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DE3838329A1 - Negative elektrode fuer sekundaerbatterie - Google Patents

Negative elektrode fuer sekundaerbatterie

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DE3838329A1
DE3838329A1 DE3838329A DE3838329A DE3838329A1 DE 3838329 A1 DE3838329 A1 DE 3838329A1 DE 3838329 A DE3838329 A DE 3838329A DE 3838329 A DE3838329 A DE 3838329A DE 3838329 A1 DE3838329 A1 DE 3838329A1
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secondary battery
substrate
layer
negative substrate
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DE3838329A
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English (en)
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Toshiyuki Ohsawa
Toshiyuki Kabata
Okitoshi Kimura
Sachiko Yoneyama
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Ricoh Co Ltd
Original Assignee
Ricoh Co Ltd
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Publication date
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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Sekundärbatterie (Akkumulator), die aufgeladen und wiederholt verwendet werden kann. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine negative Elektrode für diese Sekundärbatterie.
In den letzten Jahren sind elektrische Geräte mit kleiner, leichter und dünner Struktur entwickelt worden und deshalb muß für diese kompakten elektrischen Geräte eine kleine und dünne Sekundärbatterie mit einer leichten und kompakten Struktur verwendet werden. Es ist in Betracht gezogen und vorgeschlagen worden, zu diesem Zweck eine Polymerbatterie zu verwenden. Die Polymerbatterie umfaßt ein aktives Material einer Elektrode, die aus einem polymeren Material, wie z. B. Polypyrrol, Polyanilin, Polyparaphenylen, Polyacetylen usw. hergestellt wurde, wobei das Polymermaterial für die Herstellung einer kleinen, leichten und dünnen Batterie kompakter Größe geeignet ist. Beispiele für solche Polymerbatterien sind in der GB-PS 12 16 549 und der US-PS 4 44 218 beschrieben. Es ist möglich, aus den obenerwähnten polymeren Materialien elektrochemisch ein leitfähiges oder Halbleiter-Polymer vom P- oder N-Typ herzustellen, indem man dieses polymere Material mit einem Elektrolytkation (positives Ion) oder -anion (negatives Ion) unter Bildung eines komplexen Materials kombiniert. Diese Reaktion kann elektrochemisch wiederholt werden. Deshalb können die obigen polymeren Materialien als Elektrodenmaterialien für eine Sekundärbatterie, die durch Laden nach ihrer Verwendung (Entladung) wiederholt verwendet werden kann, eingesetzt werden. Die Energiedichte pro Gewicht eines jeden dieser polymeren Materialien ist sehr hoch im Vergleich zu üblichen Elektrodenmaterialien, so daß zu erwarten ist, daß man unter Verwendung eines der obigen polymeren Materialien als Elektrodenmaterial eine Sekundärbatterie mit einem hohen Energiegehalt erzielen kann.
Aus experimentellen Untersuchungen ergibt sich, daß die Energiedichte einer Sekundärbatterie mit einer die obigen polymeren Materialien umfassenden positiven Elektrode 80 bis 160 Ah/kg erreichen kann. Bis jetzt ist jedoch noch kein befriedigendes Installationsverfahren entwickelt worden, welches es ermöglicht, das polymere Material tatsächlich als Elektrode einer Sekundärbatterie zu verwenden und damit die Energiedichte derselben zu erhöhen. Außerdem hat das polymere Material selbst keine ausreichend hohe elektrische Leitfähigkeit, um als Batterieelektrode verwendet werden zu können. Weiterhin ist die Diffusionsfähigkeit der Ionen des polymeren Materials begrenzt. Deshalb wird als eines der effektiven Mittel zur Verwendung des polymeren Materials unter Erhalt einer Batterie mit einer hohen Energieabgabe eine Vergrößerung der spezifischen Oberfläche der Elektrode in Betracht gezogen. Insbesondere hat das polymere Material, wenn es als positive Elektrode der Batterie verwendet wird, den Vorteil, daß die Energieabgabe erhöht wird, da das polymere Material flexibler als die anorganischen Materialien ist und zu einem Blatt oder einer Folie geformt werden kann. Die Elektrode, die aus dem blattförmigen Material hergestellt ist, kann unter Bildung einer zylindrischen Struktur aufgerollt und in der Batterie (Zelle vom zylindrischen Typ) auf dieselbe Weise wie die Ni-Cd-Batterie installiert werden.
In der JP-A-62-1 68 280 ist eine Zelle vom Sandwichtyp vorgeschlagen worden, in welcher ein positives Elektrodenblatt und ein negatives Elektrodenblatt abwechselnd über einen Separator gefaltet werden, wodurch man eine Batterie mit hoher Energiedichte und Leistung erhält. Das negative Elektrodenblatt, das wie vorgeschlagen in geeigneter Weise zum Zusammenbau der Batterie verwendet werden soll, ist jedoch bisher noch nicht verwirklicht worden. Bei der positiven Polymerelektrode kann eine hohe Energiedichte verwirklicht werden, wenn das Polymere mit einem Alkalimetall vereinigt wird, um mit dem Metall in einer nicht-wäßrigen Elektrolytlösung zusammenzuwirken. Die negative Elektrode für diese positive Elektrode ist z. B. aus Lithium hergestellt. In der Sekundärbatterie, die eine negative Elektrode aus Lithium umfaßt, wird Lithium während des Ladungs- und Entladungsvorgangs wiederholt aufgelöst und abgeschieden. Zur Wiederholung dieses elektrochemischen Verfahrens reicht es aus, wenn das Lithiumkation der Lösung in Form eines Elektrolytsalzes zugegeben wird. Gemäß dieser Theorie ist vorgeschlagen worden, ein Metallblatt, das kein aktives Material umfaßt, als negative Elektrode zu verwenden, wobei die Abwesenheit des aktiven Materials durch die in der Elektrolytlösung gelösten Kationen kompensiert wird. Bei dieser vorgeschlagenen Anordnung ist es jedoch schwierig, eine vorbestimmte ausreichende Entladungsspannung aufrechtzuerhalten. Falls die Abwesenheit des aktiven Materials durch überschüssige Ladung kompensiert werden soll, wird weiterhin die positive Polymerelektrode beschädigt.
Andererseits kann Lithium zu einem flexiblen Blatt mit einer Dicke von ungefähr 50 µm geformt werden. Deshalb ist es äußerst wünschenswert, Lithium als Material für die negative Elektrode zu verwenden. Durch die Wiederholung von Auflösung und Abscheidung des Lithiums während der Ladung und Entladung der Batterie wird die Dicke des Lithiumblattes jedoch ungleichmäßig, so daß das Blatt seine Form verliert. Auch werden von der Lithiumblattelektrode Dendrite erzeugt, was einen Kurzschluß zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode verursacht. Um diese Probleme zu lösen, ist vorgeschlagen worden, Lithium in Form einer Legierung zu verwenden, um die Auflösung des Lithiums zu verhindern und die Dendrit-Erzeugung zu vermeiden. Es ist jedoch schwierig, aus einer Lithiumlegierung ein Blatt zu bilden. Z. B. ist eine Aluminium enthaltende Lithiumlegierung zu zerbrechlich, um daraus ein Blatt zu bilden. Andererseits ist z. B. eine Magnesium enthaltende Lithiumlegierung sehr hart und kann nicht ausgezogen werden. Als weiteres Verfahren zur Verwendung von Lithium oder einer Lithiumlegierung ist auch vorgeschlagen worden, das Metall z. B. durch Druckschweißen mit einer Folie aus Nickel oder rostfreiem Stahl zu laminieren. Die Dicke der negativen Elektrode, die aus dem laminierten Blatt hergestellt wird, beträgt jedoch mehr als 100 µm, was im Hinblick auf die Verwirklichung einer kleinen und dünnen Sekundärbatterie nachteilig ist. Als weiteres Verfahren zur Verwendung von Lithium oder einer Lithiumlegierung ist es vorgeschlagen worden, durch ein elektrolytisches Verfahren unter Verwendung eines Aluminiumblattes als Substrat eine Schicht aus Lithiumlegierung auf der Oberfläche dieses Aluminiumblattes zu bilden. Durch dieses Verfahren konnte das gewünschte Elektrodenblatt jedoch nicht verwirklicht werden, da das durch den Elektrolyseprozeß frisch abgeschiedene Lithium sehr aktiv ist und bereitwillig mit dem Lösungsmittel reagiert.
Die vorliegende Erfindung berücksichtigt die obenerwähnten Probleme des Standes der Technik. Es ist deshalb ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine negative Elektrode für eine Sekundärbatterie zur Verfügung zu stellen, die es ermöglicht, eine kleine, leichte und dünne Ausrüstung zu verwirklichen und bei der die Entladungseigenschaft verbessert ist und eine stabile Spannung der negativen Elektrode aufrechterhalten werden kann, wodurch die Zuverlässigkeit erhöht wird, und die beim Zusammenbau der Batterie leicht gehandhabt werden kann.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung wird erreicht durch ein negatives Substrat für eine Sekundärbatterie, die ein aktives polymeres Material umfassendes positives Substrat aufweist, wobei das negative Substrat dadurch gekennzeichnet ist, daß es einen Stromkollektor mit einer vergrößerten Oberfläche und eine auf diesem Stromkollektor befindlichen Schicht umfaßt, wobei diese Schicht hauptsächlich aus Alkalimetall besteht.
Die Vorteile der obenerwähnten negativen Elektrode für eine Sekundärbatterie werden im folgenden beschrieben. Eine blattförmige Elektrode mit einer hohen Zuverlässigkeit und einer verbesserten Entladungscharakteristik kann erhalten werden, indem man einen dünnen Film aus einem homogenisierten Alkalimetall oder einer Legierung desselben auf dem Stromkollektor mit einer vergrößerten Oberfläche bildet. Es kann dadurch auch eine stabile negative Elektrodenspannung erzielt werden, da die negative Elektrode aufgrund der oben gekennzeichneten Struktur, in welcher die dünne Schicht aus Alkalimetall oder einer Legierung davon sich zwischen einer Schicht aus polymerem Material und dem Stromkollektor befindet, stets mit frischen Alkalimetallkationen versorgt wird. Die negative Elektrode der vorliegenden Erfindung kann in Form eines flexiblen Blattes hergestellt werden, so daß es einfach und bequem ist, das Elektrodenblatt in einer Batterie vom zylindrischen- oder Sandwichtyp anzuordnen. Weiterhin wird durch die Bildung von durchgehenden Löchern im Stromkollektor die Zuverlässigkeit der negativen Elektrode weiter erhöht.
