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KR100238611B1 - 2차 전지용 전극, 그의 제조 방법 및 그러한 전극을 갖는 2차 전지 - Google Patents

2차 전지용 전극, 그의 제조 방법 및 그러한 전극을 갖는 2차 전지 Download PDF

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KR100238611B1
KR100238611B1 KR1019960007137A KR19960007137A KR100238611B1 KR 100238611 B1 KR100238611 B1 KR 100238611B1 KR 1019960007137 A KR1019960007137 A KR 1019960007137A KR 19960007137 A KR19960007137 A KR 19960007137A KR 100238611 B1 KR100238611 B1 KR 100238611B1
Authority
KR
South Korea
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metal
collector
nickel
secondary battery
negative electrode
Prior art date
Application number
KR1019960007137A
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English (en)
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KR960034467A (ko
Inventor
나오야 고바야시
소이찌로 가와까미
Original Assignee
미다라이 후지오
캐논 가부시끼가이샤
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Filing date
Publication date
Application filed by 미다라이 후지오, 캐논 가부시끼가이샤 filed Critical 미다라이 후지오
Publication of KR960034467A publication Critical patent/KR960034467A/ko
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Abstract

긴 사이클 수명 및 우수한 충전 및 방전 성능을 갖는 2차 전지에는 평균 직경이 3㎛이하인 미공(302)를 갖는 금속 매트릭스(301)을 갖는 콜렉터로 이루어진 전극이 제공되어 있다. 미공(302)는 금속의 환원 반응을 이용하여 형성할 수 있다.

Description

2차 전지용 전극, 그의 제조 방법 및 그러한 전극을 갖는 2차 전지
제1도는 본 발명의 전극 구조의 바람직한 실시태양을 예시하는 개략 단면도.
제2도는 제1도에 나타낸 전극을 갖는 2차 전지의 구조를 개략적으로 예시하는 개략 단면도.
제3도는 본 발명에 사용된 콜렉터의 바람직한 실시태양을 예시하는 개략 사시도.
제4도는 미공을 갖는 금속이 제조될 때 일어나는 환원 반응에 의해 야기되는 구조 변화의 예를 예시하는 개략도.
제5a도 내지 제5c도는 X-선 회절의 결과를 나타내는 그래프.
제6a도 및 제6b도는 관찰된 금속 구조를 나타내는 SEM 사진.
제7도는 단층형 평판형 전지의 예를 개략적으로 예시하는 개략 단면도.
제8도는 나선형 구조를 갖는 실린더형 전지의 예를 개략적으로 예시하는 개략 단면도.
〈도면의 주요부분에 대한 부호의 설명〉
100 : 콜렉터 101 : 활성 물질층
102 : 전극 200, 400 : 음 전극 콜렉터
201, 401 : 음 전극 활성 물질 203, 402 : 음 전극
204 : 양 전극 콜렉터 205, 403 : 양 전극 활성 물질
206, 408 : 양 전극 207, 407 : 세퍼레이터
208, 405 : 음 전극 말단 210 : 전지 하우징
209 : 양 전극 말단 406 : 양 전극 캔
410 : 절연 팩킹 412 : 음 전극 전도체
511 : 절연 플레이트
본 발명은 2차 전지용 전극, 그의 제조 방법 및 그러한 전극을 갖는 2차 전지에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 2차 전지, 예를 들면 음 전극에 리튬을 이용하는 리튬 2차 전지, 양 전극에 리튬 천이 금속을 이용하는 리튬 2차 전지, 양 전극에 아연을 이용하는 니켈-아연 2차 전지 또는 브롬-카드뮴 전지 또는 브롬-아연 2차 전지 및 양 전극에는 니켈 수산화물을 이용하는 니켈-수소 전지용 전극, 그러한 전극의 제조 방법 및 그러한 전극을 갖는 2차 전지에 관한 것이다.
[관련 배경 기술]
최근에, 대기 중의 CO2의 증가로 인한 그린하우스 효과가 토양 표면 온도의 상승을 야기한다는 것은 예견된 사실이다. 석유 및 석탄과 같은 지하 연료를 소성시킴으로써 생산된 에너지를 이용하여 전기를 발생시키는 화력 식물의 추가의 형성은 어려워지는데, 그 이유는 그러한 연료의 연소가 CO2방출에 의해 수반되고, 공기오염을 일으키는, 산화 질소 NOX및 탄화수소와 같은 CO2이외의 물질이 대기 중으로 방출되기 때문이다. 또한, 공기 오염을 일으키는 물질의 방출량을 가능한 한 제어하기 위해서는 고속 작업이 바람직하며, 단시간내에 전기 발생량을 변화시키기가 어렵다. 따라서, 현 상태에서는 전기가 전력 소비가 증가하는 동안인 낮 시간에 적합하도록 발생되고, 이렇게 발생된 많은 양의 전기가 사용되지 않고 소비된다. 발생된 전력의 효과적인 이용책으로서 부하를 평준화하기 위하여 가정 등에 장치되어 있는 2차 전지의 밤 시간 전력을 저장해 두는 소위 부하 평준화 방법이 제안되어 있다.
구동할 때 공기 오염 물질을 방출하지 않는 전기 차 분야에서는, 가솔린 엔진 및 디젤 엔진과 같은 통상의 내연 엔진의 대용품을 제공하기 위하여 긴 사이클 수명 및 고 에너지 밀도를 갖는 2차 전지의 출현이 오랫동안 기다려져 왔다. 또한, 개인용 컴퓨터, 워드 프로세서, 비데오 카메라 및 휴대용 전화와 같은 휴대용 기계의 전력원으로서 긴 사이클 수명 및 고 에너지 밀도를 갖는 2차 전지의 출현이 오랫동안 기다려져 왔다.
압축된 경량 및 고성능 2차 전지로서 리튬-흑연 층간 화합물이 2차 전지의 음 전극에 이용된 예가 보고되어 있다[JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY 177, 222(1970) 참조]. 그 이후로, 음 전극 활성 물질로서 탄소를 이용하고, 양전극 활성 물질로서 리튬 이온과 함께 혼입된 층간 화합물을 이용하고, 리튬이 충전 반응에 의해 탄소층 사이에 삽입되어 저장되어 있는 흔들 의자형 2차 전지인 소위 "리튬 이온 전지"의 개발이 진행 중이다. 일부 전지는 실용화되고 있다. 그러한 리튬 이온 전지에서는, 게스트로서 층 사이에 리튬을 삽입하는 호스트 물질 탄소가 음 전극에 사용됨으로써 충전 시에 리튬의 덴드라이트 성장을 방지하여 충전-방전 사이클에서 긴 수명을 얻을 수 있게 되다.
그러나, 리튬이 삽입 저장되어 있는 음 전극의 호스트 물질로서 탄소를 이용하는 리튬 이온 저장 전지에서, 꽤 장시간 동안 충전 및 방전을 반복하면서 안정되게 얻어질 수 있는 방전 용량은 많아야 10개의 탄소 원자 당 1개의 리튬 원자에 해당하는 전기량이며, 실용화 범위에서 6개의 탄소 원자 당 1개의 리튬 원자를 삽입할 수 있는 흑연의 이론적 용량을 초과할 수 있는 전지는 시판되지 않는다.
리튬이 삽입되는 리튬 천이 금속 산화물은 상기 리튬 이온 저장 전지의 양전극 활성 물질로서 주로 이용된다. 그러나, 실상은 이론 용량의 40 내지 60%만 이용된다.
또한, 그러한 리튬 이온 저장 전지에서도, 리튬은 전지가 큰 전류로 충전될 때(즉, 고속으로 충전될 때) 음 전극 표면 상에 국소적으로 덴드라이트 침착되어 내부 단락을 일으킴으로써 몇몇 경우에 사이클 수명의 저하를 일으키게 된다.
음 전극에 아연을 이용하는 저장 전지, 예를 들면 니켈-아연 저장 전지에서, 아연은 충전될 때 덴드라이트 침착되어 내부 단락을 일으키기 쉬우므로 사이클 수명 연장의 방해 원인을 제공하게 된다.
본 발명자들은 리튬 이온 저장 전지 및 니켈-아연 저장 전지에서의 문제점의 원인이 활성 물질층으로부터 전자를 수입하는 전극의 콜렉터의 능력이 낮은 데 있는 것으로 추정하였다. 그래서, 콜렉터의 표면적을 증가시켜 콜렉터의 전자 수집 능력을 개선시키기 위하여 알칼리 2차 전지인, 니켈-카드뮴 저장 전지 및 니켈-수소 흡장 합금 저장 전지의 콜렉터에 이용되는, 니켈 분말 소결된 재료 기판 또는 발포 니켈 기판을 주목하고, 리튬 이온 저장 전지 또는 니켈-아연 저장 전지의 전극에 이것의 이용을 시도하였다. 니켈 분말 소결된 재료 기판은 니켈 피복된 다공성 얇은 강철 판(코어 물질)상에 니켈 분말, 유기 결합제 및 물의 혼합물 슬러리를 도포하고, 이어서 소결시킴으로써 형성된 것이며, 그것은 6 내지 12㎛의 평균소공 크기 및 78 내지 82%의 다공성을 갖는다. 발포 니켈 기판은 3차원적 망상구조를 갖는, 우레탄 발포체와 같은 사이트형 폴리머 수지의 표면 상에 니켈 금속 피복층을 화학적으로 또는 물리적으로 형성시키고, 코팅을 소성시켜 수지를 제거하고, 이어서 소결 처리함으로써 형성된 것이며, 그것은 100 내지 300㎛의 평균 소공 크기 및 92 내지 96%의 다공성을 갖는다.
그러나, 상기와 같은 시도의 결과로서, 니켈 분말 소결된 재료 기판 및 발포 니켈 기판 모두가 큰 두께를 갖는 것으로 밝혀졌다. 전극의 두께가 작아질 수 없기 때문에, 전극 면적은 제한된 용적을 갖는 전지 하우징내에서 확대될 수 없다. 따라서, 고속 충전-방전 성능 및 방전 용량을 원하는 만큼 개선시키는 것은 불가능하다. 또한, 니켈 분말 소결된 재료 기판 및 발포 니켈 기판 중 하나에 있는 불규칙한 표면으로 인해, 전기장이 충전 시에 일부 장소에 집중되어 리튬 또는 아연은 더욱 덴드라이트 침착되기 쉽다. 따라서, 리튬 이온의 반응을 이용하는 2차 전지(이후, 리튬 2차 전지라 칭함) 및 음 전극에 아연을 이용하는 2차 전지(이후, 아연 2차 전지라 칭함)에 포함된 문제점을 잘 해결하는 것은 불가능하다.
