JP2002270170A - リチウム二次電池用炭素質負極材料およびその製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池用炭素質負極材料およびその製造方法Info
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- JP2002270170A JP2002270170A JP2001063359A JP2001063359A JP2002270170A JP 2002270170 A JP2002270170 A JP 2002270170A JP 2001063359 A JP2001063359 A JP 2001063359A JP 2001063359 A JP2001063359 A JP 2001063359A JP 2002270170 A JP2002270170 A JP 2002270170A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】高い放電容量および高い初期効率を有するとと
もに、サイクル劣化の少ないリチウム二次電池用負極材
料、その製造方法、この負極材料を用いたリチウム二次
電池用炭素質負極およびリチウム二次電池を提供する。 【解決手段】リチウム二次電池用炭素質負極材料の製造
方法であって、(i)炭素材料に、（a）リチウムと合金を
形成できる金属、（b）リチウムと合金を形成できる金
属を含む合金、及び（c）リチウムと合金を形成できる
金属の化合物から選ばれる少なくとも1種の金属成分を
担持させることにより炭素−金属複合体を得る工程、及
び(ii)得られた炭素−金属複合体を還元性雰囲気中で加
熱処理する工程を含む方法。
もに、サイクル劣化の少ないリチウム二次電池用負極材
料、その製造方法、この負極材料を用いたリチウム二次
電池用炭素質負極およびリチウム二次電池を提供する。 【解決手段】リチウム二次電池用炭素質負極材料の製造
方法であって、(i)炭素材料に、（a）リチウムと合金を
形成できる金属、（b）リチウムと合金を形成できる金
属を含む合金、及び（c）リチウムと合金を形成できる
金属の化合物から選ばれる少なくとも1種の金属成分を
担持させることにより炭素−金属複合体を得る工程、及
び(ii)得られた炭素−金属複合体を還元性雰囲気中で加
熱処理する工程を含む方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
用炭素−金属複合炭素質負極材料およびその製造方法、
リチウム二次電池用負極並びにリチウム二次電池に関す
る。
用炭素−金属複合炭素質負極材料およびその製造方法、
リチウム二次電池用負極並びにリチウム二次電池に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】電子機器の小型化、薄型化、軽量化が進
む中で、電子機器の電源用の電池として、また電子機器
のバックアップ用電池として、高エネルギー密度で充電
でき、高効率で放電できるリチウム二次電池が注目を集
めている。また、リチウムは、環境に与える影響が少な
く、安全性が高いことから、リチウム二次電池は、電気
自動車の動力源として、さらに分散型の電力貯蔵用電池
としての開発も行われている。
む中で、電子機器の電源用の電池として、また電子機器
のバックアップ用電池として、高エネルギー密度で充電
でき、高効率で放電できるリチウム二次電池が注目を集
めている。また、リチウムは、環境に与える影響が少な
く、安全性が高いことから、リチウム二次電池は、電気
自動車の動力源として、さらに分散型の電力貯蔵用電池
としての開発も行われている。
【０００３】従来の典型的なリチウム二次電池は、負極
活物質として炭素材を用い、電池の充電時にリチウムを
イオン状態で炭素材中に挿入（インターカレーション）
し、放電時にはリチウムをイオンとして放出（デインタ
ーカレーション）するという“ロッキングチェアー型”
の電池構成を採用している。
活物質として炭素材を用い、電池の充電時にリチウムを
イオン状態で炭素材中に挿入（インターカレーション）
し、放電時にはリチウムをイオンとして放出（デインタ
ーカレーション）するという“ロッキングチェアー型”
の電池構成を採用している。
【０００４】しかしながら、炭素材に対するリチウムイ
オンの挿入量を高めることは困難であり、二次電池とし
ての充放電容量を高めることができないという問題があ
る。たとえば、黒鉛を炭素質材料として用いると、リチ
ウム金属はLiC6の組成となり、この物質の理論充放電容
量は、372Ah／kgである。これは、リチウム金属の理論
充放電容量3860Ah／kg（リチウムベース）の1／10以下
と低い。
オンの挿入量を高めることは困難であり、二次電池とし
ての充放電容量を高めることができないという問題があ
る。たとえば、黒鉛を炭素質材料として用いると、リチ
ウム金属はLiC6の組成となり、この物質の理論充放電容
量は、372Ah／kgである。これは、リチウム金属の理論
充放電容量3860Ah／kg（リチウムベース）の1／10以下
と低い。
【０００５】充放電容量を改善するために、非晶部の割
合の多い炭素材料を用いる場合には、400Ah／kg以上の
充放電容量が可能であるとされている。しかしながら、
このような炭素材料は、導電性が低いために、過電圧が
大きく、早い充放電速度での容量維持率（高レート性
能）が低い値を示す。
合の多い炭素材料を用いる場合には、400Ah／kg以上の
充放電容量が可能であるとされている。しかしながら、
このような炭素材料は、導電性が低いために、過電圧が
大きく、早い充放電速度での容量維持率（高レート性
能）が低い値を示す。
【０００６】一方、今日のように種々の炭素材料が負極
に使用される以前には、リチウム金属およびリチウム合
金の研究が精力的に行われていた。リチウム金属を負極
材料として使用する場合には、充放電時にデンドライト
が生成するという問題があり、現状のままでは使用する
ことができない。また、リチウム合金については、充放
電に伴うリチウムの出入りにより、合金の結晶構造が大
きく変化するので、膨張・収縮に伴う体積変化に起因し
て、充放電サイクルが100回程度で電極性能が劣化する
という問題がある。
に使用される以前には、リチウム金属およびリチウム合
金の研究が精力的に行われていた。リチウム金属を負極
材料として使用する場合には、充放電時にデンドライト
が生成するという問題があり、現状のままでは使用する