Weitere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen, wie sie in den beiliegenden Zeichnungen veranschaulicht sind.
Fig. 1 zeigt einen Schnitt durch eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen negativen Elektrode für eine Sekundärbatterie;
Fig. 2 bis 4 zeigen Schnitte durch weitere Ausführungsformen der erfindungsgemäßen negativen Elektrode, bei denen die durch die Erzeugung von Dendriten hervorgerufenen Probleme abgemildert werden;
Fig. 5 ist ein Schnitt durch eine gegenüber der negativen Elektrode von Fig. 1 verbesserten negativen Elektrode;
Fig. 6 ist ein Schnitt durch eine gegenüber der negativen Elektrode von Fig. 2 verbesserten negativen Elektrode;
Fig. 7 ist ein Schnitt durch eine gegenüber der negativen Elektrode von Fig. 3 verbesserten negativen Elektrode;
Fig. 8 ist ein Schnitt durch eine gegenüber der negativen Elektrode von Fig. 4 verbesserten negativen Elektrode;
Fig. 9 und 10 sind Schnitte durch weitere Ausführungsformen der erfindungsgemäßen negativen Elektrode.
Ein grundlegender Aufbau der negativen Elektrode für eine Sekundärbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung ist in Fig. 1 dargestellt. Ein Stromkollektor (Substrat) (1) hat eine unebene, rauhe Oberfläche (2), auf der eine Schicht (3) aus einem dünnen Lithium oder Lithiumlegierung gebildet ist. Die Substratoberfläche (2) wurde aufgerauht, so daß die Kontaktfläche zwischen dem Stromkollektor (1) und der Lithiumschicht (3) vergrößert und dadurch die Bindung zwischen den beiden verstärkt wird. Als Material für den Stromkollektor (1) kann ein Metall, wie z. B. Aluminium, Nickel, Kupfer, Magnesium, Titan, Platin, Chrom, Wolfram oder Silber, eine Legierung, wie z. B. rostfreier Strahl, Al-Mg-Legierung, Al-Sn-Legierung, Al-Si-Legierung oder Al-Ti-Legierung, ein Metalloxid, wie z. B. SnO₂, In₂O₃, Tm₂O₃ oder ein elektrisch leitfähiges Material, wie z. B. Kohlenstoff oder eine Kohlenstoff-beschichtete Kunststoffplatte, verwendet werden. Unter dem Gesichtspunkt eines geringen Gewichts wird es bevorzugt, Aluminium mit einer oxidierten Oberfläche oder eine Aluminiumlegierung, wie z. B. Al-Mg oder Al-Si, zu verwenden.
Die Lithiumschicht (3) der vorliegenden Erfindung kann eine binäre Legierung von Lithium, wie z. B. Li-Al, Li-Si, Li-Mn, Li-Mg oder Li-B, oder eine Legierung aus mehreren Metallen, wie z. B. Li-Al-Mg oder Li-Al-Mn, anstatt des reinen Lithiummetalls umfassen. Die Dicke der Lithiumschicht beträgt mehrere nm bis mehrere µm. Die Dicke der Lithiumschicht wird später detailliert beschrieben.
Wie oben erwähnt, umfaßt die erfindungsgemäße negative Elektrode den Stromkollektor und den darauf gebildeten dünnen Film aus Lithium oder Lithiumlegierung. Diese negative Elektrode wird in einer Batterie installiert, die eine positive Elektrode besitzt, die ein polymeres aktives Material umfaßt, das mit Anionen oder Kationen dotiert (doped) oder entdotiert (antidoped) wird, wenn die Batterie aufgeladen oder entladen wird.
Das polymere Material umfaßt z. B. Polypyrrol, Polyanilin, Polyazulen, Poly-3-methylthiophen, Polycarbazol, Polyparaphenylen, Polydiphenylbenzidin, Polyacen, usw. Thermische Zersetzungsprodukte eines jeden der obigen Polymeren können ebenfalls als das hochpolymere Material verwendet werden. Der mit positiven Ionen (Kationen) dotierte Hochpolymerkomplex wird zu einem leitfähigen Hochpolymeren vom N-Typ, während der mit negativen Ionen (Anionen) dotierte Hochpolymerkomplex zu einem leitfähigen Hochpolymeren vom P-Typ wird.
Das Dotierungsmittel kann z. B. ein Lithiumsalz, wie z. B. LiPF₆, LiSbF₆, LiSCN, LiCF₃SO₃, LiAsF₆, LiClO₄, LiBF₄ oder LiAlCl₄, umfassen, welches als Elektrolytsalz verwendet wird.
Das Lösungsmittel der Elektrolytlösung der Batterie ist vorzugsweise ein aprotisches Lösungsmittel, das eine große spezifische Induktionskapazität besitzt. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Ketone oder dgl., Nitryl oder dgl., Ester oder dgl., Ether oder dgl., Carbonate oder dgl., Nitroverbindungen, Sulfolanverbindungen und Mischungen der obenerwähnten Materialien. Insbesondere werden Nitryl oder dgl., Carbonat oder dgl. und Sulfolanverbindungen oder dgl. besonders bevorzugt. Beispiele für wünschenswerte Lösungsmittel sind Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Valeronitril, Benzonitril, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, -Butyrolaceton, Sulfolan und 3-Methylsulfolan. Zwischen dem negativen Pol und dem positiven Pol ist ein Separator angeordnet. Der Separator umfaßt ein Material, das dem Ionentransfer in der Elektrolytlösung wenig Widerstand entgegensetzt und die darin enthaltene Lösung gut aufnimmt. Beispiele für das Separatormaterial sind Glasfaserfilter; Hochpolymerfilter oder ein nicht-gewebter Stoff, wie z. B. Polyester, Teflon (E. I. Du Pont de Nemours & Co. Inc.), Polyflon, Polypropylen oder Polyamid; oder ein nicht- gewebter Stoff, der aus Glasfasern und den obenerwähnten polymeren Materialien besteht.
Es ist auch möglich, statt der obenerwähnten Elektrolytlösung ein festes Elektrolytmaterial und den Separator als eine Komponente der Batterie zu verwenden. Beispiele für feste Elektrolyte aus anorganischem Material sind poröses Glas, leitfähiges Glas mit Lithiumionen, wie z. B. Li₂O-Na₂O-B₂O₃ und Li₄SiO₄-Li₃BO, ein Halogenid wie z. B. LiI, und keramische Materialien, wie z. B. LiBaF₃. Beispiele für feste Elektrolyte aus organischem Material sind Polyethylenoxid (PEO), Polypropylenoxid (PPO), PEO-PPO-Copolymer, Copolymere aus den obigen Materialien, mehrfach verzweigte Derivate derselben und vernetzende Derivate derselben. Weitere Beispiele für organische Elektrolytmaterialien sind Komplexe aus den obenerwähnten Elektrolytsalzen, die in einer Polymermatrix, die ein geliertes Material, wie z. B. Polyvinylidenfluorid oder Polyacrylamid, umfaßt, gelöst sind; vernetzte Materialien aus dem obenerwähnten Komplex; Polymermaterialien, die eine in Ionen dissoziierende Gruppe, wie z. B. ein niedrigmolekulares Polyethylenoxid oder einen Kronenether auf die Hauptpolymerkette aufgepfropft haben; oder andere Komplexe aus organischen oder anorganischen Materialien.
Im folgenden werden experimentelle Ergebnisse von Proben der negativen Elektrode beschrieben, um die vorliegende Erfindung weiter zu erläutern.
Probe 1 der negativen Elektrode
Lithium wird verdampft und auf eine geätzte Aluminiumfolie (L653 von Nihon Denshi Zairyo Co.) unter Bildung einer Lithiumschicht einer Dicke von ungefähr 0,5 µm aufgetragen.
Probe 2 der negativen Elektrode
Eine Nickelfolie mit einer Dicke von 12 µm wird mit einem Schmirgelpapier gerieben. Die Folie wird dann mechanisch bearbeitet, um Poren darin zu bilden, wobei der Durchmesser jeder Pore 0,1 mm beträgt und die Porendichte 100 pro cm² ist. Danach wird Lithium elektrochemisch auf die unten beschriebene Art und Weise auf der porösen Folie abgeschieden. Die Dicke der Schicht aus abgeschiedenem Lithium beträgt ungefähr 0,8 µm.
Die obige poröse Nickelfolie wird in eine Propylencarbonatlösung, die 3 Mol pro Liter Lithiumperchlorat enthält, getaucht und als positive Elektrode angeordnet. Eine 60 µm dicke Lithiumfolie wird als negative Elektrode verwendet. Die Spannung der positiven Elektrode wird auf -3,6 V, bezogen auf eine Silber-Standardelektrode, eingestellt, um darauf die Lithiumschicht abzuscheiden.
Mit jeder der obigen Proben wird eine Batterie zusammengebaut, die eine negative Elektrode aus jeder Probe, eine positive Elektrode aus einem polymeren aktiven Material und eine Elektrolytlösung aus 1 M LiBF₄/DME(3)/PC(7) umfaßt. Die Batterie wird wiederholt mit einer konstanten Stromdichte von 0,2 mA/cm² geladen und entladen. Nach 30 Zyklen des Ladens und Entladens werden die Batterieeigenschaften untersucht. Die Ergebnisse des Versuchs sind in Tabelle 1 wiedergegeben, die die Proben 3 bis 5, die unten beschrieben werden, die Proben 1 und 2 gemäß der vorliegenden Erfindung und ein zu Vergleichszwecken angegebenes Beispiel einer negativen Elektrode des Standes der Technik umfaßt.
Probe 3 der negativen Elektrode
Eine Aluminiumfolie mit einer Dicke von 30 µm und einer Reinheit von 99,9% wird in einer Salzsäure enthaltenden Elektrolytlösung durch Verwendung einer Gleichspannung von 50 V aufgerauht. Danach wird die mit einer aufgerauhten Oberfläche versehene Aluminiumfolie als positive Elektrode in einer Elektrolytlösung angeordnet, die eine wäßrige Lösung von 20 g/l Ammoniumadipat umfaßt. Es wird eine Spannung von 2 V an der Elektrode angelegt, so daß sich ein anodischer Oxidationsfilm darauf bildet.
