JP2008016329A - リチウム二次電池用負極材 - Google Patents

Abstract

【課題】二次電池において充放電を繰り返しても、良好な高レート特性を維持することができるリチウム二次電池用負極材を提供する。
【解決手段】多孔質構造を有する多孔質支持体３，１３と、多孔質支持体３，１３に担持される、リチウムを含む負極活物質５とを備える。上記構成により、負極表面積が増大して電池内部抵抗が減少し、高率放電特性が向上する。また多孔質支持体の材料・構成の最適化によりサイクル放電特性・耐熱性等の向上が図れる。電解質は液体電解質・固体電解質いずれも適用可能である。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム二次電池用負極材に関するものである。

リチウム電池において、負極材を平坦表面のリチウム金属またはリチウム合金とする場合、リチウムイオンの脱着に利用される表面積は、非常に限定的となる。このため、負極材と電解質とが接触する面積を増大させるために、電着等によって固体リチウムの嵩密度の２５％以上７５％未満の多孔質リチウムを負極材とする提案がなされた（特許文献１）。このような多孔質リチウムを負極材とすることにより、電解質と負極材との接触面積が増大して、電池内部抵抗を低下させ、大電流時の発熱および電圧ロスを減少することができ、そのため大電流時の充放電容量を大きくすることができる。換言すれば、高レート特性を実現することができる。
特表平４−５０７１７１号公報

上記の多孔質リチウムは、一次電池に用いた場合には、上記した効果を得ることはできるが、二次電池用の負極材としては、同じ効果を期待することはできない。なぜなら、使い捨ての一次電池において、当初、最適な多孔質構造を有し、１回目の放電時に、負極の多孔質リチウム材で、狙いどおり、高密度で多量のリチウム溶出の効果が得られても、二次電池に使用された場合、二次電池の充電の際にリチウムが負極に再析出するとき、多孔質の孔を塞ぐなどの現象が生じる。その結果、２回目の放電のとき１回目の放電と同様の良好な特性が再現されないという問題がある。また、めっき処理の電着条件だけでは、気孔径、気孔率などの多孔質の構造を、広い範囲にわたって制御することが難しい問題もある。

本発明は、二次電池において充放電を繰り返しても、良好な高レート特性を維持することができるリチウム二次電池用負極材を提供することを目的とする。

本発明のリチウム二次電池負極材は、多孔質構造を有する多孔質支持体と、多孔質支持体に担持される、リチウムを含む負極活物質とを備えることを特徴とする。

上記の構成により、負極の表面積が増大し、電池内部抵抗が減り、大電流時の発熱および電圧ロスが減り、そのため充放電容量を拡大することができる。すなわち高レート特性とすることができる。そして、リチウムを含む負極活物質と、多孔質支持体とを別部材としたので、充放電を繰り返しても、多孔質支持体の外形は安定的に維持され、多孔質支持体に担持されるリチウムが溶出と析出とを繰り返すだけである。このため高レート特性を、放充電の多サイクルにわたって維持可能とする二次電池の負極材を提供することができる。また、上記負極活物質と、多孔質支持体とを別部材としたので、電着によるリチウム多孔質支持体に比べて、気孔率を非常に大きく、９０容積％以上にしたり、平均気孔径を大きくすることができる。このため、二次電池としてより好ましい形態の多孔質支持体を得ることができる。なお、上記リチウム二次電池用負極材は、電解質が液相のリチウム二次電池を対象にしてもよいし、電解質が固相のリチウム二次電池を対象にしてもよい。

また、上記の多孔質支持体は、導体で形成されることができる。この構成では、集電のための集電層は必要なく、その結果、たとえば集電層と電極板との接触面積の確保などに配慮する必要がなく、負極材の構成を簡単化することができる。

また、上記の多孔質支持体が、銅と同等または銅より高い酸化電位を有する金属で形成した方が好ましい。この構成により、電池に組み込まれたとき、多孔質支持体の耐食性を維持することができる。

また、上記の多孔質支持体が、素を５０％以上含む材料で形成されていてもよい。この構成により、耐食性と導電性とを兼ね備えた多孔質支持体を得ることができる。

また、上記の多孔質支持体が、絶縁体で形成され、該多孔質支持体は、集電のために、負極活物質と電気接続する集電層をも担持する構成をとることができる。この構成により、多孔質支持体を形成する材料の選択肢を絶縁体にまで、拡大することができ、たとえば多孔質支持体の孔の形態などについて多様性を確保することができる。

