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KR20210044721A - 기능성 양극 활물질, 및 그 제조 방법 - Google Patents

기능성 양극 활물질, 및 그 제조 방법 Download PDF

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KR20210044721A
KR20210044721A KR1020200133113A KR20200133113A KR20210044721A KR 20210044721 A KR20210044721 A KR 20210044721A KR 1020200133113 A KR1020200133113 A KR 1020200133113A KR 20200133113 A KR20200133113 A KR 20200133113A KR 20210044721 A KR20210044721 A KR 20210044721A
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KR
South Korea
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active material
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positive electrode
electrode active
experimental example
Prior art date
Application number
KR1020200133113A
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English (en)
Inventor
이정호
시바지 신데 삼바지
김동형
Original Assignee
한양대학교 에리카산학협력단
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Publication date
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Abstract

기능성 양극 활물질이 제공된다. 상기 기능성 양극 활물질은, 리튬, 철, 인, 및 산소의 화합물을 포함하는 베이스 양극 활물질, 및 상기 베이스 양극 활물질에 도핑된 그래핀 분말을 포함할 수 있다.

Description

기능성 양극 활물질, 및 그 제조 방법{Functionalized cathode active material, and method of fabricating of the same}
본 출원은 기능성 양극 활물질, 및 그 제조 방법에 관련된 것으로, 보다 상세하게는, 리튬, 철, 인, 및 산소의 화합물을 포함하는 기능성 양극 활물질, 및 그 제조 방법에 관련된 것이다.
글로벌 이차전지 시장은 스마트폰 등 소형 IT기기가 초기 성장을 주도하였으나, 최근에는 전기차시장의 성장에 따라 차량용 이차전지 시장이 빠르게 성장하고 있다.
차량용 이차 전지는 제품 표준화를 통한 대량생산 및 기술개발로 낮은 가격과 성능 안정화를 달성하면서 전기차 시장의 성장을 주도하고 있으며, 배터리 성능 개선으로 전기차의 한계라 지적되던 짧은 주행거리가 해결되면서 시장이 급격히 확대되고 있다.
이차 전지에 대한 수요가 폭발적으로 증가함에 따라 이차 전지의 안전성 문제와 배터리 용량 증대 요구에 맞춰 차세대 이차전지 개발도 활발하게 이뤄지고 있다.
예를 들어, 대한민국 등록 공개 공보 10-1808373에는, 아래의 식 1과 같이 표시되는 리튬 전이금속 산화물의 입자를 포함하는 코어, 및 상기 코어의 표면에 위치하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 니오븀(Nb)을 포함하며, 상기 화학식 1의 리튬 전이금속 산화물 입자는 텅스텐이 도핑된 것이며, 상기 텅스텐이 리튬 전이금속 산화물 입자의 표면에서부터 중심으로 갈수록 감소하는 농도구배로 분포되어 있는 것인 리튬이차전지용 양극활물질이 개시되어 있다. [식 1] Li(Ni1-x-y-zMnxCoyMz)aW1-aO2(상기 화학식 1에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, x, y, z 및 a 는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0≤x+y+z≤1, 0≤x<a<1이다)
본 출원이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 기능성 양극 활물질 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 리튬, 철, 인, 및 산소의 화합물을 포함하는 기능성 양극 활물질 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 충방전 특성을 향상시킬 수 있는 기능성 양극 활물질 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 고속 충방전 특성을 향상시킬 수 있는 기능성 양극 활물질 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 고안정성 및 장수명의 기능성 양극 활물질 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 대량 생산이 용이한 기능성 양극 활물질 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 기술적 과제는 상술된 것에 제한되지 