JP3359220B2

JP3359220B2 - リチウム二次電池

Info

Publication number: JP3359220B2
Application number: JP07308096A
Authority: JP
Inventors: 総一郎川上; 直哉小林; 昌也浅尾
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1996-03-05
Filing date: 1996-03-05
Publication date: 2002-12-24
Anticipated expiration: 2016-03-05
Also published as: US5919589A; JPH09245794A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はリチウム二次電池に
関し、より詳細には負極に炭素材を用いた電気容量の大
きなリチウム二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、大気中に含まれるＣＯ₂ ガス量が
増加しつつある為、温室効果により地球の温暖化が生じ
ると予測されている。このため、ＣＯ₂ ガスを多量に排
出する火力発電所は、新たに建設することが難しくなっ
て来ている。したがって、火力発電所などの発電機にて
作られた電力の有効利用として、夜間電力を一般家庭に
設置した二次電池に蓄えて、これを電力消費量が多い昼
間に使用して負荷を平準化する、いわゆるロードレベリ
ングが提案されている。

【０００３】また、大気汚染物質を排出しないという特
徴を有する電気自動車用途では、高エネルギー密度の二
次電池の開発が期待されている。さらに、ブック型パー
ソナルコンピューター、ワードプロセッサー、ビデオカ
メラ及び携帯電話などのポータブル機器の電源用途で
は、小型・軽量で高性能な二次電池の開発が急務になっ
ている。

【０００４】上記小型・軽量で高性能の二次電池として
は、リチウム−黒鉛層間化合物を二次電池の負極に応用
する例がＪＯＵＮＡＬＯＦＴＨＥＥＬＥＣＴＲＯ
ＣＨＥＭＩＣＡＬＳＯＣＩＥＴＹ１１７，２２２
（１９７０）に報告されて以来、例えば、炭素材を負極
活物質に、リチウムイオンを層間化合物に導入したもの
を正極活物質に用い、炭素材の層間に充電反応でリチウ
ムを挿入して蓄えるロッキングチェアー型二次電池いわ
ゆる“リチウムイオン電池”の開発が進み、一部実用化
されつつある。このリチウムイオン電池では、リチウム
をゲストとして層間にインターカレートするホスト材料
の炭素材を負極に用いることによって、充電時のリチウ
ムのデンドライト成長を抑えて、充放電サイクルにおい
て長寿命を達成している。

【０００５】長寿命の二次電池が達成できることから、
負極に各種の炭素材を応用する提案及び研究も盛んに行
われている。負極に使用する、リチウムを充電で蓄える
炭素材料としては、難黒鉛化炭素系材料と黒鉛系材料の
二つに大きく分けられる。

【０００６】特開昭６２−１２２０６６号公報では、水
素／炭素の原子比が０．１５未満、（００２）面の面間
隔が０．３３７ｎｍ（ナノメートル）以上、ｃ軸の結晶
子の大きさが１５ｎｍ以下である炭素材料を負極に用い
た二次電池が提案されている。

【０００７】また、特開平２−６６８５６号公報と特開
平３−２５２０５３号公報では、（００２）面の面間隔
が０．３７０ｎｍ以上、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ³ 未
満、かつ空気気流中における示差熱分析で７００℃以上
に発熱ピークを有しない、炭素材料を負極に用いた二次
電池が提案されている。

【０００８】特開平３−２４５４７３号公報では、（０
０２）面の面間隔が０．３３ｎｍ以上０．３５０ｎｍ以
下、ｃ軸の結晶子の大きさが５ｎｍ以上２０ｎｍ以下、
ａ軸の結晶子の大きさが１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であ
る炭素材料を負極に用いた二次電池が提案されている。

【０００９】特開平５−２９０８４４号公報では、天然
黒鉛と人造黒鉛の混合物を負極に用いた二次電池が提案
されている。また、特開平６−８４５１６号公報では、
表面をアモルファスカーボン層またはコークス層で被覆
した黒鉛を負極に用いた二次電池が提案されている。

【００１０】さらに、各種の炭素材を電池負極へ応用す
る研究例として、電気化学、Ｖｏｌ．５７，ｐ６１４
（１９８９）では炭素繊維、第３４回電池討論会講演要
旨集、ｐ７７（１９９３）ではメソフェーズ微小球体、
第３３回電池討論会講演要旨集、ｐ２１７（１９９２）
では天然グラファイト、第３４回電池討論会講演要旨
集、ｐ７７（１９９３）ではグラファイトウィスカー、
電気化学協会第５８回大会講演要旨集、ｐ１５８（１９
９１）ではフルフリルアルコール樹脂の焼成体が報告さ
れている。

【００１１】しかし、上記炭素材で難黒鉛化炭素系材料
では、充放電初期において、炭素１ｇ当たり３７２ｍＡ
ｈという炭素原子６個に１個のリチウム原子を蓄える黒
鉛の理論容量以上の容量を示すものも開発されてはいる
が、数十回、数百回という充放電サイクルでは電気容量
が黒鉛の理論容量を下回る値になってしまっていた。ま
た、上記黒鉛系炭素材料でももちろん黒鉛の理論容量を
越えるものは見いだされていない。したがって、炭素材
を負極活物質としているリチウム電池では、さらに高容
量の電気容量を備えた、サイクル寿命も長い、リチウム
二次電池の開発が熱望されている。

【００１２】なお、ここでは、リチウムイオンのインタ
ーカレート反応及びデインターカレート反応を充放電に
利用した二次電池を、“リチウムイオン電池”も含め
て、以降リチウム二次電池と総称して呼ぶことにする。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、この様な従
来技術に鑑みてなされたものであり、リチウムイオンの
インターカレート反応及びデインターカレート反応を充
放電に利用した二次電池において、高電気容量を有し、
サイクル寿命も長い、充放電効率も良好な負極に炭素材
料を用いたリチウム二次電池を提供することを目的とす
る。