また、上記の多孔質支持体は、ガラス転移温度が１００℃以上の材料で形成した方が好ましい。この構成により、たとえばリチウムを含む負極活物質を多孔質支持体上に形成する際に必要とされる熱特性を得ることができる。

また、上記の集電層の酸化電位が、銅と同等または銅より高い金属とすることができる。この構成により、電池に組み込まれた集電層の耐食性を維持することができる。

上記の多孔質支持体において、平均気孔径（μｍ）＞２×｛（集電層厚（μｍ））＋（負極活物質層厚（μｍ））｝を満たすようにしてもよい（この不等式を、不等式（１）とする）。ここで、集電層を用いない場合（多孔質支持体が、導体で形成される場合）、集電層厚はゼロとする。また、負極活物質層厚（μｍ）は、使用開始前の層厚をさす。この構成により、多孔質支持体の気孔が、活物質等で塞がれない、または埋められないようにできる。

また、上記の負極活物質に接触して、リチウムイオン導電性固体電解質を配置することができる。この構造により、負極活物質の溶出、析出の繰り返し時に短絡不良の原因となるリチウム金属のデンドライド成長を抑制することができる。当然のことながら、リチウムイオン導電性固体電解質を、上記のように配置する負極材は、固体電解質のリチウム二次電池を対象とする。

また、上記のリチウムイオン導電性固体電解質はＬｉ，Ｐ、Ｓ、Ｏの元素を含有するものが好ましい。この構成により、経年使用による性能劣化の小さく、高レート特性の二次電池を得ることができる。

（実施の形態１）
次に図面を用いて本発明の実施の形態について説明する。図１は、本発明の実施の形態１におけるリチウム二次電池用負極材１０を示す断面図である。図１において、導体からなる多孔質支持体３が、リチウムを含む負極活物質５を担持している。具体的にいえば、多孔質支持体３の気孔内外の表面をリチウム含有負極活物質５が被覆している。多孔質支持体３は、気孔率が大きいほうが表面積が大きくなり、Ｌｉ含有負極活物質５をその表面に担持する場合、より多くのＬｉ含有負極活物質５をその表面に担持することができる。また多孔質支持体３は、連続気孔を有するほうが好ましいが、必ずしも連続気孔でなくてもよい。図１では、Ｌｉ含有負極活物質５は、多孔質支持体３の表面を覆うように層状に形成されているが、必ずしも層状である必要はなく、領域によっては島状にしか形成されない箇所があり、そのような場合には島状の領域と層状の領域とが混在してもよい。図１に示すリチウム二次電池用負極材１０では、多孔質支持体３が導体で形成されているため、集電のための集電層は、とくに必要ない。多孔質支持体３が導電材で形成される場合、多孔質支持体の底部側は、図示しない電極板などに電気接続された状態で、固定されるようにするのがよい。

図２は、多孔質支持体を絶縁体で形成した場合の、本発明の実施の形態１におけるリチウム二次電池用負極材１０を示す断面図である。多孔質支持体１３が絶縁体で形成されているため、集電のために集電層７が、多孔質支持体１３の表面を被覆するように形成され、その集電層７の上にリチウムを含む負極活物質層５が形成されている。集電層７は、層状に多孔質支持体１３の表面に形成されることが好ましいが、その上に形成されるリチウム含有負極活物質５は、層状に形成されることが好ましいが、その面積を十分大きくとれれば、層状でも島状でもかまわない。絶縁体の多孔質支持体１３に、集電層７と、Ｌｉ含有活物質５とが担持される場合には、図３に示すように、電極板１に多孔質支持体１３が取り付けられ、集電層７は、その電極板１を覆う位置まで延びて、電気接触を保ち、電子が負電極から外部回路へと移動できる経路を確保するのがよい。

図１〜図３に示す負極材１０は、液相電解質の二次電池に用いる場合には、多孔質支持体３の気孔中に液相の電解質が浸入して、表面に担持されているリチウム含有活物質５と接触する状態を維持するようにする。固体電解質の場合については、本発明の実施の形態２で説明する。

