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CN102263269B - 锌镍电池负极活性材料、斜拉网负极基体、负极及其制备方法 - Google Patents

锌镍电池负极活性材料、斜拉网负极基体、负极及其制备方法 Download PDF

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CN102263269B CN201110169866.1A CN201110169866A CN102263269B CN 102263269 B CN102263269 B CN 102263269B CN 201110169866 A CN201110169866 A CN 201110169866A CN 102263269 B CN102263269 B CN 102263269B
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Abstract

本发明提供了一种锌镍电池用斜拉网负极基体，包括：第一锌箔层；复合在所述第一锌箔层上的铜箔层；复合在所述铜箔层上的第二锌箔层。本发明还提供了一种锌镍电池负极活性材料组合物、锌镍电池负极、其制备方法及锌镍电池。在本发明提供的斜拉网负极基体中，其表面为锌，无需再电镀其他金属即可使用，减少了杂质的引入。随着锌镍电池的使用，该斜拉网负极基体表面的锌部分可参与电池成流反应，降低电池容量衰减速度；部分被氧化为氧化锌，作为导电体提高负极活性物质的利用率。当负极基体表面的锌层参与反应或者被氧化后，铜箔层可继续发挥负极基体的作用，从而提高锌镍电池的性能。

Description

锌镍电池负极活性材料、斜拉网负极基体、负极及其制备方法
技术领域
本发明属于锌镍电池技术领域，尤其涉及一种锌镍电池负极活性材料、斜拉网负极基体、负极及其制备方法。
背景技术
随着电动汽车、电子产品等产业的繁荣发展，新型电化学能量转换及贮存技术及设备，如贮氢材料及金属氢化物镍蓄电池、锂离子蓄电池、燃料电池、超级电容器等得到了长足发展。与镍镉电池、铅酸电池等传统电池相比，锌镍电池具有比能量高、比功率大、开路电压高、工作温度范围广、可大电流充电、无环境污染等优点，在电动汽车的动力电源或风能、太阳能、核能等的贮能电源等领域具有广泛的应用前景。
锌镍电池的负极一般包括锌活性材料和负极基体，其是锌镍电池研制和生产的关键技术之一。现有技术公开了多种负极的制备方法，主要包括压片法和拉浆法，其中，压片法是将锌活性物质与成型材料混合制成料片，再将这种薄片与基体加压复合成为电极极片，即滚压粘合电极技术；拉浆法是将锌活性物质、粘合剂和溶剂等制成浆料，利用涂浆设备将浆料连续涂在基体上，经干燥、滚压、冲裁后制得。由于拉浆法具有生产成本低、速度快、废品率低无污染等优点而获得了广泛应用。但是，拉浆法制备得到的负极极片较硬，不易缠绕，而且负极极片四周分布有呈针状的锋利的基体金属纤维，容易刺穿隔膜使电池短路。
另外，由上述制备过程可知，负极基体会影响锌活性物质的填充量，从而影响得到的锌镍电池的性能。现有技术公开了多种负极基体，如纯铜箔表面冲孔基体、铜合金箔表面冲孔基体、纯铜网基体、铜合金网基体、冲孔锌箔基体、锌网基体、泡沫状的纯铜基体、泡沫状的铜合金基体、泡沫状的锌基体等。申请号为200910119935.0的中国专利文献公开了一种铜合金斜拉网负极基体，该负极基体能够增加锌活性物质与基体的接触面积，从而增加锌活性物质的填充量。但是，该基体为铜合金材料，为了避免负极基体腐蚀析氢导致电池性能下降，需要在基体表面电镀一层析氢过电位高的材料，如Zn、Sn、Ag、Pb、Bi或In等，将这些材料镀在负极基体表面不仅增加了电池的生产成本和制备难度，而且极易引入杂质，使得负极析氢现象更加严重。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种锌镍电池负极活性材料、斜拉网负极基体、负极及其制备方法，本发明提供的锌镍电池负极制备方法简便，杂质含量较低，得到的锌镍电池性能较好。