않는다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은 기능성 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 기능성 양극 활물질의 제조 방법은, 리튬, 철, 인, 및 산소의 화합물을 포함하는 베이스 양극 활물질이 제1 용매 내에 분산된 제1 원료 용액을 준비하는 단계, 제2 용매 내에 그래핀 분말이 분산된 제2 원료 용액을 준비하는 단계, 및 상기 제1 원료 용액 및 상기 제2 원료 용액을 혼합하고 열처리하여, 상기 그래핀 분말이 상기 베이스 양극 활물질에 도핑된 기능성 양극 활물질을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제2 원료 용액을 준비하는 단계는, 상기 그래핀 분말을 산화제와 혼합하고 열처리하여, 상기 그래핀 분말을 갖는 그래핀 콜로이드를 제조하는 단계, 상기 그래핀 콜로이드에서 상기 그래핀 분말을 수득하는 단계, 및 상기 그래핀 분말을, 상기 제2 용매에 분산시키는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 산화제는 과산화수소인 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 용매 및 상기 제2 용매는 서로 동일한 용매인 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 용매 및 상기 제2 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)를 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은 기능성 양극 활물질을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 기능성 양극 활물질은, 리튬, 철, 인, 및 산소의 화합물을 포함하는 베이스 양극 활물질, 및 상기 베이스 양극 활물질에 도핑된 그래핀 분말을 포함하되, 라만 스펙트럼 측정 시, G 밴드의 강도에 대한 D 밴드의 강도의 비율(ID/IG) 값이 1.98 초과 3.26 미만인 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 그래핀 분말은 1at% 이상 3at% 미만인 것을 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지는, 상술된 실시 예에 따른 기능성 양극 활물질을 포함하는 양극 전극, 상기 양극 전극 상의 음극 전극, 및 상기 양극 전극 및 상기 음극 전극 사이의 고체 전해질을 포함하되, 상기 고체 전해질은, 양이온 및 음이온이 결합된 화합물을 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은 기능성 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 기능성 양극 활물질의 제조 방법은, 리튬 전구체, 철 전구체, 인 전구체 및 베이스 용매를 준비하는 단계, 상기 베이스 용매 및 상기 리튬 전구체를 혼합하여 제1 소스를 제조하고, 상기 베이스 용매 및 상기 철 전구체를 혼합하여 제2 소스를 제조하고, 상기 베이스 용매 및 상기 인 전구체를 혼합하여 제3 소스를 제조하는 단계, 및 상기 제1 소스, 상기 제2 소스, 상기 제3 소스, 및 킬레이팅제를 혼합하고, 열처리하는 방법으로 반응시켜, 리튬, 철, 인, 및 산소의 화합물을 포함하는 베이스 양극 활물질의 표면에 그래피틱 카본이 코팅된 기능성 양극 활물질을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 킬레이팅제에 의해, Fe3+의 Fe2+ 변환이 억제되어 Fe(OH)2의 생성이 억제되는 동시에, 상기 킬레이팅제에 포함된 탄소가 열처리되어 상기 그래피틱 카본을 형성하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 소스, 상기 제2 소스, 상기 제3 소스, 및 킬레이팅제는 혼합된 후, 질소 분위기에서 열처리되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 기능성 양극 활물질의 제조 방법은, 리튬 전구체, 철 전구체, 인 전구체, 및 베이스 용매를 준비하는 단계, 상기 베이스 용매 및 상기 리튬 전구체를 혼합하여 제1 소스를 제조하고, 상기 베이스 용매 및 상기 철 전구체를 혼합하여 제2 소스를 제조하고, 상기 베이스 용매 및 상기 인 전구체를 혼합하여 제3 소스를 제조하는 단계, 및 상기 제1 소스, 상기 제2 소스, 상기 제3 소스, 킬레이팅제, 및 그래핀 소스를 혼합하고, 열처리하는 방법으로 반응시켜, 리튬, 철, 인, 및 산소의 화합물을 포함하는 베이스 양극 활물질의 표면에 그래핀이 성장된 기능성 양극 활물질을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 소스, 상기 제2 소스, 상기 제3 소스, 상기 킬레이팅제, 및 그래핀 소스를 혼합하는 단계는, 상기 제2 소스, 상기 제3 소스, 상기 킬레이팅제, 및 상기 그래핀 소스를 혼합하여 반응시켜 중간 생성물을 제조하는 단계, 및 상기 중간 생성물 및 상기 제1 소스를 혼합하여 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 중간 생성물을 제조하는 단계는, 상기 제2 소스, 상기 제3 소스, 및 상기 그래핀 소스를 혼합하고 열처리하여 반응시킨 후, 상기 킬레이팅제를 첨가하는 것을 포함할 수 있다.