多孔質支持体３，１３の平均気孔径（μｍ）は、２×｛（集電層厚（μｍ））＋（Ｌｉ含有活物質層厚（μｍ））｝より大きくする（不等式（１）を満たす）のがよい。多孔質支持体の平均気孔径が、上記の条件を満たす場合、二次電池に適用したとき、充放電に応じて活物質の溶出と析出とのサイクルを繰り返しても、多孔質支持体３，１３の気孔が、Ｌｉ含有活物質で埋められにくくなる。すなわち、充放電開始前の初期の活物質層の表面積を維持することが実現しやすい。多孔質支持体が導体の場合（集電層なし）と、多孔質支持体が絶縁体の場合（集電層必須）とで、どちらがこの条件を満たしやすいか、といえば、明らかに、多孔質支持体が導体で形成され、集電層を用いない図１の場合のほうが、満たしやすい。図２の多孔質支持体が絶縁体の場合では、集電層の厚み分の２倍だけ、多孔質支持体の平均気孔径が実質的に小さくなり、Ｌｉ含有活物質５によって塞がれやすくなるからである。したがって、多孔質支持体は導体で形成するほうが、充放電の繰り返しによりＬｉ含有活物質によって気孔が塞がれにくい。しかし、絶縁体で多孔質支持体を形成した場合でも、平均気孔径を十分大きく形成できれば、なんら問題ない。平均気孔径は、気孔に押し込み可能な球体の径の最大値とイメージすることができる。図１または図２の気孔形状は、連続的な経路が形成されている形状であるが、上述のように連続的でなく、図１または図２に示す気孔形状と類似していなくてもよい。

多孔質支持体の材質は、十分大きな平均気孔径および気孔率を確保できれば、どのような材料で形成してもよい。たとえば、高分子樹脂、無機セラミックスなどの絶縁体、また金属やカーボンなどの導体であってもよい。具体的には、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリイミド、ポリエーテルアミド、ポリテトラフルオロエチレンなどの高分子樹脂や、多孔質アルミナ、多孔質シリカ、多孔質ジルコニア、多孔質窒化珪素などの無機セラミックス、また、カーボン（炭素）、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレスなどの導体を用いることができる。多孔質の製造方法は、どのような方法であってもよく、たとえば電着、電析など液相プロセスでもよいし、各種の気相蒸着などの気相プロセスであってもよい。

多孔質支持体３，１３の気孔率は、１０容積％〜９９容積％が好ましい。この中でも５０容積％〜９５容積％がとくに好ましい。Ｌｉ含有負極活物質を担持する表面積を十分広く確保できるからである。また、多孔質支持体３，１３の平均気孔径は、２μｍ〜１５０μｍとするのがよい。

また、集電層７については、銅、ニッケルなどの金属または合金などからなり、その厚みは集電を考慮すると０．１μｍ〜１０μｍとするのがよい。さらに好ましい厚み範囲は、０．５μｍ〜５μｍとするのがよい。また、Ｌｉ含有活物質層５の厚みは、１μｍ〜５０μｍであることが好ましい。上述の多孔質支持体の平均気孔径の範囲、これら集電層７およびＬｉ含有活物質５の厚み範囲を考慮すれば、上述の不等式（１）を十分満たすよう担保されていることが納得される。

上記図１〜図３に示すリチウム二次電池用負極材は、気孔率および平均気孔径が上述の条件を満たすものを準備して、負極活物質５としてＬｉ層を用いる場合には、たとえば１０^−６ｔｏｒｒ以下の真空中で抵抗加熱法によりＬｉ蒸着を行うことができる。Ｌｉ蒸着には、抵抗加熱法以外の任意の方法、たとえばＣＶＤ(Chemical Vapor Deposition)などを用いることができる。さらに電着法、電析法などどのような方法を用いてもよい。また絶縁体で多孔質支持体を形成した場合、集電層７の形成には、たとえば直流マグネトロンスパッタ法、ＣＶＤ法など任意の気相成長法で成膜することができる。また、集電層７は、電着法、電析法などの液相からの形成法で形成してもよい。

（実施の形態２）
上述の実施の形態１では、負極材１０は液相の電解質の二次電池を主対象にしている。本発明の実施の形態２では、電解質にリチウムイオン導電性固体電解質（以下、固体電解質という。）を用いた例を説明する。図４は、本発明の実施の形態２における、リチウム二次電池用負極材１０を示す断面図である。図４において、多孔質支持体３の気孔に固体電解質９が充填されて、リチウム含有負極活物質５に接触している。固体電解質９により充放電時のＬｉ含有活物質５の表面荒れを防止することができる。この結果、リチウム二次電池の内部抵抗は減少し、大電流の充放電時の発熱や電圧ロスを少なくすることができる。そして、大電流の充放電時の容量を大きくすることができる。