Darauf wird ein Pulver aus einer Lithiumaluminiumlegierung (55% Lithium und 45% Aluminium) in einer Argongasatmosphäre auf Schmelztemperatur erhitzt und dann in heißem Zustand auf die obenerwähnte Aluminiumfolie aufgewalzt, so daß darauf eine Schicht aus Lithiumaluminiumlegierung mit einer Dicke von 3 µm gebildet wird. Die zweischichtige Folie wird als negative Elektrode der Sekundärbatterie eingesetzt.
Probe 4 der negativen Elektrode
Es wird ein Duraluminblatt einer Dicke von 100 µm mit Schmirgelpapier Nr. 200 aufgerauht. Lithium wird verdampft und auf das Substrat aus diesem Duraluminblatt unter Bildung einer Lithiumschicht mit einer Dicke von 0,5 µm aufgetragen.
Probe 5 der negativen Elektrode
Magnesium wird verdampft und auf ein Aluminiumsubstrat, das dasselbe wie dasjenige von Probe 1 ist, unter Bildung einer 0,2 µm dicken Magnesiumschicht aufgetragen. Danach wird Lithium verdampft und auf das magnesiumbeschichtete Aluminiumsubstrat unter Bildung einer Lithiumschicht mit einer Dicke von 0,6 µm aufgetragen.
Durch die erfindungsgemäße Verwendung der obenerwähnten negativen Substrate können die folgenden Vorteile erzielt werden:
  • (1) Das Gewicht des negativen Substrats wird vermindert.
  • (2) Das negative Substrat läßt sich beim Zusammenbau der Batterie leicht handhaben, wodurch die Produktivität des negativen Substrats und der Batterie erhöht wird.
  • (3) Die Erzeugung von Dendriten wird verhindert, wenn die Batterie wiederholt ge- und entladen wird.
Üblicherweise wird ein Lithium-Abscheidungsverfahren vorgeschlagen, bei welchem das Lithiummetall in der Elektrolytlösung zum Zeitpunkt des Ladens der Batterie, die ein negatives Substrat umfaßt, das nur aus einem Stromkollektormetall besteht, abgeschieden wird. Dieses vorgeschlagene Verfahren wird der tatsächlichen Verwendung der Batterie jedoch nicht gerecht, da die Entladungseigenschaften der geladenen Batterie schlecht sind, d. h. der Spannungsabfall ist groß. Die vorliegende Erfindung umgeht dieses Problem und verbessert die Entladungseigenschaften der Batterie zum Zeitpunkt des Aufladens derselben.
Wie aus der obigen Beschreibung hervorgeht, ist es möglich, eine zuverlässige Sekundärbatterie zu schaffen, die eine hohe Energiedichte besitzt und ihre hohe Qualität während der wiederholten Ladung und Entladung beibehält, wobei eine Verschlechterung der Eigenschaften verhindert werden kann, indem man das negative Substrat erfindungsgemäß einsetzt.
Die folgenden vier Verfahren können zur Herstellung des erfindungsgemäßen negativen Substrats eingesetzt werden:
  • (1) Das erste Verfahren ist ein Verfahren in der trockenen Gasphase, wie z. B. Vakuumverdampfung oder Sputtern.
  • (2) Das zweite Verfahren ist eine elektrolytische Abscheidung.
  • (3) Das dritte Verfahren umfaßt das Eintauchen eines Substrats in geschmolzenes Alkalimetall oder in geschmolzene Alkalimetallegierung.
  • (4) Das vierte Verfahren umfaßt das Dispergieren von winzigen Pulverteilchen oder Fasern im Harz und dem Gießen der Mischung aus Faser oder Pulver und Harz.
Im ersten Verfahren ist es einfach, die Filmdicke zu regulieren, da der Film direkt auf einem Foliensubstrat mit aufgerauhter Oberfläche gebildet wird. Weiterhin ist es einfach, einen Legierungsfilm zu bilden, indem man eine Vielzahl von Dampfquellen aus unterschiedlichen Metallen vorsieht oder die Dampfquelle von einem Metall in ein anderes Metall ändert, um auf dem Substrat eine Legierung aus ihren einzelnen Bestandteilen zu bilden. Bei einer Lithiumlegierung ist es möglich, einen Film aus Lithiumlegierung auf der Oberfläche eines blattförmigen Substrats, das Aluminium oder eine Legierung davon umfaßt, zu bilden.
Das zweite Verfahren kann in einer nicht-wäßrigen Elektrolytlösung durchgeführt werden. Wie oben erwähnt, ist bei dieser elektrolytischen Reaktion das frische Lithium sehr aktiv, weshalb es wünschenswert ist, vorher auf dem Substrat eine Polymerschicht, insbesondere eine ionenleitfähige Polymerschicht, zu bilden. In der nicht- wäßrigen Elektrolytlösung, die Alkalimetallkationen enthält, wird eine Alkalimetallschicht mit einer glatten Oberfläche elektrochemisch zwischen dem Substrat und der vorher auf dem Substrat aufgebrachten ionenleitfähigen Polymerschicht gebildet. Wenn ein Legierungsfilm gewünscht wird, kann dieser unter Verwendung eines Substrats gebildet werden, das das Metall, das eine Komponente der zu bildenden Legierung ist, umfaßt. Der gewünschte Legierungsfilm kann auch dadurch gebildet werden, daß man das elektrolytische Kation gemäß der zu bildenden Legierung ändert.
Das erfindungsgemäße negative Substrat zeigt besonders große Vorteile, wenn das positive Substrat ein Stickstoff- Polymeres enthält. Beispiele für Stickstoffpolymere sind Polyanilin, Polypyrrol, Polycarbazol und Polydiphenylbenzidin. Es ist wünschenswert, daß die elektrische Leitfähigkeit zum Zeitpunkt der Dotierung mehr als 10-3 S/cm beträgt.
Die Struktur einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist in Fig. 2 dargestellt. In dieser Ausführungsform umfaßt das negative Substrat einen Stromkollektor (1) mit einer Oberfläche (2), die wie unten beschrieben vergrößert wurde, eine Alkalimetallschicht (5) und eine Polymerschicht (4), die auf der Alkalimetallschicht (5) angeordnet ist.
Um die Eigenschaften des negativen Substrats der Fig. 1 weiter zu verbessern, ist es wünschenswert, daß der Stromkollektor eine möglichst große spezifische Oberfläche besitzt, wodurch es notwendig ist, die Oberfläche des Stromkollektors durch ein geeignetes Oberflächenvergrößerungsverfahren zu erhöhen, z. B. indem man den Stromkollektor porös macht oder ihn aus einem porösen Metall herstellt, indem man seine Oberfläche aufrauht oder indem man in ihm winzige Poren bildet. Wenn jedoch ein Stromkollektorsubstrat mit einer vergrößerten Oberfläche eingesetzt wird, wird eine unerwünschte baumartige Abscheidung (Dendrit) auf der uneben negativen Elektrodenoberfläche von der Spitze oder vom unteren Teil eines jeden winzigen Vorsprungs oder einer Vertiefung der rauhen Oberfläche als Keim für die Dendritabscheidung erzeugt. Ein derartiger Dendrit verursacht einen mangelhaften Betrieb der Batterie, wie z. B. einen Kurzschluß innerhalb der Batterie.
Die Fig. 2 zeigt eine Struktur, die die Dendriterzeugung auf der unebenen rauhen oder porösen Oberfläche des negativen Stromkollektors verhindern kann, obwohl die Oberflächenstruktur die Dendriterzeugung begünstigt, da die Vorsprünge und Vertiefungen der vergrößerten unebenen Oberfläche als Keime für die Dendritbildung wirken. Die Struktur aus Fig. 2 umfaßt ein ionenleitfähiges Polymermaterial, das vorzugsweise im Elektrolytlösungsmittel unlöslich ist, wobei die negative Elektrodenoberfläche mit dem ionenleitfähigen Polymeren bedeckt ist.
Gemäß der in Fig. 2 dargestellten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann auch ein dünner Film aus einer Lithiumschicht in der Elektrolytlösung leicht zwischen dem Stromkollektor und dem ionenleitfähigen Hochpolymeren, das den Stromkollektor bedeckt, elektrochemisch abgeschieden werden.
Gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es möglich, eine Lithiumschicht mit einer glatten Oberfläche und einer hohen Reinheit im Vergleich zur negativen Elektrode, bei welcher die Lithiumschicht direkt auf der Metalloberfläche des Substrats abgeschieden wird, zu bilden.
Dasselbe Material wie in der Ausführungsform der Fig. 1 kann auch als Material für den Stromkollektor (1) der Fig. 2 verwendet werden. Auch die Oberfläche des Stromkollektors wird auf dieselbe Art und Weise wie bei der Ausführungsform von Fig. 1 vergrößert.
Es ist besonders wünschenswert, ein ionenleitfähiges Polymermaterial als Polymerschicht (4) der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zu verwenden. Beispiele für das ionenleitfähige polymere Material sind, für die Polymermatrix, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, ein vernetzendes Derivat der obigen Polymeren, Polyvinylidenfluorid, Polyacrylamid, Polyfuran und Polytetrahydrofuran. Bei der tatsächlichen Verwendung eines jeden Polymeren wird dieses im Lösungsmittel, z. B. Propylencarbonat, Dimethoxyethan oder THF (Tetrahydrofuran) unlöslich gemacht, z. B. indem man ein in Ionen dissozierendes polymeres Material, wie z. B. ein niedrigmolekulares Polyethylenoxid oder einen Kronenether, auf die Hauptkette des Polymeren aufpfropft.
Weitere Beispiele für das ionenleitfähige polymere Material für die Schicht (4) sind, für das ionenleitfähige Polymere, ein Komplex aus einem Elektrolytsalz, das in einer Matrix aus den obenerwähnten Polymeren gelöst ist, und ein vernetzendes Derivat der Polymeren.
Die erfindungsgemäße negative Elektrode wird hergestellt, indem man eine Alkalimetallschicht elektrochemisch zwischen dem obenerwähnten Stromkollektor mit einer vergrößerten, aufgerauhten Oberfläche und der auf der Oberfläche des Stromkollektors aufgebrachten Schicht aus ionenleitfähigem Polymeren in einer Elektrolytlösung, die ein Alkalimetall enthält, unter Verwendung des mit dem Polymeren beschichteten Stromkollektors als Elektrode für die Elektrolysereaktion abscheidet.
