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JP2721467B2 - リチウム電池材回収方法 - Google Patents

リチウム電池材回収方法

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JP2721467B2
JP2721467B2 JP3658993A JP3658993A JP2721467B2 JP 2721467 B2 JP2721467 B2 JP 2721467B2 JP 3658993 A JP3658993 A JP 3658993A JP 3658993 A JP3658993 A JP 3658993A JP 2721467 B2 JP2721467 B2 JP 2721467B2
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    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/005—Separation by a physical processing technique only, e.g. by mechanical breaking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
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    • C22B26/12—Obtaining lithium
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  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非水溶媒系電池の処理
方法に関し、特に、安全かつ効率的にリチウム含有電池
を構成する構成材の処理および回収方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】最近、ＣＯ2 の増加による温室効果で地
球の温暖化が生じること等が予測され、新たな火力発電
所の建設が難しくなってくるため、発電機の有効利用と
して夜間電力を一般家庭に設置した二次電池に蓄えて負
荷を平準化し効率よく使用する、いわゆるロードレベリ
ングを行うことが考案されている。また、大気汚染物質
を排出しない電気自動車のための高エネルギー密度の二
次電池の開発の要求、ブック型パーソナルコンピュー
タ、ワードプロセッサー、ビデオカメラや携帯電話など
のポータブル機器の電源に高性能な二次電池の要求がま
すます高まっている。
【０００３】上記高性能の二次電池としてリチウムイオ
ンを層間化合物に導入したものを正極活物質に、負極活
物質にカーボンを用いたロッキングチェアー型リチウム
イオン電池の開発が進み、一部実用化されつつある。さ
らに、リチウムイオン電池よりエネルギー密度の高い金
属リチウムを負極活物質に用いたリチウム二次電池の研
究開発も加速されており、将来においては上記ポータブ
ル機器の電源から電気自動車、ロードコンディショナ
ー、電力貯蔵まで幅広くリチウム電池が使用されるよう
になることが考えられる。
【０００４】既に一次電池として実用化されている負極
にリチウム金属を用いたリチウム電池はエネルギー密度
が極めて高いために、カメラや腕時計などのポータブル
機器に数多く使用されてきているが、消費されている電
池の総量から比較するとまだまだ少ない。リチウム電池
の二次電池化によって繰り返し使用が可能となり、用途
別の数量は減るように思われるが、上記用途の拡大によ
って、リチウムイオン電池を含めたリチウム含有電池の
使用量はますます増大していくと予想される。（以下リ
チウム含有電池をリチウム電池と呼ぶことにする。）そ
れにともなって、使用済みのリチウム電池の量も当然増
大すると考えられる。
【０００５】地球環境を保全するという立場から、産業
廃棄物を減らすために、リチウム電池においても資源を
回収して再利用することが必要である。
【０００６】現在、リチウム電池には、水と反応して水
素を発生する金属リチウムと有機溶媒が使用されてお
り、リチウム電池を構成する資源を回収しようとする場