【００１４】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、少なく
とも負極、セパレータ、正極、電解質および電池ハウジ
ングを有し、リチウムイオンのインターカレート反応及
びデインターカレート反応を充放電に利用した二次電池
において、前記負極を構成する、充電時にリチウムイオ
ンがインターカレートするホスト材料が、ＣｕＫα線の
Ｘ線広角回折により得られたチャートの（００２）面に
基づく２θ＝２２〜２７度に二つ以上のピークを有して
いる、黒鉛構造の発達した結晶部と未発達の非晶質部が
混在する炭素材料からなり、前記炭素材料が、黒鉛と層
間化合物を形成する化合物を黒鉛に作用させて膨張させ
た後に、エネルギーを照射して粉砕して得られた、平均
粒径０．１〜１０μｍの黒鉛粉末を、少なくとも有機高
分子中に分散させた後、不活性ガスもしくは減圧下で６
００〜１５００℃の温度で焼成し炭素化して得られた炭
素材料であることを特徴とするリチウム二次電池であ
る。また、本発明は、少なくとも負極、セパレータ、正
極、電解質および電池ハウジングを有し、リチウムイオ
ンのインターカレート反応及びデインターカレート反応
を充放電に利用した二次電池において、前記負極を構成
する、充電時にリチウムイオンがインターカレートする
ホスト材料が、ＣｕＫα線のＸ線広角回折により得られ
たチャートの（００２）面に基づく２θ＝２２〜２７度
に二つ以上のピークを有している、黒鉛構造の発達した
結晶部と未発達の非晶質部が混在する炭素材料からな
り、前記炭素材料が、黒鉛と層間化合物を形成する化合
物を黒鉛に作用させて膨張させた後に、エネルギーを照
射して粉砕して得られた、平均粒径０．１〜１０μｍの
黒鉛粉末を、少なくとも有機高分子の原料となるモノマ
ー溶液中に分散させ、該モノマーを重合した後、重合し
て得られた有機高分子を不活性ガスもしくは減圧下で６
００〜１５００℃の温度で焼成し炭素化して得られた炭
素材料であることを特徴とするリチウム二次電池であ
る。

【００１５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
二次電池は、少なくとも負極、セパレータ、正極、電解
質、集電電極、電池ケースを有し、リチウムイオンのイ
ンターカレート反応及びデインターカレート反応を充放
電に利用した二次電池において、負極を構成する、充電
時にリチウムイオンがインタカレートするホスト材料
が、ＣｕＫα線のＸ線広角回折により得られたチャート
に２θ＝２２〜２７度に（００２）面に基づく二つ以上
のピークを有している、炭素材料であることを特徴とす
る。

【００１６】また、本発明は、有機高分子中若しくは重
合前のモノマー中に、平均粒径０．１〜１０μｍの黒鉛
を分散させた後、不活性ガス下若しくは減圧下で６００
〜１５００℃の温度で焼成し炭素化して得られた炭素材
から、少なくとも構成された負極を有するリチウム二次
電池であることを特徴とする。

【００１７】本発明では、負極を構成する、充電時にリ
チウムイオンがインターカレートするホスト材料が、Ｃ
ｕＫα線のＸ線広角回折により得られたチャートに２θ
＝２２〜２７度に（００２）面に基づく二つ以上のピー
クを有している、炭素材料であり、黒鉛構造の結晶部と
非晶質部が混在しているので、難黒鉛化炭素材料に比較
して導電性が高く、充電時に結晶の層間以外に析出した
リチウムも容易に放電で溶出できる。また、充電時の膨
張による歪みも非晶質部で吸収できることになる。その
結果、リチウムを可逆性良く多くの量を蓄えることがで
きる。すなわち高容量で長サイクル寿命のリチウム二次
電池が実現できる。

【００１８】また、本発明では、負極を構成する炭素材
料が、酸素元素、窒素元素、イオウ元素および水素元素
から選択される１種類以上の元素を含有しているため、
リチウムイオンの配位が容易に起こり、充電量を増すこ
とができる。酸素元素、窒素元素、イオウ元素は炭素元
素より電気陰性度が大きく、これらの元素を含有する炭
素材料はよりリチウムを取り込みやすく成る。また、水
素元素は製造工程中で発生するラジカルと結合してラジ
カルを消失させ、電解液との反応性を低下させることが
可能になる。その結果、さらに高容量のリチウム二次電
池の実現が可能になる。

【００１９】さらに、本発明では、有機高分子中に、平
均粒度０．１〜１０μｍの黒鉛を分散させた後、不活性
ガス下若しくは減圧下で６００〜１５００℃の温度で焼
成し炭素化して、得られる炭素材料がＣｕＫα線のＸ線
広角回折により得られたチャートに２θ＝２２〜２７度
に二つ以上のピークを有する黒鉛構造の発達した結晶部
と未発達の非晶質部が混在する炭素材料であり、この炭
素材料から少なくとも構成される負極を使用してリチウ
ム二次電池を構成することによって、安価に高容量で長
寿命のリチウム二次電池用負極及び二次電池を得ること
が可能になる。

【００２０】また、上記有機高分子の代わりに原料と成
るモノマー溶液中に、平均粒度０．１〜１０μｍの黒鉛
を分散させ、重合した後、重合して得られる高分子を不
活性ガス下若しくは減圧下で６００〜１５００℃の温度
で焼成し炭素化して、得られた炭素材料も本発明のリチ
ウム二次電池の負極を構成する炭素材料として使用可能
である。加えて、炭素材料の原料となる有機高分子若し
くはモノマー中に添加する上記黒鉛に、黒鉛と層間化合
物を形成する化合物を作用させて膨張させた後、超音波
などのエネルギーを照射して粉砕して調製した黒鉛粉を
採用することによって、黒鉛構造も発達した炭素材料が
得られる。前記黒鉛を混合前に、粉砕機でさらに粉砕す
ることによって黒鉛粉の分散をより均一にできるので、
焼成工程で黒鉛化をより均一に発達させることが可能に
成る。

【００２１】さらに、黒鉛を分散させた有機高分子に、
熱分解で炭酸ガスを発生する材料を添加した後に焼成す
ることによって、細孔の発達した炭素材料を得ることが
できる。この細孔が発達した炭素材で負極を作製するこ
とによって、電解液の浸透及び保持が十分にできるよう
に成り、大電流で充電を行っても充放電効率が高いリチ
ウム二次電池の達成が可能になる。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態例を、
図１を参照して説明する。図１は本発明のリチウム二次
電池の構成断面を示す概念図であり、負極１０１と、正
極１０２、電解質若しくは電解液（電解質溶液）及びセ
パレータ１０３から構成されている。図１において、１
０５は負極の出入力端子、１０６は正極の出入力端子、
１０４は電池ハウジング（電槽）である。

【００２３】図２は本発明のリチウム二次電池に用いた
負極の断面を示す概念図である。本発明における負極
は、図２において集電体２００、負極用炭素材２０１、
結着剤２０２などから構成される。この負極２０４は、
負極用炭素材２０１、及び結着剤２０２を混合したもの
から、集電体２００の表面上に負極活物質層２０３を形
成して作製される。導電補助材は適宜添加する。

【００２４】以下では、負極２０４の作成方法の一例に
ついて説明する。括弧付きの数字は、作成手順を示す。（１）負極用炭素材粉および結着剤を混合し、溶媒を添
加して粘度を調整して、ペーストを調整する。（２）上記ペーストを集電体上に塗布し、乾燥して負極
を形成する。必要に応じてロールプレスなどで厚みを調
整する。

【００２５】上記の塗布方法としては、例えば、コータ
ー塗布方法、スクリーン印刷法が適用できる。

【００２６】負極に使用する結着剤としては、例えば、
ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、
又はポリフッ化ビニリデンやテトラフルオロエチレンポ
リマーのようなフッ素樹脂が挙げられる。