本发明提供了一种锌镍电池用斜拉网负极基体，包括：
第一锌箔层；
复合在所述第一锌箔层上的铜箔层；
复合在所述铜箔层上的第二锌箔层。
优选的，所述第一锌箔层的厚度为0.03mm～0.07mm。
优选的，所述铜箔层的厚度为0.03mm～0.07mm。
优选的，所述第二锌箔层的厚度为0.03mm～0.07mm。
优选的，包括：
负极基体底板；
对称设置在所述负极基体底板两侧的凸起；
设置在所述负极基体底板中间的凹槽。
优选的，所述凸起由所述负极基体底板两侧折弯压平后形成。
与现有技术相比，本发明提供的锌镍电池用斜拉网负极基体包括第一锌箔层、复合在所述第一锌箔层上的铜箔层和复合在所述铜箔层上的第二锌箔层。在本发明提供的斜拉网负极基体中，其表面为锌，无需再电镀其他金属即可使用，减少了杂质的引入。随着锌镍电池的使用，该斜拉网负极基体表面的锌部分可参与电池成流反应，降低电池容量衰减速度；部分被氧化为氧化锌，作为导电体提高负极活性物质的利用率。当负极基体表面的锌层参与反应或者被氧化后，铜箔层可继续发挥负极基体的作用，从而提高锌镍电池的性能。另外，本发明提供的斜拉网负极基体具有网孔结构，负极活性物质能够嵌入网孔之中，从而能够抑制锌镍电池使用过程中负极变形和负极活性物质的迁移。同时，网孔结构能够增加负极基体与负极活性材料的接触面积，能够提高负极活性物质的利用率、降低电极表面积的电流密度比，从而延缓负极钝化，提高锌镍电池大电流时的工作效果。
本发明还提供了一种锌镍电池负极活性材料组合物，包括：
40wt％～60wt％的ZnO；
5wt％～10wt％的Zn；
1.5wt％～3.5wt％的Zn(OH)2；
0.5wt％～2wt％的Ca(OH)2；
0.5wt％～3wt％的Bi2O3；
0.001wt％～0.02wt％的In(OH)2；
20wt％～30wt％的粘合剂；
5wt％～10wt％的添加剂。
优选的，所述粘合剂包括水、聚乙烯醇和羟丙基甲基纤维素，所述水、聚乙烯醇和羟丙基甲基纤维素的质量比为(90～95)∶(3～5)∶(2～5)。
优选的，所述添加剂包括尼龙短纤维、聚四氟乙烯乳液、烷基苯磺酸钠、Na2HPO4和水，所述尼龙短纤维、聚四氟乙烯乳液、烷基苯磺酸钠、Na2HPO4和水的质量比为(0.05～0.3)∶(3～7)∶(0.01～0.05)∶(0.1～0.3)∶(1～4)。
本发明提供的负极活性材料组合物用于锌镍电池时，具有容量衰减速度慢、循环寿命长、电池内阻小、性能稳定等优点。
本发明还提供了一种锌镍电池负极，包括上述技术方案所述的负极基体和上述技术方案所述的负极活性材料组合物，所述负极活性材料组合物涂覆在所述负极基体上。
优选的，所述锌镍电池负极具有未涂覆所述负极活性材料组合物的剪切面，所述剪切面的对称面经过胶液浸泡，所述胶液包括Al2O3、MgO、聚偏氟乙烯乳液、丁苯橡胶乳液、聚乙烯醇和水。
优选的，所述锌镍电池负极表面具有若干相互交错的浅槽。
本发明还提供了一种锌镍电池负极的制备方法，包括以下步骤：
将上述技术方案所述的负极基体相对的两侧在Al2O3胶液中进行预处理，所述Al2O3胶液包括Al2O3、聚乙烯醇和水；
将上述技术方案所述的负极活性材料组合物涂覆于所述经过预处理的负极基体上，干燥、碾压后沿所述负极基体经过预处理的两侧的对称轴剪切，得到负极半成品；
将所述负极半成品剪切面的对称面在胶液中浸泡后得到锌镍电池负极，所述胶液包括Al2O3、MgO、聚偏氟乙烯乳液、丁苯橡胶乳液、聚乙烯醇和水。
本发明还提供了一种锌镍电池，包括上述技术方案所述的锌镍电池负极或按照上述技术方案所述的方法制备的锌镍电池负极。
本发明提供的负极结构简单、制备工艺简单，对负极极片的四个边分别进行处理使锌无法向外生长而能够避免电池的失效。另外，本发明提供的负极极片的剪切面未涂覆负极活性材料，可以作为引导和分散电流的通道，从而不会在电流流通时产生大量热使极片变形，也可有效抑制锌在某一导电点形成枝晶，使电池性能稳定可靠。将本发明提供的负极与镍正极、隔膜和电解液等组装成圆柱形锌镍电池，对多数锌镍电池进行性能测试，结果表明，本发明提供的锌镍电池具有较低的内阻、较慢的容量衰减速率和较长的循环寿命。