ことができない。また、リチウム合金については、充放
電に伴うリチウムの出入りにより、合金の結晶構造が大
きく変化するので、膨張・収縮に伴う体積変化に起因し
て、充放電サイクルが100回程度で電極性能が劣化する
という問題がある。
【０００７】充放電容量を高めるとともに、充放電サイ
クルの劣化を抑制する試みとして、リチウムと合金化で
きる金属と炭素との複合炭素質材料を負極材料として用
いることが検討されている。例えば特開平10-326612号
公報は、このような複合炭素質材料の製造方法として、
四塩化スズを含浸した炭素質材料を四塩化スズの沸点以
上の温度で乾燥させる方法を提案している。
クルの劣化を抑制する試みとして、リチウムと合金化で
きる金属と炭素との複合炭素質材料を負極材料として用
いることが検討されている。例えば特開平10-326612号
公報は、このような複合炭素質材料の製造方法として、
四塩化スズを含浸した炭素質材料を四塩化スズの沸点以
上の温度で乾燥させる方法を提案している。
【０００８】このような従来提案されている金属と炭素
との複合炭素質材料の製造方法の多くは、最終的に金属
酸化物と炭素との混合形態の複合炭素質材料を得るもの
である。
との複合炭素質材料の製造方法の多くは、最終的に金属
酸化物と炭素との混合形態の複合炭素質材料を得るもの
である。
【０００９】しかし、金属酸化物と炭素との複合炭素質
材料を負極材料として用いる場合、充電時に、リチウム
との合金化反応以外に、金属酸化物の還元反応（例え
ば、SnOx+2xLi→Sn+xLi2O）が生ずる。この場合には、
初期の充放電効率（初回充電量に対する放電量の割合）
が低下し、その結果、有限容量を有する電池としての利
用可能なエネルギー密度が低下する。
材料を負極材料として用いる場合、充電時に、リチウム
との合金化反応以外に、金属酸化物の還元反応（例え
ば、SnOx+2xLi→Sn+xLi2O）が生ずる。この場合には、
初期の充放電効率（初回充電量に対する放電量の割合）
が低下し、その結果、有限容量を有する電池としての利
用可能なエネルギー密度が低下する。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる事情
に鑑みてなされたものであり、高い放電容量および高い
初期充放電効率を有するとともに、サイクル劣化の少な
いリチウム二次電池用負極材料、その製造方法、この負
極材料を用いたリチウム二次電池用炭素質負極およびリ
チウム二次電池を提供することを主な目的とする。
に鑑みてなされたものであり、高い放電容量および高い
初期充放電効率を有するとともに、サイクル劣化の少な
いリチウム二次電池用負極材料、その製造方法、この負
極材料を用いたリチウム二次電池用炭素質負極およびリ
チウム二次電池を提供することを主な目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記のよう
な課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、以下の
、およびの知見を見出し、本発明を完成するに至
った。 炭素材料に、（a）リチウムと合金を形成すること
ができる金属、（b）リチウムと合金を形成することが
できる金属を含む2種以上の元素からなる合金、および
（c）リチウムと合金を形成することができる金属の酸
化物、窒化物およびその他の化合物からなる群から選ば
れた金属成分の少なくとも1種を担持ないし含有する炭
素−金属複合体を調製した後、この複合体を還元性雰囲
気中で加熱処理することにより得られる炭素−金属複合
炭素質材料を負極材料として用いる場合には、高い放電
容量を有するとともに、サイクル劣化が少なく、さらに
初期効率が高いリチウム二次電池が得られる。 還元性雰囲気中で加熱処理することにより得られる
炭素−金属複合炭素質材料は、炭素材料に、上記の(a)
〜(c)の金属成分とその金属還元体との混合体が担持さ
れたものである。 この炭素−金属複合炭素質材料をX線回折測定に供
した場合に、上記の(a)〜(c)の金属成分に帰属する最大
ピークの回折強度(Iox)とその金属還元体に帰属する最
大ピークの回折強度(Ired)との比の値（Ired/ Iox）
が、0.01〜2程度となるように加熱処理を行う場合に
は、一層高い放電容量を有するとともに、一層サイクル
劣化が少なく、一層初期効率が高いリチウム二次電池が
得られる。
な課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、以下の
、およびの知見を見出し、本発明を完成するに至
った。 炭素材料に、（a）リチウムと合金を形成すること
ができる金属、（b）リチウムと合金を形成することが
できる金属を含む2種以上の元素からなる合金、および
（c）リチウムと合金を形成することができる金属の酸
化物、窒化物およびその他の化合物からなる群から選ば
れた金属成分の少なくとも1種を担持ないし含有する炭
素−金属複合体を調製した後、この複合体を還元性雰囲
気中で加熱処理することにより得られる炭素−金属複合
炭素質材料を負極材料として用いる場合には、高い放電
容量を有するとともに、サイクル劣化が少なく、さらに
初期効率が高いリチウム二次電池が得られる。 還元性雰囲気中で加熱処理することにより得られる
炭素−金属複合炭素質材料は、炭素材料に、上記の(a)
〜(c)の金属成分とその金属還元体との混合体が担持さ
れたものである。 この炭素−金属複合炭素質材料をX線回折測定に供
した場合に、上記の(a)〜(c)の金属成分に帰属する最大
ピークの回折強度(Iox)とその金属還元体に帰属する最
大ピークの回折強度(Ired)との比の値（Ired/ Iox）
が、0.01〜2程度となるように加熱処理を行う場合に
は、一層高い放電容量を有するとともに、一層サイクル
劣化が少なく、一層初期効率が高いリチウム二次電池が
得られる。
【００１２】すなわち、本発明は、下記のリチウム二次
電池用炭素質負極材料、その製造方法、リチウム二次電
池負極およびリチウム二次電池を提供するものである。 項１． リチウム二次電池用炭素質負極材料の製造方法
であって、(i)炭素材料に、（a）リチウムと合金を形成
することができる金属、（b）リチウムと合金を形成す
ることができる金属を含む合金、および（c）リチウム
と合金を形成することができる金属の化合物から選ばれ
る少なくとも1種の金属成分を担持させることにより、
炭素−金属複合体を得る工程、および(ii)得られた炭素