[발명의 요약]
본 발명은 상기 문제점을 고려하여 이루어진 것으로서 그의 목적은 긴 가이클 수명, 고 에너지 밀도 및 우수한 성능을 갖는 2차 전지용 전극, 그의 제조 방법및 그러한 전극을 갖는 2차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 충전 및 방전에 의해 야기될 수 있는 음 전극 또는 양 전극의 임피던스의 증가를 방지 또는 제어할 수 있는 전극, 그의 제조 방법 및 그러한 전극을 갖는 2차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 활성 물질에 잘 부착할 수 있고 고속 충전 및 방전될 수 있는 전극, 그의 제조 방법 및 그러한 전극을 갖는 2차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 전지 반응에 관계하는 활성 물질을 보유하는 적어도 콜렉터를 함유하는 2차 전지용 전극에 있어서, 콜렉터가 평균 직경이 3㎛이하인 미공을 갖는 다공성 금속으로 이루어지는 것이 특징인 2차 전지용 전극을 제공한다.
본 발명은 또한 적어도 전지 반응에 관계하는 물질 및 활성 물질을 보유할 수 있는 콜렉터를 갖는 제1 전극, 전해질 및 분리기를 경유하여 제1 전극에 대향하여 제공된 하나의 제2 전극, 및 이러한 부재를 보유하는 하나의 하우징으로 이루어지는 2차 전지에 있어서, 콜렉터가 평균 직경이 3 ㎛ 이하인 미공을 갖는 다공성 금속으로 이루어지는 것이 특징인 2차 전지를 제공한다.
본 발명은 또한 활성 물질을 보유할 수 있는 콜렉터를 갖는, 2차 전지용 전극의 제조 방법에 관한 것으로서 산화된 금속 물질을 환원시켜 콜렉터를 형성하는 단계로 이우러지는 것이 특징인 방법에 관한 것이다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위하여 집중적인 연구를 행하였다. 그 결과, 그들은 음 전극 및 양 전극의 하나 또는 둘다의 콜렉터(들)이 3㎛이하의 평균 직경을 갖는 다수의 미공이 표면에서부터 내부 방향으로 형성되어 있는 다공성 금속의 호일 또는 플레이트로 제조될 때 긴 사이클 수명 및 고 에너지 밀도를 갖는 2차 전지가 얻어질 수 있다는 것을 발견하였다.
그들은 또한 산화-환원 반응을 이용하면 간단하게 3㎛이하의 평균 직경을 갖는 미공을 형성할 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명에서는, 다수의 미공을 갖는 콜렉터를 전극에 사용하여 큰 비표면적을 갖는 전극을 얻을 수 있었다. 따라서, 전극이 실질적인 전류 밀도가 감소될 수 있고, 따라서 고속 충전 및 방전이 이루어질 수 있다. 즉, 본 발명은 동일한 크기를 갖지만, 소공을 갖지 않는 전극 보다 더 큰 전류를 흐르게 할 수 있고, 결과적으로 더 많은 전류로 고속 충전 및 방전을 행할 수 있게 한다. 또한, 전자 수집 능력이 개선되고, 충전 및 방전을 수반하는 활성 물질의 화학 반응이 우수한 효율로 행해질 수 있어서, 활성 물질의 이용이 개선되고 그 결과 본 발명의 전극으로 이루어진 2차 전지가 큰 용량을 갖는 것이 될 수 있게 한다.
그 이외에도, 상기와 같은 미공을 갖는 콜렉터가 큰 비표면적을 갖는 다공성이므로 리튬 2차 전지 또는 알칼리 2차 전지의 음 전극 활성 물질 및(또는) 양전극 활성 물질이 콜렉터의 미공 또는 표면 내부에 보유될 수 있다. 이것은 통상의 리튬 2차 전지 또는 알칼리 2차 전지의 음 전극 또는 양 전극 보다 더 얇은 두께 및 더 큰 표면적을 갖는 전극을 얻을 수 있게 하고, 따라서 고용량의 전지를 얻을 수 있다. 전극의 비표면적을 더 크게 할 수 있기 때문에, 유효 전류 밀도가 감소될 수 있고 특히 전지가 고속 충전 및 방전될 때 충전 및 방전 효능이 개선될 수 있다. 또한, 활성 물질과 콜렉터 사이의 접착력이 개선될 수 있고, 따라서 전지가 고속 충전 및 방전될 때의 사이클 수명 및 충전 및 방전 효능이 개선될 수 있다.
본 발명은 첨부된 도면을 참고로 하여 더욱 상세히 설명될 것이다.
제1도는 본 발명의 전극(음 전극 또는 양 전극)의 바람직한 실시태양을 개략적으로 예시하는 단면도이다. 제 2 도는 본 발명의 2차 전지의 바람직한 실시태양의 구조를 개략적으로 예시한다. 제 3 도는 본 발명의 음 전극 또는 양 전극을 구성하는 콜렉터를 개략적으로 예시한다.
제1도는 참고로 본 발명을 설명하면, 본 발명의 전극(음 전극 또는 양 전극)(102)는 3㎛이하의 평균 직경을 갖는 미공을 가지며, 활성 물질 보유층(활성물질층)(101)이 그 위에 중첩되어 있는 콜렉터(100)으로 형성된다.
음 전극 및 양 전극에 제1도에 나타낸 전극(102)를 이용한 2차 전지는 제2도에 나타낸 바와 같이 음 전극 콜렉터(200)상에 형성된 음 전극 활성 물질(201)을 갖는 음 전극(203), 양 전극 콜렉터(204)상에 형성된 양 전극 활성 물질(205)를 갖는 양 전극(206), 음 전극(203)과 양 전극(206)사이에 있는, 전해액을 보유하는 세퍼레이터(207), 음 전극 말단(208), 양 전극 말단(209) 및 전지 하우징(210)으로 이루어진다.
본 발명은 미세 소공(미공)을 갖는 콜렉터를 이용하므로 충전 및 방전시에 실제 전류 밀도가 감소될 수 있고, 활성 물질층의 접착력이 개선될 수 있다. 따라서, 본 발명의 2차 전지에서는 고속 충전-방전 성능, 충전 및 방전의 쿨롱(Coulomb
)효능, 및 전지의 방전 용량 및 사이클 수명이 개선될 수 있다.
[콜렉터]
미공을 갖는 콜렉터는 제3도에 개략적으로 나타낸 바와 같은 구조, 즉 금속 매트릭스(301)에 다수의 미공(302)를 갖는 구조를 갖는다.
소공의 평균 소공 직경은 후술하는 바와 같이 제조 조건에 따라 다르다.
소공 크기가 너무 크면, 전기장은 소공 벽 연부에 집중되어 음 전극 활성 물질층으로서 리튬 또는 아연을 함유하는 2차 전지의 경우에 충전 및 방전 시에 리튬 또는 아연의 덴드라이트 침착을 일으키기 쉽다. 따라서, 미공은 바람직하게는 3㎛이하, 더욱 바람직하게는 2㎛이하, 더더욱 바람직하게는 1㎛이하의 평균 직경을 갖도록 조절될 수 있다. 큰 비표면적을 갖는 콜렉터를 형성하기 위하여, 미공은 바람직하게는 개개의 소공 사이의 거리가 바람직하게는 5㎛이하, 더욱 바람직하게는 3㎛이하가 되는 밀도로 존재할 수 있다. 콜렉터는 바람직하게는 1m2/g이상, 더욱 바람직하게는 10m2/g이상의 비표면적을 가질 수 있다.
콜렉터에서, 미공의 깊이 방향은 대향 양 또는 음 전극의 주 표면에 수직이거나 또는 거의 수직인 것이 바람직하다.
매트릭스로서 호일-또는 플레이트형 원 금속 물질의 저항율은 전자가 수집될 때의 저항성으로 인한 수집 손실을 감소시키기 위해서는 20℃에서 2×10-5Ω·㎝이하인 것이 바람직하다. 물질 그 자체는 바람직하게는 구리, 니켈, 철, 티탄, 텅스텐, 몰리브덴, 크롬, 백금, 주석, 알루미늄, 아연 및 카드뮴으로부터 선택된 1가지 이상의 원소로 구성될 수 있다.
[미공을 갖는 콜렉터]
본 발명에 사용된 바와 같은 미공을 갖는 콜렉터는 산화 반응 및 환원 반응을 이용함으로써 제조될 수 있다. 개략적으로 나타낸 다음과 같은 방법이 이용된다.
(1)금속에 산화 처리를 하고, 그 후에 환원 처리하여 본 발명의 콜렉터로서 사용되는, 미공을 갖는 금속 부재를 얻는 방법.
(2)금속 화합물에 환원 처리를 하여 미공을 갖는 금속 부재를 얻는 방법.
본 발명의 전극을 구성하는 미공을 갖는 콜렉터의 형성 메카니즘은 제 4 도를 참고로 하여 아래에 설명될 것이다. 금속 산화물은 수소와 같은 환원 분위기중에서 금속의 융점 이하의 온도에서 열처리되어 금속 원소(300)은 남아있고, 화합물을 구성하는 원소(303)(예를 들면, 산소 원자)만이 제거되고(예를 들면, 수증기 형태로 제거됨)화합물을 구성하는 원소가 제거되는 부분은 미공(302)를 형성한다. 따라서, 다수의 미공을 갖는 금속이 얻어질 수 있다.
미공은 바람직하게는 활성 물질의 리튬 또는 아연 원자의 직경 보다 더 큰 크기를 가질 수 있다. 이로 인해 활성 물질이 미공에 보유될 수 있으며, 따라서 전지가 더 큰 용량을 가질 수 있다.
다수의 미공을 갖는 금속을 제조하는 특정 예로서, 그러한 금속은 고온 로에서 니켈과 같은 금속의 호일을 산화시키고, 이어서 수소 분위기 중에서 환원 처리함으로써 제조될 수 있다. 이 방법에 의해 실질적으로 생산되는 니켈 호일의 X-선 회절의 결과는 제5a도 내지 제5c도에 나타나 있으며, SEM관찰 결과는 제6a도 및 제6b도에 나타나 있다.