Das negative Substrat der obenerwähnten zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung baut eine Sekundärbatterie auf. Die Struktur der Batterie, die eine positive Elektrode, einen Elektrolyten, einen Separator usw. umfaßt, ist dieselbe wie diejenige der oben beschriebenen Sekundärbatterie gemäß der ersten Ausführungsform.
Die vorliegende Erfindung wird nun durch Beispiele für tatsächlich hergestellte Proben der obenerwähnten zweiten Ausführungsform weiter erläutert.
Probe 6 des negativen Substrats
Eine Aluminiumfolie wird mit Schmirgelpapier Nr. 200 zwecks Aufrauhung der Oberfläche der Folie abgerieben, um den obenerwähnten Stromkollektor mit einer vergrößerten Oberfläche zu bilden, auf dem unter Verwendung einer auf die folgende Art und Weise hergestellten Polymerlösung ein Film aus vernetzendem Polyethylenoxidmaterial aufgetragen wird.
Es wird eine Dichlormethanlösung aus trifunktionellem Polyethylenoxid (10 Gewichtsprozent Polyethylenoxidtriol, Molekulargewicht 3060), 1 Gewichtsprozent Tolylendiisocyanat und 0,01 Gewichtsprozent Dibutylzinndilaurat hergestellt. Diese Dichlormethanlösung wird unter Vakuum 2 Stunden bei 80°C gehärtet. Danach wird das gehärtete Material als Elektrode in einer 1 M LiClO₄/PC-Lösung verwendet und es wird unter Anlegen einer Spannung von -0,5 V für 3 Minuten mit einer Lithiumgegenelektrode eine Elektrolyse durchgeführt, so daß zwischen der Aluminiumfolie und dem ionenleitfähigen vernetzenden Hochpolymeren aus Polyethylenoxid eine Lithiumschicht unter Bildung des erfindungsgemäßen negativen Substrats abgeschieden wird.
Probe 7 des negativen Substrats
Es wird ein schwammartiges Nickelblatt, das elektrolytisch angeätzt wurde, statt der aufgerauhten Aluminiumfolie der Probe Nr. 6 als Ionenkollektorsubstrat verwendet.
Ansonsten ist das negative Substrat der Probe 7 identisch mit dem der Probe 6.
Probe 8 des negativen Substrats
Eine Aluminiumfolie aus Probe 6 wird als Stromkollektorsubstrat verwendet. Auf diesem Substrat wird durch eine unten beschriebene elektrolytische Oxidationspolymerisation eine Polymerschicht aus Polyfuran aufgebracht. Danach wird eine Lithiumschicht zwischen der Aluminiumfolie und der Polyfuranschicht auf dieselbe Art und Weise wie in Probe 6 abgeschieden. Die Polyfuranschicht wird wie folgt hergestellt.
Es wird eine Polymerlösung aus 0,2 M Furan und 0,3 M AgClO₄, gelöst in Benzonitril, hergestellt. Der Polyfuranfilm wird durch elektrolytische Polymerisation bei einer konstanten Spannung von 3 V und einer Einheitsladungsmenge von 0,3 C/cm² polymerisiert. Danach wird die Lithiumschicht unter Bildung eines negativen Substrats auf dieselbe Art und Weise wie in Probe 6 abgeschieden.
Probe 9 des negativen Substrats
Eine Aluminiumfolie mit einer Reinheit von 99,99% und einer Dicke von 30 µm wird in eine Elektrolytlösung, die Salzsäure enthält, getaucht und es wird eine Gleichspannung von 50 V angelegt, um die Oberfläche der Aluminiumfolie aufzurauhen. Danach wird ein Polyfuranfilm auf dieser Aluminiumfolie gebildet, indem man die Folie auf dieselbe Weise wie in Probe 8 als positive Elektrode anordnet. Der Komplex aus der Aluminiumfolie und dem Polyfuranfilm wird als Elektrode in einer Lösung aus 3 Mol/Liter LiClO₄/PC angeordnet, um mit einer Lithiumgegenelektrode eine Elektrolyse durchzuführen, indem man mit einer Wechselgeschwindigkeit von 100 mV/sek eine Spannung von -1,0 bis 0,5 V überstreicht, wodurch auf der Aluminiumfolie eine Lithiumschicht gebildet wird.
Probe 10 des negativen Substrats
Eine 30 µm dicke Aluminiumfolie wird mit Sandpapier (CC100CW) abgerieben, um die Oberfläche vollständig aufzurauhen. In einer Elektrolytlösung, die 0,05 M Furan und 0,2 M LiClO₄, gelöst in Benzonitril, umfaßt, wird auf der Aluminiumfolie ein Polyfuranfilm mit einer Dicke von 10 µm gebildet, indem man die Aluminiumfolie als positive Elektrode gegen eine negative Nickelelektrode schaltet. Danach wird zwischen der Aluminiumfolie und dem Polyfuranfilm in einer Elektrolytlösung, die 1 M LiClO₄, gelöst in Propylencarbonat, umfaßt, durch elektrolytische Reduktion bei einem konstanten Strom von 1 mA/cm² und einer Einheitsladungsmenge von 150 C/cm² unter Verwendung des Aluminium-Polyfuran-Komplexes als negativer Elektrode mit einer positiven Platingegenelektrode eine Lithiumschicht abgeschieden.
Probe 11 des negativen Substrats
Ein 30 µm dicker Polyesterfilm wird mit Schmirgelkörnern Nr. 100 bei einem Druck von 1 kg/cm² sandgestrahlt. Unter Verwendung eines Vakuumverdampfungsverfahrens wird auf dem Polyesterfilm ein 300 nm dicker ITO-Film unter Bildung eines elektrisch leitfähigen Films abgeschieden. Zwecks Beschichtung des Polyester-ITO-Films wird ein polymerer fester Elektrolyt gegossen, indem man den Film als Elektrode in einer Gießlösung anordnet, die 100 g Polyethylenoxid (PEO), 25 g LiBF₄, 0,06 g Dibutylzinndilaurat, 8,5 g Tolylen-2,4-diisocyanat und 40 g Propylencarbonat (PC), gelöst in 100 g Methylethylketon, umfaßt. Danach wird diese Komplexelektrode, die den hochpolymeren festen Elektrolyten als Überzug aufweist, 15 Minuten auf eine Temperatur von 70°C erwärmt, um einen 10 µm dicken PEO-Film als ionenleitfähiges vernetzendes Polymeres auf der ITO- Schicht der Elektrode zu bilden. Danach wird ein Lithiumfilm elektrochemisch zwischen der ITO-Schicht und der PEO-Schicht abgeschieden, indem man die Polyester- ITO-PEO-Elektrode als funktionelle (positive) Elektrode zusammen mit einer negativen Platinelektrode bei einer konstanten Spannung von 0 V gegen Li/Li⁺ mit einer Einheitsladungsmenge von 120 C/cm² in einer Elektrolytlösung anordnet, die 1 M LiBF₄, gelöst in Propylencarbonat, umfaßt.
Probe 12 des negativen Substrats
Eine 10 µm dicke Nickelfolie wird bei einem Druck von 1 kg/cm² mit Schmirgelkörnchen Nr. 200 sandgestrahlt. Danach wird auf dieselbe Art und Weise wie bei Probe 11 eine 15 µm dicke PEO-Schicht auf der Nickelfolie gebildet. Danach wird in einer Elektrolytlösung, die 2 M LiBF₄, gelöst in Propylencarbonat, umfaßt, bei einer konstanten Spannung von 0,05 V und einem Strom von 100 C/cm² eine Lithiumschicht zwischen der Nickelschicht der PEO-Schicht abgeschieden.
Vergleichsprobe des negativen Substrats
Zur Bildung des negativen Substrats dieser Vergleichsprobe wird dasselbe Stromkollektorsubstrat wie in Probe 6 verwendet. Es wurden Experimente unter Verwendung einer jeden Probe des negativen Substrats zusammen mit einem positiven Substrat (Polypyrrol), das ein aktives polymeres Material umfaßte, in einer Elektrolytlösung, die 1 M LiBF₄/DME(3)/PC(7) enthielt, durchgeführt. In diesem Experiment wurde die Ladung und Entladung der Batterie 300mal bei einem konstanten Strom von 0,2 mA/cm² durchgeführt. Daraufhin wurde die Batterie auf die Bildung von Dendriten hin untersucht. Bei der Vergleichsprobe des negativen Substrats wurde auf dessen Oberfläche baumartiger Wuchs festgestellt.
Charakteristische experimentelle Ergebnisse mit Proben eines jeden negativen Substrats sind in der folgenden Tabelle 2 wiedergegeben.
Das erfindungsgemäße negative Substrat, das in den Fig. 1 und 2 dargestellt ist, wird im folgenden im Zusammenhang mit seinen Dimensionen weiter beschrieben.
Die Dicke der Alkalimetallschicht beträgt von 1 nm bis 5 µm, vorzugsweise 5 nm bis 2 µm. Bei einer Dicke von weniger als 1 nm wird die Spannung instabil. Andererseits ist ein verläßlicher Bindungskontakt zum Substrat nicht gewährleistet, wenn die Dicke mehr als 5 µm beträgt.
Die Dicke des Substrats ist vorzugsweise von 5 bis 120 µm. Die Festigkeit des Substrats ist nicht ausreichend, wenn die Dicke unter 5 µm liegt. Andererseits wird es schwierig, das negative Blattsubstrat der vorliegenden Erfindung tatsächlich in einer Sekundärbatterie anzubringen, wenn die Dicke über 120 µm liegt, abgesehen davon, daß dann die Energiedichte der ganzen Batterie vermindert wird.
Die Dicke der Polymerschicht liegt vorzugsweise im Bereich von 10 nm bis 100 µm. Falls die Dicke unter 10 nm liegt, kann eine frische Lithiumschicht nicht aufrechterhalten werden. Andererseits wird bei einer Dicke von mehr als 100 µm die Energiedichte reduziert und der innere Widerstand der Batterie nimmt stark zu.
Die Fig. 3 zeigt einen Schnitt durch eine andere Ausführungsform der negativen Elektrode für eine Sekundärbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung, in der die Alkalimetallschicht (5) sich auf dem Stromkollektor (1) befindet und die ionenleitfähige Polymerschicht (4) zwischen dem Stromkollektor (1) und der Alkalimetallschicht (5) gebildet wird.