合に発火の危険性がある、複数の化合物が使用されてお
り回収が容易でない、などといった問題点があり、現状
では使用量が少ないということもあって、リチウム電池
の回収方法が確立されていない。
【０００７】したがって、リチウム二次電池の開発に先
立って、安全で効率の良いリチウム電池の資源回収方法
が確立されることが、特に望まれている。
【０００８】
【発明の目的】本発明は、非水溶媒系電池の処理方法、
特に、安全で効率の高いリチウム電池の処理とリチウム
電池材回収方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【発明の構成および作用】本発明者は、上記従来の欠点
を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、ウオータージェ
ットなどの手段でリチウム電池ケースを切断あるいは孔
開け等により開口を行った後に、リチウムを水などの反
応剤と反応させて処理し、リチウム、副生成物の水素、
電解液を回収して利用することによって、火災の原因と
なる発火を起こさず、リチウム電池を構成する資源を安
全に効率よく回収できることを見いだした。
【００１０】本発明は、リチウム電池材回収方法におい
て、発火を抑えた手段中でリチウム電池を開口する工程
と、有機溶媒で洗浄して前記リチウム電池の電解液を回
収する工程と、前記リチウム電池のリチウムを反応剤と
反応させ水酸化リチウムあるいはリチウム塩として回収
する工程と、ろ過によって前記リチウム電池の固形体を
回収する工程と、蒸留によって前記有機溶媒を回収する
工程とを有するリチウム電池材回収方法であり、また、
前記発火を抑えた手段が、超高圧水開口装置であるリチ
ウム電池の資源回収方法であり、更に、前記発火を抑え
た手段が、水中、アルコール中、不活性液体中または不
活性ガス雰囲気下であるリチウム電池材回収方法。また
更に、前記リチウムと反応させる反応剤が、水、アルコ
ール、酸から選択される１種類以上の反応剤であるリチ
ウム電池材回収方法。前記リチウムを反応させる工程に
おいて、発生する水素を回収するリチウム電池材回収方
法であり、前記有機溶媒による洗浄が、水と共沸混合物
をつくらない有機溶剤による洗浄であるリチウム電池材
回収方法。前記水と共沸混合物をつくらない有機溶剤が
メチルアルコール、アセトン、１，２−プロパンジオー
ル、ジメチルホシキド、ブチロラクトン、エチレンカー
ボネート、プロピレンカーボネートであるリチウム電池
材回収方法。前記回収工程が、ろ過と再結晶によって電
解質を回収する工程を有すリチウム電池材回収方法。前
記回収した水酸化リチウムあるいはリチウム塩からリチ
ウムを溶融電解で再生する工程を有するリチウム電池材
回収方法。前記回収工程による再利用不能な残渣を高温
で燃焼させるか、あるいはプラズマで分解する工程を有
するリチウム電池材回収方法。前記リチウム電池の負極
活物質が、金属リチウム、リチウム合金、炭素材から選
択される１種以上の材料であるリチウム電池材回収方法
である。
【００１１】上記リチウム電池材回収方法により、安全
で効率よくリチウム電池材を回収出来る。
【００１２】本発明の金属リチウムを負極活物質に用い
た電池材の処理および資源回収の一例を、以下に説明す
る。まず、不活性雰囲気下などでの発火を起こさない手
段で、使用済みのリチウム電池を開口した後、有機溶媒
で電池内容物を洗浄し電解液を抽出して、ろ過し固形分
と液体を分離する。ここで洗浄に使用する有機溶媒は沸
点が比較的低いものを使用した方が、後で回収し易い。
得られたろ液には、電解液と洗浄に使用した有機溶媒が
含まれ、固形分にはリチウム、集電体、正極材、セパレ
ーターが含まれる。ろ別した固形分を水に浸漬し、固形
分に含まれるリチウムを水と反応させ、発生する水素ガ
スを捕集するとともに、ろ過して水酸化リチウム水溶液
と固形体に分離する。この固形体にはセパレーターと集
電体および正極材が含まれる。得られた水酸化リチウム
水溶液あるいは蒸発させて得られる水酸化リチウムは、
塩化水素と反応させ、さらに塩化水素中で乾燥脱水し、
塩化リチウムを得た後、溶融電解してリチウムを再生す
る。ろ液の電解液と洗浄液の混合物を減圧蒸留して溶媒
と電解質を分離する。蒸留して分離した溶媒は、分別蒸