次に実施例により、本発明のリチウム二次電池用負極材の優れた特性を明らかにする。本発明の負極材１０を適用したリチウム二次電池は、図５に示すように、電極面積２ｃｍ^２程度のコイン型二次電池である。正極材２０には、アルミニウム箔に、活物質であるＬｉＣｏＯ_２粉末と集電材のアセチレンブラックとを、結着剤と共に１００μｍ厚で塗布したものを用いた。セパレータ３５は、ポリプロピレンを用い、厚み２５μｍとした。電解液は、ＥＣ（Ethyl Carbonate)とＤＥＣ(Diethyl Carbonate)との等体積混合物を用い、支持塩としてＬｉＰＦ_６を１Ｍ濃度溶解した。支持塩には、ＬｉＰＦ_６の代わりにＬｉＣｌＯ_４を用いてもよい。

負極材１０には、表１に示す本発明例１〜４および比較例１を用いた。本発明例の多孔質支持体には、カーボン（炭素材）および銅の導電体と、ポリプロピレンの絶縁体とを用いた。気孔率は、カーボンが９５容積％、銅が９６容積％、ポリプロピレンが９０容積％といずれも９０容積％以上であり、平均気孔径はいずれも２０μｍである。従来の多孔質リチウムでは、気孔率は最大でも７５容積％であった（特許文献１）ことを考えると、多孔質支持体をリチウムと別の部材で形成した本発明の非常に大きな利点を十分認識することができる。これに対して、比較例１では、固体の銅層を用いた。また、絶縁体の多孔質支持体の本発明例３では、Ｎｉの集電層を形成した。負極活物質はいずれも厚み５μｍのＬｉ層とした。

上記したリチウム二次電池を電流密度３０ｍＡ、４．２Ｖ〜３Ｖ間で充放電試験を行った。得られた結果を、表２に示す。表２によれば、本発明例１〜３では、１０サイクル経過後も容量の劣化は、本発明例２における誤差範囲内の劣化程度しか認められず、１００％の容量を維持する。これに対して、比較例１では、１０サイクル経過時には１サイクル目の容量の６８％にまで低下する。この実施例の結果により、本発明の負極材を用いた場合、大きな放電充電容量が得られ、高レート特性に優れたリチウム二次電池が得られることを確認した。

上記において、本発明の実施の形態および実施例について説明を行ったが、上記に開示された本発明の実施の形態および実施例は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれら発明の実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲の記載によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むものである。

本発明のリチウム二次電池用負極材を用いることにより、リチウム二次電池の内部抵抗を減らすことができ、大電流の充放電時にロスの少ない、高レート特性を、繰り返し使用しても維持することができる。

本発明の実施の形態１におけるリチウム二次電池用負極材を示す断面図である。 本発明の実施の形態１における別のリチウム二次電池用負極材を示す断面図である。 図２のリチウム二次電池用負極材をより詳細に示す図である。 本発明の実施の形態２におけるリチウム二次電池用負極材を示す断面図である。 本発明の実施例に用いたリチウム二次電池を示す断面図である。

符号の説明

１ 電極板、３ 多孔質支持体（導体）、５ 負極活物質、７ 集電層、９ 固体電解質、１０ リチウム二次電池用負極材、１３ 多孔質支持体、２０ 正極材、３５ セパレータ。

Claims (10)

1. 多孔質構造を有する多孔質支持体と、
   前記多孔質支持体に担持された、リチウムを含む負極活物質とを備えることを特徴とする、リチウム二次電池負極材。
2. 前記多孔質支持体が金属で形成されていることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池負極材。
3. 前記多孔質支持体が、銅と同等または銅より高い酸化電位を有する金属で形成されていることを特徴とする、請求項２に記載のリチウム二次電池負極材。
4. 前記多孔質支持体が、炭素を５０％以上含む材料で形成されていることを特徴とする、請求項２または３に記載のリチウム二次電池負極材。
5. 前記多孔質支持体が、絶縁体で形成され、該多孔質支持体は、集電のために、前記負極活物質と電気接続する集電層をも担持することを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池負極材。
6. 前記多孔質支持体を、ガラス転移温度が１００℃以上の材料で形成することを特徴とする、請求項５に記載のリチウム二次電池負極材。
7. 前記集電層の酸化電位が、銅と同等または銅より高い金属であることを特徴とする、請求項５または６に記載のリチウム二次電池負極材。
8. 前記多孔質支持体において、平均気孔径（μｍ）＞２×｛（集電層厚（μｍ））＋（負極活物質層厚（μｍ））｝であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載のリチウム二次電池負極材。
9. 前記負極活物質に接触して、リチウムイオン固体電解質が配置されていることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載のリチウム二次電池負極材。
10. 前記固体電解質がＬｉ、Ｐ、Ｓ、Ｏを含有することを特徴とする、請求項９に記載のリチウム二次電池負極材。
    

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