제5a도 내지 제5c도에서, 제5a도는 산화 처리 전의 니켈 호일의 X-선 회절결과를 나타내며, 5b도는 산화 처리 후의 니켈 호일의 X-선 회절 결과를 나타내며, 5c도는 산화 처리 후에 환원 처리한 니켈 호일의 X-선 회절 결과를 나타낸다. 제5a도 내지 제5c도에서, 원형은 니켈에 대한 피크를 나타내고, 삼각형은 산화 니켈(Nio)에 대한 피크를 나타낸다.
제5a도 내지 제5c도에 나타낸 바와 같이, 니켈 호일에서 금속 니켈은 산화 처리의 결과로서 산화 니켈로 전환되고, 그후에 그것은 환원 처리의 결과로서 금속 니켈로 전환된다는 것을 알 수 있다.
SEM관찰 결과로서, 제6a도는 산화-환원 처리 후의 니켈 호일 표면의 SEM사진을 나타내며, 제6b도는 처리되지 않은 니켈 호일 표면의 SEM사진을 나타낸다.
제6b도에서 미공은 없음을 알 수 있다. 한편, 제6a도에서 알 수 있는 바와 같은 평균 직경이 3㎛이하 및 평균 직경이 1㎛이하인 다수의 미공이 산화-환원 처리의 결과로서 니켈 호일에 형성된다.
전극은 가능한 한 큰 비표면적을 갖는다. 전극의 유효 전류 밀도가 감소될 수 있기 때문에 더욱 바람직하다. 더욱 특별하게는, 전지 반응에 관계되는 리튬 등의 금속의 덴드라이트 성장이 전극의 유효 전류 밀도를 감소시킴으로써 제어 될 수 있고, 결과적으로 전지의 사이클 수명이 더욱 개선될 수 있다. 특별하게는, 전극은 바람직하게는 1m2/g이상, 더욱 바람직하게는 10m2/g이상의 비표면적을 가질 수 있다.
또다른 잇점으로서, 상기 산화-환원 처리를 2회 이상 반복하면 소공 밀도 및 소공 용적을 증가시킬 수 있다. 미공은 바람직하게는 가능한 한 큰 소공 용적을 가질 수 있다. 음 전극에서, 소공 용적은 충전이 완료될 때 모든 음 전극 활성물질을 수용하기에 충분히 큰 용적을 갖는 것이 바람직하며, 양 전극에서, 소공 용적은 방전이 완료될 때 모든 양 전극 활성 물질을 수용하기에 충분히 큰 용적을 갖는 것이 바람직하다. 전극의 기계적 강도를 유지하기에 충분히 큰 소공 용적에서 최적화될 수 있다.
[산화 방법]
상기 미공을 갖는 콜렉터를 생산하기 위하여 금속 물질을 처리하는 산화 반응은 산소, 질소 및 할로겐 원소로부터 선택된 1개 이상의 원소를 작용시킴으로써 수행되며, 따라서 금속 산화물, 질화물 또는 할로겐화물이 형성될 수 있다.
산화 반응을 위한 방법으로서, 금속이 산소 가스, 공기, 수중기, 질소 가스 및 할로겐 가스로부터 선택된 1개 이상의 가스를 함유하는 분위기 중에 놓여지고, 금속의 융점 이하 내지 100℃ 이상의 온도에서 열처리되는 방법을 포함할 수 있다. 산화 반응은 가스를 플라즈마로 형성시켜, 그것을 금속과 접촉시킴으로써 수행될 수도 있다. 플라즈마의 발생 수단으로서는, DC 방전, 고주파 충전, 레이저 및 초음파 조사로부터 선택된 1가지 이상의 에너지원이 바람직하게 사용될 수 있다. 플라즈마 산화는 금속이 저온에서 처리될 수 있다는 잇점이 있다.
산화 반응을 위한 다른 방법으로서는, 금속을 양극으로 셋팅하고, 전류를 전해질 용액 중의 양극 및 반대 전극을 통해 흘려서 전해질 산화 반응을 일으키는 방법을 들 수가 있다.
상기 설명으로부터 알 수 있듯이, 본 발명에서 산화 반응은 넓은 의미의 것(즉, 금속을 전기적으로 음극인 원소와 혼합시키는 것, 즉 전자를 방출시키는 것)을 나타낸다. 더욱 바람직하게는, 산화 반응은 산소에 의해 일어난다.
[환원 방법]
상기 미공을 갖는 콜렉터를 생산하기 위한 환원 반응의 방법으로서는, 금속 산화물 또는 금속 화합물(예를 들면 금속 질화물 또는 금속 할로겐화물)을 플라즈마로 형성되는 수소에 노출시켜 환원 반응을 일으키는 방법, 금속 산화물 또는 금속 화합물을 100℃이상 및 환원될 화합물에 함유된 금속의 융점 이하의 온도에서 열처리하여 환원 반응을 일으키는 방법을 들 수가 있다. 플라즈마를 형성하기 위한 수단으로서는, DC 방전, 고주파 충전, 레이저 조사 및 초음파 조사로부터 선택된 1가지 이상의 에너지원이 바람직하게 사용될 수 있다. 플라즈마 환원은 금속이 저온에서 처리될 수 있다는 잇점이 있다.
다른 환원 방법으로서는, 금속 산화물 또는 금속 화합물을 음극으로 셋팅하고, 전류를 전해질 용액 중의 음극 및 반대 전극을 통해 흘려서 수소 이온과 음극이 반응하도록 함으로써 환원 반응(전해질 환원 처리)을 일으키는 방법을 들 수가 있다. 전해질 용액으로서는, 음극 반응에 의해 수소를 발생시킬 수 있고 금속의 침착 반응을 일으키지 않는 것을 이용할 수 있다. 전해질 용액에 사용된 지지전해질로서는, 바람직하게는 황산, 염산, 질산, 불화수소산, 아세트산, 옥살산, 염화 알루미늄, 염화 마그네슘, 염화 나트륨, 황화 알루미늄, 황화 마그네슘 및 황화 나트륨을 들 수가 있다.
다른 환원 방법으로서는, 금속 화합물이 환원재의 존재하에 열처리되어 환원 반응을 일으키는 방법이 있다. 환원제로는 탄소, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 알루미늄, 아연 및 일산화 탄소 중 임의의 것이 사용될 수 있다. 예를 들어 탄소를 사용하여 환원 반응을 수행할 경우에는, 금속 산화물과 탄소의 혼합물이 일산화 탄소 분위기 중에서 열처리되어 이산화 탄소가 발생되고, 금속으로 환원된다. 나트륨과 같은 알칼리 금속, 마그네슘과 같은 알칼리 토금속, 또는 알루미늄이 환원제로서 사용될 경우, 환원제는 금속 화합물과 혼합되고, 그 후에 혼합물이 헬륨 가스와 같은 불활성 가스 분위기 중에서 열처리되어 금속 화합물이 금속으로 환원된다.
본 발명에세, 환원 반응은 넓은 의미의 것(즉, 금속으로부터 전기적으로 음극인 원소를 제거하는 것, 즉 전자를 수용하는 것)을 나타낸다. 더욱 바람직하게는, 환원 반응은 산화물을 수소와 반응시켜 물 형태에서 산소를 제거하는 것이다.
환원된 금속 화합물로서는, 할로겐화물, 질화물, 수산화물, 탄산염, 황산염, 질산염 및 유기산염이 바람직하게 사용된다.
[리튬 2차 전지용 음 전극 및 양 전극]
[리튬 2차 전지용 음 전극]
미공을 갖는 본 발명의 콜렉터를 이용하는 음 전극은 제1도를 참고로 하여 설명될 것이다. 본 발명의 음 전극(102)는 미공을 갖는 콜렉터(100)상에 음 전극 활성 물질(101)을 중첩시킴으로써 형성될 수 있다.
탄소가 음 전극 활성 물질 보유 부재(음 전극 활성 물질층)로서 사용될 경우, 리튬 2차 전지용 음 전극은 예를 들면 다음과 같은 방법으로 형성될 수 있다: 먼저, 구리, 니켈 등의 금속 호일을 공기 중에서 열처리한다. 다음에, 이렇게 처리된 호일을 환원되도록 수소 분위기 중에서 열처리함으로써 콜렉터로서 사용되는, 미공을 갖는 금속 호일을 얻게 된다. 이어서, 불소 수지와 같은 결합제를 탄소 분말과 혼합하고 용매를 혼합물에 첨가함으로써 제조된 페이스트를 콜렉터에 도포하고, 이어서 건조시킨다.
별법으로, 미공이 형성된 금속 호일을 콜렉터로서 사용하고, 콜렉터를 유기 수지 또는 시클릭 탄화수소 화합물 함유 용액에 침지시키고, 이어서 건조시켜 유기 수지 또는 시클릭 탄화수소 화합물을 금속 호일의 표면 부분 및 미공에 혼입시킨다. 그후에, 유기 수지 또는 시클릭 탄화수소 화합물이 혼입되거나 또는 부여된 콜렉터를 아르곤 가스 또는 질소 가스와 같은 불화성 가스 분위기 중에서 또는 수소 가스가 첨가된 불화성 가스 분위기 중에서 600 내지 1000℃의 온도 범위에서 소성시킨다. 따라서, 그 위에 탄소층이 형성된 콜렉터를 제조할 수 있다.
[유기 수지]
사용될 수 있는 유기 수지로는 페놀 수지, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리파라페닐렌, 폴리파라페닐렌 술피드, 폴리파라페닐렌 비닐리덴, 폴리티에닐렌, 폴리디티에닐 폴리엔, 폴리비닐나프탈렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아닐린, 폴리피롤, 푸란 수지 및 실리콘 수지를 들 수가 있다.
푸란 수지로서는, 푸르푸릴 알콜 또는 푸르푸랄 알콜의 호모폴리머 또는 코폴리머가 사용될 수 있으며, 상세하게는 푸르푸랄 수지, 푸르푸랄 페놀 수지, 푸르푸랄 케톤 수지, 푸르푸릴 알콜 수지 및 푸르푸릴 알콜 페놀 수지가 사용될 수 있다.
[시클릭 탄화수소]
시클릭 탄화수소로는 탄소, 질소 및 황 원자의 수가 총 8개 이상인 것이 바람직하다. 상세하게는, 나프탈렌, 2, 2'-비나프틸, 비페닐렌, 아세나프틸렌, 아세나프텐, 페난트렌, 안트라센, 플루오란에텐, 아세안트렌, 트리페닐렌, 피렌, 크리센, 나프타센, 피센, 페릴렌, 벤조[a]피렌, 루비센, 코로넨, 오발렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 4H-퀴놀리딘, 시놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 프탈라딘, 디벤조티오피란, 아크리딘, 디안트렌, 페나진, 페노티아진, 펜안트리딘, 1, 10-펜안톨린, 벤조[c]시놀린 등이 사용될 수 있다.