留して電解液の溶媒と洗浄に使用した有機溶媒を分離す
る。得られた電解質はエチルアルコールなどの溶媒に溶
解して再結晶して精製する。回収した固体分はセパレー
ターと集電体の金属と正極材に分離した後、それぞれ再
生して再利用する。正極材は正極活物質、導電体粉、結
着剤などから成っており、粉砕して再利用することがで
きる。
【００１３】本発明の金属リチウムを負極活物質に用い
た電池材の処理および資源回収の他の例を、以下に説明
する。
【００１４】使用済みのリチウム電池を発火を抑えた手
段中で開口した後、まず、電池内のリチウムを水と反応
させ、水酸化リチウム水溶液と電解液の混合液としてろ
過分離する。この時、発生する水素ガスは捕集する。次
に、ろ別した電池の固形分を水と共沸混合物をつくらな
いメチルアルコールなどの有機溶剤で洗浄し、ろ液に水
と共沸混合物をつくらない有機溶媒を加えて、水酸化リ
チウムを沈殿させてろ別し、リチウムを水酸化リチウム
として回収する。
【００１５】電解液と水、および水と共沸混合物をつく
らない有機溶媒の、混合溶液は減圧蒸留して電解質を回
収し、さらに得られる溶媒を分別蒸留して、電解液の溶
媒、水と共沸混合物をつくらない有機溶媒を回収する。
回収した電解質は再結晶化して精製し、再利用する。
【００１６】また、上記二例のリチウム電池の処理回収
方法とも、再利用できない回収不能の残渣が発生する場
合には、残渣は高温で分解するか、プラズマで分解す
る。
【００１７】発火を抑えた開口手段 電池内には可燃性の有機溶剤が使用されているため、切
断等の開口時に火花などが発生し有機溶剤に引火して発
火するのは避ければならない。したがって、開口は燃焼
が起きないように酸素を遮断した方法で行うことが必要
である。
【００１８】発火を抑えた開口手段の具体的方法の例と
しては、超高圧水のウオータージェットで切断孔開けを
行う方法、アルゴンガスなどの不活性雰囲気または不活
性液体下あるいは水やアルコール中で機械的に切断孔開
けを行う方法などが挙げられる。不活性ガスとしては、
ヘリウム、アルゴン、キセノン、ネオン、クリプトンな
どに加えて窒素が使用できる。不活性ガス雰囲気にする
ためには密閉された空間をつくる必要があり、簡便な方
法としては不活性ガスを切断部に吹き付けて切断作業を
行う方法も使用できる。不活性液体としてはパーフルオ
ロカーボンなどが使用できる。パーフルオロカーボンは
不燃性で熱伝導性もよい。
【００１９】上記発火を抑えた開口手段の中では、ウオ
ータージェットを用いての切断、切断部に不活性ガスを
吹き付けて切断、またはパーフルオロカーボンの液体中
か蒸気中での切断を行うのが、簡便で好ましい。
【００２０】リチウムと反応剤との反応 正極活物質中のリチウム、リチウム負極あるいは負極活
物質中のリチウム、電析したリチウムは、反応剤と反応
させて回収する。
【００２１】反応剤に水を用いた場合には、リチウムと
反応して、水酸化リチウム水溶液を得た後、ろ過乾燥す
れば水酸化リチウムが得られる。
【００２２】反応剤にメチルアルコールなどのアルコー
ルを用いた場合には、リチウムと反応して、リチウムア
ルコキシドアルコール溶液を得、ろ過後乾燥すればリチ
ウムアルコキシドが得られる。これに水を添加すれば水
酸化リチウム溶液が得られる。
【００２３】反応剤に塩酸などの酸を用いた場合には、
リチウムと反応して、塩化リチウムなどのリチウム塩溶
液を得、ろ過後乾燥すればリチウム塩が得られる。
【００２４】水と共沸混合物をつくらない有機溶媒 リチウム電池のリチウムに水を反応させた後、電解液と
水酸化リチウムを分離するために、水酸化リチウムの溶
解度の低い有機溶媒を添加して、水酸化リチウムを沈殿
させる場合、添加する有機溶媒が水と共沸混合物をつく
ると、分別蒸留して過剰に加えた水と有機溶媒を分離す
るのが困難で、さらに、水を多量の脱水剤で取ることが
必要になる。しかし、添加する有機溶剤に、水と共沸混
合物をつくらない溶剤を使用する場合には、多量の脱水
剤を必要としないので、回収工程が少なく、要するコス
トも少なくてすむ。
【００２５】水と共沸混合物をつくらない有機溶剤とし
ては、例えば、メチルアルコール、アセトン、１，２−
プロパンジオール、ジメチルスルホキシド、ブチロラク