【００２７】（負極用炭素材の調製及び負極の作製）以
下では、図２の負極用炭素材の作製方法の一例について
説明する。括弧付きの数字は、作製手順を示す。（１）焼成することによって炭化するもしくは黒鉛化す
る有機高分子材に溶剤を加えて調製した高分子溶液に、
微粉末の黒鉛を分散した後、必要に応じて熱分解で炭酸
ガスを発生する材料を添加し、ついで乾燥して溶剤を除
去し、黒鉛微粉末が分散した高分子材料を得る。（２）上記（１）で調製した黒鉛微粉末が分散した高分
子材を窒素ガスあるいはアルゴンガスなどの不活性ガス
気流中若しくは減圧下で、焼成し炭化して炭素ガス材料
を得る。（３）上記（２）の操作で得られた炭素材を粉砕して、
炭素材粉を得る。（４）上記（３）の操作で得られた炭素材粉に結着剤を
混合し、必要に応じて導電補助剤を添加し、溶媒を添加
してペーストを調製し、集電体にこの調製したペースト
を塗布し乾燥して負極を作製する。

【００２８】なお、上記操作（１）で添加する黒鉛の量
としては１〜２０重量％の範囲が好ましく、２〜１０重
量％の範囲がより好ましい。上記炭酸ガスを発生する材
料としては、クエン酸、シュウ酸から選択される１種以
上のカルボン酸が使用できる。

【００２９】上記の塗布方法としては、例えば、コータ
ー塗布方法、スクリーン印刷法などが適用できる。他の
負極用炭素材の作成方法としては、例えば、直接集電体
上に上記調製したペーストを塗布した後、焼成して炭化
し、２００℃程度の温度で酸化された集電体を還元し
て、負極を形成する方法も有効である。

【００３０】上記操作（３）で得られた炭素粉はＣｕＫ
α線のＸ線広角回折により２θ＝２２〜２７度に二つ以
上のピークを有することを確認できる。Ｘ線回折チャー
トより黒鉛構造の発達した００２面の回折線が２θ＝２
６．５度付近の鋭いピークとして、黒鉛構造が未発達な
非晶質部を多く有する００２面の回折線が２θ＝２２〜
２５度付近の（２θ＝２６．５度付近のピークと比較し
て）ブロードなピークとして、観測される。

【００３１】さらに、ラマン散乱の測定からは、１５８
０ｃｍ^-1付近の黒鉛構造に由来するピークと１３６０ｃ
ｍ^-1付近の非晶質炭素に由来する構造を観測することが
できる。本発明のリチウム二次電池用負極に使用する炭
素材の炭素元素の含有量の適性範囲は、炭素含有量が７
０〜９９重量％、好ましくは８０〜９５重量％の範囲で
あることが望ましい。

【００３２】（酸素元素、窒素元素、イオウ元素、水素
元素の炭素負極材料への導入方法）酸素元素、窒素元
素、イオウ元素および水素元素は、これらの元素を含む
有機高分子あるいはモノマー材料を炭素材料の出発原料
に使用することによって、負極の炭素材料に導入するこ
とができる。さらに、調整された炭素材料のダングリン
グボンドを減少させるために、水素ガスを含有する雰囲
気中２００℃以上の温度下で処理するか、グロー放電な
どで発生させた水素プラズマを照射して処理することも
可能である。

【００３３】酸素元素、窒素元素、イオウ元素、水素元
素から選択される元素の、本発明の二次電池の負極を構
成する炭素材に占める適性範囲は、多過ぎると炭素材料
が黒鉛構造が全く発達しなくなるので、０．２〜２０原
子％が好ましく、１〜１０原子％がより好ましい。

【００３４】（負極用炭素材調製時に使用する高分子若
しくはモノマー）本発明の負極用炭素材の製造方法にお
いて、使用する高分子若しくはモノマーを説明する。上
記カーボンの原料となる有機高分子に好適なものの例と
しては、ポリビニルアルコール、ポリフルフリルアルコ
ール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリパ
ラフェニレン、ポリパラフェニレンスルフィド、ポリパ
ラフェニレンビニレン、ポリチエニレン、ポリジチエニ
ルポリエン、ポリビニルナフタレン、ポリ塩化ビニル、
ポリアニリン、ポリピロール、フラン樹脂、シリコーン
樹脂などが挙げられる。

【００３５】上記カーボン材を得るための焼成は、不活
性ガスあるいは窒素ガス雰囲気下または減圧下で６００
〜１５００℃で行う。より好ましくは７００〜１２００
℃で焼成を行う。焼成温度が高いとより黒鉛構造が成長
し易くなる。

【００３６】（負極用炭素材調製時に使用する黒鉛粉）本発明の負極用炭素材の製造方法において、使用する黒
鉛微粉末の調製方法について説明する。括弧付きの数字
は、作製手順を示す。（１）天然黒鉛若しくは人造黒鉛に、黒鉛と層間化合物
を形成する化合物を作用させて膨張させた後、溶媒に分
散させ、超音波などのエネルギーを照射して粉砕する。（２）上記（１）の操作で得られた黒鉛粉を中和、水洗
などの工程を経た後、減圧乾燥する。（３）上記（２）の操作で得られた黒鉛粉を不活性ガス
中でさらに粉砕機で粉砕して黒鉛微粉末を得る。

【００３７】上記（３）で調製する黒鉛の平均粒径が、
大き過ぎると高分子材に均一に分散しないので、黒鉛の
平均粒径は０．１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μ
ｍの範囲が望ましい。

【００３８】上記黒鉛と層間化合物を形成する化合物の
例としては、酸若しくはハロゲン及び金属ハロゲン化物
が好ましく、酸の具体例としては、ＨＮＯ₃ 、Ｈ₂ ＳＯ
₄ 、ＨＣｌＯ₄ 、Ｈ₃ ＰＯ₄ 、ＨＡｕＣｌ₄ などが挙げ
られる。

【００３９】ハロゲンの具体例としては、Ｂｒ₂ 、ＩＣ
ｌ、ＩＢｒ、Ｉ₂ 、Ｃｌ₂ などが挙げられる。金属ハロ
ゲン化物の具体例としては、ＣｕＣｌ₂ 、ＭｇＣｌ₂ 、
ＺｎＣｌ₂ 、ＡｌＣｌ₃ 、ＡｌＢｒ₃ 、ＩｎＣｌ₃ 、Ｔ
ｉＦ₄ 、ＡｓＦ₅ 、ＳｂＣｌ₅ 、ＳｂＦ₅ 、ＰＦ₅ 、Ｍ
ｏＣｌ₅ 、ＭｏＦ₆ 、ＷＣｌ₆ 、ＷＦ₆ 、ＭｎＣｌ₂、
ＦｅＣｌ₂ 、ＦｅＢｒ₃ 、ＣｏＣｌ₂ 、ＮｉＣｌ₂ 、Ｐ
ｔＣｌ₂ などが挙げられる。