탄소 물질로 이루어진 음 전극 활성 물질의 형성 대신에, 미공을 갖는 금속 호일이 음 전극으로서 단독으로 사용될 수 있어 반응을 가함으로써 리튬이 미공에 침착되어 음 전극 활성 물질층을 형성하게 된다.
[리튬 2차 전지용 양 전극]
본 발명의 미공을 갖는 콜렉터를 이용하는, 리튬 2차 전지용 양 전극은 제1도를 참고로 하여 설명될 것이다. 양 전극(102)는 미공을 갖는 콜렉터(100)상에 양 전극 활성 물질(101)을 중첩시킴으로써 형성될 수 있다.
양 전극 활성 물질층(101)을 형성하기 위해서는, 결합제와 양 전극 활성 물질 분말 중의 전도성 보조제를 혼합하고 이 혼합물에 용매를 첨가함으로써 제조된 페이스트를 콜렉터(100)상에 도포하고, 이어서 건소시킨다. 양 전극에 사용될 수 있는 전도성 보조제로는 분말상 또는 섬유상 알루미늄, 구리, 니켈, 스테인레스강, 흑연 분말, 탄소 분말, 예를 들면 켓천(Ketchen) 블랙 및 아세틸렌 블랙 및 탄소 섬유를 들 수가 있다.
결합제로서는, 전해액에 안정한 것, 예를 들면 불소 수지 또는 폴리올레핀, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오리드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 코폴리머 및 에틸렌-프로필렌-디엔 터폴리머가 바람직하다.
[양 전극 활성 물질]
양 전극 활성 물질은 일반적으로 천이 금속 산화물, 천이 금속 황화물, 리튬-천이 금속 산화물 또는 리튬-천이 금속 황화물로 제조될 수 있다. 천이 금속 산화물 및 천이 금속 황화물의 천이 금속으로는 예를 들면 d-쉘 또는 f-쉘을 부분적으로 갖는 원소인, Sc, Y, 란타니드, 악티니드, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au등을 들 수가 있다. 특히, 제1 천이계 금속, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni 및 Cu가 바람직하게 사용된다.
리튬-천이 금속 산화물 또는 리튬-천이 금속 황화물은, 천이 금속 화합물을 리튬 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
양 전극을 제조하는 다른 방법에서는, 미공을 갖는 금속을 리튬염 및 천이 금속염 혼합물의 용액에 첨지시키고, 이어서 소성시켜서 콜렉터 금속의 미공 표면이 리튬-천이 금속 화합물로 도포되거나 또는 콜렉터 금속의 미공이 그것으로 충전됨으로써 양 전극을 얻을 수 있다. 이것은 생산 단계를 간편화할 수 있다.
리튬염으로서는, 수산화 리튬, 탄산 리튬, 아세트산 리튬 등이 사용될 수 있다. 천이 금속염으로서는, 질산염, 황산염, 할로겐화물, 옥살산염, 아세트산염등의 형태의 것이 사용될 수 있다.
융점이 넘는 온도에서는 미공이 감소되므로 금속이 용융되는 것을 방지하기 위하여, 미공을 갖는 금속의 융점 이하의 온도에서 열처리를 수행한다.
콜렉터 금속의 미공은 게스트 리튬 이온을 삽입시키고 방출시킬 수 있는 양 전극 활성 물질의 호스트 물질로 충전되거나, 또는 콜렉터 금속의 미공 표면은 호스트 물질로 도포된다. 양 전극 활성 물질이 콜렉터 금속의 미공내에 또는 그의 미공 표면 상에 존재하기 때문에, 전자 수집 성능이 개선될 수 있다. 전지가 충전 및 방전될 때, 비표면적이 큰 콜렉터 금속의 미공내에 또는 그의 미공 표면 상에 존재하는 양 전극 활성 물질이 유효 전류 밀도를 감소시킬 수 있기 때문에, 임의의 2차 반응은 양 전극 활성 물질 내부의 리튬 이온의 가역적인 삽입 및 방출을 순조롭게 할 수가 없다.
또한, 양 전극 활성 물질과 콜렉터 금속 사이에서 양호한 접착성이 얻어지기 때문에, 전극은 리튬-천이 금속 화합물이 중첩되는 평평한 콜렉터 부재로 형성된 것 보다 더 높은 강도를 가질 수 있다. 그러므로, 충전 및 방전이 더 높은 전류에서 신속히 수행될 수 있고, 또한 더 긴 사이클 수명을 갖는 2차 전지가 얻어질 수 있다.
본 발명의 2차 전지용 전극에 사용된, 미공을 갖는 콜렉턱가 양 전극 또는 음 전극에서 사용될 수 있거나, 또는 양 전극 및 음 전극 모두에서 사용될 수 있다. 이것은 2차 전지의 성능을 개선시키기 위해 효과적이다. 미공을 갖는 콜렉터가 양 전극 또는 음 전극 중 하나에만 사용될 수 있을 때, 미공을 갖지 않는 금속 물질이 사용되지 않는 다른 전극 중의 콜렉터로서 사용될 수 있다. 다른 전극에서는, 콜렉터가 플레이트, 호일, 메쉬, 스폰지, 섬유, 천공 금속, 팽창된 금속 등 중 어느 것의 형태일 수 있다.
콜렉터는 니켈, 코발트, 티탄, 알루미늄, 구리, 은, 금, 텅스텐, 몰리브덴, 철, 백금, 크롬 등으로 이루어진 군에서 선택된 물질로 제조된 것이 바람직하며, 전지의 충전 및 방전시에 전해액 중에 불용성인 것이 바람직하다.
본 발명 전극의 콜렉터에 사용된 금속의 비표면적 및 공극 용적을 더욱 증가시키기 위한 처리: 본 발명 전극의 콜렉터에 사용된 금속의 비표면적 및 공극 용적을 더욱 증가시키기 위한 방법으로는 예를 들면 다음과 같은 두가지 유형의 방법이 있다: a)수회 실시된 산화-환원 처리. b)그의 산화-환원 처리 전의 금속의 에칭 처리.
a)수회 실시된 산화-환원 처리: 비표면적 및 공극 용적을 증가시키기 위해 산화-환원 처리된 금속을 추가로 1회 이상 반복 처리함(즉, 2회 이상 산화-환원 처리됨)으로써 그의 비표면적 및 공극 용적이 더 증가될 수 있다.
b)그의 산화-환원 처리 전의 금속의 에칭 처리: 금속 호일, 금속 분말 또는 소결된 금속을 산화-환원 처리하기 전에 에칭시켜 예비처리함으로써 전극의 비표면적이 더욱 확대될 수 있다.
에칭 방법으로서는, 화학적 에칭, 전기화학적 에칭 및 플라즈마 에칭과 같은 방법이 이용될 수 있다.
화학적 에칭은 금속을 산 또는 알칼리와 반응시켜 에칭시키는 방법이다. 그의 예는 다음과 같다: 알루미늄, 아연, 납, 주석 등의 금속 분말을 위한 에칭제로서는, 인산, 황산, 질산, 아세트산, 불화수소산, 수산화 칼륨, 수산화 나트륨, 수산화 리튬 및 그의 혼합물이 사용될 수 있다.
니켈 경우의 에칭제로서는, 질산 등의 희석산이 사용될 수 있다. 주석 경우의 에칭제로서는, 유기산, 예를 들면 황산, 염산, 질산 및 아세트산, 염화 제2구리 용액, 염화 제2철 용액, 암모니아수 등이 사용될 수 있다. 티탄 경우에는, 불화수소산, 인산 등이 사용될 수 있다.
전기화학적 에칭은, 금속 이온 형태 없이 전기화학적으로 용해되도록 하기위하여 전기장을 전해액 중에서 대향 전극을 통해 형성시키는 방법이다. 알루미늄등을 위한 전해액으로서는, 인산, 황산, 크롬산 및 그의 혼합물이 사용될 수 있다.
플라즈마 에칭은 에칭 가스를 플라즈마로 형성시키고 반응성 이온 또는 라디칼을 반응시켜 에칭시키는 방법이다. 에칭 가스 출발 물질로는, 테트라클로로메탄, 테트라플루오로메탄, 염소, 트리클로로모노플루오로메탄, 디클로로디플루오로메탄, 클로로트리플루오로메탄 등이 사용될 수 있다.
[알칼리 2차 전지용 전극]
전해질 중에 알칼리를 사용하는 2차 전지로는 니켈-아연 전지, 공기-아연 전지, 니켈-카드뮴 전지 및 니켈-수소 흡장 합금 전지를 들 수가 있다.
니켈-아연 전지 및 공기 아연-전지의 경우에는, 아연이 음 전극 활성 물질층에 사용된다. 니켈-카드뮴 전지의 경우에는, 아연이 음 전극 활성 물질층에 사용된다. 니켈-수소 흡장 합금 전지의 경우에는, 니켈-수소 흡장 합금이 음 전극 활성 물질층에 사용된다. 니켈-아연 전지, 니켈-카드뮴 전지 및 니켈-수소 흡장 합금 전지의 경우에는, 니켈 수산화물이 양 전극 활성 물질층에 사용된다. 공기-아연 전지의 경우에는, 공기 중의 산소가 양 전극 활성 물질층에 사용된다. 공기-아연 전지의 경우에는, 공기 중의 산소가 양 전극 활성 물질로서 사용되고, 양 전극 활성 물질층이 촉매, 예를 들면 다공성 탄소, 산화 제2 구리 또는 산화 니켈 및 방수 물질, 예를 들면 불소 수지로 형성된다.
상기의 음 전극 및 양 전극은 상기 리튬 2차 전지용 전극과 동일한 방법으로 형성될 수 있다.
음 전극 활성 물질로서 아연을 이용하는 아연 음 전극 및 양 전극 활성 물질로서 수산화 니켈을 이용하는 니켈 양 전극에 주목하여 전극에 대해 더욱 상세히 설명할 것이다.