トン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート
などが挙げられる。
【００２６】電解質の回収 エチルアルコールなどの溶媒に溶解させ、冷却させて再
結晶させる精製を繰り返し、精製する。さらに、減圧下
で溶融させ脱水乾燥して再利用することが出来る。
【００２７】固形体の回収 リチウム電池のリチウム以外の固形分である固形体は、
電池ケース、セパレーター、集電体、正極活物質からな
る正極などであるが、分別後、材料によっては溶融や粉
砕を行って再利用をすることも出来る。
【００２８】残渣の分解 回収不能な電解液の溶媒の重合物などは、高温で燃焼さ
せるか、あるいは酸素ガス、水素ガスのマイクロ波放電
などでプラズマ分解する。
【００２９】（リチウム電池の構成およびリチウム電池
材）リチウム電池は基本的には、図３に示すように、負
極活物質からなる負極１０１、正極活物質からなる正極
１０４、集電体１００と１０３、電解液１０５、セパレ
ーター１０８、出力端子１０６と１０７、電池ケース１
０９、から構成される。
【００３０】実際の電池の形状としては、偏平型や円筒
型や直方形型、シート型など様々な形状の電池があり目
的や用途によって使いわけられている。スパイラル型円
筒型では、負極と正極の間にセパレーターをはさんで巻
くことによって電極面積を大きくすることができ、充放
電時に大電流を流すことができる。また、直方体型では
二次電池を収納する機器の収納スペースを有効利用する
ことができる。構造としても、単層式と多層式などの構
造がある。
【００３１】図４と図５は、それぞれ、ポータブル機器
等に使用される、単層式偏平型電池とスパイラル構造円
筒型電池の概略断面図の一例である。図４と図５におい
て、２０１と３０１は負極活物質から成る負極、２００
と３００は負極集電体、２０３と３０３は正極活物質か
ら成る正極、３０４は正極集電体、２０６と３０６は負
極端子（負極キャップ）、２０７と３０７は外装缶（正
極缶）兼電池ケース、２０８と３０８は電解液を保持し
たセパレーター、２１０と３１０は絶縁パッキング、３
１１は絶縁板である。
【００３２】図４や図５の電池の組立は、負極２０１、
３０１とセパレーター２０８、３０８と正極２０３、３
０３をサンドイッチして巻いた後、正極缶２０７、３０
７に組み込み、電解液を注入した後、負極キャップ２０
６、３０６と絶縁パッキング２１０、３１０を組み、か
しめて電池を作製してある。
【００３３】（リチウム電池材）集電体 集電体材質としては、カーボン、ステンレススチール、
チタン、ニッケル、銅、白金、金などの導電材を使用す
る。
【００３４】集電体形状としては、繊維状、多孔状また
はメッシュ状などの種類のものが用いられている。
【００３５】正極 正極は、正極活物質と導電体粉と結着剤を混合して、必
要に応じて溶媒を添加し、集電体と成形して形成してあ
る。
【００３６】正極活物質 正極活物質としては、リチウムが層間に入る、酸化ニッ
ケル、酸化コバルト、酸化チタン、酸化鉄、酸化バナジ
ウム、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化クロム、酸
化タングステンなどの金属酸化物、あるいは硫化モリブ
デン、硫化鉄、硫化チタンなどの金属硫化物、オキシ水
酸化鉄などの水酸化物、ポリアセチレン、ポリアニリ
ン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性ポリマ
ーが使用される。
【００３７】ここで、遷移金属酸化物や遷移金属硫化物
の遷移金属元素としては、部分的にｄ殻あるいはｆ殻を
有する元素で、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド、アクチノイ
ド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、
Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒ
ｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕを用い
る。主には、第１遷移系列金属のＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕを使用される。