Fig. 4 zeigt einen Schnitt durch eine weitere Ausführungsform der erfindungsgemäßen negativen Elektrode für eine Sekundärbatterie, in welcher die ionenleitfähige Polymerschicht (4), in der ein Alkalimetall (7) dispergiert ist, auf dem Stromkollektor (1) angebracht ist.
Die Materialien für den Stromkollektor (1), die Polymerschicht (4) und das Alkalimetall (5) (7) in den Ausführungsformen der Fig. 3 und 4 sind jeweils dieselben wie die in den oben angegebenen Ausführungsformen der Fig. 1 und 2.
Die Fig. 5 bis 8 zeigen weitere Beispiele für erfindungsgemäße negative Substrate, in denen durchgehende Löcher (6) im Stromkollektor (1) gebildet sind, wie dies durch die Zeichnungen veranschaulicht wird.
In Fig. 5 befindet sich die Schicht (3), die hauptsächlich aus Alkalimetall besteht, auf der Oberfläche des Stromkollektors (1) und der durchgehenden Löcher (6).
In Fig. 6 befindet sich die ionenleitfähige Polymerschicht (4) auf der Oberfläche des Stromkollektors (1) und der durchgehenden Löcher (6) und die Alkalimetallschicht (5) wird zwischen der Polymerschicht (4) und der obenerwähnten Oberfläche gebildet.
In Fig. 7 befindet sich die Alkalimetallschicht (5) auf der Oberfläche des Stromkollektors (1) und der durchgehenden Löcher (6) und die ionenleitfähige Polymerschicht (4) wird zwischen der Alkalimetallschicht (5) und der erwähnten Oberfläche gebildet.
In Fig. 8 befindet sich die ionenleitfähige Polymerschicht (4), in der Alkalimetall (7) dispergiert ist, auf der Oberfläche des Stromkollektors (1) und der durchgehenden Löcher (6).
Die Materialien für den Stromkollektor (1), die Polymerschicht (4) und das Alkalimetall (5) (7) in den Ausführungsformen der Fig. 5 bis 8 sind jeweils dieselben, wie diejenigen in den obenerwähnten Ausführungsformen der Fig. 1 bis 4.
Das durchgehende Loch kann eine beliebige Querschnittsform haben, z. B. ein Dreieck, ein Quadrat, irgendwelche andere Vielecke, einen Kreis, eine Ellipse oder eine Kombination derselben, oder es kann irgendeine willkürliche Form gewählt werden. Die durchgehenden Löcher befinden sich vorzugsweise senkrecht zur Oberfläche des Stromkollektors und haben eine gleichmäßige Größe. Gemäß den Bedingungen, unter denen die Schicht aus aktivem Material gebildet wurde, kann das durchgehende Loch jedoch geneigt sein, z. B. in einem Winkel von 45° oder weniger.
Weiterhin ist erwünscht, daß in Fällen, in denen das aktive Material elektrochemisch auf dem Stromkollektor gebildet wird, jedes durchgehende Loch eine Form hat, welche eine Konzentrierung des elektrischen Felds in einem Teil des durchgehenden Loches, wie z. B. einer scharfen Kerbe, vermeidet. Deshalb ist die Form des durchgehenden Loches vorzugsweise abgerundet und ohne Ecke. Die Größe des durchgehenden Loches liegt im Bereich von ungefähr 0,5 bis 1000 µm, vorzugsweise ungefähr 1 bis 500 µm, und noch bevorzugter ungefähr 1 bis 200 µm. Falls die Größe unter 0,5 µm ist, wird die Festigkeit des Stromkollektors unzureichend. Andererseits wird es schwierig, das durchgehende Loch mit dem aktiven Material zu füllen, wenn die Größe desselben über 1000 µm liegt.
Das Verhältnis der Fläche aller durchgehenden Löcher in bezug zur Gesamtfläche des Stromkollektors liegt bei ungefähr 1 bis 70%, vorzugsweise ungefähr 5 bis 30% und insbesondere 10 bis 27%. Falls der Flächenanteil der durchgehenden Löcher unter 1% liegt, erhält man keinen ausreichenden Kontakt zwischen der oberen Oberfläche und der unteren Oberfläche. Andererseits wird der Stromkollektor selbst geschwächt, wenn der Flächenanteil der durchgehenden Löcher mehr als 70% beträgt.
Die durchgehenden Löcher können in einer regulären Anordnung, z. B. gitterförmig, oder in einer Zickzackanordnung vorhanden sein. Stattdessen können sie auch willkürlich angeordnet sein. Vorzugsweise werden sie jedoch gleichmäßig verteilt.
Durchgehende Löcher können durch ein mechanisches Verfahren, wie z. B. ein Preßstanzen der Stromkollektorenfolie, oder ein chemisches oder elektrochemisches Verfahren, wie z. B. Ätzen des Metallblattes, oder ein Elektrogießplattierverfahren (electrocast plating process) gebildet werden, bei welchem ein Metall elektrisch auf eine Elektrode mit inaktiven Teilen, die den zu bildenden durchgehenden Löchern entsprechen, abgeschieden wird, so daß ein Ionenkollektorblatt mit darin gebildeten, durchgehenden Löchern erhalten wird. Es ist wünschenswert, sich des Elektrogießplattierverfahrens zu bedienen, da die Bildung der Löcher dann gleichzeitig mit der Herstellung des Stromkollektorblattes stattfindet.
Aufgrund des durchgehenden Loches kann die Elektrolytlösung in dem Loch gehalten werden und demgemäß kann dem Substrat die Elektrolytlösung in ausreichendem Maße zur Verfügung gestellt werden, wenn das blattartige negative Substrat durch ein Verfahren hergestellt wird, das einen engen Kontakt herstellt. Wenn kein durchgehendes Loch im Stromkollektor vorhanden ist, ist es im Falle eines zylindrischen negativen Substrats schwierig, die Elektrolytlösung in ausreichendem Maße am Separator zu halten, wodurch die Kunststoff-Sekundärbatterie nicht ihr volles Leistungsvermögen entfalten kann.
Es ist auch möglich, die Batterieeigenschaften durch Aufrauhen der Oberfläche des Stromkollektors statt der Bildung von durchgehenden Löchern darin zu verbessern. Die aufgerauhte Oberfläche weist eine Anzahl von mikroskopischen Hügeln und Vertiefungen auf, die vorzugsweise eine Form haben, die eine Konzentrierung des elektrischen Felds während des elektrochemischen Verfahrens zur Bildung eines aktiven Materials auf dem Stromkollektor durch ein elektrolytisches Verfahren vermeidet, wie dies auch für den Fall des Stromkollektors mit durchgehenden Löchern darin bevorzugt wird. Das bedeutet, daß die Hügel und Vertiefungen vorzugsweise jeweils dieselbe Form und Größe haben und sich in einem konstanten Intervall von weniger als 100 µm wiederholen. Weiterhin ist es wünschenswert, daß die Form der Hügel und Vertiefungen nicht scharf ist. Der Stromkollektor kann durch ein mechanisches Verfahren unter Verwendung von Schmirgelpapier, einem anderen Reibmaterial oder einer Reibmaschine, oder durch ein elektrochemisches Verfahren, wie z. B. Ionensputtern und elektrolytisches Ätzen, aufgerauht werden. Der Stromkollektor kann in Form eines gewebten oder nicht-gewebten Blattes verarbeitet werden. Es scheint wünschenswert, sich des Sandstrahlverfahrens oder des elektrolytischen Ätzverfahrens zu bedienen, da diese Oberflächenaufrauhverfahren leicht und zuverlässig durchgeführt werden können. Weiterhin ist es wünschenswert, daß das Aufrauhverfahren in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt wird. Durch das Aufrauhen der Stromkollektoroberfläche wird die Kontaktfläche zwischen dem Kollektor und dem Überzug aus aktivem Material vergrößert. Folglich wird die Ionenkollektoreffizienz erhöht und es kann eine zuverlässige Batterie mit verlängerten Wartungsintervallen verwirklicht werden, da das aktive Material in zuverlässiger und sicherer Weise mit dem Stromkollektor in Berührung kommt.
Es ist möglich, sowohl durchgehende Löcher als auch eine rauhe Oberflächenstruktur für den Stromkollektor vorzusehen. Selbstverständlich ist es auch möglich, eine der beiden Strukturen auszuwählen. Wenn man sich für beide Strukturen entscheidet, kann jedes der Verfahren, d. h. Bildung der durchgehenden Löcher und Aufrauhen der Oberfläche, zuerst durchgeführt werden.
Wie aus der obigen Beschreibung ersichtlich ist, wird es durch Anwendung des negativen Substrats der vorliegenden Erfindung in einer Sekundärbatterie gemäß der ersten bis vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und der fünften bis achten Ausführungsform, die die erste bis vierte Ausführungsform verbessern, möglich, eine Sekundärbatterie zur Verfügung zu stellen, die eine hohe Energiedichte besitzt und ihre Eigenschaften unverändert aufrechterhält, selbst nachdem sie wiederholt geladen und entladen wurde, wodurch die Zuverlässigkeit der Batterie erhöht wird.
Noch weitere Ausführungsformen des negativen Substrats gemäß der vorliegenden Erfindung werden im Querschnitt in den Fig. 9 und 10 erläutert. In den Zeichnungen steht das Bezugszeichen (11) für ein Blatt aus Lithium oder einer Lithiumlegierung. Das Bezugszeichen (12) bezeichnet ein Stromkollektorblatt und das Bezugszeichen (13) bezeichnet ein durchgehendes Loch. Wie aus Fig. 5 entnommen werden kann, sind das Lithiumblatt (11) und der Stromkollektor (12) mit den durchgehenden Löchern (13) z. B. durch Preßschweißen miteinander verbunden. Die Ausführungsform der Fig. 10 wird erzeugt, indem man das Lithiumblatt weiter mit und gegen den Stromkollektor preßt, nachdem die Struktur der Fig. 9 gebildet wurde, so daß das Lithiummaterial (11) dazu gezwungen wird, sich in die durchgehenden Löcher des Ionenkollektors (12) hinein zu erstrecken. Bei der Struktur der Fig. 10 sind der Stromkollektor und das Lithiumblatt weiter stark miteinander verbunden, so daß sich das Lithiumblatt niemals vom Stromkollektor ablösen wird und die Stromkollektoreffizienz des negativen Substrats erhöht wird.