본 출원의 실시 예에 따른 기능성 양극 활물질은, 베이스 양극 활물질, 및 상기 베이스 양극 활물질에 코팅된 그래핀 분말을 포함할 수 있다. 상기 기능성 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 충방전 과정에서, 상기 그래핀 분말은 양극 전극의 전도성을 향상시키는 것은 물론, 상기 베이스 양극 활물질과 함께 리튬 이온을 흡장 및 탈리하는 활물질로 기능하여 충방전 용량을 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 상기 기능성 양극 활물질은, 니켈, 코발트 등을 사용하지 않고도 높은 충방전 용량을 갖는 동시에, 고속 충방전에 대한 높은 안정성 및 장수명을 가질 수 있다.
또한, 리튬, 철, 인, 및 산소의 화합물을 포함하는 상기 기능성 양극 활물질은, 장수명 및 고속 충방전에서 높은 안정성을 가질 수 있고, 비용이 저렴한 원료들을 이용하여 높은 수율로 제조될 수 있다. 이에 따라, 대량 생산이 용이하고 제조 비용이 절감되고, 제조 시간이 단축된 상기 기능성 양극 활물질의 제조 방법이 제공될 수 있다.
또한, 상기 기능성 양극 활물질은, 양이온 및 음이온이 결합된 상기 고체 전해질과 함께 리튬 이차 전지를 구성하여, 높은 충방전 특성을 가질 수 있다.
도 1은 본 출원의 제1 실시 예에 따른 기능성 양극 활물질의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 출원의 제2 실시 예에 따른 기능성 양극 활물질의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 3은 본 출원의 제3 실시 예에 따른 기능성 양극 활물질의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 4는 본 출원의 실시 예에 따른 이차 전지를 설명하기 위한 도면이다.
도 5는 본 출원의 실험 예 1-1에 따른 기능성 양극 활물질의 SEM 사진을 촬영한 것이다.
도 6은 본 출원의 실험 예 1-1에 따른 기능성 양극 활물질의 TEM 사진을 촬영한 것이다.
도 7은 본 출원의 실험 예 1-5에 따른 기능성 양극 활물질의 SEM 사진을 촬영한 것이다.
도 8은 본 출원의 실험 예 1-6에 따른 기능성 양극 활물질의 SEM 사진을 촬영한 것이다.
도 9는 본 출원의 실험 예 1-7에 따른 기능성 양극 활물질을 촬영한 것이다.
도 10은 본 출원의 실험 예 1-2에 따른 기능성 양극 활물질의 SEM 사진을 촬영한 것이다.
도 11은 본 출원의 실험 예 1-3에 따른 기능성 양극 활물질의 SEM 사진을 촬영한 것이다.
도 12는 본 출원의 실험 예 1-4에 따른 기능성 양극 활물질의 SEM 사진을 촬영한 것이다.
도 13은 본 출원의 실험 예 1-8에 따른 기능성 양극 활물질의 SEM 사진을 촬영한 것이다.
도 14는 본 출원의 실험 예 1-9에 따른 기능성 양극 활물질의 SEM 사진을 촬영한 것이다.
도 15는 본 출원의 실험 예 1-10에 따른 기능성 양극 활물질의 SEM 사진을 촬영한 것이다.
도 16은 본 출원의 실험 예 1-1에 따른 기능성 양극 활물질의 XRD 분석 결과이다.
도 17은 본 출원의 실험 예 1-1에 따라 다양한 농도의 그래핀을 갖는 기능성 양극 활물질의 라만 스펙트럼 결과이다.
도 18은 본 출원의 실험 예 1-1에 따른 베이스 양극 활물질 및 실험 예 1-1에 따른 기능성 양극 활물질을 비교한 그래프이다.
도 19는 본 출원의 실험 예 1-1에 따른 베이스 양극 활물질, 실험 예 1-1에 따른 기능성 양극 활물질, 실험 예 1-2 내지 실험 예 1-5, 실험 예 1-8, 실험 예 1-9에 따른 기능성 양극 활물질, 및 상용 LiFePO4의 용량을 비교한 그래프이다.
도 20은 본 출원의 실험 예 1-1에 따른 기능성 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 충방전 특성을 설명하기 위한 그래프이다.