【００３８】導電体粉 導電体粉の役割は、活物質が導電性に乏しい場合に、電
子伝導を補助し、集電を容易にするために使用してあ
る。
【００３９】導電体粉としては、アセチレンブラック、
ケッチェンブラック、グラファイト粉などの各種炭素
材、ニッケル、チタン、銅、ステンレススチール、など
の金属材料が使用されている。導電体粉の活物質に対す
る重量混合比率は１以下である。
【００４０】結着剤 結着剤は、活物質の成形性が悪い場合に、活物質粉同士
を接着し、充放電サイクルにおいてクラックが生じて集
電体から脱落するのを防ぐ役割を有している。結着剤の
材料としては、溶媒に安定な、フッ素樹脂、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、シリコーン樹脂などが挙げられ
る。上記樹脂は、液状または溶液状、あるいは低融点の
ものを使用した方が結着剤の極中の含有率を下げること
ができ、電池の容量を向上することができる。液状ある
いは溶媒に溶解する樹脂の具体例としては、ポリエチレ
ンやポリプロピレンのほかに、エーテル結合を有するフ
ッ素樹脂やシリコーン樹脂が挙げられる。特に、エーテ
ル結合を有するフッ素樹脂を使用した場合は溶媒に溶解
させて低濃度で使用できるために、正極中の含有率を下
げるとともに空隙率を上げることができる。
【００４１】負極活物質 負極活物質としては、リチウムあるいはリチウム合金、
などが挙げられる。リチウム合金としては、マグネシウ
ム、アルミニウム、カリウム、ナトリウム、カルシウ
ム、亜鉛、鉛、などとリチウムの合金が挙げられる。
【００４２】セパレーター セパレーターとしては、負極と正極の短絡を防ぐ役割を
持っている。また、電解液を保持する役目を有する場合
もある。セパレーターは電池反応に関与するイオンが移
動できる細孔を有し、電解液に不溶で安定である必要が
あるため、ガラス、ポリプロピレン、ポリエチレン、フ
ッ素樹脂などの不織布あるいはミクロポア構造の材料の
ものが用いられている。また、微細孔を有する金属酸化
物フィルムあるいは金属酸化物を複合化した樹脂フィル
ムも使用されている。多層状構造をした金属酸化物フィ
ルムが使用される場合もあり、デンドライトが貫通しに
くく、短絡防止に効果がある。
【００４３】電解質 電解質はそのままの状態で使用する場合のほかに、溶媒
に溶解した溶液や溶液にポリマーなどのゲル化剤を添加
して固定化したものが使用される。通常、溶媒に電解質
を溶かした電解質溶液（電解液）を多孔性のセパレータ
ーに保液して使用されている。
【００４４】電解質または電解液の導電率は高ければ高
いほど好ましく、少なくとも２５℃での導電率は１×１
０-3Ｓ／ｃｍ以上あるものを、さらには５×１０-3Ｓ／
ｃｍ以上あるものを使用している。
【００４５】電解質には、リチウムイオン（Ｌｉ+ ）と
ルイス酸イオン（ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -、Ｃｌ
Ｏ4 -）から成る塩、およびこれらの混合塩を用いる。上
記支持電解質のほかには、ナトリウムイオン、カリウム
イオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、などの陽
イオンとルイス酸イオンとの塩も使用される。上記塩
は、減圧下で加熱したりして、十分な脱水と脱酸素を行
ったものが使用されている。
【００４６】電解質の溶媒としては、アセトニトリル、
ベンゾニトリル、プロピレンカーボネイト、エチレンカ
ーボネート、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラ
ン、ニトロベンゼン、ジクロロエタン、ジエトキシエタ
ン、クロロベンゼン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラ
ン、スルホラン、ニトロメタン、ジメチルサルファイ
ド、ジメチルサルオキシド、ジメトキシエタン、ギ酸メ
チル、３−メチル−２−オキダゾリジノン、２−メチル
テトラヒドロフラン、二酸化イオウ、塩化ホスホリル、
塩化チオニル、塩化スルフリルなど、およびこれらの混
合液が使用される。
【００４７】上記溶媒は、活性アルミナ、モレキュラー