−金属複合体を還元性雰囲気中で加熱処理することによ
り炭素−金属複合炭素質材料を得る工程を含む方法。 項２． リチウムと合金を形成することができる金属
が、Sn、Ca、Sr、Ba、Ir、Ag、Cd、Hg、B、Al、Ga、I
n、Ti、Si、Pb、Sb、BiおよびTeから選択される金属で
ある項1に記載の方法。 項３． 工程(i)において、炭素材料の重量に対する金
属成分(a)〜(c)の少なくとも１種の担持比率が、5〜50
重量％である項1に記載の方法。 項４． 還元性雰囲気を水素雰囲気またはアンモニア雰
囲気とする項１に記載の方法。 項５． 加熱処理を300〜1000℃の温度で行う項１に記
載の方法。 項６． 炭素−金属複合炭素質材料をX線回折測定に供
した場合に、金属成分(a)〜(c)の少なくとも１種の最大
回折強度(Iox)とその金属還元体の最大回折強度(Ired)
との比の値（Ired／Iox）が、0.01〜2となるように加熱
処理する項１に記載の方法。 項７． 項１〜５に記載のいずれかの方法により得られ
たリチウム二次電池用炭素質負極材料。 項８． リチウム二次電池用炭素質負極材料であって、
炭素材料に、（a）リチウムと合金を形成することがで
きる金属、（b）リチウムと合金を形成することができ
る金属を含む合金、および（c）リチウムと合金を形成
することができる金属の化合物から選ばれる少なくとも
1種の金属成分及びその金属還元体が担持された炭素−
金属複合炭素質材料を含み、この炭素−金属複合炭素質
材料をX線回折測定に供した場合に、金属成分(a)〜(c)
の少なくとも１種の最大回折強度(Iox)とその金属還元
体の最大回折強度(Ired)との比の値（Ired／Iox）が、
0.01〜2である負極材料。 項９． 項７または８に記載のリチウム二次電池用炭素
質負極材料を用いるリチウム二次電池用炭素質負極。 項１０． 項９に記載のリチウム二次電池用炭素質負極
を用いるリチウム二次電池。
電池用炭素質負極材料、その製造方法、リチウム二次電
池負極およびリチウム二次電池を提供するものである。 項１． リチウム二次電池用炭素質負極材料の製造方法
であって、(i)炭素材料に、（a）リチウムと合金を形成
することができる金属、（b）リチウムと合金を形成す
ることができる金属を含む合金、および（c）リチウム
と合金を形成することができる金属の化合物から選ばれ
る少なくとも1種の金属成分を担持させることにより、
炭素−金属複合体を得る工程、および(ii)得られた炭素
−金属複合体を還元性雰囲気中で加熱処理することによ
り炭素−金属複合炭素質材料を得る工程を含む方法。 項２． リチウムと合金を形成することができる金属
が、Sn、Ca、Sr、Ba、Ir、Ag、Cd、Hg、B、Al、Ga、I
n、Ti、Si、Pb、Sb、BiおよびTeから選択される金属で
ある項1に記載の方法。 項３． 工程(i)において、炭素材料の重量に対する金
属成分(a)〜(c)の少なくとも１種の担持比率が、5〜50
重量％である項1に記載の方法。 項４． 還元性雰囲気を水素雰囲気またはアンモニア雰
囲気とする項１に記載の方法。 項５． 加熱処理を300〜1000℃の温度で行う項１に記
載の方法。 項６． 炭素−金属複合炭素質材料をX線回折測定に供
した場合に、金属成分(a)〜(c)の少なくとも１種の最大
回折強度(Iox)とその金属還元体の最大回折強度(Ired)
との比の値（Ired／Iox）が、0.01〜2となるように加熱
処理する項１に記載の方法。 項７． 項１〜５に記載のいずれかの方法により得られ
たリチウム二次電池用炭素質負極材料。 項８． リチウム二次電池用炭素質負極材料であって、
炭素材料に、（a）リチウムと合金を形成することがで
きる金属、（b）リチウムと合金を形成することができ
る金属を含む合金、および（c）リチウムと合金を形成
することができる金属の化合物から選ばれる少なくとも
1種の金属成分及びその金属還元体が担持された炭素−
金属複合炭素質材料を含み、この炭素−金属複合炭素質
材料をX線回折測定に供した場合に、金属成分(a)〜(c)
の少なくとも１種の最大回折強度(Iox)とその金属還元
体の最大回折強度(Ired)との比の値（Ired／Iox）が、
0.01〜2である負極材料。 項９． 項７または８に記載のリチウム二次電池用炭素
質負極材料を用いるリチウム二次電池用炭素質負極。 項１０． 項９に記載のリチウム二次電池用炭素質負極
を用いるリチウム二次電池。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。
【００１４】負極材料 本発明では、炭素材料に、（a）リチウムと合金を形成
することができる金属、（b）リチウムと合金を形成す
ることができる金属を含む2種以上の元素からなる合
金、および（c）リチウムと合金を形成することができ
る金属の酸化物、窒化物およびその他の化合物からなる
群から選ばれる金属成分の少なくとも1種を担持ないし
含有させることにより、炭素−金属複合体を調製した
後、この複合体を還元性雰囲気中で加熱処理することに
より得られる炭素−金属複合炭素質材料を、リチウムニ
次電池用炭素質負極材として使用する。
することができる金属、（b）リチウムと合金を形成す
ることができる金属を含む2種以上の元素からなる合
金、および（c）リチウムと合金を形成することができ
る金属の酸化物、窒化物およびその他の化合物からなる
群から選ばれる金属成分の少なくとも1種を担持ないし
含有させることにより、炭素−金属複合体を調製した
後、この複合体を還元性雰囲気中で加熱処理することに
より得られる炭素−金属複合炭素質材料を、リチウムニ
次電池用炭素質負極材として使用する。
【００１５】炭素材料としては、特に制限されず、公知
の材料を用いることができる。例えば（イ）人造黒鉛、
天然黒鉛、（ロ）タール、ピッチ、コークスなどを熱処
理することにより得られる炭素材料、（ハ）タール、ピ
ッチ、有機化合物などを原料として得られる炭素繊維、
有機繊維、球状化炭素質材料を熱処理することにより得
られる炭素材料などを例示できる。
の材料を用いることができる。例えば（イ）人造黒鉛、
天然黒鉛、（ロ）タール、ピッチ、コークスなどを熱処
理することにより得られる炭素材料、（ハ）タール、ピ
ッチ、有機化合物などを原料として得られる炭素繊維、
有機繊維、球状化炭素質材料を熱処理することにより得
られる炭素材料などを例示できる。
【００１６】炭素材料の形態は、粒子状に限られず、繊
維状であってもよい。例えば、石炭系または石油系ピッ