도 21은 본 출원의 실험 예 1-1에 따른 기능성 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 수명 특성을 설명하기 위한 그래프이다.
도 22는 본 출원의 실험 예 2-1에 따른 화합물 및 실험 예 8-3에 따른 고체 전해질의 시차 주사 열량법(DSC)에 의한 그래프이다.
도 23은 본 출원의 실험 예 7-1 및 실험 예 7-2에 따른 화합물의 시차 주사 열량법에 의한 그래프이다.
도 24는 본 출원의 실험 예 8-1 내지 실험 예 8-3에 따른 고체 전해질의 결정 구조를 설명하기 위한 도면이다.
도 25는 본 출원의 실험 예 2-1에 따른 화합물 및 실험 예 8-1 내지 8-3에 따른 고체 전해질의 온도에 따른 이온 전도도를 나타내는 그래프이다.
도 26은 본 출원의 실험 예 8-1에 따른 고체 전해질이 코팅된 전해질 막을 촬영한 사진이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 출원의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 출원의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 출원의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성 요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
또한, 하기에서 본 출원을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 출원의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
본 출원의 제1 실시 예에 따른 기능성 양극 활물질 및 그 제조 방법이 설명된다.
도 1은 본 출원의 제1 실시 예에 따른 기능성 양극 활물질의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 1을 참조하면, 리튬, 철, 인, 및 산소의 화합물을 포함하는 베이스 양극 활물질이 제1 용매 내에 분산된 제1 원료 용액을 준비된다(S110).
일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 양극 활물질을 제조하는 단계는, 리튬 전구체, 철 전구체, 인 전구체 및 베이스 용매를 준비하는 단계, 상기 베이스 용매 및 상기 리튬 전구체를 혼합하여 제1 소스를 제조하고, 상기 베이스 용매 및 상기 철 전구체를 혼합하여 제2 소스를 제조하고, 상기 베이스 용매 및 상기 인 전구체를 혼합하여 제3 소스를 제조하는 단계, 및 상기 제1 소스, 상기 제2 소스, 상기 제3 소스, 및 킬레이팅제를 혼합하고, 열처리하는 방법으로 반응시켜, 상기 베이스 양극 활물질을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 리튬 전구체는, Li2CO3, LiOH H2O, LiH2PO4, Li(CH3COO), LiCl, LiNO3, 리튬시트레이트(Li3C6H5O7) 또는 LiI 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있고, 상기 철 전구체는 Fe(NO3)3, FeSO4, Fe2O3, FeCl2 4H2O, FePO4, FeC6H5O7, 철 아세테이트(Iron acetate), 철 시트레이트(FeC6H6O7)중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있고, 상기 인 전구체는, C7H11NO7P2, C6H18O24P6, (NH4)2HPO4, H3PO4, 또는 LiH2PO4 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 베이스 용매는, 복수의 용액들이 혼합된 혼합 용매일 수 있다. 일 실시 예에 따르면 상기 베이스 용매는, NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)를 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 베이스 용매는, NMP 외에, 에틸렌 글리콜, 및 탈 이온수를 더 포함할 수 있고, 상기 베이스 용매 내에서, 에틸렌 글리콜 및 탈 이온수의 부피비가, NMP의 부피비보다 높을 수 있다. 또한, 에틸렌 글리콜 및 탈 이온수의 부피비는 같을 수 있다. 이에 따라, 상기 베이스 용매의 점도 및 상기 리튬 전구체, 상기 철 전구체, 및 상기 인 전구체의 용해도가 조절될 수 있다. 구체적으로, 에틸렌 글리콜 및 탈 이온수의 부피비는 0.5 이상 2 이하일 수 있고, NMP의 부피비는 0.5 이상 2이하일 수 있다. 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 탈이온수, 및 NMP의 부피비는 1:1:0.5일 수 있다
상술된 바와 같이, 양극 활물질의 제조 공정에 사용되는 상기 베이스 용매는, NMP를 포함할 수 있다. 이에 따라, 후술되는 리튬, 철, 인, 및 산소의 화합물을 포함하는 양극 활물질이 작은 크기로 균일하게 제조될 수 있다.