Das durchgehende Loch in den Ausführungsformen der Fig. 9 und 10 hat jeweils die Form von z. B. einem Dreieck, einer Ellipse, einem Vieleck, einem Fünfeck, oder einer Kombination der obigen Formen. Das Verhältnis der Gesamtfläche der durchgehenden Löcher in bezug auf die Gesamtfläche des Stromkollektors einschließlich der Fläche der durchgehenden Löcher liegt im Bereich von ungefähr 35 bis 85%, vorzugsweise ungefähr 40 bis ungefähr 75%. Falls das Flächenverhältnis der durchgehenden Löcher über 85% liegt, wird die mechanische Festigkeit des Stromkollektors selbst vermindert und das Blatt aus Lithium oder Lithiumlegierung ist nicht sicher mit dem Ionenkollektor verbunden. Andererseits wird, wenn das Flächenverhältnis der durchgehenden Löcher unter 35% liegt, praktisch nur eine Seite des negativen Substrats zur Durchführung der Batteriefunktion verwendet, so daß die Effizienz und die Eigenschaften der Batterie schlechter werden.
Das Material für den Stromkollektor der Ausführungsformen der Fig. 9 und 10 ist jeweils dasselbe, wie das für die obenerwähnten Ausführungsformen der Fig. 1 bis 4 verwendete.
Unter dem Gesichtspunkt der Festigkeit des negativen Substrats und um es zu ermöglichen, das Gewicht desselben zu vermindern und ein dünnes, negatives Substrat zu verwirklichen, liegt die Dicke des Stromkollektorblattes in der Ausführungsform der Fig. 9 und 10 im Bereich von ungefähr 5 bis 200 µm, vorzugsweise ungefähr 10 bis 100 µm. Weiterhin wird der Stromkollektor vorzugsweise so verarbeitet, daß er eine vergrößerte, unebene, rauhe Oberfläche durch ein mechanisches Ätzverfahren, ein chemisches Ätzverfahren oder ein elektrolytisches Ätzverfahren verliehen bekommt, so daß die Kontaktfläche zwischen dem Lithiumblatt und dem Stromkollektor erhöht wird und die Stromkollektoreffizienz steigt.
Beispiele des aktiven Materials für das negative Substrat der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Lithium und eine Lithiumlegierung, wie z. B. Li-Al, Li-Mg und Li-Si.
Das erfindungsgemäße negative Substrat wird vorzugsweise in einer Weise in der Sekundärbatterie verwendet, wie dies in der JP-A-62-1 68 280 vorgeschlagen wird, in welcher ein positives Elektrodenblatt und ein negatives Elektrodenblatt in einer Elektrolytlösung abwechselnd übereinander gelegt und gefaltet werden, um die Leistung der Batterie zu erhöhen. Die negative Elektrodenstruktur der vorliegenden Erfindung kann leicht gehandhabt werden, so daß man die Batterie mit der obenerwähnten Struktur zuverlässig zusammenbauen kann, ohne daß die Elektrode zufällig beim Herstellungsverfahren für die Batterie, die von geringem Gewicht, dünn und von kompakter Größe sowie von hoher Qualität ist, beschädigt wird.
Die Sekundärbatterie, in der das negative Substrat der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfaßt im wesentlichen ein positives Substrat, ein negatives Substrat und eine Elektrolytlösung. Zwischen dem negativen und positivem Substrat kann ein Separator angeordnet werden. Die Elektrolytlösung umfaßt ein Lösungsmittel und einen Elektrolyten. Statt der flüssigen Elektrolytlösung kann auch ein fester Elektrolyt eingesetzt werden.
Beispiele für das aktive Material des positiven Substrats der Batterie, in der das negative Substrat der vorliegenden Erfindung verwendet wird, sind im allgemeinen Metalloxide, wie z. B. TiO₂, Cr₂O₃, V₂O₆, V₆O₁₃, MnO₂, CuO, LiCrO₂, MoO₃, Cu₅V₂O₁₆, ein Metallsulfid, wie z. B. TiS₂, FeS, CuCoS₄, MoS₂, Graphit, das die Dotierung mit Ionen ermöglicht, und ein elektrisch leitfähiges Polymeres, wie z. B. Polyanilin, Polypyrrol, Poly-3-methylthiophen und das Polymere aus Diphenylbenzidin. Die obenerwähnten Materialien können als aktives Material des positiven Substrats verwendet werden. Jedoch ist das leitfähige Hochpolymere wünschenswert, wenn man ein blattförmiges positives Substrat, das sich falten oder rollen läßt, um eine Zelle vom zylindrischen Typ zu bilden, ins Auge faßt. Das ionenleitfähige Polymere wird mit Anionen dotiert, um Energie zu akkumulieren und gibt die Energie durch einen äußeren Stromkreis ab, wenn es entdotiert wird. Die Batterie der obigen Ausführungsform kann als Sekundärbatterie eingesetzt werden, da in dieser Ausführungsform das Dotieren und Entdotieren reversibel sind. Als Dotierungsmittel für das Hochpolymere können auch negative Ionen verwendet werden. Der Polymerkomplex, der mit negativen Ionen dotiert ist, wird zu einem leitfähigen Polymeren vom P-Typ. Ein Halbleiter-Material vom P-Typ kann als positiver Pol eingesetzt werden. Beispiele für das negative Ion sind ein Halogenidanion eines Elements der Gruppe Va, wie z. B. PF₅-, SbF₅-, AsF₆- und SbCl₆-; ein Halogenidanion eines Elements der Gruppe IIIa, wie z. B. BF₄-; und ein Perchloratanion, wie z. B. ClO₄-. Beispiele für Verbindungen, aus denen die obenerwähnten Dosierungsmittel erhalten werden können, sind LiPF₆, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, NaClO₄, KI, KPF₆, KSbF₆, KAsF₆, KClO₄, [(n-Bu)₄N]⁺ · AsF₆-, [(n-Bu)₄N]⁺ · ClO₄, LiAlCl₄ und LiBF₄.
Wenn ein Separator verwendet wird, umfaßt der Separator dasselbe Material wie der Separator der obenerwähnten Ausführungsform.
Es ist auch möglich, statt der flüssigen Elektrolytlösung und dem Separator einen festen Elektrolyten zu verwenden. Beispiele für einen festen anorganischen Elektrolyten sind Metallhalogenide, wie z. B. AgCl, AgBr, AgI oder LiI; RbAg₄I₄; und RbAg₄I₄CN. Beispiele für organische feste Elektrolyte sind ein Komplex, der die obenerwähnten Elektrolytsalze gelöst in einer Polymermatrix aus Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polyvinylidenchlorid oder Polyacrylamid, umfaßt; ein vernetzendes Material aus den obenerwähnten Komplexen; und ein Hochpolymer- Elektrolyt, der ein in Ionen dissozierendes Radikal, wie z. B. Polyethylenoxid mit geringem Molekulargewicht, oder einen Kronenether auf die Hauptkette des Polymers aufgepfropft aufweist.
Es ist anzumerken, daß das Metall, daß das negative Substrat der vorliegenden Erfindung aufbaut, nicht auf Lithium oder Lithiumlegierungen, die als Beispiele in der vorliegenden Beschreibung genannt sind, beschränkt ist. Andere Metalle der Alkalimetallgruppe oder eine Legierung derselben können ebenso als das negative Substratmaterial verwendet werden. In dieser Beschreibung und in den beiliegenden Ansprüchen soll der Ausdruck "Alkalimetall" sowohl ein Alkalimetall der Gruppe Ia des Periodensystems der Elemente als auch entsprechende Alkalimetallegierungen umfassen.

Claims (14)

1. Negatives Substrat für eine Sekundärbatterie mit einem positiven Substrat, das ein aktives polymeres Material umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das negative Substrat einen Stromkollektor mit einer vergrößerten Oberfläche und eine auf dem Stromkollektor befindliche, hauptsächlich aus Alkalimetall bestehende Schicht umfaßt.
2. Negatives Substrat für eine Sekundärbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht nur als Alkalimetall besteht.
3. Negatives Substrat für eine Sekundärbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht eine ionenleitfähige Polymerschicht, die darin dispergiertes Alkalimetall enthält, umfaßt.
4. Negatives Substrat für eine Sekundärbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht eine auf dem Stromkollektor befindliche ionenleitfähige Polymerschicht und eine zwischen dem Stromkollektor und dem Polymeren gebildete Alkalimetallschicht umfaßt.
5. Negatives Substrat für eine Sekundärbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht eine auf dem Stromkollektor befindliche Alkalimetallschicht und eine zwischen dem Stromkollektor und der Alkalimetallschicht gebildete ionenleitfähige Polymerschicht umfaßt.
6. Negatives Substrat für eine Sekundärbatterie nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall Lithium oder eine Lithiumlegierung umfaßt.
7. Negatives Substrat für eine Sekundärbatterie nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive polymere Material ein Stickstoff-Polymeres umfaßt.
8. Negatives Substrat für eine Sekundärbatterie nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive polymere Material eine Verbindung aus der von Polypyrrol, Polyanilin, Polyazulen, Polycarbazol, Polydiphenylbenzidin und Polypyridin gebildeten Gruppe umfaßt.
9. Negatives Substrat für eine Sekundärbatterie nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Stromkollektor darin gebildete, durchgehende Löcher aufweist.
10. Negatives Substrat für eine Sekundärbatterie nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Stromkollektor in Blattform vorliegt.
11. Negatives Substrat für eine Sekundärbatterie nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtfläche der Löcher, bezogen auf den Stromkollektor, 40 bis 75% beträgt.
12. Negatives Substrat für eine Sekundärbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des Stromkollektors durch Bildung einer porösen Struktur darin, durch Aufrauhung der Oberfläche unter Bildung von winzigen Vertiefungen und Kerben oder durch Bildung kleiner Löcher darin vergrößert ist.
13. Negatives Substrat für eine Sekundärbatterie nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Stromkollektor aus Aluminium oder einer Legierung, die Aluminium als eine Hauptkomponente aufweist, hergestellt ist.
