랙 등과 같은 도전제를 10 내지 20 중량%를 첨가하여 전극을 성형할 수 있다. 이때, 이러한 성형은 니켈 폼 또는 알루미늄 폼 상에서 수행할 수 있으며, 이 경우 니켈 폼 또는 알루미늄 폼은 집전체(500)로 이용된다. 이러한 니켈 폼은 대략 100 ~ 150 세공(pore)/in2정도의 세공도를 가진다.
또한 사용되는 전해액은 비프로톤성 솔벤트(aprotic solvent)인 유기용매에 전해질이 되는 리튬염을 용해시킨 것을 포함한다. 이때 리튬염은 LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiCF3등을 프로필렌카보네이트(propylene carbonate), 에틸렌카보네이트 (ethylene carbonate), 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate), 에틸메틸카보네이트(ethylmethyl carbonate), 디에틸렌카보네이트(diethylene carbonate),1,2-디메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane) 등의 단독용매 또는 혼합용매에 용해시킨 것을 사용한다. 또한 정극 활물질로는 LiCoO2, LiMnO2등이 사용될 수 있다.
도 3은 본 발명의 실시예에 의해 제조된 탄소나노튜브를 전극 활물질로 이용하여 제조된 탄소나노튜브 전극에 의해서 얻어지는 반복 사용에 따른 충방전 효율 및 방전용량의 변화를 설명하기 위해서 도시한 그래프이다. 그래프의 가로축은 충방전 사이클수를 나타내며, 가로축은 각각 방전용량과 충방전 효율을 나타낸다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 실시예에 의한 탄소나노튜브 부극(100)을 이용한 경우, 방전용량(■로 표시됨)이 500 mAh/g 이상으로 이론 최대용량을 훨씬 초과하는 고용량을 나타낸다. 또한 반복사용에 따른 충방전 효율 변화(▲로 표시됨)는 그래프에 나타난 것처럼 반복사용 효율이 감소하지 않으며 95% 이상의 높은 효율을나타내어 우수한 전지 특성을 나타내고 있다.
이상, 본 발명을 구체적인 실시 예를 통하여 상세히 설명하였으나, 본 발명은 이에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 그 변형이나 개량이 가능함이 명백하다.
상술한 본 발명에 따르면, 탄소나노튜브를 리튬이온 2차전지의 전극 활물질로 사용하여, 단위 중량당 방전용량을 획기적으로 증가시킬 수 있다. 또한, 이러한 탄소나노튜브들을 발포 금속(니켈 폼 또는 알루미늄 폼) 등에 고밀도로 충전시킴으로써, 전극의 자체 내부 저항 또는 접촉 저항을 저감시켜 방전용량 및 충방전 효율을 극대화시킨 리튬이온 2차전지를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르는 리튬이온 2차전지는, 기존의 탄소전극을 이용하는 리튬이온 2차전지의 최대 이론용량이 372 mAh/g으로 알려진 바에 비해 매우 높은 용량, 예컨대, 대략 500 mAh/g 이상의 방전용량을 나타내며 충방전 효율 또한 95% 이상으로 실용적인 측면에서 좋은 전지 특성을 나타낸다.
따라서, 본 발명에 따르면 고에너지 밀도와 높은 반복사용 특성을 가지는 리튬이온 2차전지를 제조할 수 있다.
Claims (17)
- 탄소나노튜브 원료를 준비하는 단계;상기 탄소나노튜브 원료에 도전제 및 결합제를 부가하여 탄소나노튜브 결합체를 형성하는 단계; 및리튬이온 2차 전지용 집전체상에 상기 탄소나노튜브 결합체를 결합하여 탄소나노튜브 전극을 형성하는 단계를 포함하는 탄소나노튜브를 이용한 리튬이온 2차전지의 제조방법에 있어서,상기 탄소나노튜브 결합체를 형성하는 단계 이전에 상기 탄소나노튜브 원료를 500 ℃ 내지 3000 ℃에서 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 이용한 리튬이온 2차전지의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 상기 탄소나노튜브 결합체는 솔벤트가 더 포함되어 슬러리 형태인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 이용한 리튬이온 2차전지의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 탄소나노튜브 결합체는, 상기 탄소나노튜브를 기준으로 5 내지 20 중량%의 결합제와 10 내지 20 중량%의 도전제를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 이용한 리튬이온 2차전지의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 탄소나노튜브 결합체의 결합제는 폴리비닐덴 플로라이드, 폴리비닐덴 클로라이드, 폴리비닐알코올, 폴리테트라플루오르에틸렌, 페놀수지 또는 카르복실메틸 셀룰로즈를 포함하는 군중에서 선택된 어느 하나임을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 이용한 리튬이온 2차전지의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 탄소나노튜브 결합체의 도전제는 흑연분말 또는 전도성 카본블랙인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 이용한 리튬이온 2차전지의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 집전체는 니켈 폼 또는 알루미늄 폼인 것을 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 이용한 리튬이온 2차전지의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 탄소나노튜브 전극을 형성하는 단계는, 상기 집전체상에 상기 탄소나노튜브 결합체를 직접 성형하는 것임을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 이용한 리튬이온 2차전지의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 탄소나노튜브 전극을 형성하는 단계는, 상기 집전체상에 유기고분자 결합제를 이용하여 상기 탄소나노튜브 결합체를 부착하는 것임을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 이용한 리튬이온 2차전지의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 탄소나노튜브 전극을 형성한 후, 상기 탄소나노튜브 전극을 탄화처리하는 단계를 더 구비하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 이용한 리튬이온 2차전지의 제조방법.
- 케이스;상기 케이스 내에 도입된 리튬염 함유의 전해액;상기 전해액 내에 잠겨있으며, 탄소나노튜브가 포함된 탄소나노튜브 결합체가 부극 활물질로서 집전체상에 형성된 부극;상기 전해액 내에 잠겨있으며, 정극 활물질이 집전체상에 형성된 정극; 및상기 부극 및 정극 사이에서 이들을 분리하는 분리막을 포함하는 리튬이온 2차전지에 있어서,상기 부극의 탄소나노튜브 결합체에 포함된 상기 탄소나노튜브는 500 ℃ 내지 3000 ℃에서 열처리 단계를 거쳐 형성된 것임을 특징으로 하는 리튬이온 2차 전지.
- 제 12 항에 있어서, 상기 탄소나노튜브 결합체는 탄소나노튜브에 도전제 및 결합제가 부가된 것임을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지.
- 제 13 항에 있어서, 상기 탄소나노튜브 결합체는, 상기 탄소나노튜브를 기준으로 5 내지 20 중량%의 결합제와 10 내지 20 중량%의 도전제를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지.
- 제 13 항에 있어서, 상기 탄소나노튜브 결합체의 결합제는 폴리비닐덴 플로라이드, 폴리비닐덴 클로라이드, 폴리비닐알코올, 폴리테트라플루오르에틸렌, 페놀수지 또는 카르복실메틸 셀룰로즈를 포함하는 군중에서 선택된 어느 하나임을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지.
- 제 13 항에 있어서, 상기 탄소나노튜브 결합체의 도전제는 흑연분말 또는 전도성 카본블랙인 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지.
- 제 13 항에 있어서, 상기 집전체는 니켈 폼 또는 알루미늄 폼인 것을 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지.
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