附图说明
图1为本发明实施例提供的斜拉网负极基体的剖面结构示意图；
图2为本发明实施例提供的斜拉网负极基体的俯视结构示意图；
图3为本发明实施例提供的斜拉网负极基体的结构示意图；
图4为本发明实施例7提供的锌镍电池的循环性能测试结果；
图5为本发明实施例8提供的锌镍电池的循环性能测试结果。
具体实施方式
本发明提供了一种锌镍电池用斜拉网负极基体，包括：
第一锌箔层；
复合在所述第一锌箔层上的铜箔层；
复合在所述铜箔层上的第二锌箔层。
本发明提供的负极基体为斜拉网基体，其材质为具有锌箔/铜箔/锌箔结构的金属材料。
所述斜拉网负极基体包括第一锌箔层，所述第一锌箔层由纯锌箔构成，优选为0#锌箔。所述第一锌箔层的厚度优选为0.03mm～0.07mm，更优选为0.05mm。
在所述第一锌箔层上复合有铜箔层，所述铜箔层由纯铜铂构成，优选为T2纯铜箔。所述铜箔层的厚度优选为0.03mm～0.07mm，更优选为0.05mm。
在所述铜箔层上复合有第二锌箔层，所述第二锌箔层由纯锌箔构成，优选为0#锌箔。所述第二锌箔层的厚度优选为0.03mm～0.07mm，更优选为0.05mm。
本发明提供的斜拉网负极基体的材质为具有锌箔/铜箔/锌箔的金属材料。参见图1，图1为本发明实施例提供的斜拉网负极基体的剖面结构示意图，其中，11为第一锌箔层，12为复合在第一锌箔层11上的铜箔层，13为复合在铜箔层12上的第二锡箔层。
本发明提供的斜拉网负极基体为斜拉网结构，参见图2，图2为本发明实施例提供的斜拉网负极基体的俯视结构示意图，其具有斜拉网结构。所述斜拉网负极基体的面密度优选为260g/m2～600g/m2，更优选为300g/m2～500g/m2。
本发明对所述斜拉网负极基体的形状没有特殊限制，可以为本领域技术人员熟知的负极基体的形状，优选为具有以下形状，包括：
负极基体底板；
对称设置在所述负极基体底板两侧的凸起；
设置在所述负极基体底板中间的凹槽。
参见图3，图3为本发明实施例提供的斜拉网负极基体的结构示意图，31为负极基体底板，32为负极基体底板两侧折弯压平后形成的凸起，33为在负极基体底板上设置的凹槽。
负极基体底板31的材质为复合金属板，为了减少金属纤维对电极的影响，本发明将负极基体底板31的两侧弯曲折叠，压平后形成凸起32，该凸起的宽度优选为3mm～12mm，更优选为5mm～10mm。
为了增加负极活性材料与负极基体的接触面积，可在负极基体底板31的中间压制凹槽，所述凹槽的宽度优选为3mm～12mm，更优选为5mm～10mm，深度优选为0.1mm～0.3mm，更优选为0.15mm～0.25mm。
本发明提供的斜拉网负极基体优选按照以下步骤制作：
分别将第一锌箔、铜箔和第二锌箔经过表面除油、除锈和烘干处理后，将其在金属复合机中复合，得到结构为第一锌箔层/铜箔层/第二锌箔层的复合金属带；
将所述复合金属带进行冲切后得到斜拉网金属带；
将所述斜拉网金属带加工后得到斜拉网负极基体。
本发明以锌箔带和铜箔带为原料，首先将锌箔带和铜箔带的表面经过本领域技术人员熟知的除油、除锈、清洗和烘干的处理，然后按照锌箔/铜箔/锌箔的顺序在金属复合机中复合，得到结构为第一锌箔层/铜箔层/第二锌箔层的复合金属带。在本发明中，所述金属复合机为带有加热装置和轧碾装置的、用于金属复合的机器，第一锌箔、铜箔和第二锌箔在加热、碾压的条件下复合，得到复合金属带。本发明优选在氮气条件下进行复合，以避免金属表面发生氧化。进行复合时的温度优选为400℃～500℃，更优选为400℃～450℃。
得到复合金属带后，将所述复合金属带在金属切拉机中进行冲切加工，得到斜拉网金属带。在本发明中，所述金属切拉机是指具有冲压、拉切功能能的机器，能够将金属加工成网状结构。所述斜拉网金属带的面密度优选为260g/m2～600g/m2，更优选为300g/m2～500g/m2。
将所述斜拉网金属带按照所需的负极基体形状进行加工，即可得到斜拉网负极基体。如，可以按照以下方法进行加工，得到图3所示的斜拉网负极基体：
将所述斜拉网金属带两条相对的侧边对称向中间弯曲折叠、压平后形成凸起；所述凸起的宽度优选为3mm～12mm，更优选为5mm～10mm。