チを紡糸することにより得られる繊維を常法により賦活
処理した後、熱処理したものを用いることができる。
維状であってもよい。例えば、石炭系または石油系ピッ
チを紡糸することにより得られる繊維を常法により賦活
処理した後、熱処理したものを用いることができる。
【００１７】炭素粒子材料の平均粒径は、通常100μm以
下程度であり、より好ましくは50〜10μm程度である。
また、炭素繊維材料の平均繊維長さは、通常1μm〜1mm
程度であり、より好ましくは10〜50μm程度である。ま
た、炭素繊維材料の平均直径は、通常1〜50μm程度であ
り、より好ましくは1〜20μm程度である。
下程度であり、より好ましくは50〜10μm程度である。
また、炭素繊維材料の平均繊維長さは、通常1μm〜1mm
程度であり、より好ましくは10〜50μm程度である。ま
た、炭素繊維材料の平均直径は、通常1〜50μm程度であ
り、より好ましくは1〜20μm程度である。
【００１８】なお、本明細書において、炭素粒子材料の
平均粒径または炭素繊維材料の平均繊維長さとは、それ
ぞれ乾式レーザー回折測定法により得られた体積粒度分
布における中心粒径または平均繊維長さを意味する。ま
た、炭素繊維材料の平均直径は、この繊維を微粉砕した
ものを乾式レーザー回折測定に供した場合に得られる体
積粒度分布における中心粒径とほぼ一致すると考えられ
ることから、本明細書において炭素繊維材料の平均直径
とは、このようにして測定した中心粒径をもって平均直
径としたものである。
平均粒径または炭素繊維材料の平均繊維長さとは、それ
ぞれ乾式レーザー回折測定法により得られた体積粒度分
布における中心粒径または平均繊維長さを意味する。ま
た、炭素繊維材料の平均直径は、この繊維を微粉砕した
ものを乾式レーザー回折測定に供した場合に得られる体
積粒度分布における中心粒径とほぼ一致すると考えられ
ることから、本明細書において炭素繊維材料の平均直径
とは、このようにして測定した中心粒径をもって平均直
径としたものである。
【００１９】リチウムと合金を形成する金属としては、
例えば、IIA族元素（例えば、Ca、Sr、Ba）、VIIIB族元
素（例えば、Ir）、IB族元素（例えば、Ag）、IIB族元
素（例えば、Cd、Hg）、IIIB族元素（例えば、B、Al、G
a、In、Ti）、IVB族元素（例えば、Sn）、VB族元素（例
えば、Sb、Bi）、VIB族元素（例えば、Te）などが挙げ
られる。これらの元素は単独で、あるいは2種以上を使
用することができる。また、これらの元素は、化合物の
形態であっても良い。具体的には、リチウムと合金を形
成する金属の炭化物、窒化物、有機酸塩（例えば、酢酸
塩）、無機酸塩（例えば、塩化物、炭酸塩、硝酸塩）な
どの形態で使用することができる。本明細書中では、上
記の元素および化合物を「金属成分」と表記する場合が
ある。なお、本明細書中の元素の「族」表示は、“岩波
理化学辞典；第4版”中の「元素の周期表（短周期
型）」による。
例えば、IIA族元素（例えば、Ca、Sr、Ba）、VIIIB族元
素（例えば、Ir）、IB族元素（例えば、Ag）、IIB族元
素（例えば、Cd、Hg）、IIIB族元素（例えば、B、Al、G
a、In、Ti）、IVB族元素（例えば、Sn）、VB族元素（例
えば、Sb、Bi）、VIB族元素（例えば、Te）などが挙げ
られる。これらの元素は単独で、あるいは2種以上を使
用することができる。また、これらの元素は、化合物の
形態であっても良い。具体的には、リチウムと合金を形
成する金属の炭化物、窒化物、有機酸塩（例えば、酢酸
塩）、無機酸塩（例えば、塩化物、炭酸塩、硝酸塩）な
どの形態で使用することができる。本明細書中では、上
記の元素および化合物を「金属成分」と表記する場合が
ある。なお、本明細書中の元素の「族」表示は、“岩波
理化学辞典；第4版”中の「元素の周期表（短周期
型）」による。
【００２０】炭素材料に対する金属成分の使用量を調節
することにより、炭素材料に担持ないし含有されたリチ
ウムと合金を形成する元素の含有量を制御することがで
きる。最終的な歩留まりを考慮して、炭素重量に対し
て、リチウムと合金を形成する金属成分の比率を5〜50
重量％となるように調節することができる。
することにより、炭素材料に担持ないし含有されたリチ
ウムと合金を形成する元素の含有量を制御することがで
きる。最終的な歩留まりを考慮して、炭素重量に対し
て、リチウムと合金を形成する金属成分の比率を5〜50
重量％となるように調節することができる。
【００２１】炭素材料に金属成分を担持させる方法は、
特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例
えば、スパッタ法、真空蒸着法、CVD法などのドライプ
ロセスや、電解めっき法、無電解めっき法などの電気化
学的方法、炭素材料の表面部分に金属成分の微粒子を混
合させながら両者を機械的に融合させるメカニカル法、
金属化合物を溶解した溶液中に炭素材料を浸漬すること
により、炭素材料の表面部分に金属成分を化学的に担持
させるケミカル法などを例示できる。
特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例
えば、スパッタ法、真空蒸着法、CVD法などのドライプ
ロセスや、電解めっき法、無電解めっき法などの電気化
学的方法、炭素材料の表面部分に金属成分の微粒子を混
合させながら両者を機械的に融合させるメカニカル法、
金属化合物を溶解した溶液中に炭素材料を浸漬すること
により、炭素材料の表面部分に金属成分を化学的に担持
させるケミカル法などを例示できる。
【００２２】通常は、リチウムと合金を形成し得る金属
成分の少なくとも１種を含む適当な溶媒に、炭素材料を
浸漬することにより、金属成分を担持した炭素材料を調
製する。例えば、リチウムと合金を形成する金属として
Snを選択する場合には、所定量の二塩化スズ五水和物を
含む水あるいはエタノールに炭素材料を浸漬することに
より、炭素材料にSnを含浸・担持させることができる。
金属成分の担持方法としてドライプロセスを採用する場
合を除き、通常、上記の様にして所定重量比に調整され
た炭素−金属複合体を、60〜250℃程度の温度で、0.5〜
3時間程度乾燥させる。
成分の少なくとも１種を含む適当な溶媒に、炭素材料を
浸漬することにより、金属成分を担持した炭素材料を調
製する。例えば、リチウムと合金を形成する金属として
Snを選択する場合には、所定量の二塩化スズ五水和物を