알칼리 2차 전지용 수산화 니켈 양 전극: 다수의 미공을 갖는 금속으로 형성된 콜렉터에 수산화 니켈을 충전시키거나 또는 중첩시킴으로써 소결된 금속을 활성 물질로 충전시킨 시스템과 비교되는 전극 강도를 유지하면서 다량의 활성 물질을 충전시킬 수 있다. 또한, 콜렉터의 비표면적은 소결 시스템에서의 것 보다 더 커질 수 있고 전극의 유효 전류 밀도는 감소될 수 있다. 그러므로, 전극 활성 물질은 전지가 충전 및 방전될 때 급격한 결정 변화를 겪지 않을 수 있으며, 전지의 사이클 수명이 향상될 수 있다. 또한, 전극은 지금까지 보다 더 얇은 두께를 갖도록 만들어질 수 있고, 따라서 전극의 표면이 더 커질 수 있어서 고속 충전 및 방전 성능을 개선시키고 전지 용량을 증가시킬 수 있게 한다. 콜렉터에 대량의 활성 물질을 충전하고자 하는 경우에는, 미공을 갖는 금속의 산화-환원 처리를 반복하여 다공성을 증가시키는 것이 효과적이다.
수산화 니켈에 의한 충전 방법: 미공을 갖는 금속으로 형성된 콜렉터를 수산화 니켈로 충전하는 방법으로는 다음과 같은 2가지 방법을 들 수가 있다: 즉, 1)다수의 미공을 갖는 금속으로 형성된 콜렉터를 니켈 화합물염 용액에 침지시키고, 이어서 활성 물질로 충전되도록 하기 위하여 알칼리와 함께 침전시키는 화학적 함침 방법: 및 2)다수의 미공을 갖는 금속으로 형성된 콜렉터를 니켈 화합물염 용액에 침지시키고, 이어서 활성 물질로 충전되도록 하기 위하여 가열된 수증기 중에서 수산화 니켈로 전환시키는 방법.
니켈 화합물염으로서는, 질산염, 황산염, 염화물 등의 형태의 것이 사용될 수 있다. 충전 성능을 개선시키거나 또는 충전-방전 효능을 개선시키기 위하여, 코발트, 카드뮴 또는 아연과 같은 원소를 첨가하는 것이 바람직하다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터는 음 전극과 양 전극 사이에 단락(short)을 방지하는 역할을 한다. 또한, 어떤 경우에는 전해액을 보유하는 역할을 한다. 세퍼레이터는 전지 반응에 관계되는 이온이 통과·이동할 수 있는 공극을 갖고, 전해액에 불용성이고 안정하여야 하므로, 유리, 폴리올레핀, 예를 들면 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌, 불소 수지, 폴리아미드 등으로 이루어진 부직포 또는 미소 다공성 구조를 갖는 물질이 사용될 수 있다. 전해액이 수성일 경우, 소수성 처리된 물질을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 미공을 갖는 금속 산화물 막, 또는 금속 산화물-수지 복합체 막을 사용할 수도 있다. 특히, 다층 구조를 갖는 금속 산화물이 사용될 때, 덴드라이트가 어렵게 침투할 수 있으며, 단락이 효과적으로 방지될 수 있다. 불소 수지막 또는 유리 또는 금속 산화물막이 사용될 때, 안정성은 더욱 개선될 수 있으며, 전자는 난연성 물질이고, 후자는 비인화성 물질이다.
[전해질]
(1)리튬 2차 전지의 경우: 전해질은 그대로 사용될 수 있다. 별법으로, 용액 형태로 사용되도록 하기 위하여 용매에 용해시키거나, 또는 고상물 형태로 사용되도록 하기 위하여 폴리머와 같은 겔화제를 용액에 첨가할 수 있다. 용매 중에 전해질을 용해시킴으로써 제조된 전해액이 다공성 세퍼레이터에 의해 보유되도록 하는 방법이 통상적으로 사용된다. 전해질이 고전도성을 가질수록 더욱 바람직하다. 25℃에서의 최소한의 전도도는 바람직하게는 1×10-3S/㎝이상, 더욱 바람직하게는 5×10-3S/㎝이상이다.
전해질로서는, 산, 예를 들면 H2SO4, HCl 및 HNO3, 리튬 이온(Li+) 및 루이스산 이온[BF4-, PF6-, ClO4-, CF3SO3-, BPh4-(Ph: 페닐기)]으로 이루어진 염, 그의 혼합 염이 사용될 수 있다. 이러한 지지 전해질 이외에도, 양이온, 예를 들면 나트륨 이온, 칼륨 이온 또는 테트라알킬암모늄 이온과 루이스산 이온과의 염을 사용할 수도 있다. 이러한 염은 바람직하게는 감암하에 열설치함으로써 탈수 및 탈산소시키는 것이 바람직하다.
전해질 용매로서는, 아세토니트릴, 벤조니트릴, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸, 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 포름아미드, 테트라히드로푸란, 니트로벤젠, 디클로로에탄, 디에톡시에탄, 1, 2-디메톡시에탄, 클로로벤젠, γ-부티로락톤, 디옥소란, 술포란, 니트로메탄, 디메틸 술피드, 디메틸 술폭시드, 메틸 포르메이트, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 2-메틸테트라히드로푸란, 3-프로필시드논, 이산화 황, 포스포릴 클로라이드, 티오닐 클로라이드, 술푸릴 클로라이드 및 그의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 용매는 바람직하게는 활성화된 알루미나, 분자체, 오산화 인, 염화칼슘 등으로 탈수될 수 있다. 일부 용매는 불활성 가스 중의 알칼리 금속의 존재하에 증류되어 분순물 제거 및 탈수 둘다의 효과를 얻을 수 있다.
전해액이 누수되는 것을 방지하기 위하여, 전해액은 겔화시키는 것이 바람직하다. 겔화제로서는 전해액의 용매를 흡수하여 팽윤될 수 있는 폴리머가 바람직하게 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌 산화물, 폴리비닐 알코올 및 폴리아크릴아미드와 같은 폴리머가 사용될 수 있다.
(2)음 전극 활성 물질이 아연이거나 양 전극 활성 물질이 수산화 니켈인 경우(알칼리 2차 전지): 전해질로서는 알칼리, 예를 들면 수산화 칼륨, 수산화 나트륨 및 수산화 리튬 및 염, 예를 들면 브롬화 아연이 사용될 수 있다.
전해액이 누수되는 것을 방지하기 위하여, 전해액은 겔화시키는 것이 바람직하다. 겔화제로서는 전해액의 용매를 흡수하여 팽윤될 수 있는 폴리머가 바람직하게 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌 산화물, 폴리비닐 알코올 및 폴리아크릴아미드와 같은 폴리머 및 전분이 사용될 수 있다.
[전지의 형태 및 구조]
실제 전지의 형태로서는, 전지는 평판형, 원통형, 장방형 또는 사이트형일 수 있다. 나선형 구조를 갖는 원통형의 경우에, 세퍼레이터는 음 전극과 양 전극 사이에 보유되고, 이들이 말려짐으로써 전지가 충전 및 방전될 때 전극 면적은 더커지고 큰 전류가 흐를 수 있다.
장방형의 경우에, 2차 전지가 보유되는 기계의 보유 공간이 효율적으로 이용될 수 있다. 그것은 단층 또는 다층 구조를 가질 수 있다.
제7도 및 제8도는 각각 단층형 평판형 전지 및 나선형 구조의 원통형 전지의 단면을 개략적으로 나타낸다. 제7도 및 제8도에서, 참조 부호(400)은 음 전극 콜렉터를, (401)은 음 전극 활성 물질을, (402)는 음 전극을, (403)은 양 전극 활성 물질을, (404)는 양 전극 전도체를, (405)는 음 전극 말단(음 전극 캡)을, (406)은 양 전극 캔을, (407)은 전해질 및 세퍼레이터를, (408)은 양 전극을, (410)은 절연팩킹을, (412)는 음 전극 전도체를, (511)은 절연 플레이트를 나타낸다. 제8도에서, 활성 물질로 나타낸 부분을 콜렉터를 함유할 수 있다.
제7도 및 제8도에 나타낸 전지의 군의 예에서는, 사이에 세퍼레이터(407)이 개입되어 있는, 음 전극 활성 물질(401) 및 몰딩된 양 전극 활성 물질(403)이 양전극 캔(406)에 삽입되어 있다. 전해질이 주입된 후에, 음 전극 캡(405) 및 절연팩킹(410)을 함께 넣고 틈을 막아 전지를 구성한다.
리튬 2차 전지 및 전지 군을 위한 물질의 제조는 바람직하게는 습기가 잘 제거된 건조 공기 중에서, 또는 건조 불활성 가스 중에서 수행된다.
절연 팩킹 : 절연 팩킹(410)을 위한 물질로서는, 불소 수지, 폴리아미드 수지, 폴리술폰 수지 및 각종 형태의 고무가 사용될 수 있다. 입구를 밀봉하는 방법으로서는, 절연 팩킹의 개스킷을 사용하는 제7도 및 제8도에서와 같이 캡과 팩킹으로 틈을 막는 방법 이외에도, 유리 밀봉, 접착 결합, 용접 및 납땜과 같은 방법이 이용될 수 있다.
제8도에 나타낸 바와 같이, 절연 플레이트를 위한 물질로서는, 다양한 형태의 유기 수지 물질 및 세라믹이 사용될 수 있다.
외부 캔 : 실제 전지의 양 전극 캠(406) 및 음 전극 캡(405)의 물질로서는, 스테인레스 강, 특히 티탄 피복 스테인레스 강 또는 구리 피복 스테인레스 강 및 니켈 도포된 강철 판이 사용될 수 있다.
제7도 및 제8도에 나타낸 바와 같이, 양 전극 캔(406)은 또한 전지 케이스로서 제공된다. 전지 케이스용 물질로서는, 스테인레스 강 뿐만 아니라 금속, 예를 들면 아연, 플라스틱, 예를 들면 폴리프로필렌, 또는 금속 또는 유리 섬유와 플라스틱의 복합 물질이 이용될 수 있다.
안전 밸브: 제7도 및 제8도에는 나타내지 않았지만, 전지의 내압이 더 커질 때 취해지는 안전 수단으로서 통상적으로 고무, 스프링, 금속 볼 또는 폭발 디스크(블라인드 개스킷)와 같은 안전 밸브를 제공한다.
본 발명은 실시예를 참고로 하여 더욱 상세히 설명할 것이다. 본 발명은 이러한 실시예에 의해 한정되지 않는다.
리튬 2차 전지의 음 전극: 본 발명의 콜렉터에 사용된, 다수의 미공을 갖는 금속을 리튬 2차 전지용 음 전극에 도포시키는 방법의 실시예를 나타내었다. 다음 실시예에서는, 성능을 비교할 목적으로 같은 크기를 비롯한 동일한 조건에서 양 전극을 형성하였다.