在所述斜拉网金属带中间压制凹槽，所述凹槽的宽度优选为3mm～12mm，更优选为5mm～10mm；所述凹槽的深度优选为0.1mm～0.3mm，更优选为0.15mm～0.25mm。
在本发明提供的斜拉网负极基体中，其表面为锌，无需再电镀其他金属即可使用，减少了杂质的引入。随着锌镍电池的使用，该斜拉网负极基体表面的锌部分可参与电池成流反应，降低电池容量衰减速度；部分被氧化为氧化锌，作为导电体提高负极活性物质的利用率。当负极基体表面的锌层参与反应或者被氧化后，铜箔层可继续发挥负极基体的作用，从而提高锌镍电池的性能。另外，本发明提供的斜拉网负极基体具有网孔结构，负极活性物质能够嵌入网孔之中，从而能够抑制锌镍电池使用过程中负极变形和负极活性物质的迁移。同时，网孔结构能够增加负极基体与负极活性材料的接触面积，能够提高负极活性物质的利用率、降低电极表面积的电流密度比，从而延缓负极钝化，提高锌镍电池大电流时的工作效果。
本发明还提供了一种锌镍电池负极活性材料组合物，包括：
40wt％～60wt％的ZnO；
5wt％～10wt％的Zn；
1.5wt％～3.5wt％的Zn(OH)2；
0.5wt％～2wt％的Ca(OH)2；
0.5wt％～3wt％的Bi2O3；
0.001wt％～0.02wt％的In(OH)2；
20wt％～30wt％的粘合剂；
5wt％～10wt％的添加剂。
本发明提供的锌镍电池负极活性材料组合物包括氧化锌，所述氧化锌的含量为40wt％～60wt％，优选为45wt％～55wt％。本发明对所述氧化锌的粒径没有特殊限制，本领域技术人员熟知的、用于锌镍电池的氧化锌即可。
所述锌镍电池负极活性材料组合物还包括Zn粉，所述Zn的含量为5wt％～10wt％，优选为6wt％～8wt％。所述Zn优选为纳米Zn，所述纳米Zn的粒径优选为100nm～500nm。
所述锌镍电池负极活性材料组合物还包括Zn(OH)2，所述Zn(OH)2的含量为1.5wt％～3.5wt％，优选为2wt％～3wt％。
所述锌镍电池负极活性材料组合物还包括Ca(OH)2，所述Ca(OH)2的含量为0.5wt％～2wt％，优选为1wt％～1.5wt％。所述Ca(OH)2能够形成钙盐，减轻负极变形。
所述锌镍电池负极活性材料组合物还包括Bi2O3，所述Bi2O3的含量为0.5wt％～3wt％，优选为1wt％～2wt％。所述Bi2O3具有较高的析氢过电位，能够减轻电极腐蚀，从而减少电极腐蚀。
所述锌镍电池负极活性材料组合物还包括In(OH)2，所述In(OH)2的含量为0.001wt％～0.02wt％，优选为0.005wt％～0.01wt％。所述In(OH)2具有较高的析氢过电位，能够减轻电极腐蚀，从而减少电极变形。
所述锌镍电池负极活性材料组合物还包括粘合剂，所述粘合剂的含量为20wt％～30wt％，优选为25wt％～29wt％。所述粘合剂包括但不限于聚乙烯醇(PVA)、羟甲基纤维素(CMC)和羟丙基甲基纤维素(HPMC)等。在本发明中，所述粘合剂优选包括水、聚乙烯醇和羟丙基甲基纤维素，所述水、聚乙烯醇和羟丙基甲基纤维素的质量比优选为(90～95)∶(3～5)∶(2～5)，更优选为(90～95)∶(3～5)∶(2～5)。
所述锌镍电池负极活性材料组合物还包括添加剂，所述添加剂的含量为5wt％～10wt％，优选为6wt％～8wt％。所述添加剂的作用在于防止电极腐蚀，延缓、抑制电极变形，改善锌镍电池的性能。在本发明中，所述添加剂优选包括尼龙短纤维、聚四氟乙烯乳液、烷基苯磺酸钠、Na2HPO4和水，所述尼龙短纤维、聚四氟乙烯乳液、烷基苯磺酸钠、Na2HPO4和水的质量比优选为(0.05～0.3)∶(3～7)∶(0.01～0.05)∶(0.1～0.3)∶(1～4)，更优选为(0.1～0.2)∶(4～5)∶(0.02～0.04)∶(0.15～0.25)∶(2～3)。
本发明提供的负极活性材料优选按照以下方法制备：
将粘合剂与添加剂混合，搅拌45min；继续加入Zn粉，搅拌15min；继续加入氢氧化钙、氢氧化锌和水，搅拌3min；继续加入In(OH)2，搅拌30min；继续加入Bi2O3，搅拌5min；继续加入ZnO，搅拌1.5h后，得到负极活性材料组合物浆料。