만약, 상술된 본 출원의 실시 예와 달리, 상기 베이스 용매가 NMP를 포함하지 않는 경우, 양극 활물질이 균일한 크기를 갖지 못하고, 이로 인해, 양극 활물질을 포함하는 이차 전지의 충방전 특성 및 수명이 저하될 수 있다.
하지만, 본 출원의 실시 예에 따른 상기 베이스 양극 활물질의 제조 방법에서, 상기 베이스 용매는 NMP를 포함할 수 있고, 이에 따라, 상기 베이스 양극 활물질이 작은 크기로 그리고 균일하게 제조될 수 있고, 결과적으로, 상기 베이스 양극 활물질을 포함하는 이차 전지의 충방전 용량이 향상되고, 장수명을 가질 수 있다.
상술된 바와 달리, 다른 실시 예에 따르면, 상기 베이스 용매는, 폴리올(polyol), n-헥산(n-hexane), 아세토니트릴(acetonitrile), 포름할데하이드(formaldehyde), 테트라에틸렌글리콜(tetraethyleneglycol), 글리세롤(Glycerol), 또는 에탄올(ethanol) 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상술된 바와 같이, 상기 베이스 용매 및 상기 리튬 전구체를 혼합하여 상기제1 소스가 제조되고, 상기 베이스 용매 및 상기 철 전구체를 혼합하여 상기 제2 소스가 제조되고, 상기 베이스 용매 및 상기 인 전구체를 혼합하여 상기 제3 소스가 제조될 수 있다.
다시 말하면, 상술된 바와 같이, 상기 리튬 전구체, 상기 철 전구체, 상기 인 전구체, 상기 베이스 용매가 한번에 혼합되지 않고, 3개의 용기에 상기 베이스 용매가 수용되고, 상기 3개의 용기에 상기 리튬 전구체, 상기 철 전구체, 및 상기 인 전구체가 각각 혼합되어, 상기 제1 내지 제3 소스가 제조될 수 있다.
리튬은 후술되는 반응 과정에서 환원제로 기능하여 소모될 수 있고, 이에 따라 리튬이 과량 사용될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 제1 내지 제3 소스에서, 리튬, 철, 및 인의 화학 양론비가 3:1:1이 되도록 제조될 수 있다. 이에 따라, 후술되는 LiFePO4를 포함하는 양극 활물질이 용이하게 제조될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 소스, 상기 제2 소스, 상기 제3 소스, 및 상기 킬레이팅제를 혼합하는 단계는, 상기 제2 소스, 상기 제3 소스, 및 킬레이팅제를 혼합하여 반응시켜 중간 생성물을 제조하는 단계, 및 상기 중간 생성물 및 상기 제1 소스를 혼합하여 반응시키는 단계를 포함할 수 있다. 다시 말하면, 철을 포함하는 상기 제2 소스 및 인을 포함하는 상기 제3 소스와 함께 상기 킬레이팅제를 혼합하여 상기 중간 생성물이 먼저 제조될 수 있다. 상기 중간 생성물은, 철 및 인을 포함하는 화합물일 수 있다. 이후, 리튬을 포함하는 상기 제1 소스를 상기 중간 생성물과 반응시켜, 리튬, 철, 인, 및 산소의 화합물을 포함하는 상기 베이스 양극 활물질이 제조될 수 있다.
또한, 일 실시 예에 따르면, 상기 중간 생성물을 제조하는 단계는, 철을 포함하는 제2 소스 및 인을 포함하는 제3 소스를 혼합하여 열처리하여 반응시키고, 이후, 상기 킬레이팅제를 첨가하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 킬레이팅제는 상기 베이스 양극 활물질의 제조 과정에서, Fe3+의 Fe2+ 변환을 억제하여 Fe(OH)2의 생성을 억제할 수 있다. 이에 따라, 리튬, 철, 인, 및 산소의 화합물인 LiFePO4를 포함하는 상기 베이스 양극 활물질이 용이하게 제조될 수 있다.
만약, 상술된 본 출원의 실시 예와 달리, 상기 킬레이팅제를 첨가하지 않는 경우, Fe3+가 Fe2+로 변환되어, Fe(OH)2가 생성되고, LiFePO4를 포함하는 상기 베이스 양극 활물질이 용이하게 제조되지 않아, 제조 수율이 현저하게 저하될 수 있다.