【００４０】他の微粉末黒鉛の調製方法としては、イオ
ン交換性層状結晶、分子性層状結晶などを鋳型に極性基
を有するモノマーを挿入後、重合した後焼成し、焼成後
に、鋳型を溶解除去する方法がある。

【００４１】より具体的な例としては、イオン交換性層
状結晶を鋳型にする場合には、例えば、モンモリロナイ
トにモノマーを挿入した後、加熱かγ線、Ｘ線、電子線
などの放射線照射によって重合させる。挿入の方法は、
減圧下でモノマー蒸気を接触させることによって、トル
エンなどの溶媒にモノマーを溶解させた溶液にモンモリ
ロナイトを混合分散させることによって、挿入する方法
が挙げられる。溶液中でモノマーを挿入する場合にはさ
らに、重合開始剤を混合した後重合を開始することもで
きる。重合で得られたポリマーは不活性ガス雰囲気下で
焼成することによって、炭素化する。焼成温度は６００
℃〜１５００℃が好ましく、焼成温度を上げると黒鉛化
し易くなる。ポリマーの種類によっては焼成前に、予め
空気中あるいは水蒸気中で酸化処理することによって、
黒鉛化が容易になる。粘土鉱物などのイオン交換性層状
結晶を用いた場合では黒鉛化工程後に、フッ化水素酸な
どでエッチング除去して微粉末黒鉛を得ることができ
る。

【００４２】イオン交換性層状結晶の例としては、モン
モリロナイト、テニオライト、バーミキュライト、バイ
デライトなどの珪酸塩、Ｎａ₂ Ｔｉ₃ Ｏ₇ 、ＫＴｉＮｂ
Ｏ₅、Ｒｂ_x Ｍｎ_x Ｔｉ_2-x Ｏ₄ などのチタン酸塩、Ｋ
Ｖ₃ Ｏ₈ 、Ｋ₃ Ｖ₅ Ｏ₁₄、ＣａＶ₆ Ｏ₁₆・ｎＨ₂ Ｏ、Ｎ
ａ（ＵＯ₂ Ｖ₃ Ｏ₉ ）・ｎＨ₂ Ｏなどのバナジン酸塩、
Ｚｒ（ＨＰＯ₄ ）・ｎＨ₂ Ｏ、Ｔｉ（ＨＰＯ₄ ）₄ ・ｎ
Ｈ₂ Ｏ、Ｎａ（ＵＯ₂ＰＯ₄ ）・ｎＨ₂ Ｏなどのリン酸
塩、Ｎａ₂ Ｗ₄ Ｏ₁₃、Ａｇ₆ Ｗ₁₀Ｏ₃₃などのタングステ
ン酸塩、Ｍｇ₂ Ｍｏ₂ Ｏ₁₇、Ｃｓ₂ Ｍｏ₅ Ｏ₁₆、Ｃｓ₂
Ｍｏ₇ Ｏ₂₂、Ａｇ₆ Ｍｏ₁₀Ｏ₃₃などのモリブデン酸塩が
挙げられる。

【００４３】分子性層状結晶の例としては、カオリナイ
ト、ハロイサイト、Ｈ₂ Ｓｉ₂ Ｏ₅、Ｈ₂ Ｓｉ₁₄Ｏ₂₉・
５Ｈ₂ Ｏなどのケイ酸塩、ＴｉＳ₂ 、ＮｂＳｅ₂ 、Ｍｏ
Ｓ₂、Ｔａ₂ Ｓ₂ Ｃ、ＭＰＳ₃ 、ＭＰＳｅ₃ （Ｍ：金
属）などのカルコゲン化合物などが挙げられる。

【００４４】（負極及び正極の集電体）本発明における
負極及び正極の集電体は、充放電時の電極反応で消費す
る電流を効率よく供給するあるいは発生する電流を集電
する役目を担っている。したがって、負極及び正極の集
電体を形成する材料としては、電導度が高く、かつ、電
池反応に不活性な材質が望ましい。

【００４５】好ましい材質としては、ニッケル、チタニ
ウム、銅、アルミニウム、ステンレススチール、白金、
パラジウム、金、亜鉛、各種合金、及び上記材料の二種
以上の複合金属が挙げられる。集電体の形状としては、
例えば、板状、箔状、メッシュ状、スポンジ状、繊維
状、パンチングメタル、エキスパンドメタルなどの形成
状が採用できる。

【００４６】（正極）本発明における正極は、集電体、
正極活物質、導電補助材、結着剤などから構成されたも
のである。この正極は、正極活物質、導電補助材及び結
着剤などを混合したものを、集電体の表面上に成形して
作製される。

【００４７】正極に使用する導電補助材としては、黒
鉛、ケッチェンブラックやアセチレンブラックなどのカ
ーボンブラック、ニッケルなどの金属微粉末などが挙げ
られる。

【００４８】正極に使用する結着剤としては、例えば、
電解液が非水溶媒系の場合には、ポリエチレンやポリプ
ロピレンなどのポリオレフィン、又はポリフッ化ビニリ
デンやテトラフルオロエチレンポリマーのようなフッ素
樹脂などが挙げられる。正極に使用する集電体として
は、負極に使用する集電体と同じような材料及び形状が
使用できる。

【００４９】正極活物質としては、遷移金属酸化物、遷
移金属硫化物、リチウム−遷移金属酸化物、又はリチウ
ム−遷移金属硫化物が一般に用いられる。遷移金属酸化
物や遷移金属硫化物の遷移金属元素としては、例えば、
部分的にｄ殻あるいはｆ殻を有する元素であるところ
の、Ｓｃ，Ｙ，ランタノイド，アクチノイド，Ｔｉ，Ｚ
ｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｔ
ｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎ
ｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕが挙げられる。特
に、第一遷移系列金属であるＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕが好適に用いられる。

【００５０】（セパレータ）本発明におけるセパレータ
は、負極と正極の短絡を防ぐ役割がある。また、電解液
を保持する役割を有する場合もある。セパレータは、リ
チウムイオンが、移動できる細孔を有し、かつ電解液に
不溶で安定である必要ある。したがって、セパレータと
しては、例えば、ガラス、ポリプロピレン、ポリエチレ
ン、フッ素樹脂などの不織布あるいはミクロポア構造の
材料が好適に用いられる。また、微細孔を有する金属酸
化物フィルム、又は金属酸化物を複合化した樹脂フィル
ムも使用できる。特に、多層化した構造を有する金属酸
化物フィルムを使用した場合には、デンドライトが貫通
しにくいため、短絡防止に効果がある。難燃材であるフ
ッ素樹脂フィルム、又は不燃材であるガラス、若しくは
金属酸化物フィルムを用いた場合には、より安全性を高
めることができる。

【００５１】（電解質）本発明における電解質の使用法
としては、次の３通りが挙げられる。（１）そのままの状態で用いる方法。（２）溶媒に溶解した溶液として用いる方法。（３）溶液にポリマーなどのゲル化剤を添加することに
よって、固定化したものとして用いる方法。