当所述粘合剂包括水、聚乙烯醇和羟丙基甲基纤维素，所述添加剂包括尼龙短纤维、聚四氟乙烯乳液、烷基苯磺酸钠、Na2HPO4和水时，所述负极活性材料优选按照以下方法制备：
首先将水浴热至60℃，加入聚乙烯醇和羟丙基甲基纤维素搅拌4h得到粘合剂；
向所述粘合剂中加入尼龙短纤维，搅拌45min；
继续加入Zn，搅拌15min；
继续加入氢氧化钙、氢氧化锌和水，搅拌3min；
继续加入In(OH)2，搅拌30min；
继续加入Bi2O3，搅拌5min；
继续加入质量浓度为60％的聚四氟乙烯(PTFE)乳液，搅拌5min；
继续加入十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，搅拌5min；
继续加入Na2HPO4，搅拌5min；
最后加入ZnO，搅拌1.5h后，得到负极活性材料组合物浆料。
在上述制备过程中，进行搅拌时的真空压力优选为-0.2MPa。
本发明提供的负极活性材料组合物用于锌镍电池时，具有容量衰减速度慢、循环寿命长、电池内阻小、性能稳定等优点。
本发明还提供了一种锌镍电池负极，包括上述技术方案所述的负极基体和上述技术方案所述的负极活性材料组合物，所述负极活性材料组合物涂覆在所述负极基体上。
在负极极片中，通常焊接导电线，而导电线的焊接点会由于电流集中而产生大量热量集中，导致锌优先还原并集中，最终使隔膜破裂。为了避免电流集中导致的隔膜破裂，本发明提供的锌镍电池负极具有未涂覆所述负极活性材料组合物的剪切面，即该剪切面为金属面，其可起到分散和引导电流的作用，从而避免电流集中。
为了避免锌镍电池负极在充放电过程中由于极片膨胀导致的脱落现象，本发明提供的锌镍电池的剪切面的对称面优选为经过胶液浸泡，所述胶液优选包括Al2O3、MgO、聚偏氟乙烯乳液、丁苯橡胶乳液、聚乙烯醇和水。
为了提高氧气在负极表面的扩散速度，所述锌镍电池负极表面优选还具有若干相互交错的浅槽，这些浅槽能够增大负极固相中质子扩散速度，从而有效提高锌镍电池充放电效率。
本发明还提供了一种锌镍电池负极的制备方法，包括以下步骤：
将上述技术方案所述的负极基体相对的两侧在Al2O3胶液中进行预处理，所述Al2O3胶液包括Al2O3、聚乙烯醇和水；
将上述技术方案所述的负极活性材料组合物涂覆于所述经过预处理的负极基体上，干燥、碾压后沿所述负极基体经过预处理的两侧的对称轴剪切，得到负极半成品；
将所述负极半成品剪切面的对称面在胶液中浸泡后得到锌镍电池负极，所述胶液包括Al2O3、MgO、聚偏氟乙烯乳液、丁苯橡胶乳液、聚乙烯醇和水。
首先将负极基体相对的两侧在Al2O3胶液中进行预处理，具体包括以下步骤：
将PVA和水加热至55℃～65℃，优选至60℃进行搅拌，得到胶水，所述PVA和水的质量比优选为5～10∶95～90，更优选为6∶94；
向所述胶水中加入Al2O3，搅拌均匀后得到Al2O3胶液，所述胶水与所述Al2O3的质量比优选为95～90∶5～10，更优选为97∶3；所述Al2O3优选为δ-Al2O3，所述δ-Al2O3的粒度优选为150目～200目，更优选为170目。
将上述技术方案所述的负极基体相对的两侧浸于所述Al2O3胶液中，浸泡2min～5min，优选浸泡3min后，将所述负极基体在60℃烘箱内烘干，得到经过预处理的负极基体。
当所述负极基体具有图3所示结构时，将所述负极基体带有凸起的两侧进行预处理。由于Al2O3导电性较差，将所述负极基体带有凸起的两侧经过浸泡后，能够降低两侧的导电性，从而将其边缘电流减少，减少电池负极变形。
将上述技术方案所述的负极活性材料组合物浆料涂覆于所述经过预处理的负极基体上，具体包括以下步骤：
将所述负极活性材料组合物浆料以3rad/s的速度进行搅拌，搅拌的同时，将所述浆料注入浆料槽内；
将所述负极基体浸于所述浆料槽内使浆料涂覆于所述负极基体表面；
将所述负极基体表面多余的浆料清除，优选采用刮浆模具将所述负极基体表面的多余浆料刮除。