하지만, 상술된 바와 같이, 본 출원의 실시 예에 따르면, 철을 포함하는 제2 소스 및 인을 포함하는 제3 소스를 혼합하여 열처리하여 반응된 이후, 상기 킬레이팅제가 첨가될 수 있고, 이로 인해, 리튬, 철, 인, 및 산소의 화합물인 LiFePO4를 포함하는 상기 베이스 양극 활물질의 제조 수율이 향상되어, 제조 비용이 감소되고, 대량 생산이 용이해질 수 있다.
상술된 방법으로 제조된 상기 베이스 양극 활물질은, 상기 제1 용매 내에 분산될 수 있다. 상기 제1 용매는 예를 들어, NMP를 포함할 수 있다.
상기 제2 용매 내에 그래핀 분말이 분산된 제2 원료 용액이 준비된다(S120).
상기 제2 용매는, 상기 제1 용매와 동일한 것일 수 있다. 상술된 바와 같이, 예를 들어, 상기 제2 용매는, NMP를 포함할 수 있다.
상기 그래핀 분말은, 그래파이트 분말로부터 합성되거나, 또는 그래파이트 분말을 박리하는 방법으로 제조될 수 있다. 구체적으로, 일 실시 예에 따르면, 그래파이트 분말을 H2SO4로 처리하고 KMnO4를 첨가하여 반응시키고, H2O2 및 탈이온수로 반응을 종료시킨 후, HCl로 세척하는 방법으로, 상기 그래핀 분말이 제조될 수 있다. 또는, 다른 실시 예에 따르면, 그래파이트 분말을 워킹 전극으로 사용하여 H2SO4 및 탈이온수를 포함하는 전해 용액을 이용하여 박리하여, 상기 그래핀 분말이 제조될 수 있다.
상기 제2 원료 용액을 준비하는 단계는, 상기 그래핀 분말을 산화제(예를 들어, H2O2)와 혼합하고 열처리하여, 상기 그래핀 분말을 갖는 그래핀 콜로이드를 제조하는 단계, 상기 그래핀 콜로이드에서 상기 그래핀 분말을 수득하는 단계, 및 상기 그래핀 분말을 상기 제2 용매에 분산시키는 단계를 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 그래핀 분말이 응집되지 않고, 상기 제2 용매 내에서 용이하게 그리고 균일하게 분산될 수 있다. 이로 인해, 후술되는 바와 같이, 상기 베이스 양극 활물질의 표면에, 상기 그래핀 분말이 균일하게 도핑될 수 있고, 이로 인해, 고신뢰성, 장수명, 높은 충방전 특성을 갖는 기능성 양극 활물질이 제공될 수 있다.
상기 제1 원료 용액 및 상기 제2 원료 용액을 혼합하고 열처리하여, 상기 그래핀 분말이 상기 베이스 양극 활물질에 도핑된 상기 기능성 양극 활물질이 제조될 수 있다(S130).
일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 양극 활물질을 갖는 상기 제1 원료 용액에 상기 그래핀 분말을 갖는 상기 제2 원료 용액을 점적하고, 열처리하여, 상기 그래핀 분말이 상기 베이스 양극 활물질에 도핑될 수 있다.
본 출원의 실시 예에 따른 상기 기능성 양극 활물질은, 상기 베이스 양극 활물질, 및 상기 베이스 양극 활물질에 코팅된 상기 그래핀 분말을 포함할 수 있다. 상기 기능성 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 충방전 과정에서, 상기 그래핀 분말은 양극 전극의 전도성을 향상시키는 것은 물론, 상기 베이스 양극 활물질과 함께 리튬 이온을 흡장 및 탈리하는 활물질로 기능하여 충방전 용량을 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 상기 기능성 양극 활물질은, 니켈, 코발트 등을 사용하지 않고도, 고속 충방전에 대한 높은 안정성, 높은 충방전 용량, 및 장수명을 가질 수 있다.