シーブ、五酸化リン、塩化カルシウムなどで脱水する
か、溶媒によっては、不活性ガス中でアルカリ金属共存
下で蒸留し不純物除去と脱水を行って使用されている。
【００４８】電解液の漏洩を防止するために、ゲル化し
てある場合もある。ゲル化剤としては電解液の溶媒を吸
収して膨潤するようなポリマーを用い、ポリエチレンオ
キサイドやポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド
などのポリマーが使用されている。
【００４９】電池ケース（外装缶） 電池ケースには、出力端子を兼用する金属材の外装缶の
ほか、プラスチックの樹脂材ケースも使用される。
【００５０】実際の電池の正極缶２０７、３０７や負極
キャップ２０６、３０６の材料としては、ステンレスス
チール、特にチタンクラッドステンレスや銅クラッドス
テンレス、ニッケルメッキ鋼板などが用いられる。
【００５１】図４と図５では正極缶２０７、３０７が電
池ケースを兼ねているが、電池ケースの材質としては、
ステンレススチール以外にもアルミニウムなどの金属、
ポリプロピレンなどのプラスチック、あるいは金属やガ
ラス繊維とプラスチックの複合材を用いることがある。
【００５２】絶縁パッキング 絶縁パッキング２１０、３１０の材料としては、フッ素
樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルフォン樹脂、各種ゴム
などが使用される。
【００５３】封口 封口方法としては、絶縁パッキングなどのガスケットを
用いたかしめ以外にも、接着剤、溶接、半田付け、ガラ
ス封管などの方法が用いられる。
【００５４】絶縁板 電池内の絶縁隔離のために使用する絶縁板３１１の材料
としては、各種有機樹脂材料やセラミックスが用いられ
る。
【００５５】安全弁 図４と図５には図示されていないが、電池の内圧が高ま
ったときの安全策としては、ゴム、スプリング、金属ボ
ールなどを利用した安全弁が設ける場合がある。
【００５６】
【実施例】以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明す
る。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。
【００５７】実施例１ 図５の構造の使用済みスパイラル円筒型リチウム電池を
用い、処理及び回収を図１に沿って、順次行った。
【００５８】図５の電池としては、負極活物質に金属リ
チウム箔を、正極に二酸化マンガンとカーボンと四フッ
化エチレン樹脂を混合して成形したものを、集電体にニ
ッケルメッシュを、セパレーターにポリプロピレン不織
布とミクロポアのポリプロピレンフィルムを、電解質に
四フッ化ホウ酸リチウム塩を、電解質の溶媒にプロピレ
ンカーボネートをキャップと外装缶にチタンクラッドス
テンレススチールを、使用した使用済みリチウム電池を
用いた。
【００５９】使用済みのリチウム電池を、超高圧水を用
いたウオーターナイフ（ＦＬＯＷ社製）で切断した後、
まず、電池内容物中のリチウムを水と反応させ、水酸化
リチウム水溶液−電解液の混合液と固形分をろ過し、さ
らに固形分を、水と共沸混合物をつくらないメチルアル
コールで洗浄した。ついで、ろ液にメチルアルコールを
加えて、水酸化リチウムを沈殿させてろ別し、リチウム
を水酸化リチウムとして回収した。また、リチウムと水
の反応で発生する水素ガスは、回収した。
【００６０】次に、メチルアルコールと電解液の混合溶
液であるろ液を、減圧蒸留して電解質四フッ化ホウ酸リ
チウム塩を回収し、さらに得られる溶媒を分別蒸留し
て、プロピレンカーボネートとメチルアルコールを回収
した。電池の固形分は、セパレーター、ニッケル集電
体、正極材に分別して回収した。
【００６１】回収した水酸化リチウムは、精製し、塩化
水素を作用させて塩化リチウムにし、脱水乾燥した後、
溶融塩電解してリチウム金属を再生することができる。
【００６２】回収した電解質はエチルアルコールに溶解
し再結晶化して精製し、再利用することができる。
【００６３】回収した電池ケース（キャップと外装
缶）、セパレーター、ニッケル集電体は、それぞれ場合
に応じて、溶融あるいは粉砕して再利用することができ
る。回収した正極材には、正極活物質の二酸化マンガン