将所述涂覆有浆料的负极基体进行本领域技术人员熟知的干燥、碾压后，沿所述负极基体经过处理的两侧的对称轴进行剪切处理，得到剪切面未涂覆负极活性材料的负极半成品。本发明优选将所述涂覆有浆料的负极基体在烘干炉内进行干燥，优选在具有5个温区的烘干炉中进行干燥。将干燥后的涂覆有浆料的负极基体进行碾压，至一定厚度后用自动切片机沿所述负极基体经过处理的两侧的对称轴进行剪切，得到负极半成品。当所述负极基体具有图3所示结构时，沿凹槽的长度方向进行剪切，得到剪切面未涂覆负极活性材料的负极半成品。
得到负极半成品后，将所述负极半成品剪切面的对称面在胶液中进行浸泡，具体包括以下步骤：
将PVA和水加热至60℃搅拌，得到胶水，所述PVA与水的质量比优选为5～10∶95～90，更优选为6∶94；
得到胶水后，将胶水、Al2O3、MgO、质量浓度为60％的PTFE乳液和SBR乳液混合，得到胶液；其中，胶水、Al2O3、MgO、质量浓度为60％的PTFE乳液和SBR乳液的质量比优选为85～95∶1～2∶0.5～1∶1.5～2，更优选为91∶1.33∶0.97∶5∶1.7。
将所述负极半成品剪切面的对称面在所述胶液中进行浸泡处理后，得到锌镍电池负极。
当所述负极基体为具有图3所示结构时，所述带有凸起的一侧即为剪切面的对称面，将所述带有凸起的一侧在所述胶液中浸泡后，能够起到良好的粘接作用，防止充放电过程中极片膨胀引起的边缘脱落，从而提高负极的使用寿命。
在将所述负极半成品剪切面的对称面在所述胶液中进行浸泡处理之前，优选用隔膜将所述负极半成品的另外两个侧面包裹，对负极形成防护作用。
采用上述方法制备得到的锌镍电池负极中，负极基体的剪切面未涂覆负极活性材料，其可作为分散负极片电流的通道、起到引导电流的作用。
为了提高氧气在负极表面的扩散速度，本发明优选在所述锌镍电池负极表面压制若干相互交错的浅槽，这些浅槽能够增大负极固相中质子扩散速度，从而有效提高锌镍电池充放电效率。本发明优选采用带有凸出条纹的轴承在所述锌镍电池负极表面进行滚压。
本发明提供的负极结构简单、制备工艺简单，对负极极片的四个边分别进行处理使锌无法向外生长而能够避免电池的失效。另外，本发明提供的负极极片的剪切面未涂覆负极活性材料，可以作为引导和分散电流的通道，从而不会在电流流通时产生大量热使极片变形，也可有效抑制锌在某一导电点形成枝晶，使电池性能稳定可靠。
将本发明提供的负极与镍正极、隔膜和电解液等组装成圆柱形锌镍电池，对多数锌镍电池进行性能测试，结果表明，本发明提供的锌镍电池具有较低的内阻、较慢的容量衰减速率和较长的循环寿命。
本发明还提供了一种锌镍电池，包括上述技术方案所述的锌镍电池负极或者按照上述技术方案所述的方法制备得到的锌镍电池负极。
所述锌镍电池包括极芯和电解液，所述极芯和电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括负极、正极和置于所述负极和正极之间的隔膜。
在本发明中，所述锌镍电池的负极为上述技术方案所述的锌镍电池负极或者按照上述技术方案所述的方法制备得到的锌镍电池负极。
所述锌镍电池的正极为本领域技术人员熟知的镍正极，如，可以是通过将球形氢氧化镍、氧化亚钴、导电炭黑、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素和水等搅拌成浆料，并将所述浆料涂覆到焊有引流带的发泡镍上，经过干燥、滚压和裁片后得到的镍电极。
所述隔膜为本领域技术人员树脂的隔膜，可以为聚丙烯毡、维尼纶毡、尼龙毡与可湿性聚烯烃微孔膜经焊接或粘接而成的复合隔膜。
所述电解液可以为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的一种或多种的水溶液。
本发明对所述锌镍电池的制备方法没有特殊限制，将镍正极、负极和隔膜卷绕组装成极芯，将极芯和电解液密封于电池壳中，即可得到圆柱形或方形的锌镍电池。
本发明提供的锌镍电池具有较低的内阻、较慢的容量衰减速率和较长的循环寿命。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的锌镍电池负极活性材料、斜拉网负极基体、负极及其制备方法进行详细描述。