또한, 본 출원의 실시 예에 따르면, 상기 베이스 용매 및 상기 리튬 전구체가 혼합된 상기 제1 소스, 상기 베이스 용매 및 상기 철 전구체가 혼합된 상기 제2 소스, 상기 베이스 용매 및 상기 인 전구체가 혼합된 상기 제3 소스, 및 상기 킬레이팅제를 반응시켜, 리튬, 철, 인, 및 산소의 화합물을 포함하는 상기 베이스 양극 활물질이 제조될 수 있다. 상기 베이스 양극 활물질은 비용이 저렴한 원료들을 이용하여 높은 수율로 제조될 수 있고, 이에 따라, 대량 생산이 용이하고 제조 비용이 절감되고, 제조 시간이 단축된 상기 기능성 양극 활물질의 제조 방법이 제공될 수 있다.
또한, 상기 기능성 양극 활물질은, 양이온 및 음이온이 결합된 상기 고체 전해질과 함께 리튬 이차 전지를 구성하여, 높은 충방전 특성을 가질 수 있다.
본 출원의 제2 실시 예에 따른 기능성 양극 활물질 및 그 제조 방법이 설명된다.
도 2는 본 출원의 제2 실시 예에 따른 기능성 양극 활물질의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2를 참조하면, 리튬 전구체, 철 전구체, 인 전구체, 및 베이스 용매를 준비된다(S210).
상기 리튬 전구체, 상기 철 전구체, 및 상기 인 전구체, 및 상기 베이스 용매는, 도 1을 참조하여 설명된 상기 베이스 양극 활물질의 제조 방법과 동일할 수 있다.
상기 베이스 용매 및 상기 리튬 전구체를 혼합하여 제1 소스가 제조되고, 상기 베이스 용매 및 상기 철 전구체를 혼합하여 제2 소스가 제조되고, 상기 베이스 용매 및 상기 인 전구체를 혼합하여 제3 소스가 제조될 수 있다(S220).
상기 제1 소스, 상기 제2 소스, 및 상기 제3 소스는, 도 1을 참조하여 설명된 상기 베이스 양극 활물질의 제조 방법과 동일할 수 있다.
상기 제1 소스, 상기 제2 소스, 상기 제3 소스, 및 킬레이팅제를 혼합하고, 열처리하는 방법으로 반응시켜, 리튬, 철, 인, 및 산소의 화합물을 포함하는 베이스 양극 활물질의 표면에 그래피틱 카본이 코팅된 기능성 양극 활물질이 제조될 수 있다(S230).
도 1을 참조하여 설명된 상기 베이스 양극 활물질과 동일한 방법을 수행하되, 상기 킬레이팅제의 농도가 더 높을 수 있다. 다시 말하면, 도 1을 참조하여 설명된 베이스 양극 활물질의 제조 방법에서 킬레이팅제 및 Fe 소스의 농도비(예를 들어 0.5:1)와 비교하여, 본 출원의 제2 실시 예에 따른 기능성 양극활물질의 제조 방법에서 킬레이팅제 및 Fe 소스의 농도비(예를 들어, 1:1)가 더 높을 수 있다. 다시 말하면, 도 1을 참조하여 설명된 상기 베이스 양극 활물질의 제조 방법과 동일한 방법으로, 상기 제2 소스, 상기 제3 소스, 및 킬레이팅제를 혼합하여 반응시켜 중간 생성물을 제조하고, 상기 중간 생성물 및 상기 제1 소스를 혼합하고 질소 분위기에서 열처리하여(예를 들어, 600℃) 상기 기능성 양극 활물질이 제조될 수 있다. 이 때, 상기 중간 생성물을 제조하는 단계는, 철을 포함하는 제2 소스 및 인을 포함하는 제3 소스를 혼합하여 열처리하여 반응시키고, 이후, 고농도의 상기 킬레이팅제를 첨가하는 단계를 포함할 수 있다
이에 따라, 상기 킬레이팅제에 의해, Fe3+의 Fe2+ 변환이 억제되어 Fe(OH)2의 생성이 억제되는 동시에, 상기 킬레이팅제에 포함된 탄소가 열처리되어 상기 그래피틱 카본이 형성될 수 있다.
본 출원의 제3 실시 예에 따른 기능성 양극 활물질 및 그 제조 방법이 설명된다.