含む水あるいはエタノールに炭素材料を浸漬することに
より、炭素材料にSnを含浸・担持させることができる。
金属成分の担持方法としてドライプロセスを採用する場
合を除き、通常、上記の様にして所定重量比に調整され
た炭素−金属複合体を、60〜250℃程度の温度で、0.5〜
3時間程度乾燥させる。
【００２３】次いで、乾燥した炭素−金属複合体を、還
元性雰囲気中、例えば水素雰囲気中、アンモニア雰囲気
中で加熱処理する。
元性雰囲気中、例えば水素雰囲気中、アンモニア雰囲気
中で加熱処理する。
【００２４】還元性雰囲気中で加熱処理することにより
得られた炭素−金属複合炭素質材料をX線回折測定した
結果、この炭素−金属複合炭素質材料は、リチウムと合
金を形成することができる金属、この金属を含む２種類
以上の元素からなる合金またはこの金属の化合物（酸化
物、窒化物など）に帰属するピークと、その金属還元体
に帰属するピークとを示した。このことから炭素材料に
担持されているのは上記金属成分とその金属還元体との
混合体であることが分かる。
得られた炭素−金属複合炭素質材料をX線回折測定した
結果、この炭素−金属複合炭素質材料は、リチウムと合
金を形成することができる金属、この金属を含む２種類
以上の元素からなる合金またはこの金属の化合物（酸化
物、窒化物など）に帰属するピークと、その金属還元体
に帰属するピークとを示した。このことから炭素材料に
担持されているのは上記金属成分とその金属還元体との
混合体であることが分かる。
【００２５】この混合体において、リチウムと合金を形
成できる金属、この金属を含む２種類以上の元素からな
る合金またはこの金属の化合物（酸化物、窒化物など）
に帰属する最大ピークの回折強度(Iox)とその金属還元
体に帰属する最大ピークの回折強度(Ired)との比の値(I
red/Iox)が、0.01〜2程度であることが好ましい。Ired/
Iox値は、より好ましくは0.1〜1.5程度である。
成できる金属、この金属を含む２種類以上の元素からな
る合金またはこの金属の化合物（酸化物、窒化物など）
に帰属する最大ピークの回折強度(Iox)とその金属還元
体に帰属する最大ピークの回折強度(Ired)との比の値(I
red/Iox)が、0.01〜2程度であることが好ましい。Ired/
Iox値は、より好ましくは0.1〜1.5程度である。
【００２６】Ired/Ioxの値がこの範囲となるように加熱
処理する場合には、得られる炭素−金属複合炭素質材料
を負極材料として用いたリチウム二次電池は、高い放電
容量及び高い初期充放電効率を示すとともに、サイクル
劣化の少ないものとなる。
処理する場合には、得られる炭素−金属複合炭素質材料
を負極材料として用いたリチウム二次電池は、高い放電
容量及び高い初期充放電効率を示すとともに、サイクル
劣化の少ないものとなる。
【００２７】上記のIred/Iox値が0.01〜2程度となるよ
うにするには、金属成分の種類などにより異なるが、通
常は300〜1000℃程度、より好ましくは350〜800℃程
度、さらにより好ましくは450〜650℃程度の温度で加熱
処理する。また、金属成分の種類などにより異なるが、
例えば0.1〜3時間程度、より好ましくは0.5〜2時間程度
加熱処理する。また、昇温速度は、1〜50℃／分程度と
することができる。
うにするには、金属成分の種類などにより異なるが、通
常は300〜1000℃程度、より好ましくは350〜800℃程
度、さらにより好ましくは450〜650℃程度の温度で加熱
処理する。また、金属成分の種類などにより異なるが、
例えば0.1〜3時間程度、より好ましくは0.5〜2時間程度
加熱処理する。また、昇温速度は、1〜50℃／分程度と
することができる。
【００２８】リチウム二次電池用負極 本発明による炭素質負極材料は、常法に従って、リチウ
ム二次電池用負極の構成材料として使用することができ
る。すなわち、本発明の炭素質負極材料を常法に従って
必要に応じて端子と組み合わせて成形することにより、
任意の形状のリチウム二次電池用負極を得ることができ
る。
ム二次電池用負極の構成材料として使用することができ
る。すなわち、本発明の炭素質負極材料を常法に従って
必要に応じて端子と組み合わせて成形することにより、
任意の形状のリチウム二次電池用負極を得ることができ
る。
【００２９】本発明による炭素質負極材料は、常法に従
って、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチ
レンなどの樹脂の分散液と混合することにより、ペース
ト状として用いることもできる。樹脂の混合量について
は、特に限定はないが、通常、炭素質負極材料100重量
部に対して、例えば、下限量は通常3重量部以上、好ま
しくは5重量部以上であり、上限量は通常30重量部以
下、より好ましくは20重量部以下である。分散液の溶媒
としては、例えば、この分野における公知の溶媒である
N-メチルピロリドンなどの有機溶媒を用いることができ
る。また、負極材料に対し、導電材として公知の炭素質
材料を1〜30重量％程度添加して構成した負極を用いる
ことにより、電極としての導電性を向上させることがで
き、更に放電容量とサイクル特性を向上させることがで
きる。この様な添加炭素質材料としては、アセチレンブ
ラック、サーマルブラック、フアーネスブラックなどの
カーボンブラックが例示される。これらは、単独で使用
しても良く、あるいは2種以上を併用しても良い。リチウムニ次電池 本発明によるリチウム二次電池用負極を構成要素として
用いることにより、充放電容量が大きく、初期充放電効
率が高く、サイクル特性が良好なリチウム二次電池を作
製することができる。具体的には、上記の様にして得ら
れる本発明の負極を構成要素の一部とし、正極、電解質
（電解液）などの他の構成要素と組み合わせて、常法に
より、リチウム二次電池を作製することができる．正極
活物質としては、例えば、LiCoO2、LiNiO2、LiMn204な
どを使用することができる。
って、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチ
レンなどの樹脂の分散液と混合することにより、ペース
ト状として用いることもできる。樹脂の混合量について
は、特に限定はないが、通常、炭素質負極材料100重量
部に対して、例えば、下限量は通常3重量部以上、好ま
しくは5重量部以上であり、上限量は通常30重量部以
下、より好ましくは20重量部以下である。分散液の溶媒