实施例1锌镍电池负极活性材料浆料的制备
首先将水浴热至60℃，按水、PVA、HPMC质量比为93∶4.5∶2.5的比例加入PVA和HPMC，搅拌4h得到粘合剂；
向29g粘合剂中加入0.12g尼龙短纤维，搅拌45min；继续加入7.3gZn，搅拌15min；继续加入5.91g质量比为1∶2∶2的氢氧化钙、氢氧化锌和水，搅拌3min；继续加入0.008gIn(OH)2，搅拌30min；继续加入1.35gBi2O3，搅拌5min；继续加入6.1g质量浓度为60％的聚四氟乙烯(PTFE)乳液，搅拌5min；继续加入0.0372g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，搅拌5min；继续加入0.19gNa2HPO4，搅拌5min；最后加入50gZnO，搅拌1.5h后，得到负极活性材料组合物浆料。
上述搅拌均在真空压力为-0.2MPa的条件下进行，在搅拌过程中，每隔30min将搅拌器取出，将粘附于搅拌容器壁上的浆料清除后继续搅拌。
实施例2负极基体的制备
分别将厚度为0.05mm的第一0#锌箔带、厚度为0.05mm的T2纯铜箔带和厚度为0.05mm的第二0#锌箔带的表明经过储油、除锈和烘干处理后，在密闭、充氮气的金属复合机中复合，复合温度为407℃，得到结构为第一锌箔/铜箔/第二锌箔的复合金属带；
将所述复合金属带经金属切拉设备冲压、切拉成斜拉网金属带，所述斜拉网金属带的面密度为300g/m2；
将所述斜拉网金属带两侧宽3mm的边对称向中间弯曲折叠、压平后得到带有凸起的斜拉网金属带；在所述斜拉网金属带的中间压一条宽3mm、深0.1mm的凹槽后，得到负极基体。
实施例3锌镍电池负极的制备
将质量比为6∶94的PVA和水加热至60℃进行搅拌，得到胶水；向97g所述胶水中加入3g170目的δ-Al2O3，搅拌均匀后得到Al2O3胶液；将实施例2制备得到的负极基体带有凸起的两端在所述Al2O3胶液中浸泡3min后，将所述负极基体在60℃烘箱内烘干，得到经过预处理的负极基体；
将实施例1制备的负极活性材料组合物浆料以3rad/s的速度进行搅拌，搅拌的同时，将所述浆料注入浆料槽内；将所述经过预处理的负极基体浸于所述浆料槽内使浆料涂覆于所述负极基体表面；采用刮浆模具将所述负极基体表面的多余浆料刮除后进行干燥，再用碾压机碾压后，沿所述负极基体凹槽的长处方向进行剪切，得到剪切面未涂覆负极活性材料的负极半成品；
将质量比为6∶94的PVA和水加热至60℃搅拌，得到胶水；将质量比为91∶1.33∶0.97∶5∶1.7胶水、Al2O3、MgO、质量浓度为60％的PTFE乳液和SBR乳液混合，得到胶液；将与所述剪切面相邻的两侧用锂电池隔膜包裹，然后将于所述剪切面相对的侧面在所述胶液中进行浸泡，得到负极；
采用带有凸出条纹的轴承在所述经过浸泡的负极表面滚压，得到表面具有交错浅槽的负极。
实施例4～5
按照实施例3提供的方法制备锌镍电池负极，区别在于，所述负极活性材料组合物浆料的组成参见表1，表1为本发明实施例4～5提供的锌镍电池负极中活性材料组合物的配比。
表1本发明实施例4～5提供的锌镍电池负极中活性材料组合物的配比
比较例1
按照实施例3提供的方法制备锌镍电池负极，区别在于，以厚度为0.15mm的铜箔作负极基体，并在所述铜箔表面电镀Zn层。
实施例6
分别将实施例3～5及比较例1制备的负极、镍正极隔着聚丙烯隔膜用卷绕机卷绕多圈形成极芯并收存于SC型电池钢壳中，经点焊、冲槽、注入氢氧化钠电解液并封口后得到圆柱形锌镍电池，其中，镍正极为将386g球形氢氧化镍、28g氧化亚钴、44g导电炭黑、12g聚四氟乙烯乳液、0.8g羧甲基纤维素和208g去离子水搅拌成浆状物并涂到焊有引流带的发泡镍上，经过烘干、滚压、裁片制得。
对所述锌镍电池进行性能测试，结果参见表2，表2为本发明实施例提供的锌镍电池的性能参数。
表2本发明实施例提供的锌镍电池的性能参数
由表2可知，本发明实施例提供的锌镍电池具有较低的充电内阻和较低的放电内阻，且电极变形较小。
测试所述锌镍电池的10C放电容量衰减速度，结果参见表3，表3为本发明实施例及比较例提供的锌镍电池的容量衰减速度性能。