と導電体粉のカーボンと結着剤のフッ素樹脂が含まれて
いるので、粉砕して再利用することができる。
【００６４】副生成物の水素ガスは、種々の用途に有効
利用できる。
【００６５】なお、回収工程中に残った残渣は、酸素ガ
スのマイクロ波放電で得られる酸素プラズマを照射し
て、分解した。
【００６６】実施例２ 実施例１と同様のリチウム電池を用いて、処理と回収を
図２に沿って行った。
【００６７】まず、３Ｍ社製フッ素系不活性液体フロリ
ナートＦＣ−７２の飽和蒸気圧下で、使用済みのリチウ
ム電池を切断をした後、電池内容物を取り出しアセトン
で洗浄し、ろ別して固形分と液体を分離した。ろ液に
は、電解液とアセトンが含まれ、固形分にはリチウム、
集電体、正極材、セパレーターが含まれる。
【００６８】次に、ろ別した固形分を水に浸漬し、固形
分に含まれるリチウムを水と反応させ、ろ過して水酸化
リチウム水溶液と固形物に分離した。リチウムと水の反
応で発生する水素ガスは、回収した。固形物にはセパレ
ーターと集電体および正極材が含まれる。
【００６９】得られた水酸化リチウム水溶液を蒸発させ
て水酸化リチウムを回収した。
【００７０】得られたろ液を減圧蒸留して、溶媒と電解
質四フッ化ホウ酸リチウム塩を分離した。減圧蒸留して
分離した溶媒は、さらに分別蒸留してプロピレンカーボ
ネートとアセトン回収した。
【００７１】回収した水酸化リチウム、四フッ化ホウ酸
リチウム塩、プロピレンカーボネート、アセトン、電池
ケース（キャップと外装缶）、ポリプロピレンセパレー
ター、ニッケル集電体、正極材は実施例１と同様にして
再利用できる。
【００７２】副生成物の水素ガスは、種々の用途に有効
利用できる。
【００７３】回収工程中に残った残渣は、実施例１と同
様にして酸素プラズマで分解した。
【００７４】実施例２では不活性雰囲気としてフロリナ
ート蒸気を使用したが、アルゴンガスや窒素ガスを使用
しても同様な操作でリチウム電池の処理および資源の回
収が可能である。
【００７５】以上、実施例１と実施例２から、安全に使
用済みリチウム電池を処理でき、効率よくリチウム電池
に使用された材料の回収が行えることがわかった。
【００７６】
【発明の効果】本発明によれば、有機溶剤および金属リ
チウムを含む使用済みのリチウム電池を発火もなく安全
に処理することができ、さらに効率的に資源を回収でき
る。これにより、リチウム電池のリサイクルも容易にな
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本願発明の回収方法におけるフローチャートを
示した図である。
【図２】本願発明の別の回収方法におけるフローチャー
トを示した図である。
【図３】リチウム電池の基本的構成図を示す。
【図４】ポータブル機器等に使用される偏平型リチウム
電池の概略断面図である。
【図５】ポータブル機器等に使用される円筒型リチウム
電池の概略断面図である。
【符号の説明】
１００、２００、３００ 負極集電体 １０１、２０１、３０１ 負極 １０３、３０３ 正極集電体 １０４、２０４、３０４ 正極 １０５ 電解質 １０６、２０６、３０６ 負極端子 １０７、２０７、３０７ 正極端子 １０８ セパレーター ２０８、３０８ 電解液を保持したセパレーター １０９ 電池ケース ２１０、３１０ 絶縁パッキング ３１１ 絶縁板
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Claims (13)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 リチウム電池材回収方法において、 発火を抑えた手段中でリチウム電池を開口する工程と、 有機溶媒を用いて前記リチウム電池の電解液を回収する
    工程と、 前記リチウム電池のリチウムを反応剤と反応させ水酸化
    リチウムあるいはリチウム塩として回収する工程と、 ろ過によって、前記リチウム電池の固形体を回収する工
    程と、 蒸留によって前記有機溶媒を回収する工程と、有するリ
    チウム電池材回収方法。
  2. 【請求項２】 前記発火を抑えた手段が、超高圧水開口
    装置であることを特徴とする請求項1記載のリチウム電
    池材回収方法。
  3. 【請求項３】 前記発火を抑えた手段が、水、アルコー