としては、例えば、この分野における公知の溶媒である
N-メチルピロリドンなどの有機溶媒を用いることができ
る。また、負極材料に対し、導電材として公知の炭素質
材料を1〜30重量％程度添加して構成した負極を用いる
ことにより、電極としての導電性を向上させることがで
き、更に放電容量とサイクル特性を向上させることがで
きる。この様な添加炭素質材料としては、アセチレンブ
ラック、サーマルブラック、フアーネスブラックなどの
カーボンブラックが例示される。これらは、単独で使用
しても良く、あるいは2種以上を併用しても良い。リチウムニ次電池 本発明によるリチウム二次電池用負極を構成要素として
用いることにより、充放電容量が大きく、初期充放電効
率が高く、サイクル特性が良好なリチウム二次電池を作
製することができる。具体的には、上記の様にして得ら
れる本発明の負極を構成要素の一部とし、正極、電解質
（電解液）などの他の構成要素と組み合わせて、常法に
より、リチウム二次電池を作製することができる．正極
活物質としては、例えば、LiCoO2、LiNiO2、LiMn204な
どを使用することができる。
【００３０】有機溶媒に電解質を溶解させた電解液を用
いることにより、常法に従って、非水系リチウム二次電
池を作製することができる。電解質としては、例えば、
LiPF 6、LiC1O4、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiA1O4、LiAl
Cl4、LiCl、LiIなどの溶媒和しにくいアニオンを生成す
る塩を用いることができる。
いることにより、常法に従って、非水系リチウム二次電
池を作製することができる。電解質としては、例えば、
LiPF 6、LiC1O4、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiA1O4、LiAl
Cl4、LiCl、LiIなどの溶媒和しにくいアニオンを生成す
る塩を用いることができる。
【００３１】有機溶媒としては、例えば、プロピレンカ
ーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、γ-ブチルラクトン、テトラヒドロフラン、2-メ
チルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、4-メチルジオ
キソラン、スルホラン、1,2-ジメトキシエタン、ジメチ
ルスルホキシド、アセトニトリル、N,N-ジメチルホルム
アミド、ジエチレングリコール、ジメチルエーテルなど
の非プロトン性溶媒を単独で又は2種類以上の混合溶媒
として用いることができる。
ーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、γ-ブチルラクトン、テトラヒドロフラン、2-メ
チルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、4-メチルジオ
キソラン、スルホラン、1,2-ジメトキシエタン、ジメチ
ルスルホキシド、アセトニトリル、N,N-ジメチルホルム
アミド、ジエチレングリコール、ジメチルエーテルなど
の非プロトン性溶媒を単独で又は2種類以上の混合溶媒
として用いることができる。
【００３２】リチウム二次電池を製造する場合には、上
記の負極材料、正極材料、および電解液とともに、通常
使用される多孔質ポリプロピレン製不繊布をはじめとす
るポリオレフイン系の多孔質膜のセパレータ、集電体、
ガスケット、封口板、ケースなどの電池構成要素を使用
して、常法に従って、円筒型、角型、ボタン型などの任
意形態のリチウム二次電池を作製することができる。
記の負極材料、正極材料、および電解液とともに、通常
使用される多孔質ポリプロピレン製不繊布をはじめとす
るポリオレフイン系の多孔質膜のセパレータ、集電体、
ガスケット、封口板、ケースなどの電池構成要素を使用
して、常法に従って、円筒型、角型、ボタン型などの任
意形態のリチウム二次電池を作製することができる。
【００３３】
【発明の効果】本発明によれば、リチウムと合金を形成
することができる金属、この金属を含む２種類以上の元
素からなる合金およびこの金属の化合物（酸化物、窒化
物など）から選ばれる少なくとも１種の金属成分とその
金属還元体との複合体が、炭素材料に担持された炭素−
金属複合炭素質材料を製造することができる。この様な
炭素質材料は、リチウム二次電池用炭素質負極材料とし
て優れた特性を有する。従って、本発明によれば、充放
電容量が大きく、高い初期充放電効率を示し、さらにサ
イクル特性が良好なリチウム二次電池を得ることができ
る。
することができる金属、この金属を含む２種類以上の元
素からなる合金およびこの金属の化合物（酸化物、窒化
物など）から選ばれる少なくとも１種の金属成分とその
金属還元体との複合体が、炭素材料に担持された炭素−
金属複合炭素質材料を製造することができる。この様な
炭素質材料は、リチウム二次電池用炭素質負極材料とし
て優れた特性を有する。従って、本発明によれば、充放
電容量が大きく、高い初期充放電効率を示し、さらにサ
イクル特性が良好なリチウム二次電池を得ることができ
る。
【００３４】
【実施例】以下、実施例および試験例を示して、本発明
をより具体的に説明する。 実施例１ ＊炭素−金属複合炭素質材料（金属担持炭素複合材料）
の調製 四塩化スズ五水和物(SnCl4・5H2O)59gと人造黒鉛粒子
（平均粒子径＝約21μm）180gとを２リットルの水中で
混合・撹拌した後、500mlの純水中に溶解した水酸化リ
チウム（LiOH）28gを加え、5回以上繰り返し洗浄するこ
とにより、水酸化スズを担持した炭素材料を得た。
をより具体的に説明する。 実施例１ ＊炭素−金属複合炭素質材料（金属担持炭素複合材料）
の調製 四塩化スズ五水和物(SnCl4・5H2O)59gと人造黒鉛粒子
（平均粒子径＝約21μm）180gとを２リットルの水中で
混合・撹拌した後、500mlの純水中に溶解した水酸化リ
チウム（LiOH）28gを加え、5回以上繰り返し洗浄するこ
とにより、水酸化スズを担持した炭素材料を得た。
【００３５】この炭素材料を100℃で2時間乾燥処理し
た。これにより水酸化スズは酸化スズとなり、酸化スズ
を担持した炭素材料を得た。
た。これにより水酸化スズは酸化スズとなり、酸化スズ
を担持した炭素材料を得た。
【００３６】得られた複合粒子材料を水素雰囲気中、10
℃／分の昇温速度で650℃まで昇温させ、同温度で1時間
保持した後、室温まで冷却するにより、金属担持炭素複