表3本发明实施例及比较例提供的锌镍电池的容量衰减速度性能
由表3可知，本发明提供的锌镍电池具有较低的容量衰减速度。
实施例7
按照实施例6的方法，以实施例3制备的负极为负极得到SC1800mAh锌镍电池，对所述锌镍电池进行20A循环测试，结果参见图4，图4为本发明实施例7提供的锌镍电池的循环性能测试结果。由图4可知，本发明提供的锌镍电池具有较长的循环寿命。
实施例8
按照实施例6的方法，以实施例3制备的负极为负极得到M19Ah锌镍电池，对所述锌镍电池进行20A循环测试，结果参见图5和表4，图5为本发明实施例8提供的锌镍电池的循环性能测试结果，表4为本发明实施例8提供的锌镍电池的循环容量衰减性能。
表4本发明实施例8提供的锌镍电池的循环容量衰减性能
由图5和表4可知，本发明实施例提供的锌镍电池具有良好的循环寿命，且在循环使用中容量衰减速度较低。
由上述实施例及比较例可知，本发明提供的负极活性材料组合物和负极基体组成的负极用于锌镍电池时，得到的锌镍电池具有容量衰减速度慢、循环寿命长、测试过程性能稳定、电池内阻小等优点。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种锌镍电池用斜拉网负极基体，包括：
第一锌箔层；
复合在所述第一锌箔层上的铜箔层；
复合在所述铜箔层上的第二锌箔层；
所述第二锌箔层由纯锌箔构成；
所述的斜拉网负极基体，包括：负极基体底板；
对称设置在所述负极基体底板两侧的凸起；
设置在所述负极基体底板中间的凹槽。
2.根据权利要求1所述的斜拉网负极基体，其特征在于，所述第一锌箔层的厚度为0.03mm～0.07mm。
3.根据权利要求1所述的斜拉网负极基体，其特征在于，所述铜箔层的厚度为0.03mm～0.07mm。
4.根据权利要求1所述的斜拉网负极基体，其特征在于，所述第二锌箔层的厚度为0.03mm～0.07mm。
5.根据权利要求1所述的斜拉网负极基体，其特征在于，所述凸起由所述负极基体底板两侧折弯压平后形成。
6.一种锌镍电池负极，包括权利要求1～5任意一项所述的负极基体和负极活性材料组合物，所述负极活性材料组合物涂覆在所述负极基体上；所述负极活性材料组合物，包括：
40wt％～60wt％的ZnO；
5wt％～10wt％的Zn；
1.5wt％～3.5wt％的Zn(OH)2；
0.5wt％～2wt％的Ca(OH)2；
0.5wt％～3wt％的Bi2O3；
0.001wt％～0.02wt％的In(OH)2；
20wt％～30wt％的粘合剂；
5wt％～10wt％的添加剂。
7.根据权利要求6所述的锌镍电池负极，其特征在于，所述锌镍电池负极具有未涂覆所述负极活性材料组合物的剪切面，所述剪切面的对称面经过胶液浸泡，所述胶液包括Al2O3、MgO、聚偏氟乙烯乳液、丁苯橡胶乳液、聚乙烯醇和水。
8.根据权利要求6所述的锌镍电池负极，其特征在于，所述锌镍电池负极表面具有若干相互交错的浅槽。
9.一种锌镍电池负极的制备方法，包括以下步骤：
将权利要求1～5任意一项所述的负极基体相对的两侧在Al2O3胶液中进行预处理，所述Al2O3胶液包括Al2O3、聚乙烯醇和水；
将负极活性材料组合物涂覆于所述经过预处理的负极基体上，干燥、碾压后沿所述负极基体经过预处理的两侧的对称轴剪切，得到负极半成品；
将所述负极半成品剪切面的对称面在胶液中浸泡后得到锌镍电池负极，所述胶液包括Al2O3、MgO、聚偏氟乙烯乳液、丁苯橡胶乳液、聚乙烯醇和水；所述负极活性材料组合物，包括：
40wt％～60wt％的ZnO；
5wt％～10wt％的Zn；
1.5wt％～3.5wt％的Zn(OH)2；
0.5wt％～2wt％的Ca(OH)2；
0.5wt％～3wt％的Bi2O3；
0.001wt％～0.02wt％的In(OH)2；
20wt％～30wt％的粘合剂；
5wt％～10wt％的添加剂。
10.一种锌镍电池，包括权利要求6～8所述的锌镍电池负极或按照权利要求9所述的方法制备的锌镍电池负极。
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