14. Negatives Substrat für eine Sekundärbatterie nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das negative Substrat und das positive Substrat abwechselnd über einen Separator übereinandergelegt und zusammengefaltet sind, wobei sich beide Substrate in einem Elektrolyten befinden.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4030205A1 (de) * 1989-09-25 1991-04-04 Ricoh Kk Negative elektrode fuer sekundaerbatterie
EP0600718A2 (de) * 1992-11-30 1994-06-08 Canon Kabushiki Kaisha Sekundäre Batterie
EP0693792A1 (de) * 1994-07-19 1996-01-24 Canon Kabushiki Kaisha Wiederaufladbare Batterien mit einer speziellen Anode und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE102013006586A1 (de) * 2013-04-16 2014-10-16 Klaus Reins Es geht um ganz neue / superleichte Batterien, Akkumulatoren!
CN114514641A (zh) * 2019-11-08 2022-05-17 株式会社Lg新能源 负极、制造该负极的方法、和包括该负极的二次电池

Families Citing this family (88)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5605550A (en) * 1993-06-14 1997-02-25 Valence Technology, Inc. Battery laminate with improved electrolyte and anode or cathode layer characteristics
JP3487438B2 (ja) * 1993-09-22 2004-01-19 株式会社デンソー リチウム二次電池用負極
JPH0822841A (ja) * 1994-04-21 1996-01-23 Haibaru:Kk 二次電池
DE69531849T2 (de) * 1994-05-30 2004-08-05 Canon K.K. Wiederaufladbare Lithiumbatterie
US5434021A (en) * 1994-08-12 1995-07-18 Arthur D. Little, Inc. Secondary electrolytic cell and electrolytic process
JP3387724B2 (ja) * 1995-03-17 2003-03-17 キヤノン株式会社 二次電池用電極、その製造方法及び該電極を有する二次電池
US5604056A (en) * 1995-05-09 1997-02-18 Fauteux; Denis G. Electrolytic cell and process for treating an alkali metal electrode
US5578399A (en) * 1995-09-15 1996-11-26 Olsen; Ib I. Polymeric current collector for solid state electrochemical device
US5616437A (en) * 1996-06-14 1997-04-01 Valence Technology, Inc. Conductive metal oxide coated current collector for improved adhesion to composite electrode
US5766797A (en) * 1996-11-27 1998-06-16 Medtronic, Inc. Electrolyte for LI/SVO batteries
US6017656A (en) * 1996-11-27 2000-01-25 Medtronic, Inc. Electrolyte for electrochemical cells having cathodes containing silver vanadium oxide
JP4038699B2 (ja) * 1996-12-26 2008-01-30 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション リチウムイオン電池
US5948569A (en) * 1997-07-21 1999-09-07 Duracell Inc. Lithium ion electrochemical cell
JP3547959B2 (ja) 1997-11-21 2004-07-28 三洋電機株式会社 リチウム電池及びその製造方法
JP4027483B2 (ja) * 1997-12-25 2007-12-26 松下電器産業株式会社 電池用電極芯板とその製造方法および電池
DE69901178T2 (de) 1998-05-29 2002-11-14 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Nichtgesinterte elektrode und verfahren zur herstellung
US6110622A (en) 1998-07-22 2000-08-29 Wilson Greatbatch Ltd. Chemically machined current collector design
US6197450B1 (en) 1998-10-22 2001-03-06 Ramot University Authority For Applied Research & Industrial Development Ltd. Micro electrochemical energy storage cells
KR100329560B1 (ko) * 1999-04-16 2002-03-20 김순택 집전체와 전극 및 이 전극을 이용한 이차전지
KR100536161B1 (ko) * 1999-10-22 2005-12-14 산요덴키가부시키가이샤 리튬 전지용 전극 및 리튬 2차 전지
US7410728B1 (en) 1999-10-22 2008-08-12 Sanyo Electric Co., Ltd. Electrode for lithium batteries and rechargeable lithium battery
US6815003B2 (en) * 2000-12-01 2004-11-09 Sanyo Electric Co., Ltd. Method for fabricating electrode for lithium secondary battery
JP4245270B2 (ja) * 2000-12-22 2009-03-25 三洋電機株式会社 二次電池用電極の製造方法
WO2002067272A1 (en) * 2001-02-23 2002-08-29 Nippon Oil Corporation Ionically conducting sheet
WO2004036668A2 (en) * 2002-10-17 2004-04-29 Tel-Aviv University Future Technology Development L.P. Thin-film cathode for 3-dimensional microbattery and method for preparing such cathode
KR100485091B1 (ko) * 2002-10-25 2005-04-22 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US7342770B2 (en) 2003-07-09 2008-03-11 Maxwell Technologies, Inc. Recyclable dry particle based adhesive electrode and methods of making same
US7791860B2 (en) 2003-07-09 2010-09-07 Maxwell Technologies, Inc. Particle based electrodes and methods of making same
US20100014215A1 (en) * 2004-04-02 2010-01-21 Maxwell Technologies, Inc. Recyclable dry particle based electrode and methods of making same
US7352558B2 (en) * 2003-07-09 2008-04-01 Maxwell Technologies, Inc. Dry particle based capacitor and methods of making same
US20070122698A1 (en) 2004-04-02 2007-05-31 Maxwell Technologies, Inc. Dry-particle based adhesive and dry film and methods of making same
US7508651B2 (en) * 2003-07-09 2009-03-24 Maxwell Technologies, Inc. Dry particle based adhesive and dry film and methods of making same
US7181156B2 (en) * 2003-07-25 2007-02-20 Ricoh Company, Ltd. Image forming apparatus using a cleaning member for preventing noises and process cartridge therefor
US7920371B2 (en) 2003-09-12 2011-04-05 Maxwell Technologies, Inc. Electrical energy storage devices with separator between electrodes and methods for fabricating the devices
JP4315769B2 (ja) * 2003-09-25 2009-08-19 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
WO2005036711A2 (en) 2003-10-14 2005-04-21 Tel Aviv University Future Technology Development L.P. Three-dimensional thin-film microbattery
US7495349B2 (en) * 2003-10-20 2009-02-24 Maxwell Technologies, Inc. Self aligning electrode
US7090946B2 (en) * 2004-02-19 2006-08-15 Maxwell Technologies, Inc. Composite electrode and method for fabricating same
US7384433B2 (en) 2004-02-19 2008-06-10 Maxwell Technologies, Inc. Densification of compressible layers during electrode lamination
US7749638B2 (en) * 2004-03-18 2010-07-06 Ricoh Company, Ltd. Manufacturing method of lamination body of electrolytic body and particle, lamination body of electrolytic body and particle, electrochemical element, fuel battery, and portable machine
US7227737B2 (en) * 2004-04-02 2007-06-05 Maxwell Technologies, Inc. Electrode design
JP2008505434A (ja) * 2004-04-27 2008-02-21 テル アビブ ユニバーシティ フューチャー テクノロジー ディベロップメント リミティド パートナーシップ インターレース型のマイクロコンテナ構造に基づく３−ｄマイクロ電池
CN100334769C (zh) * 2004-05-28 2007-08-29 日本无公害电池研究所 二次电池
US7838154B2 (en) * 2004-09-09 2010-11-23 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Negative electrode for nonaqueous secondary battery
US8105714B2 (en) 2004-10-29 2012-01-31 Medtronic, Inc. Lithium-ion battery
US7927742B2 (en) 2004-10-29 2011-04-19 Medtronic, Inc. Negative-limited lithium-ion battery
US20080044728A1 (en) * 2004-10-29 2008-02-21 Medtronic, Inc. Lithium-ion battery
US9077022B2 (en) 2004-10-29 2015-07-07 Medtronic, Inc. Lithium-ion battery
CN101048898B (zh) 2004-10-29 2012-02-01 麦德托尼克公司 锂离子电池及医疗装置
US7563541B2 (en) 2004-10-29 2009-07-21 Medtronic, Inc. Lithium-ion battery
US9065145B2 (en) * 2004-10-29 2015-06-23 Medtronic, Inc. Lithium-ion battery
JP4609048B2 (ja) * 2004-11-25 2011-01-12 ソニー株式会社 二次電池用負極および二次電池
US7440258B2 (en) 2005-03-14 2008-10-21 Maxwell Technologies, Inc. Thermal interconnects for coupling energy storage devices
US7492574B2 (en) 2005-03-14 2009-02-17 Maxwell Technologies, Inc. Coupling of cell to housing
US7618748B2 (en) * 2006-03-13 2009-11-17 Tel Aviv University Future Technology Development L.P. Three-dimensional microbattery
KR100903502B1 (ko) * 2006-07-19 2009-06-17 주식회사 엘지화학 유/무기 복합체가 도입된 전극 및 상기 전극을 포함하는 전기화학소자
US8518573B2 (en) 2006-09-29 2013-08-27 Maxwell Technologies, Inc. Low-inductive impedance, thermally decoupled, radii-modulated electrode core
EP2082407B1 (de) * 2006-10-17 2015-11-18 Maxwell Technologies, Inc. Elektrode für eine energiespeicheranordnung
US20080201925A1 (en) 2007-02-28 2008-08-28 Maxwell Technologies, Inc. Ultracapacitor electrode with controlled sulfur content
US20100143769A1 (en) * 2007-06-11 2010-06-10 Midwest Research Institute Anodic Dendritic Growth Suppression System for Secondary Lithium Batteries
US20100279155A1 (en) * 2009-04-30 2010-11-04 Medtronic, Inc. Lithium-ion battery with electrolyte additive
US20110045351A1 (en) * 2009-08-23 2011-02-24 Ramot At Tel-Aviv University Ltd. High-Power Nanoscale Cathodes for Thin-Film Microbatteries
WO2011043267A1 (ja) * 2009-10-05 2011-04-14 住友電気工業株式会社 非水電解質電池
KR101461424B1 (ko) * 2009-11-30 2014-11-13 나노스캐일 컴포넌츠, 인코포레이티드 텍스처링된 전극 기반의 에너지 저장 장치를 제조하는 방법
WO2011154862A1 (en) 2010-06-06 2011-12-15 Ramot At Tel-Aviv University Ltd Three-dimensional microbattery having a porous silicon anode
US9548497B2 (en) 2011-06-10 2017-01-17 Eaglepicher Technologies, Llc Layered composite current collector with plurality of openings, methods of manufacture thereof, and articles including the same
US9287580B2 (en) 2011-07-27 2016-03-15 Medtronic, Inc. Battery with auxiliary electrode
US20130149560A1 (en) 2011-12-09 2013-06-13 Medtronic, Inc. Auxiliary electrode for lithium-ion battery
US9206523B2 (en) 2012-09-28 2015-12-08 Intel Corporation Nanomachined structures for porous electrochemical capacitors
JP2015011775A (ja) * 2013-06-26 2015-01-19 株式会社東芝 リチウムイオン二次電池
US9799915B2 (en) * 2014-05-09 2017-10-24 Stmicroelectronics (Tours) Sas Putting into service of a lithium ion battery