合材料を得た。 ＊炭素極（作用極）の作成 上記で得られた金属担持炭素複合材料92重量部とPVdF
（アルドリッチケミカル社製）8重量部とを混合し、液
相で均一に攪拌することにより、ペースト状とした。得
られたペースト状混合物をドクターブレードを用いて鋼
箔に塗布し、乾燥し、圧着させることにより、炭素極を
作製した後、200℃で6時間真空乾燥した。 ＊試験セルの組立 上記で得られた炭素極を1cm2の大きさに切り出したもの
に対して、対極として充分量のリチウム金属を使用し
た。また、電解液として1mol/1の濃度にLiClO4を溶解さ
せたプロピレンカーボネート／エチレンカーボネート／
ジエチルカーボネート混合溶媒（体積比1：1：2）を用
い、セパレータとしてポリプロピレン不織布を用いて、
リチウム二次電池を作製した。 ＊電極特性の測定 得られたリチウム二次電池の充放電特性を測定した。
℃／分の昇温速度で650℃まで昇温させ、同温度で1時間
保持した後、室温まで冷却するにより、金属担持炭素複
合材料を得た。 ＊炭素極（作用極）の作成 上記で得られた金属担持炭素複合材料92重量部とPVdF
（アルドリッチケミカル社製）8重量部とを混合し、液
相で均一に攪拌することにより、ペースト状とした。得
られたペースト状混合物をドクターブレードを用いて鋼
箔に塗布し、乾燥し、圧着させることにより、炭素極を
作製した後、200℃で6時間真空乾燥した。 ＊試験セルの組立 上記で得られた炭素極を1cm2の大きさに切り出したもの
に対して、対極として充分量のリチウム金属を使用し
た。また、電解液として1mol/1の濃度にLiClO4を溶解さ
せたプロピレンカーボネート／エチレンカーボネート／
ジエチルカーボネート混合溶媒（体積比1：1：2）を用
い、セパレータとしてポリプロピレン不織布を用いて、
リチウム二次電池を作製した。 ＊電極特性の測定 得られたリチウム二次電池の充放電特性を測定した。
【００３７】充電は、1.0mA／cm2の定電流により1mVま
で充電を行った後、1ｍVの電位に保持することにより行
い、充電時間は充電開始直後から12時間とした。放電
は、1.0mA／cm2の定電流で、2Vまで放電させた。放電容
量および効率は、カット電圧が1.3Vの時の容量および効
率を測定した。得られた測定結果を表１に示す。 実施例2 実施例1において、水素雰囲気中での加熱処理温度を550
℃とした以外は、実施例1と同じ条件で金属担持炭素複
合材料を調製し、これを用いて作成したリチウム二次電
池の電極特性を測定した。 実施例3 実施例1において、水素雰囲気中での加熱処理温度を450
℃とした以外は、実施例1と同じ条件で金属担持炭素複
合材料を調製し、これを用いて作成したリチウム二次電
池の電極特性を測定した。 実施例4 実施例1において、水素雰囲気中での加熱処理温度を350
℃とした以外は、実施例1と同じ条件で金属担持炭素複
合材料を調製し、これを用いて作成したリチウム二次電
池の電極特性を測定した。 実施例5 実施例1において、四塩化スズ五水和物の使用量を177g
とし、500ml純水中に溶解する水酸化リチウムの量を84g
とした以外は、実施例1と同じ条件で金属担持炭素複合
材料を調製し、これを用いて作成したリチウム二次電池
の電極特性を測定した。 実施例6 実施例1において、四塩化スズ五水和物の使用量を295g
とし、500ml純水中に溶解する水酸化リチウムの量を140
gとした以外は、実施例1と同じ条件で金属担持炭素複合
材料を調製し、これを用いて作成したリチウム二次電池
の電極特性を測定した。 比較例１ 実施例1において、水素雰囲気に代えて酸素雰囲気中で
加熱処理を行った以外は、実施例1と同じ条件で金属担
持炭素複合材料を調製し、これを用いて作成したリチウ
ム二次電池の電極特性を測定した。 比較例２ 実施例2において、水素雰囲気に代えて酸素雰囲気中で
加熱処理を行った以外は、実施例2と同じ条件で金属担
持炭素複合材料を調製し、これを用いて作成したリチウ
ム二次電池の電極特性を測定した。 比較例３ 実施例5において、水素雰囲気に代えて酸素雰囲気中で
加熱処理を行った以外は、実施例5と同じ条件で金属担
持炭素複合材料を調製し、これを用いて作成したリチウ
ム二次電池の電極特性を測定した。 比較例４ 実施例6において、水素雰囲気に代えて酸素雰囲気中で
加熱処理を行った以外は、実施例6と同じ条件で金属担
持炭素複合材料を調製し、これを用いて作成したリチウ
ム二次電池の電極特性を測定した。 比較例５ 実施例１において、金属担持炭素複合材料に代えて、何
らの処理も加えない人造黒鉛を用いた以外は、実施例1
と同じ条件でリチウム二次電池を作成し、この電池の電
極特性を測定した。
で充電を行った後、1ｍVの電位に保持することにより行
い、充電時間は充電開始直後から12時間とした。放電
は、1.0mA／cm2の定電流で、2Vまで放電させた。放電容
量および効率は、カット電圧が1.3Vの時の容量および効
率を測定した。得られた測定結果を表１に示す。 実施例2 実施例1において、水素雰囲気中での加熱処理温度を550
℃とした以外は、実施例1と同じ条件で金属担持炭素複
合材料を調製し、これを用いて作成したリチウム二次電
池の電極特性を測定した。 実施例3 実施例1において、水素雰囲気中での加熱処理温度を450
℃とした以外は、実施例1と同じ条件で金属担持炭素複
合材料を調製し、これを用いて作成したリチウム二次電
池の電極特性を測定した。 実施例4 実施例1において、水素雰囲気中での加熱処理温度を350
℃とした以外は、実施例1と同じ条件で金属担持炭素複
合材料を調製し、これを用いて作成したリチウム二次電
池の電極特性を測定した。 実施例5 実施例1において、四塩化スズ五水和物の使用量を177g
とし、500ml純水中に溶解する水酸化リチウムの量を84g
とした以外は、実施例1と同じ条件で金属担持炭素複合
材料を調製し、これを用いて作成したリチウム二次電池
の電極特性を測定した。 実施例6 実施例1において、四塩化スズ五水和物の使用量を295g
とし、500ml純水中に溶解する水酸化リチウムの量を140
gとした以外は、実施例1と同じ条件で金属担持炭素複合
材料を調製し、これを用いて作成したリチウム二次電池
の電極特性を測定した。 比較例１ 実施例1において、水素雰囲気に代えて酸素雰囲気中で
加熱処理を行った以外は、実施例1と同じ条件で金属担
持炭素複合材料を調製し、これを用いて作成したリチウ
ム二次電池の電極特性を測定した。 比較例２ 実施例2において、水素雰囲気に代えて酸素雰囲気中で