【００５２】一般的には、溶媒に電解質を溶かした電解
液を多孔性のセパレータに保液させて使用する。電解質
の導電率は、２５℃における値として、好ましくは１×
１０^-3Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは５×１０^-3Ｓ／ｃ
ｍ以上であることが必要である。

【００５３】負極活物質がリチウムであるリチウム電池
では、以下に示す電解質とその溶媒が好適に用いられ
る。電解質としては、例えば、Ｈ₂ ＳＯ₄ 、ＨＣｌ、Ｈ
ＮＯ₃ などの酸、リチウムイオン（Ｌｉ⁺ ）とルイス酸
イオン（ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ６₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ
₃ ＳＯ₃ ^-、ＢＰｈ₄ ^-（Ｐｈ：フェニル基））から成る
塩、およびこれらの混合塩が挙げられる。また、ナトリ
ウムイオン、カリウムイオン、テトラアルキルアンモニ
ウムイオンなどの陽イオンとルイス酸イオンからなる塩
も使用できる。上記塩は、減圧下で加熱したりして、十
分な脱水と脱酸素を行っておくことが望ましい。

【００５４】電解質の溶媒としては、例えば、アセトニ
トリル、ベンゾニトリル、プロピレンカーボネイト、エ
チレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチル
カーボネート、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフ
ラン、ニトロベンゼン、ジクロロエタン、ジエトキシエ
タン、１，２−ジメトキシエタン、クロロベンゼン、γ
−ブチロラクトン、ジオキソラン、スルホラン、ニトロ
メタン、ジメチルサルファイド、ジメチルサルオキシ
ド、ギ酸メチル、３−メチル−２−オキダゾリジノン、
２−メチルテトラヒドロフラン、３−プロピルシドノ
ン、二酸化イオウ、塩化ホスホリル、塩化チオニル、塩
化スルフリル又はこれらの混合液が使用できる。

【００５５】上記溶媒は、例えば、活性アルミナ、モレ
キュラーシーブ、五酸化リン、塩化カルシウムなどで脱
水するか、溶媒によっては、不活性ガス中でアルカリ金
属共存下で蒸留して不純物除去と脱水をも行うのがよ
い。

【００５６】電解液の漏洩を防止するために、ゲル化す
ることが好ましい。ゲル化剤としては電解液の溶媒を吸
収して膨潤するようなポリマーを用いるのが望ましい。
このようなポリマーとしては、ポリエチレンオキサイ
ド、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミドなどが
用いられる。

【００５７】（電池の形状と構造）本発明における電池
の形状としては、例えば、扁平形、円筒形、直方体形、
シート形などがある。又、電池の構造としては、例え
ば、単層式、多層式、スパイラル式などがある。その中
でも、スパイラル式円筒形の電池は、負極と正極の間に
セパレータを挟んで巻くことによって、電極面積を大き
くすることができ、充放電時に大電流を流すことができ
るという特徴を有する。また、直方体形の電池は、二次
電池を収納する機器の収納スペースを有効に利用するこ
とができる特徴を有する。

【００５８】以下では、図３と図４を参照して、電池の
形状と構造についてより詳細な説明を行う。図３は単層
式扁平形電池の断面図であり、図４はスパイラル式円筒
形電池の一例の断面図を表している。

【００５９】図３と図４において、３０１と４０１は負
極活物質層、３０３と４０３は正極活物質層、３０５と
４０５は負極キャップ（負極端子）、３０６と４０６は
正極缶（正極端子）、３０７と４０７はセパレータ・電
解液、３１０と４１０はガスケット、４００は負極集電
体、４０４は正極集電体、４１１は絶縁板、４１２は負
極リード、４１３は正極リード、４１４は安全弁であ
る。

【００６０】以下では、図３や図４に示した電池の組み
立て方法の一例を説明する。（１）負極活物質層（３０１、４０１）と成形した正極
活物質層（３０３、４０３）の間に、セパレータ（３０
７、４０７）を挟んで、正極缶（３０６、４０６）に組
み込む。（２）電解質を注入した後、負極キャップ（３０５、４
０５）とガスケット（３１０、４１０）を組み立てる。（３）上記（２）を、かしめることによって、電池は完
成する。

【００６１】なお、上述したリチウム電池の材料調製、
および電池の組立は、水分が十分除去された乾燥空気
中、又は乾燥不活性ガス中で行うのが望ましい。

【００６２】（ガスケット）本発明におけるガスケット
（３１０、４１０）の材料としては、例えば、フッ素樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリスルフォン樹脂、各種ゴムが
使用できる。電池の封口方法としては、図３と図４のよ
うにガスケットを用いた「かしめ」以外にも、ガラス封
管、接着剤、溶接、半田付けなどの方法が用いられる。
また、図４の絶縁板４１１の材料としては、各種有機樹
脂材料やセラミックスが用いられる。

【００６３】（電池ハウジング（電槽））本発明におけ
る電槽としては、電池に正極缶（３０６、４０６）、及
び負極キャップ（３０５、４０５）が挙げられる。外缶
の材料としては、ステンレススチールが好適に用いられ
る。特に、チタンクラッドステンレス板や銅クラッドス
テンレス板、ニッケルメッキ鋼板などが多用される。

【００６４】図３と図４では正極缶（３０６、４０６）
が電池ハウジングを兼ねているため、上記のステンレス
スチールが好ましい。ただし、正極缶が電池ケースを兼
用しない場合には、電池ハウジングの材質としては、ス
テンレススチール以外にも亜鉛などの金属、ポリプロピ
レンなどのプラスチック、又は金属若しくはガラス繊維
とプラスチックの複合材が挙げられる。

【００６５】（安全弁）本発明の電池には、電池の内圧
が高まった時の安全対策として、安全弁４１４が備えら
れている。安全弁としては、例えば、ゴム、スプリン
グ、金属ボール、破裂箔なとが使用できる。

【００６６】

【実施例】以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明す
る。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。

【００６７】実施例１本発明では、図３に示した断面構造のリチウム二次電池
を作製した。本発明の方法で調整した炭素材を負極に用
いた。以下では、図３を参照して、電池の各構成物の作
製手順と、電池の組み立てについて説明する。

【００６８】（１）負極用炭素材の調製手順天然黒鉛をリン酸のメタノール溶液に浸し、リン酸を
黒鉛層間に挿入させ膨張させた後、超音波を照射し黒鉛
層間を剥離した。剥離した黒鉛をメタノール−水混合液で洗浄後、１５
０℃で減圧乾燥した。減圧乾燥した黒鉛を粉砕機で粉砕して、平均粒径２μ
ｍ黒鉛粉を作製した。ポリ（アセナフチレン）の１，２−ジクロロエタン溶
液に、得られた黒鉛粉を混合し分散させた後、乾燥し、
１５０℃で減圧乾燥し、アルゴンガス気流中で除々に温
度を上昇させ７００℃で焼成し、冷却後アルゴンガス雰
囲気下で粉砕機で粉砕して炭素粉を得た。