    ル中、不活性液体中、または不活性ガス雰囲気であるこ
    とを特徴とする請求項1記載のリチウム電池材回収方
    法。
  4. 【請求項４】 前記リチウムと反応させる反応剤が、
    水、アルコール、酸から選択される１種類以上の反応剤
    であることを特徴とする請求項1乃至３のいずれかに記
    載のリチウム電池材回収方法。
  5. 【請求項５】 前記リチウムを反応剤と反応させる工程
    において、発生する水素を回収することを特徴とする請
    求項１乃至４のいずれかに記載のリチウム電池材回収方
    法。
  6. 【請求項６】 前記有機溶媒として、水と共沸混合物を
    つくらない有機溶剤を用いることを特徴とする請求項1
    乃至５のいずれかに記載のリチウム電池材回収方法。
  7. 【請求項７】 前記水と共沸混合物をつくらない有機溶
    剤が、メチルアルコール、アセトン、1,2-プロパンジオ
    ール、ジメチルスルホキシド、ブチロラクトン、エチレ
    ンカーボネート、プロピンカーボネートであることを特
    徴とする請求項６記載のリチウム電池材回収方法。
  8. 【請求項８】 前記有機溶媒を用いてリチウム電池の電
    解液を回収する工程において、該有機溶媒を用いてリチ
    ウム電池の電解液を抽出しろ過により分離し、該抽出し
    た液を蒸留し有機溶媒及び電解質とろ別した後、該電解
    質を再結晶により精製して回収する請求項１乃至７のい
    ずれかに記載のリチウム電池材回収方法。
  9. 【請求項９】 前記リチウムと反応剤の反応により回収
    された水酸化リチウムあるいはリチウム塩からリチウム
    を溶融電解で再生する工程を有することを特徴とする請
    求項１乃至８のいずれかに記載のリチウム電池材回収方
    法。
  10. 【請求項１０】 前記電解液を回収する工程、前記リチ
    ウムを回収する工程、前記リチウム電池の固形体を回収
    する工程、及び前記有機溶媒を回収する工程において生
    じる再利用不能な残渣を高温で燃焼させるか、あるいは
    プラズマで分解する工程を有することを特徴とする請求
    項１記載のリチウム電池回収方法。
  11. 【請求項１１】 前記リチウム電池の負極活物質が、金
    属リチウム、リチウム合金、炭素材から選択される１種
    以上の材料であることを特徴とする請求項1乃至１０の
    いずれかに記載のリチウム電池材回収方法。
  12. 【請求項１２】 リチウム電池材回収方法において、 発火を抑えた手段中でリチウム電池を開口する工程と、 有機溶媒により電池内容物を洗浄して電解液を抽出し、
    ろ過によって固形分とろ液を分離する工程と、 前記ろ別した固形分を水に浸漬し、固形分に含まれるリ
    チウムを水と反応させた後、ろ過し、水酸化リチウム水
    溶液と固形体に分離して回収する工程と、 前記ろ別したろ液を蒸留し、電解質、電解液の溶媒と前
    記洗浄に使用した有機溶媒を分離し、電解質及び洗浄に
    使用した有機溶媒を回収する工程と、を有するリチウム
    電池材回収方法。
  13. 【請求項１３】 リチウム電池回収方法において、 発火を抑えた手段中でリチウム電池を開口する工程と、 電池内のリチウムを水と反応させ、水酸化リチウム水溶
    液と電解液の混合液として、電池の固形分とろ過分離す
    る工程と、 前記ろ別された電池の固形分を水と共沸混合物をつくら
    ない有機溶媒で洗浄し、該固形分を回収する工程と、 前記ろ別されたろ液に水と共沸混合物をつくらない有機
    溶媒を加えて、水酸化リチウムを沈殿させた後ろ別し、
    リチウムを水酸化リチウムとして回収する工程と、 前記ろ別されたろ液に水と共沸混合物をつくらない有機
    溶媒を加えて、水酸化リチウムを沈殿させた後ろ別した
    際に得られる、電解液、水及び水と共沸混合物をつくら
    ない有機溶媒の混合溶液を蒸留して、電解質、電解液の
    溶媒、及び水と共沸混合物をつくらない有機溶媒を回収
    する工程と、を有するリチウム電池材回収方法。
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