[실시예 1]
제8도에 개략적으로 나타낸 바와 같은 단면 구조를 갖는 리튬 2차 전지를 제조하였다. 먼저, 50㎛두께의 니켈 호일을 0.5N질산에 침지시켜 에칭을 하고, 이어서 건조시켰다. 다음에, 이렇게 처리된 니켈 호일을 대기 중에서 1000℃로 셋팅된 머플 로에 방치하여 산화시켰다. 산화된 호일을 수소 가스가 흐르는 전기 로에이동시키고, 그것이 금속으로 환원될 때 까지 400℃에서 열처리하여 그 금속을 음 전극으로서 사용하였다.
X-선 회절 장치(상표명, RINT 2000; Rigaku Co. 제품)를 사용하여, 환원처리 전 및 후의 니켈의 단면을 분석하였다. 그 결과, 니켈 산화물이 환원 처리를 통하여 금속 니켈로 환원되었음을 알 수 있었다(제5a도 내지 5c도 참조).
SEM(주사 전자 현미경)을 사용하여 관찰한 결과, SEM 사진을 제6a도 및 제6b도에 나타내었다. 산화-환원 처리 결과, 1㎛이하의 미공이 표면에서부터 내부로 형성되었다.
BET(Brunauer-Emmett-Teller)방법에 의해 비표면적을 측정하여 전극이 4m2/g의 비표면적을 가졌다는 것을 발견하였다.
양 전극 활성 물질로서, 전해질 이산화 망간 및 탄산 리튬을 Mn : Li = 1 : 0.4의 몰비로 혼합하고, 이어서 800℃에서 가열하여 리튬-망간 산화물을 제조하였다. 이렇게 제조된 리튬-망간 산화물에서, 아세틸렌 블랙의 탄소 분말 3 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오리드 분말 5 중량%를 혼합하고, 이어서 N-메틸피롤리돈을 첨가하여 그것을 페이스트로 만들었다. 그후에, 페이스트를 알루미늄 호일 상에 도포하고, 이어서 건조시켜 양 전극을 형성하였다.
전해액으로서, 1M(mol/lit)리튬 테트라플루오로레이트를 수분이 잘 제거된, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)의 동량의 혼합 용매에 용해시켜 제조된 용액을 사용하였다.
세퍼레이터로서 폴리프로필렌으로 만들어진 25㎛두께의 미소 다공성 세퍼레이터를 사용하였다.
전지를 건조 아르곤 가스 분위기하에 조립하고, 사이에 세퍼레이터가 있는 음 전극 및 양 전극을 티탄 피복 스테인레스 강으로 만들어진 양 전극 캔에 삽입하고, 전해액을 그곳에 주입하였다. 그후에, 상단 입구를 티탄 피복 스테인레스 강으로 만들어진 음 전극 캡 및 불소 고무로 만들어진 절연 팩킹으로 밀폐시켰다. 이렇게 리튬 2차 전지를 제조하였다.
[실시예 2]
제8도에 개략적으로 나타낸 바와 같이 단면 구조를 갖는 2차 전지를 제조하였다. 실시예 1에서 실시한 바와 동일한 산화-환원 처리를 3회 반복한 니켈 호일을 음 전극으로서 사용하였다.
그의 비표면적을 측정한 결과, 전극이 20m2/g의 비표면적을 가짐을 알 수 있었다.
이어서, 실시예 1에서와 동일한 방법을 반복하여 제8도에 나타낸 바와 같이 전지를 조립하였다.
[실시예 3]
제8도에 개략적으로 나타낸 바와 같은 단면 구조를 갖는 리튬 2차 전지를 제조하였다. 실시예 1에 사용한 바와 동일한 니켈 호일을 진공실에 넣고 200℃로 가열하였다. 그후에, 질소 가스를 도입하고, 마이크로파 에너지를 공급하여 방전시킴으로써 질소 플라즈마를 발생시키고, 질소 처리를 하여 니켈 질화물을 얻었다. 이어서, 수소 가스를 진공실에 흐르게 하고, 마이크로파 에너지를 공급하여 방전시킴으로써 질소 플라즈마를 발생시켜 미공을 니켈 호일을 얻었다. 이 호일을 음 전극으로서 사용하였다.
X-선 회절 장치를 사용하여 실시예 1에서와 동일한 방법으로 분석하였다. 그 결과, 니켈 산화물이 환원 처리를 통하여 금속 니켈로 환원되었음을 알 수 있었다.
그의 비표면적을 측정한 결과, 전극이 3m2/g의 비표면적을 가짐을 알 수 있었다.
이어서, 실시예 1에서와 동일한 방법을 반복하여 제8도에 나타낸 바와 같이 전지를 조립하였다.
[실시예 4]
제8도에 개략적으로 나타낸 바와 같은 단면 구조를 갖는 리튬 2차 전지를 제조하였다. 실시예 2에서 제조된 바와 동일한 다공성 니켈 호일의 표면을 질산수용액으로 에칭시켰다. 이렇게 처리된 호일을 폴리푸르푸릴 알콜의 테트라히드로푸란 용액에 침지시키고, 이어서 건조시키고, 침지 및 건조를 반복하고, 이렇게 처리된 호일을 질소 분위기를 갖는 전기로에서 700℃로 소성시켜 미공을 가지며 표면에 탄소층이 형성되어 있는 니켈 호일 콜렉터로 이루어진 음 전극을 얻었다.
이어서, 실시예 1에서와 동일한 방법을 반복하여 제8도에 나타낸 바와 같이 전지를 조립하였다.
[실시예 5]
제8도에 개략적으로 나타낸 바와 같은 단면 구조를 갖는 리튬 2차 전지를 제조하였다. 먼저, 50㎛두께의 구리 호일을 0.5N질산에 침지시켜 에칭을 하고, 이어서 건조시켰다. 다음에, 이렇게 처리된 구리 호일을 대기 중에서 600℃를 셋팅된 머플 로에 방치하여 산화시켰다. 산화된 호일을 수소 가스가 흐르는 전기 로에 이동시키고, 그것이 금속으로 환원될 때 까지 400℃에서 열처리하였다. 이 산화-환원 처리를 3회 반복하여 다수의 미공을 갖는 금속 구리 호일을 얻었다. 다수의 미공을 갖는 금속 구리 호일을, 벤젠 중의 안트라센의 용액에 침지시키고, 이어서 건조시키고, 이렇게 처리된 호일을 질소 분위기를 갖는 전기로에서 600℃로 소성시켜 미공을 가지며 표면에 탄소층이 형성되어 있는 구리 호일 콜렉터로 이루어진 음 전극을 얻었다.
이어서, 실시예 1에서와 동일한 방법을 반복하여 제8도에 나타낸 바와 같이 전지를 조립하였다.
[실시예 6]
제8도에 개략적으로 나타낸 바와 같은 단면 구조를 갖는 리튬 2차 전지를 제조하였다. 산화된 구리 호일을 음극으로서 셋팅하고, 황산 수용액에서 전해 환원시켜 미공을 갖는 금속 구리 호일을 얻는 것을 제외하고는, 실시예 5에서와 동일한 방법으로 전지를 조립하였다.
X-선 회절 장치를 사용하여 실시예 1에서와 동일한 방법으로 분석하였다. 그 결과, 구리 산화물이 환원 처리를 통하여 금속 구리로 환원되었음을 알 수 있었다.
그의 비표면적을 측정한 결과, 전극이 30m2/g의 비표면적을 가짐을 알 수 있었다.
[실시예 7]
제8도에 개략적으로 나타낸 바와 같은 단면 구조를 갖는 리튬 2차 전지를 제조하였다. 실시예 6에서 얻은 것과 동일한, 미공을 갖는 구리 호일 상에, 아르곤 증기 중에서 2000℃에서 처리된 천연 흑연과 5 중량%의 폴리비닐리덴 플루오리드 분말을 혼합하고, 이어서 N-메틸피롤리돈을 첨가하여 제조한 페이스트를 도포하고, 이어서 건조시켜 음 전극을 형성하였다.
이어서, 실시예 1에서와 동일한 방법을 반복하여 제8도에 나타낸 바와 같이 전지를 조립하였다.
[실시예 8]
제8도에 개략적으로 나타낸 바와 같은 단면 구조를 갖는 리튬 2차 전지를 제조하였다. 먼저, 50㎛두께의 알루미늄 호일을 양극으로서 셋팅하고, 염산 수용액에서 전해 에칭시키고, 이어서 건조시켰다. 다음에, 이렇게 처리된 알루미늄 호일을 오존 분위기 중에서 150℃로 셋팅된 전기 로에 방치하여 산화시켰다. 산화된 호일을 진공실에 도입하고, 수소 가스를 흐르게 하여 고주파 방전을 일으키고, 400℃에서 플라즈마 처리하여 환원 처리하였다. 이렇게 환원된 호일을 음 전극으로서 사용하였다.
X-선 회절 장치를 사용하여 실시예 1에서와 동일한 방법으로 분석하였다. 그 결과, 알루미늄 산화물이 환원 처리를 통하여 금속 알루미늄으로 환원되었음을 알 수 있었다.
그의 비표면적을 측정한 결과, 전극이 10m2/g의 비표면적을 가짐을 알 수 있었다.
이어서, 실시예 1에서와 동일한 방법을 반복하여 제8도에 나타낸 바와 같이 전지를 조립하였다.
[실시예 9]
제8도에 개략적으로 나타낸 바와 같은 단면 구조를 갖는 리튬 2차 전지를 제조하였다. 실시예 1에서 얻은 것과 동일한, 미공을 갖는 동일한 니켈 호일 상에, 폴리에틸렌 산화물의 아세토니트릴 용액에 아조비스부티로니트릴을 첨가하여 제조한 혼합물을 스핀 코팅하고, 이렇게 처리된 호일을 감압하에 150℃에서 열처리하고, 이어서 자외선 조사하여 음 전극을 형성하였다.
이어서, 실시예 1에서와 동일한 방법을 반복하여 제8도에 나타낸 바와 같이 전지를 조립하였다.
실시예 1 내지 9 중의 양 전극 활성 물질로서, 1가지 종류 만의 리튬-망간 산화물을 사용하여 음 전극의 성능을 평가하였지만, 재료가 이에만 제한되는 것은 아니다. 리튬-니켈 산화물 및 리튬-코발트 산화물과 같은 각종 유형의 양 전극 활성 물질을 사용할 수도 있다.