【００６９】得られた炭素粉のＣｕＫα線のＸ線回折測
定から得られたチャートには、（００２）面に基づく２
６．５度付近に鋭いピークと２θ＝２５度付近にブロー
ドなピークが認められた。また、得られた炭素粉の元素
分析の結果から、炭素元素は９７％、水素原子は１％程
度であった。

【００７０】（２）負極活物質層３０１の作製手順上記（１）で得られた炭素材を粉砕機で粉砕して得ら
れた炭素材粉に、ポリフッ化ビニリデン粉１０ｗｔ％を
混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加してペ
ーストを調整した。得られたペーストを、銅箔の集電体に塗布し、１５０
℃で減圧乾燥して負極活物質層３０１を作製した。

【００７１】（３）正極活物質層３０３の作製手順電解二酸化マンガンと炭酸リチウムを、１：０．４の
モル比で混合した後、８００℃で熱処理して、リチウム
−マンガン酸化物を調製した。上記において調製したリチウム−マンガン酸化物
に、アセチレンブラックの炭素粉３ｗｔ（重量）％とポ
リフッ化ビニリデン粉５ｗｔ％を混合した後、Ｎ−メチ
ルピロリドンを添加してペーストを調製した。上記で得られたペーストを、集電体のアルミニウム
箔に塗布乾燥した後、１５０℃で減圧乾燥して正極活物
質層３０３を作製した。なお、負極活物質より電気容量
が大きくなるように正極活物質の使用量を調製した。

【００７２】（４）電解液３０７の作製手順十分に水分を除去したエチレンカーボネート（ＥＣ）
とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、等量混合した
溶媒を調製した。上記で得られた溶媒に、四フッ化ホウ酸リチウム塩
を１Ｍ（ｍｏｌ／１）溶解したものを電解液として用い
た。

【００７３】（５）セパレータ３０７ポリエチレンの微孔セパレータを用いた。

【００７４】（６）電池の組み立て負極活物質層３０１と正極活物質層３０３の間に電解
液を保液したセパレータ３０７を挟み、チタンクラッド
のステンレススチール材の正極缶３０６に挿入した。上記で得られた正極缶３０６に、ポリプロピレンの
ガスケット３１０とチタンクラッドのステンレススチー
ル材の負極キャップ３０５をかぶせ、かしめてリチウム
二次電池を作製した。

【００７５】（電池特性の評価）以下では、作製した電
池の性能評価について説明する。性能評価は、充放電サ
イクル試験において得られる、電池の単位体積当たりの
エネルギー密度と、サイクル寿命について行った。

【００７６】サイクル試験の条件は、正極活物質から計
算される電気容量を基準として、１Ｃ（容量／時間の１
倍の電流）の充放電と、３０分の休憩時間からなるサイ
クルを１サイクルとした。電池の充放電試験は、北斗電
工製ＨＪ−１０６Ｍを使用し、充電のカットオフ電圧を
４．５Ｖ、放電のカットオフ電圧を２．５Ｖに設定し
た。なお、充放電試験は、充電より開始し、電池容量は
３サイクル目の放電量として、単位体積当たりのエネル
ギー密度を計算した。サイクル寿命は３サイクル目の放
電量の６０％を下回ったサイクル回数とした。充放電効
率は、３サイクル目の充電電気量に対する放電電気量の
割合とした。

【００７７】比較例１本例では負極として以下の方法で調整した炭素材を使用
した点が実施例１と異なる。すなわち、本例では、実施
例１における炭素材の使用はしなかった。

【００７８】（１）負極用炭素材の調整手順ポリ（アセナフチレン）をアルゴンガス気流中で除々
に温度を上昇させ７００℃で焼成し、冷却後粉砕機で粉
砕して炭素粉を得た。

【００７９】得られた炭素粉のＸ線回折測定から得られ
たチャートには、２θ＝２５度付近にブロードなピーク
が認められた。また、得られた炭素粉の元素分析の結果
から、炭素元素は９５％、水素元素は２％であった。他
の点は実施例１と同様にした。

【００８０】表１は、実施例１と比較例１で作製したリ
チウム二次電池の性能評価についてまとめたものであ
る。ただし、サイクル寿命、充電電気量に対する放電電
気量の比である充放電効率と電池の負極の単位体積当た
りのエネルギー密度（放電容量）に関する評価結果は、
実施例１の値を、比較例１の値で規格化して記載した。

【００８１】

【表１】

【００８２】したがって、実施例１の負極を二次電池に
採用することによって、サイクル寿命が長く、充放電効
率も高い、かつ高エネルギー密度を有するリチウム二次
電池が得られることがわかった。

【００８３】実施例２本例では、図３に示した断面構造のリチウム二次電池を
作製した。負極の活物質層の炭素材にポリビニルアルコ
ールを原料に調製した炭素材を用いた点が、実施例１と
は異なる。その他の点は、実施例１と同様の操作で電池
を作製した。

【００８４】以下では、図３を参照して、電池の負極と
正極の作製手順について説明する。（１）負極用炭素材の調製手順天然黒鉛を硝酸のメタノール溶液に浸し、硝酸を黒鉛
層間に挿入させ膨張させた後、超音波を照射し黒鉛層間
を剥離した。剥離した黒鉛をメタノール−水混合液で洗浄後、１５
０℃で減圧乾燥した。減圧乾燥した黒鉛を粉砕機で粉砕して、黒鉛粉を作製
した。

【００８５】ポリビニルアルコールに、上記で得ら
れた黒鉛粉、クエン酸、水を添加混合した後、乾燥し、
１００℃で減圧乾燥し、アルゴンガス気流中で除々に温
度を上昇させ８００℃で焼成し、冷却後粉砕機で粉砕し
て炭素粉を得た。得られた炭素粉を高周波放電によって
水素ガスから水素プラズマを発生させる装置に導入し
て、水素プラズマ処理を施した。

【００８６】上記で得られた炭素粉のＸ線回折測定か
ら得られたチャートには、２６．５度付近に鋭いピーク
と２θ＝２２〜２５度付近にブロードなピークが認めら
れた。また、得られた炭素粉の元素分析の結果から、炭
素は９４％、水素３％であった。

【００８７】Ｘ線光電分子光（ＸＰＳ）の測定から炭素
一酸素結合が形成されていることを確認した。で得ら
れた炭素粉の電子顕微鏡による観察から、炭素材には無
数の細孔が形成されているのが観察された。他の点は実
施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

【００８８】比較例２本例では負極活物質層の炭素材に、ポリビニルアルコー
ルを単に焼成したものを使用した点が実施例２と異な
る。その他の点は、全て実施例２と同様にして電池を作
製した。