加熱処理を行った以外は、実施例2と同じ条件で金属担
持炭素複合材料を調製し、これを用いて作成したリチウ
ム二次電池の電極特性を測定した。 比較例３ 実施例5において、水素雰囲気に代えて酸素雰囲気中で
加熱処理を行った以外は、実施例5と同じ条件で金属担
持炭素複合材料を調製し、これを用いて作成したリチウ
ム二次電池の電極特性を測定した。 比較例４ 実施例6において、水素雰囲気に代えて酸素雰囲気中で
加熱処理を行った以外は、実施例6と同じ条件で金属担
持炭素複合材料を調製し、これを用いて作成したリチウ
ム二次電池の電極特性を測定した。 比較例５ 実施例１において、金属担持炭素複合材料に代えて、何
らの処理も加えない人造黒鉛を用いた以外は、実施例1
と同じ条件でリチウム二次電池を作成し、この電池の電
極特性を測定した。
【００３８】実施例1〜6および比較例1〜5の結果を、表
１にまとめて示す。
１にまとめて示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】表１に示す結果から、実施例1、2、5、6に
おいて、それぞれ水素雰囲気に代えて酸素雰囲気中で加
熱処理を行った比較例1、2、3、4では、対応する各実施
例に比べて、初回充放電効率及び20回充放電を繰り返し
た後の放電容量が低かった。一方、本発明の実施例1〜6
では、初回放電容量、初回充放電効率及び20回充放電を
繰り返した後の放電容量のいずれも高く、良好な値を示
した。
おいて、それぞれ水素雰囲気に代えて酸素雰囲気中で加
熱処理を行った比較例1、2、3、4では、対応する各実施
例に比べて、初回充放電効率及び20回充放電を繰り返し
た後の放電容量が低かった。一方、本発明の実施例1〜6
では、初回放電容量、初回充放電効率及び20回充放電を
繰り返した後の放電容量のいずれも高く、良好な値を示
した。
【００４１】このことから、本発明による負極材料は、
放電容量が大きく、初期充放電効率が高く、さらにサイ
クル劣化が少ないことが明らかである。
放電容量が大きく、初期充放電効率が高く、さらにサイ
クル劣化が少ないことが明らかである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ03 AJ05 AK03 AL06 AL07 AL08 AL11 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ02 CJ28 HJ01 HJ14 5H050 AA02 AA07 AA08 BA17 CA08 CA09 CB07 CB08 CB09 CB11 CB29 DA03 GA02 GA27 HA01 HA14
Claims (10)
- 【請求項１】リチウム二次電池用炭素質負極材料の製造
方法であって、(i)炭素材料に、（a）リチウムと合金を
形成することができる金属、（b）リチウムと合金を形
成することができる金属を含む合金、および（c）リチ
ウムと合金を形成することができる金属の化合物から選
ばれる少なくとも1種の金属成分を担持させることによ
り、炭素−金属複合体を得る工程、および(ii)得られた
炭素−金属複合体を還元性雰囲気中で加熱処理すること
により炭素−金属複合炭素質材料を得る工程を含むこと
を特徴とする方法。 - 【請求項２】リチウムと合金を形成することができる金
属が、Sn、Ca、Sr、Ba、Ir、Ag、Cd、Hg、B、Al、Ga、I
n、Ti、Si、Pb、Sb、BiおよびTeから選択される金属で
ある請求項1に記載の方法。 - 【請求項３】工程(i)において、炭素材料の重量に対す
る金属成分(a)〜(c)の少なくとも１種の担持比率が、5
〜50重量％である請求項1に記載の方法。 - 【請求項４】還元性雰囲気を水素雰囲気またはアンモニ
ア雰囲気とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】加熱処理を300〜1000℃の温度で行う請求
項１に記載の方法。 - 【請求項６】炭素−金属複合炭素質材料をX線回折測定
に供した場合に、金属成分(a)〜(c)の少なくとも１種の
最大回折強度(Iox)とその金属還元体の最大回折強度(Ir
ed)との比の値（Ired／Iox）が、0.01〜2となるように
加熱処理する請求項１に記載の方法。 - 【請求項７】請求項１〜５に記載のいずれかの方法によ
り得られたリチウム二次電池用炭素質負極材料。 - 【請求項８】リチウム二次電池用炭素質負極材料であっ
て、炭素材料に、（a）リチウムと合金を形成すること
ができる金属、（b）リチウムと合金を形成することが
できる金属を含む合金、および（c）リチウムと合金を
形成することができる金属の化合物から選ばれる少なく
とも1種の金属成分及びその金属還元体が担持された炭
素−金属複合炭素質材料を含み、この炭素−金属複合炭
素質材料をX線回折測定に供した場合に、金属成分(a)〜
(c)の少なくとも１種の最大回折強度(Iox)とその金属還
元体の最大回折強度(Ired)との比の値（Ired／Iox）
が、0.01〜2であることを特徴とする負極材料 - 【請求項９】請求項７または８に記載のリチウム二次電
池用炭素質負極材料を用いるリチウム二次電池用炭素質
負極。 - 【請求項１０】請求項９に記載のリチウム二次電池用炭
素質負極を用いるリチウム二次電池。
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|---|---|---|---|
| JP2001063359A JP2002270170A (ja) | 2001-03-07 | 2001-03-07 | リチウム二次電池用炭素質負極材料およびその製造方法 |
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|---|---|
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006252779A (ja) * | 2005-03-08 | 2006-09-21 | Jfe Chemical Corp | リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法ならびにリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 |
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