전해액에 관해서는, 실시예 1 내지 9에서는 1가지 종류 만의 전해액을 사용하였지만, 본 발명이 그러한 실시예에서만 제한되는 것은 아니다.
리튬 2차 전지의 양 전극:
[실시예 10]
제8도에 개략적으로 나타낸 바와 같은 단면 구조를 갖는 리튬 2차 전지를 제조하였다. 먼저, 100㎛두께의 니켈 호일을 0.5N질산에 침지시켜 에칭을 하고, 이어서 건조시켰다. 다음에, 이렇게 처리된 니켈 호일을 대기 중에서 1000℃로 셋팅된 머플 로에 방치하여 산화시켰다. 산화된 호일을 수소 가스가 흐르는 전기 로에 이동시키고, 그것이 금속 니켈로 환원될 때까지 400℃에서 열처리하였다. 이 산화-환원 처리를 5회 반복하여 다수의 미공을 갖는 니켈 호일을 얻었다.
다수의 미공을 갖는 니켈 호일을, 아세트산 망간 및 아세트산 리튬을 Mn : Li = 1: 0.4의 몰비로 혼합하고, 이 혼합물을 물에 용해하여 제조한 용액에 침지시키고, 이어서 건조시켰다. 이 침지 및 건조를 반복하였다.
다음에, 이렇게 처리된 호일을 400℃로 조절된 전기로에서 열처리하여 금속 니켈 호일의 미공내 및 표면 상에 아세트산 망간 및 아세트산 리튬으로부터 형성된 리튬-망간 산화물을 제공하였다. 얻어진 전극을 양 전극으로서 사용하였다. 이러한 양 전극을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 7에서와 동일한 방법을 반복하여 제 8도에 나타낸 바와 같이 전지를 조립하였다.
[실시예 11]
실시예 10에서와 동일한 방법으로 제조한, 다수의 미공을 갖는 구리 호일을 콜렉터로서 사용하고 그 위에 양 전극 활성 물질을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법을 반복하여 제8도에 나타낸 바와 같이 전지를 조립하였다.
[실시예 12]
제8도에 개략적으로 나타낸 바와 같은 단면 구조를 갖는 니켈-아연 2차 전지를 제조하였다. 먼저, 100㎛두께의 구리 호일을 산소 분위기 중에서 700℃로 셋팅된 전기 로에 방치하여 산화시켰다. 산화된 호일을 수소 가스가 흐르는 전기 로에 이동시키고, 그것이 금속 구리로 환원될 때 까지 400℃에서 열처리하였다. 미공을 갖는 생성된 구리 호일 상에, 아연을 전기 도금에 의해 침착시켰다. 생성된 호일을 음 전극으로서 사용하였다.
양 전극 활성 물질로서, 수산화 니켈 및 금속 코발트를 1 : 0.1의 비율로 혼합한 후에, 메틸 셀룰로오스 5 중량%를 혼합하고, 물을 첨가하여 페이스트상 혼합물을 제조하고, 이것을 니켈 호일 상에 도포하고 건조시켜 양 전극을 형성하였다.
세퍼레이터로서, 소수 처리한, 폴리프로필렌제 200㎛두께의 부직포를 사용하였다. 전해액으로서, 수산화 칼륨 30 중량%의 수용액을 사용하였다.
전지를 조립하기 위하여, 사이에 세퍼레이터가 음 전극 및 양 전극을 티탄 피복 스테인리스 강으로 만들어진 양 전극 캔에 삽입하고, 전해액을 그곳에 주입하였다. 그후에, 상단 입구를 티탄 피복 스테인리스 강으로 만들어진 음 전극 캡 및 불소 고무로 만들어진 절연 팩킹으로 밀폐시켰다. 이렇게 니켈-아연 2차 전지를 제조하였다.
[실시예 13]
제8도에 개략적으로 나타낸 바와 같은 단면 구조를 갖는 니켈-카드뮴 2차 전지를 제조하였다. 먼저, 200㎛두께의 니켈 호일에 실시예 1에서와 동일한 조건하에 산화-환원 처리를 행하였다. 이 방법을 5회 반복하고 이렇게 처리된 호일을 사용하였다. 이 니켈 호일을, 질산 니켈 및 질산 코발트가 1 : 0.1의 비율로 혼합된 수용액에 침지시킨 후에, 수산화 나트륨 20 중량%의 수용액 중의 수산화 니켈로 전환시켰다. 이 방법을 5회 반복하고 이렇게 처리된 호일을 양 전극으로서 사용하였다.
음 전극 활성 물질로서, 산화 카드뮴 및 금속 카드뮴을 1 : 0.2의 비율로 혼합하고, 메틸 셀룰로오스 5 중량%를 더 혼합하고, 물을 첨가하여 페이스트상 혼합물을 제조하고, 이것을 니켈 호일 상에 도포하여 음 전극을 형성하였다.
상기 양 전극 및 음 전극을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 12와 동일한 방법을 반복하여 제8도에 나타낸 바와 같이 전지를 조립하였다.
[비교예 1]
실시예 1의 음 전극 대신 처리되지 않은 니켈 호일을 사용한 음 전극을 사용한 것을 제외하고는, 제8도에 개략적으로 나타낸 바와 같은 단면 구조를 갖는 전지를 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
[비교예 2]
실시예 1의 음 전극 대신 처리되지 않은 알루미늄 호일을 사용한 음 전극을 사용한 것을 제외하고는, 제8도에 개략적으로 나타낸 바와 같은 단면 구조를 갖는 전지를 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
[비교예 3]
실시예 1의 음 전극 대신 다음과 같은 방법으로 제조된 흑연 음 전극을 사용한 것을 제외하고는, 제8도에 개략적으로 나타낸 바와 같은 단면 구조를 갖는 전지를 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 흑연 음 전극을 제조하기 위하여, 천연 흑연 분말을 아르곤 가스 분위기 중에서 2000℃에서 열처리한 후, 이렇게 처리된 천연 흑연 분말에 아세틸렌 블랙 3 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오리드 분말 5 중량%를 혼합하고, N-메틸피롤리돈을 첨가하여 페이스트상 혼합물을 제조하고, 이것을 35㎛두께의 구리 호일 상에 도포하고, 이어서 건조하였다.
이어서, 실시예 1에서와 동일한 방법을 반복하여 제8도에 개략적으로 나타낸 바와 같은 단면 구조를 갖는 전지를 조립하였다.
[비교예 4]
제8도에 개략적으로 나타낸 바와 같은 단면 구조를 갖는 니튬 2차 전지를 제조하였다. 폴리푸르푸릴 알콜을 질소 가스 분위기를 갖는 전기 로에서 700℃에서 소성하고, 이어서 미분쇄시켜 탄소 분말을 얻었다. 이 탄소 분말에, 아세틸렌 블랙 3 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오리드 분말 5 중량%를 혼합하고, N-메틸피롤리돈을 첨가하여 페이스상 혼합물을 제조하고, 이것을 35㎛두께의 구리 호일 상에 도포하고, 이어서 건조시켰다. 이렇게 얻은 호일을 음 전극으로서 사용하였다. 이어서, 실시예 1과 동일한 방법을 반복하여 제8도에 개략적으로 나타낸 바와 같은 단면 구조를 갖는 전지를 조립하였다.
[비교예 5]
다음 방법으로 제조된 소결형 아연 음 전극을 실시예 12의 음 전극 대신 사용하였다.
아연 분말과 메틸 셀룰로오스 5 중량%를 혼련함으로써 얻어진 페이스트를 천공 금속 구리 호일 상에 도포하고, 이어서 건조시켜 아연 음 전극을 형성하였다. 아연 음 전극을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 12에서와 동일한 방법을 반복하여 제8도에 개략적으로 나타낸 바와 같은 단면 구조를 갖는 전지를 제조하였다.
[비교예 6]
다음 방법으로 제조된 소결형 니켈 호일을 실시예 13의 양 전극 콜렉터의 니켈 호일 대신 양 전극 콜렉터로서 사용하였다. 니켈 분말(#255, Inco, Co. 제품)과 메틸 셀룰로오스 5 중량%를 혼련함으로써 얻어진 페이스트를 니켈 호일 상에 도포하고, 이어서 건조시킨 후에 900℃에서 소결시켰다. 얻어진 전극의 두께는 100㎛였다. 이러한 소결된 니켈 전극을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 13과 동일한 방법을 반복하여 제8도에 개략적으로 나타낸 바와 같은 단면 구조를 갖는 전지를 제조하였다.
[2차 전지 상의 성능 평가]
실시예 및 비교예에서 제조된 2차 전지의 성능을 아래에 나타낸 조건하에 충전 및 방전 사이클에 대해 시험하여 실시예의 2차 전지의 성능을 비교예의 것과 비교 평가하였다.
충전 및 방전 사이클을 양 전극 활성 물질의 질량으로부터 계산된 전기 용량 기준으로 0.5C(시간 당 용량의 0.5배 전류)에서 충전 및 방전 조건하에 30분 간격으로 시험하였다. 충전 및 방전 장치로서, HJ-106M(Hokuto Denko K.K. 제품)을 사용하였다. 충전 및 방전 시험에서, 충전을 먼저 시험하고, 3회 방전량을 전지 용량으로 간주하고, 전지 용량이 60%미만이 되는 사이클 수를 기준으로 사이클 수명을 평가하였다.
리튬 2차 전지의 경우, 충전 차단 전압을 4.5V로 셋팅하고, 방전 차단 전압을 4.5V로 셋팅하였다. 니켈-아연 2차 전지 및 니켈-카드뮴 2차 전지의 경우, 충전 차단 전압을 2.0V로 셋팅하고, 전지를 양 전극의 이론 용량에 해당하는 시간동안 일정한 전류로 충전하고 차단 전압이 1.0V가 될 때 까지 방전시켰다.
본 발명에 따라 제조된 실시예의 2차 전지 및 본 발명의 것이 아닌 비교예의 2차 전지 상에 대해 사이클 수명에 관한 성능을 후자에 대한 전자의 비율로서 비교 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내였다.
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 음 전극 또는 양 전극을 사용한 2차 전지를 이용한 결과 본 발명에 따른 리튬 2차 전지, 니켈-아연 2차 전지 및 니켈-카드뮴 2차 전지 중 어느 하나의 사이클 수명이 연장되었다.