【００８９】以下、負極用炭素材の調製手順に関して説
明する。（１）負極用炭素材の調製手順ポリビニルアルコールをアルゴンガス気流中で除々に
温度を上昇させ８００℃で焼成し、冷却後粉砕機で粉砕
して炭素粉を得た。

【００９０】得られた炭素粉のＸ線回折測定から得られ
たチャートには、２θ＝２４度付近にブロードなピーク
が認められた。また、得られた炭素粉の元素分析の結果
から、炭素元素は９１％、水素元素は２％であった。Ｘ
線光電分子光（ＸＰＳ）の測定から炭素一酸素結合が形
成されていることを確認した。他の点は実施例１と同様
にした。

【００９１】表２は、実施例２と比較例２で作製したリ
チウム二次電池の性能評価についてまとめたものであ
る。ただし、サイクル寿命、充放電効率と電池の負極の
単位体積当たりのエネルギー密度（放電容量）に関する
評価結果は、実施例２の値を、比較例２の値で規格化し
て記載した。

【００９２】

【表２】

【００９３】したがって、実施例２の負極を二次電池に
採用することによって、サイクル寿命が長く、充放電効
率も高い、かつ高エネルギー密度を有するリチウム二次
電池が得られることがわかった。

【００９４】参考例１本例では、図３に示した断面構造のリチウム二次電池を
作製した。負極活物質層に用いた炭素材にポリアクリロ
ニトリルから調製したものを使用した点が、実施例１と
は異なる。その他は実施例１と同じものを用いた。

【００９５】以下では、負極用炭素材及び負極の作製手
順についてのみ説明する。（１）負極用炭素材の調製及び負極の作製手順以下の方法で、黒鉛の微粉末を調製した。層状粘土鉱
物のモンモリロナイトをフルフリルアルコール水溶液に
分散させ、モンモリロナイト中の水分子をフルフリルア
ルコールに置換した後、硫酸を添加し加熱してモンモリ
ロナイト中のフルフリルアルコールを重合させた。乾燥
後、７００℃で熱処理した。フッ酸水溶液と塩酸水溶液
中で超音波を照射して、モンモリロナイトを溶解除去
し、１５０℃で減圧乾燥の後アルゴンガス気流中で２２
００℃で焼成して平均粒径０．５μｍの黒鉛微粉末を得
た。

【００９６】ポリアクリロニトリルに上記で得られ
た黒鉛微粉末を混合し、１−メチル−２−ピリドンを添
加してペーストを調製した。上記で調製したペーストを、エッチングして表面を荒
らした銅箔上に塗布した後、乾燥し、さらに減圧下で除
々に加熱し、７５０℃で焼成して炭素材層で被覆された
銅箔を得た。

【００９７】上記で得られた炭素材層で被覆された
銅箔を水素ガス気流中２００℃で熱処理を施し、の操
作で酸化された銅箔表面を還元して負極を作製した。

【００９８】上記で得られた炭素材のＸ線回折測定か
ら得られたチャートには、２６．４度付近に鋭いピーク
と２θ＝２２〜２５度付近にブロードなピークが認めら
れた。また、得られた炭素材の元素分析の結果から、炭
素元素は８３％、水素元素２％、窒素元素は１３％程度
であった。他の点は実施例１と同様にして電池を組み立
てた。

【００９９】比較例３本例では負極活物質層の炭素材に、ポリアクリロニトリ
ルを単に焼成して得られた炭素材を使用した点が参考例
１と異なる。その他の点は参考例１と同様にして電池を
作製した。

【０１００】以下、負極用炭素材の調製に関し手順のみ
説明する。（１）負極用炭素材の調製手順ポリアクリロニトリルをアルゴンガス気流中で除々に
温度を上昇させ７５０℃で焼成し、冷却後粉砕機で粉砕
して炭素粉を得た。

【０１０１】得られた炭素粉のＸ線回折測定から得られ
たチャートには、２θ＝２５度付近にブロードなピーク
が認められた。他の点は実施例１と同様にして電池を組
み立てた。

【０１０２】表３は、参考例１と比較例３で作製したリ
チウム二次電池の性能評価についてまとめたものであ
る。ただし、サイクル寿命、充放電効率と電池の負極の
単位体積当たりのエネルギー密度（放電容量）に関する
評価結果は、参考例１の値を、比較例３の値で規格化し
て記載した。

【０１０３】

【表３】

【０１０４】したがって、参考例１の負極を二次電池に
採用することによって、サイクル寿命が長く、充放電効
率も高い、かつ高エネルギー密度を有するリチウム二次
電池が得られることがわかった。

【０１０５】実施例３本例では、図３に示した断面構造のリチウム二次電池を
作製した。負極活物質層の炭素材にポリ（パラ−フェニ
レンスルフィド）から調製した炭素材を用いた点が実施
例１とは異なる。すなわち、その他の点は実施例１と同
じものを用いた。

【０１０６】以下では、負極用炭素材の作製手順につい
て説明する。（１）負極用炭素材の調製手順天然黒鉛を硝酸のメタノール溶液に浸し、硝酸を黒鉛
層間に挿入させ膨張させた後、超音波を照射し黒鉛層間
を剥離した。剥離した黒鉛をメタノール−水混合液で洗浄後、１５
０℃で減圧乾燥した。減圧乾燥した黒鉛を粉砕機で粉砕して、黒鉛粉を作製
した。

【０１０７】ポリ（パラ−フェニレンスルフィド）
に、得られた黒鉛粉を混合、α−クロロナフタレンを添
加しペーストを調製し、乾燥し、１００℃で減圧乾燥
し、アルゴンガス気流中で除々に温度を上昇させ８００
℃で焼成し、冷却後粉砕機で粉砕して炭素粉を得た。

【０１０８】得られた炭素粉のＸ線回折回測定から得ら
れたチャートには、２６．５度付近に鋭いピークと２θ
＝２２〜２３度付近にブロードなピークが認められた。
また、得られた炭素粉の元素分析の結果から、炭素元素
は８９％、水素元素は１％、イオウ元素は７％程度であ
った。他の点は実施例１と同様にして電池を作製した。

【０１０９】比較例４本例では負極活物質層としてポリ（パラ−フェニレンス
ルフィド）を単に焼成し、て得られた炭素材を使用した
点が実施例３と異なる。その他の点は実施例３と同様に
して電池を作製した。

【０１１０】以下、負極用炭素材の調製手順について説
明する。（１）負極用炭素材の調製手順ポリ（パラ−フェニレンスルフィド）をアルゴンガス
気流中で除々に温度を上昇させ８００℃で焼成し、冷却
後粉砕機で粉砕して炭素粉を得た。他の点は実施例１と
同様にした。

【０１１１】得られた炭素粉のＸ線回折測定から得られ
たチャートには、２θ＝２２〜２３度付近にブロードな
ピークが認められた。また、得られた炭素粉の元素分析
の結果から、炭素元素は８１％、水素元素は１％、イオ
ウ元素は８％程度であった。