US20160204464A1 (en) * 2015-01-08 2016-07-14 Samsung Electronics Co., Ltd. Secondary battery having high rate capability and high energy density and method of manufacturing the same
WO2017055984A1 (en) 2015-09-30 2017-04-06 Ramot At Tel Aviv University Ltd. 3d micro-battery on 3d-printed substrate
JP6903263B2 (ja) * 2016-07-20 2021-07-14 株式会社エンビジョンＡｅｓｃジャパン リチウムイオン電池用電極およびリチウムイオン電池
JP7117658B2 (ja) * 2017-05-29 2022-08-15 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 リチウム金属二次電池
US11264598B2 (en) 2018-03-22 2022-03-01 Fmc Lithium Usa Corp. Battery utilizing printable lithium
US11735764B2 (en) * 2018-03-22 2023-08-22 Livent USA Corp. Printable lithium compositions
US10944096B2 (en) * 2018-04-10 2021-03-09 GM Global Technology Operations LLC Method of manufacturing a lithium metal negative electrode
EP3576196A1 (de) * 2018-05-31 2019-12-04 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Lithiumsekundärbatterie
EP3576191B1 (de) * 2018-05-31 2022-10-05 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Lithiumsekundärbatterie
EP3576185B1 (de) * 2018-05-31 2023-02-01 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Lithiumsekundärbatterie
EP3576184B1 (de) * 2018-05-31 2023-05-31 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Lithiumsekundärbatterie
CN112514129A (zh) * 2018-07-30 2021-03-16 松下知识产权经营株式会社 锂二次电池
FR3091626B1 (fr) * 2019-01-08 2021-01-29 Commissariat Energie Atomique Electrodes negatives utilisables dans des accumulateurs fonctionnant selon le principe d’insertion et desinsertion ionique ou de formation d’alliage et accumulateur comprenant une telle electrode
WO2021005919A1 (ja) 2019-07-09 2021-01-14 Ｊｆｅスチール株式会社 非水電解質二次電池の集電体用のクロム含有鋼板およびその製造方法
JP2021134251A (ja) 2020-02-25 2021-09-13 株式会社リコー 液体組成物、電極の製造方法及び電気化学素子の製造方法
CN111525139B (zh) * 2020-04-09 2021-08-17 清华大学 一种石墨纸集流体、负极以及制备方法
US11870054B2 (en) 2020-06-30 2024-01-09 Nissan North America, Inc. Solid-state lithium batteries incorporating lithium microspheres

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1216549A (en) * 1967-02-20 1970-12-23 Centre Nat Rech Scient Organic electrode
DE2239034B2 (de) * 1972-08-04 1976-03-04 E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington, Del. (V.St.A.) Verfahren zum verbinden einer lithiumelektrode mit einem leitfaehigen metall in blechform
DE2544882A1 (de) * 1974-10-07 1976-04-15 Rockwell International Corp Lithiumelektrode
US4011372A (en) * 1975-12-09 1977-03-08 The United States Of America As Represented By The United States Energy Research And Development Administration Method of preparing a negative electrode including lithium alloy for use within a secondary electrochemical cell
EP0049970A1 (de) * 1980-10-06 1982-04-21 Rohm And Haas Company Mit hohen Stromdichten belastbare Batterie
US4442187A (en) * 1980-03-11 1984-04-10 University Patents, Inc. Batteries having conjugated polymer electrodes
FR2545494A1 (fr) * 1983-05-06 1984-11-09 Commissariat Energie Atomique Procede de preparation de polyanilines, polyanilines obtenues selon ce procede et leurs applications a la realisation de generateurs electrochimiques
DE2737895C2 (de) * 1976-12-15 1986-10-23 Exxon Research and Engineering Co., Linden, N.J. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode aus Lithium-Aluminium-Legierung
EP0239976A2 (de) * 1986-03-31 1987-10-07 Hitachi, Ltd. Sekundärbatterie mit Schmelzelektrolyten

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3660163A (en) * 1970-06-01 1972-05-02 Catalyst Research Corp Solid state lithium-iodine primary battery
US3957533A (en) * 1974-11-19 1976-05-18 Wilson Greatbatch Ltd. Lithium-iodine battery having coated anode
US4132836A (en) * 1977-11-21 1979-01-02 Eleanor & Wilson Greatbatch Foundation Alkali metal-halogen cell having mixed halogen cathode
US4517116A (en) * 1979-03-20 1985-05-14 Allied Corporation Electrically conducting compositions of doped polyphenylenes and shaped articles comprising the same
US4375427A (en) * 1979-12-13 1983-03-01 Allied Corporation Thermoplastic conductive polymers
US4321114A (en) * 1980-03-11 1982-03-23 University Patents, Inc. Electrochemical doping of conjugated polymers
US4520086A (en) * 1980-11-18 1985-05-28 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Rechargeable solid polymer electrolyte battery cell
US4434213A (en) * 1982-05-13 1984-02-28 Rayovac Corporation Lithium anode
FR2527844B1 (fr) * 1982-06-01 1986-01-24 Thomson Csf Dispositif electrochromique pouvant servir au stockage d'energie et systeme d'affichage electrochromique
DE3230410A1 (de) * 1982-08-16 1984-02-16 Varta Batterie Ag, 3000 Hannover Stuetz- und ableitergerueste mit intermetallischen haftvermittlern fuer lithium enthaltende batterieelektroden
US4502980A (en) * 1982-11-17 1985-03-05 Chevron Research Company Dithiene electroactive polymers
NL8220476A (nl) * 1982-11-17 1984-09-03 Chevron Research Company Te San Francisco, Californie, Ver. St. V. Am. Elektroactieve polymeren.
US4505841A (en) * 1982-11-17 1985-03-19 Chevron Research Company Fused 6,6,6-membered heterocyclic electroactive polymers
JPS6017872A (ja) * 1983-07-11 1985-01-29 Nippon Denso Co Ltd 有機電池
US4624761A (en) * 1983-12-21 1986-11-25 Case Western Reserve University Polymeric material composed of sheets of polydiacetylene and polyacetylene chains
US4556617A (en) * 1984-06-26 1985-12-03 Raychem Corporation Anhydrous primary battery
GB8429111D0 (en) * 1984-11-17 1984-12-27 British Petroleum Co Plc Conductive polymers
US4668596A (en) * 1985-04-19 1987-05-26 Allied Corporation Negative electrodes for non-aqueous secondary batteries composed on conjugated polymer and alkali metal alloying or inserting material
US4695521A (en) * 1985-06-27 1987-09-22 Allied Corporation Conjugated polymer as substrate for the plating of alkali metal in a nonaqueous secondary battery
CA1288473C (fr) * 1987-03-11 1991-09-03 Andre Belanger Electrode mince supportee sur feuillard conducteur electronique et procede de fabrication
US4814242A (en) * 1987-10-13 1989-03-21 Allied-Signal Inc. Elastomeric binders for battery electrodes

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1216549A (en) * 1967-02-20 1970-12-23 Centre Nat Rech Scient Organic electrode
DE2239034B2 (de) * 1972-08-04 1976-03-04 E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington, Del. (V.St.A.) Verfahren zum verbinden einer lithiumelektrode mit einem leitfaehigen metall in blechform
DE2544882A1 (de) * 1974-10-07 1976-04-15 Rockwell International Corp Lithiumelektrode
US4011372A (en) * 1975-12-09 1977-03-08 The United States Of America As Represented By The United States Energy Research And Development Administration Method of preparing a negative electrode including lithium alloy for use within a secondary electrochemical cell
DE2655918A1 (de) * 1975-12-09 1977-06-16 Us Energy Verfahren zur herstellung einer lithiumlegierung enthaltenden negativen elektrode
DE2737895C2 (de) * 1976-12-15 1986-10-23 Exxon Research and Engineering Co., Linden, N.J. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode aus Lithium-Aluminium-Legierung
US4442187A (en) * 1980-03-11 1984-04-10 University Patents, Inc. Batteries having conjugated polymer electrodes
EP0049970A1 (de) * 1980-10-06 1982-04-21 Rohm And Haas Company Mit hohen Stromdichten belastbare Batterie
FR2545494A1 (fr) * 1983-05-06 1984-11-09 Commissariat Energie Atomique Procede de preparation de polyanilines, polyanilines obtenues selon ce procede et leurs applications a la realisation de generateurs electrochimiques
EP0239976A2 (de) * 1986-03-31 1987-10-07 Hitachi, Ltd. Sekundärbatterie mit Schmelzelektrolyten

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
US-Z.: Materials Engineering, August 1985, S. 33-36 *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4030205A1 (de) * 1989-09-25 1991-04-04 Ricoh Kk Negative elektrode fuer sekundaerbatterie
US6391492B1 (en) 1992-04-05 2002-05-21 Canon Kabushiki Kaisha Secondary battery
EP0600718A2 (de) * 1992-11-30 1994-06-08 Canon Kabushiki Kaisha Sekundäre Batterie
EP0600718A3 (en) * 1992-11-30 1995-11-15 Canon Kk Secondary battery.
US5824434A (en) * 1992-11-30 1998-10-20 Canon Kabushiki Kaisha Secondary battery
US6207326B1 (en) 1992-11-30 2001-03-27 Canon Kabushiki Kaisha Secondary battery
US7081320B2 (en) 1992-11-30 2006-07-25 Canon Kabushiki Kaisha High energy density secondary battery for repeated use
EP0693792A1 (de) * 1994-07-19 1996-01-24 Canon Kabushiki Kaisha Wiederaufladbare Batterien mit einer speziellen Anode und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE102013006586A1 (de) * 2013-04-16 2014-10-16 Klaus Reins Es geht um ganz neue / superleichte Batterien, Akkumulatoren!
CN114514641A (zh) * 2019-11-08 2022-05-17 株式会社Lg新能源 负极、制造该负极的方法、和包括该负极的二次电池
CN114514641B (zh) * 2019-11-08 2023-12-05 株式会社Lg新能源 负极、制造该负极的方法、和包括该负极的二次电池

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Publication number Publication date
US5162178A (en) 1992-11-10
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