단위 면적 당 에너지 밀도의 평가 결과를, 2차 전지의 경우 비교예 3 또는 4의 2차 전지의 것에 대한 각 실시예의 본 발명의 2차 전지의 것의 비율로서, 니켈-아연 2차 전지의 경우 비교예 5의 2차 전지의 것에 대한 비율로서, 니켈-카드뮴 2차 전지의 경우 비교예 6의 2차 전지의 것에 대한 비율로서 하기 표 2에 나타내었다.
상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 음 전극을 사용한 2차 전지를 이용한 결과, 수지를 소성시켜 얻은, 음 전극에 탄소 또는 흑연을 이용한 리튬 2차 전지의 것에 대하여 에너지 밀도를 20 내지 40%증가시켰다.
또한, 이것으로부터 알 수 있는 바와 같이, 다수의 미공을 갖는 금속을 양전극 콜렉터에 이용한, 본 발명의 2차 전지의 경우, 에너지 밀도가 20%증가되었고, 니켈-아연 2차 전지의 경우, 에너지 밀도가 20%증가되었고, 니켈-카드뮴 2차 전지의 경우, 에너지 밀도가 15%증가되었다.
전지의 방전 속도 특성을 시험하기 위하여, 양 전극을 활성 물질의 질량으로부터 계산된 전기 용량 기준으로 1C 및 3C의 전류에서 방전시켜 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
상기 표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 음 전극 또는 양 전극을 사용한 2차 전지를 이용한 결과, 3C방전 특성을 30 내지 40%개선시켰다.
또한, 표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 3C방전 특성은 니켈-아연 2차 전지에 비해 40%개선될 수 있으며, 니켈-카드뮴 2차 전지에 대해 30%개선될 수 있다. 즉, 미공을 갖는 금속으로 이루어진, 본 발명의 전극을 이용하는 2차 전지는 우수한 고속 방전 특성을 가짐을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명을 이용하면 고 에너지 밀도 및 긴 사이클 수명을 갖는 우수한 2차 전지를 제조할 수 있음을 알 수 있었다.
[본 발명의 잇점]
본 발명에 따라서, 긴 사이클 수명, 고 에너지 밀도 및 우수한 성능을 갖는, 2차 전지용 전극, 그의 제조 방법 및 그러한 전극을 갖는 2차 전지를 제공할 수 있다.
본 발명에 따라서, 충전 및 방전에 의해 야기될 수 있는 음 전극 또는 양 전극의 임피던스의 증가를 방지 또는 제어할 수 있는 전극, 그의 제조 방법 및 그러한 전극을 갖는 2차 전지를 제공할 수 있다.
본 발명에 따라서 활성 물질에 잘 부착할 수 있고 신속히 충전 및 방전될 수 있는 전극, 그의 제조 방법 및 그러한 전극을 갖는 2차 전지를 제공할 수 있다.
본 발명에 따라서, 음 전극 활성 물질이 위 및 내부에 형성되어 있으며, 표면에서부터 내부 방향으로 형성된 다수의 미공을 갖는 금속을 콜렉터로서 사용함으로써, 리튬 2차 전지의 경우, 방전 중에 리튬이 음 전극으로 침착되거나 또는 삽입되거나, 또는 합금으로 전환되어 팽윤된다 하더라도 미공에 의해 부여된 접착성으로 인해 박리가 일어나지 않는다. 그러므로, 만족할만한 전자 수집 능력이 보유될 수 있고, 음 전극 임피던스가 증가되지 않으며, 긴 사이클 수명을 갖는 리튬 2차 전지를 얻을 수 있게 된다. 또한, 음 전극의 비표면적이 증가될 수 있으므로 음 전극의 유효 전류 밀도가 감소될 수 있고, 덴드라이트 성장이 방지될 수 있고, 훨씬 더 긴 사이클 수명을 갖는 리튬 2차 전지를 얻을 수 있게 된다. 음 전극의 유효 전류 밀도의 감소는 또한 더 큰 전류에서 고속 충전 및 방전될 수 있는 리튬 2차 전지를 얻을 수 있게 한다.
본 발명의 다수의 미공을 갖는 다공성 금속의 미공 내부를 양 전극 활성 물질으로 충전시키거나 또는 다공성 금속의 미공 표면을 양 전극 활성 물질로 도포한다. 리튬 2차 전지의 경우, 양 전극 활성 물질과 다공성 금속 사이에 양호한 접착성이 부여되므로, 전극은 우수한 전자 수집 능력을 가지며, 전지는 고효율로 충전 및 방전될 수 있다. 또한, 고속으로 방전될 때 전압 강화가 방지될 수 있으므로 우수한 고속 방전 성능을 갖는 리튬 2차 전지를 얻을 수 잇다. 또한, 상기 음전극과 같이, 양 전극의 비표면적은 더 커질 수 있고, 따라서 전지가 충전 및 방전될 때 양 전극의 유효 전류 밀도가 감소될 수 있으며, 신속히 충전 및 방전될 수 있는 리튬 2차 전지를 얻을 수 있다.
추가의 잇점으로서, 다공성 금속의 산화-환원 처리가 더 반복될 때 미소 다공성 구조가 더 개선될 수 있고, 그의 비표면적 및 공극 용적이 더 증가될 수 있으며, 따라서 고 에너지 밀도를 갖는 리튬 2차 전지를 얻을 수 있다.
또한, 아연 음 전극을 사용한 2차 전지의 경우, 상기 리튬 2차 전지와 마찬가지로 본 발명의 전극 그 자체는 금속 아연이 방전시에 산화 아연으로 변화될 때에도 팽윤되지 않으며, 전극 그 자체는 산화 아연이 충전시에 금속 아연으로 역으로 변화될 때에도 덜 수축될 수 있으며, 따라서 전극의 용적 변화에 의해 야기될 수 있는 음 전극의 임피던스의 증가를 방지할 수 있고 긴 사이클 수명을 갖는 2차 전지를 얻을 수 있게 된다.
또 다른 잇점으로서는, 본 발명의 다수의 미공을 갖는 금속의 소공이 수산화 니켈로 충전될 때, 고 팩킹 밀도 및 큰 비표면적을 갖는, 알칼리 2차 전지용 양전극을 얻을 수 있다. 이 경우에는 또한, 비표면적이 더 커질 수 있기 때문에, 유효 전류 밀도가 감소될 수 있고, 전지가 고속 충전 및 방전될 때 전극 활성 물질이 급격한 결정 변화를 겪지 않을 수 있으며, 전지의 사이클 수명이 향상될 수 있다. 따라서, 본 발명의 금속 전극을 이용하면, 고 에너지 밀도 및 긴 사이클 수명을 갖는 알칼리 2차 전지를 제공할 수 있게 된다.
본 발명은 상기 실시예 및 설명에만 제한되는 것은 아니며, 본 발명의 목적 범위내에서 적절히 변형되고 혼합될 수 있다.

Claims (29)

  1. 산화된 금속 물질을 환원시켜 평균 직경이 3㎛이하이고 깊이 방향이 콜렉터의 주 표면에 수직인 미공을 콜렉터를 형성하는 단계를 포함하는, 활성 물질을 보유할 수 있는 콜렉터로 이루어진 2차 전지용 전극의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 금속을 산화시켜 상기 산화된 금속 물질을 형성하는 단계를 더 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 금속 물질을 환원시키는 단계 전에 에칭 단계를 더 포함하는 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 산화 단계 및 환원 단계를 수회 실시하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 환원 단계를 수회 실시하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 금속 물질의 환원 단계 후에 금속을 산화시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  7. 제2항에 있어서, 상기 산화 단계가 금속이 전자를 방출하는 단계인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 환원 단계가 상기 산화된 금속이 전자를 수용하는 단계인 방법.
  9. 제2항에 있어서, 상기 산화 단계가 금속 호일 또는 금속 플레이트에 적용되는 방법.
  10. 제2항에 있어서, 상기 산화 단계가 산소, 오존, 수증기 및 가스상 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택된 1종의 분위기중에서 수행되는 열처리로 이루어지는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 열처리가 처리될 상기 금속의 융점 이하인 온도에서 수행되는 방법.
  12. 제2항에 있어서, 상기 산화 단계가 산소, 오존 및 가스상 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택된 1종의 분위기중에서 발생되는 플라즈마에 상기 금속 물질을 노출시켜 수행되는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 플라즈마가 직류 방출 에너지, 고주파 방출 에너지, 마이크로파 방출 에너지, 레이저 광 방출 에너지 또는 자외선 광 방출 에너지에 의해 발생되는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 산화된 금속 물질이 금속 산화물, 금속 할로겐화물 또는 금속 질화물로 이루어지는 것인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 환원 단계가 수소 가스 분위기 중에서 수행되는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 수소 가스 분위기가 플라즈마로 형성되는 방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 환원 단계가 환원될 금속의 융점 이하의 온도에서 수행되는 방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 환원 단계가 전해 환원 처리로 이루어지는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 전해 환원 처리가 황산, 염산, 질산, 불화수소산, 아세트산, 옥살산, 염화 알루미늄, 염화 마그네슘, 염화 나트륨, 황산 알루미늄, 황산 마그네슘 및 황산 나트륨으로 이루어진 군에서 선택된 지지 전해질로 이루어진 전해질 용액 중에서 수행되는 방법.
  20. 제1항에 있어서, 상기 환원 단계가 환원제의 존재하에 상기 산화된 금속 물질을 열처리함으로써 수행되는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 환원제가 탄소, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 알루미늄, 아연 및 일산화탄소로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  22. 제20항에 있어서, 상기 열처리가 불활성 가스 분위기중에서 수행되는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 불활성 가스가 아르곤, 헬륨 또는 질소 가스로 이루어지는 방법.
  24. 제22항에 있어서, 상기 환원제가 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 알루미늄으로 이루어지는 방법.
  25. 제1항에 있어서, 상기 활성 물질을 보유하는 단계를 더 포함하는 방법.
  26. 제1항에 있어서, 상기 활성 물질을 보유하는 활성 물질 보유층을 형성하는 단계를 더 포함하는 방법.
  27. 제1항에 있어서, 상기 환원 단계 후에 유기 수지 또는 시클릭 탄화수소 화합물을 함유하는 용액을 제공하고, 이어서 건조 및 소성시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  28. 제27항에 있어서, 상기 소성 단계가 불활성 가스 및 수소로 이루어진 분위기 중에서 수행되는 방법.
  29. 제28항에 있어서, 상기 소성이 600 내지 1000℃의 온도에서 수행되는 방법.
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