【０１１２】表４は、実施例３と比較例４で作製したリ
チウム二次電池の性能評価についてまとめたものであ
る。ただし、サイクル寿命、充放電効率と電池の負極の
単位体積当たりのエネルギー密度（放電容量）に関する
評価結果は、実施例３の値を、比較例４の値で規格化し
て記載した。

【０１１３】

【表４】

【０１１４】したがって、実施例３の負極を二次電池に
採用することによって、サイクル寿命が長く、充放電効
率も高まり、かつ高エネルギー密度を有するリチウム二
次電池が得られることがわかった。

【０１１５】比較例５本例では負極の炭素材として天然黒鉛を使用した点が実
施例１とは異なる。他の点は実施例１と同じにして電池
を作製した。

【０１１６】（１）負極用炭素材炭素材としては、天然黒鉛粉をそのまま用いた。Ｘ線回
折回測定から得られたチャートには、２６．５度付近に
鋭いピークが認められた。

【０１１７】（２）負極活物質層３０１の作製手順天然黒鉛に、ポリフッ化ビニリデン粉１０ｗｔ％を混
合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加してペー
ストを調整した。得られたペーストを、銅箔の集電体に塗布し、１５０
℃で減圧乾燥して負極活物質層３０１を作製した。他の
点は実施例１と同様にして電池を作製した。

【０１１８】表５は、実施例１と比較例５で作製したリ
チウム二次電池の性能評価についてまとめたものであ
る。ただし、サイクル寿命、充電電気量に対する放電電
気量の比である充放電効率と電池の負極の単位体積当た
りのエネルギー密度（放電容量）に関する評価結果は、
実施例１の値を、比較例５の値で規格化して記載した。

【０１１９】

【表５】

【０１２０】したがって、実施例１の負極を二次電池に
採用することによって、天然黒鉛を負極の構成材料に用
いたものより高エネルギー密度を有するリチウム二次電
池が得られることがわかった。

【０１２１】なお、実施例１〜３では、正極活物質とし
て、負極の性能を評価するために、リチウム−マンガン
酸化物を使用した。しかし、これに限定されるものでな
く、リチウム−ニッケル酸化物、リチウム−コバルト酸
化物、リチウム−バナジウム酸化物など各種の正極活物
質も採用できる。また、電解液に関しても、実施例１〜
３まで１種類のものを使用したが、本発明はこれに限定
されるものでない。

【０１２２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
リチウムイオンのインターカレート反応及びデインター
カレート反応を充放電に利用した二次電池において、高
電気容量を有し、サイクル寿命も長い、充放電効率も良
好なリチウム二次電池の作製が可能になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のリチウム二次電池の一例を示す断面概
略図である。

【図２】本発明のリチウム二次電池に用いた負極の一例
を示す断面概略図である。

【図３】本発明の単層式扁平形電池の一例を示す断面図
である。

【図４】本発明のスパイラル式円筒型電池の一例を示す
断面図である。

【符号の説明】

１０１負極１０２正極１０３セパレータ・電解液１０４電槽（電池ハウジング）１０５負極端子１０６正極端子２０１負極用炭素材２０２結着剤２０３負極活物質層２０４負極３０１，４０１負極活物質層３０３，４０３正極活物質層３０５，４０５負極キャップ（負極端子）３０６，４０６正極缶（正極端子）３０７，４０７セパレータ・電解液３１０，４１０ガスケット４００負極集電体４０２負極４０４正極集電体４０８正極４１１絶縁板４１２負極リード４１３正極リード４１４安全弁

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平５−182664（ＪＰ，Ａ) 特開平５−307959（ＪＰ，Ａ) 特開平６−275270（ＪＰ，Ａ) 特開平７−302595（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 4/58 H01M 4/02 - 4/04 H01M 10/40

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも負極、セパレータ、正極、電
解質および電池ハウジングを有し、リチウムイオンのイ
ンターカレート反応及びデインターカレート反応を充放
電に利用した二次電池において、前記負極を構成する、
充電時にリチウムイオンがインターカレートするホスト
材料が、ＣｕＫα線のＸ線広角回折により得られたチャ
ートの（００２）面に基づく２θ＝２２〜２７度に二つ
以上のピークを有している、黒鉛構造の発達した結晶部
と未発達の非晶質部が混在する炭素材料からなり、前記炭素材料が、黒鉛と層間化合物を形成する化合物を
黒鉛に作用させて膨張させた後に、エネルギーを照射し
て粉砕して得られた、平均粒径０．１〜１０μｍの黒鉛
粉末を、少なくとも有機高分子中に分散させた後、不活
性ガスもしくは減圧下で６００〜１５００℃の温度で焼
成し炭素化して得られた炭素材料であることを特徴とす
るリチウム二次電池。
【請求項２】少なくとも負極、セパレータ、正極、電
解質および電池ハウジングを有し、リチウムイオンのイ
ンターカレート反応及びデインターカレート反応を充放
電に利用した二次電池において、前記負極を構成する、
充電時にリチウムイオンがインターカレートするホスト
材料が、ＣｕＫα線のＸ線広角回折により得られたチャ
ートの（００２）面に基づく２θ＝２２〜２７度に二つ
以上のピークを有している、黒鉛構造の発達した結晶部
と未発達の非晶質部が混在する炭素材料からなり、前記炭素材料が、黒鉛と層間化合物を形成する化合物を
黒鉛に作用させて膨張させた後に、エネルギーを照射し
て粉砕して得られた、平均粒径０．１〜１０μｍの黒鉛
粉末を、少なくとも有機高分子の原料となるモノマー溶
液中に分散させ、該モノマーを重合した後、重合して得
られた有機高分子を不活性ガスもしくは減圧下で６００
〜１５００℃の温度で焼成し炭素化して得られた炭素材
料であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項３】前記負極を構成する炭素材料が、炭素含
有量が７０〜９９重量％である請求項１または２記載の
リチウム二次電池。
【請求項４】前記負極を構成する炭素材料が、酸素元
素、窒素元素、イオウ元素および水素元素から選択され
る１種類以上の元素を含有している請求項１乃至３のい
ずれかの項に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】前記黒鉛と層間化合物を形成する化合物
が、酸若しくはハロゲン及び金属ハロゲン化物である請
求項１乃至４のいずれかの項に記載のリチウム二次電
池。
【請求項６】前記炭素材料が、少なくとも黒鉛を分散
させた有機高分子に熱分解で炭酸ガスを発生する材料を
添加した後に焼成し炭素化して得られた炭素材料から構
成される請求項１乃至５のいずれかの項に記載のリチウ
ム二次電池。
【請求項７】前記炭酸ガスを発生する材料がクエン酸
およびシュウ酸から選択される１種以上のカルボン酸か
らなる請求項６記載のリチウム二次電池。