도 3은 본 출원의 제3 실시 예에 따른 기능성 양극 활물질의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 3을 참조하면, 리튬 전구체, 철 전구체, 인 전구체, 및 베이스 용매가 준비된다(S310).
상기 리튬 전구체, 상기 철 전구체, 및 상기 인 전구체, 및 상기 베이스 용매는, 도 1을 참조하여 설명된 상기 베이스 양극 활물질의 제조 방법과 동일할 수 있다.
상기 베이스 용매 및 상기 리튬 전구체를 혼합하여 제1 소스가 제조되고, 상기 베이스 용매 및 상기 철 전구체를 혼합하여 제2 소스가 제조되고, 상기 베이스 용매 및 상기 인 전구체를 혼합하여 제3 소스가 제조될 수 있다(S320).
상기 제1 소스, 상기 제2 소스, 및 상기 제3 소스는, 도 1을 참조하여 설명된 상기 베이스 양극 활물질의 제조 방법과 동일할 수 있다.
상기 제1 소스, 상기 제2 소스, 상기 제3 소스, 킬레이팅제, 및 그래핀 소스를 혼합하고, 열처리하는 방법으로 반응시켜, 리튬, 철, 인, 및 산소의 화합물을 포함하는 베이스 양극 활물질의 표면에 그래핀이 성장된 기능성 양극 활물질이 제조될 수 있다(S330).
도 1을 참조하여 설명된 상기 베이스 양극 활물질의 제조 방법과 달리, 상기 그래핀 소스가 더 추가될 수 있다. 상기 그래핀 소스는, 도 1을 참조하여 설명된 것과 같이, 그래핀 분말이 용매에 분산된 것일 수 있다. 이 경우, 상기 용매는, 탈이온수 및 에틸 알코올이 혼합된 것일 수 있다.
상기 제1 소스, 상기 제2 소스, 상기 제3 소스, 킬레이팅제, 및 그래핀 소스를 혼합하는 단계는, 상기 제2 소스, 상기 제3 소스, 상기 킬레이팅제, 및 상기 그래핀 소스를 혼합하여 반응시켜 중간 생성물을 제조하는 단계, 및 상기 중간 생성물 및 상기 제1 소스를 혼합하여 반응시키는 단계를 포함할 수 있다. 다시 말하면, 철을 포함하는 상기 제2 소스, 인을 포함하는 상기 제3 소스, 및 상기 그래핀 소스와 함께 상기 킬레이팅제를 혼합하여 상기 중간 생성물이 먼저 제조될 수 있다. 상기 중간 생성물은, 철, 인, 및 그래핀을 포함하는 화합물일 수 있다. 이후, 리튬을 포함하는 상기 제1 소스를 상기 중간 생성물과 반응시켜, 리튬, 철, 인, 및 산소의 화합물을 포함하는 상기 베이스 양극 활물질의 표면에 상기 그래핀이 성장된 상기 기능성 양극 활물질이 제조될 수 있다.
또한, 일 실시 예에 따르면, 상기 중간 생성물을 제조하는 단계는, 철을 포함하는 제2 소스, 인을 포함하는 제3 소스, 및 상기 그래핀 소스를 혼합하여 열처리하여 반응시키고, 이후, 상기 킬레이팅제를 첨가하는 단계를 포함할 수 있다.
상술된 도 1 내지 도 3을 참조하여 설명된 방법으로 제조된 양극 활물질은 고체 전해질과 함께 리튬 이차 전지의 양극 전극으로 사용될 수 있다. 이하, 도 4를 참조하여, 본 출원의 실시 예에 따른 이차 전지가 설명된다.
도 4는 본 출원의 실시 예에 따른 이차 전지를 설명하기 위한 도면이다.
도 4를 참조하면, 본 출원의 실시 예에 따른 이차 전지는, 음극 전극(210), 고체 전해질(220), 및 양극 전극(230)을 포함할 수 있다.
상기 음극 전극(210)은, 탄소계 재료, 실리콘, 리튬 등 다양한 소재들을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 양극 전극(230)은, 도 1 내지 도 3을 참조하여 설명된 상기 기능성 양극 활물질을 포함할 수 있다. 다시 말하면, 집전체 상에, 상기 기능성 양극 활물질, 바인더, 및 도전재가 코팅되어, 상기 양극 전극(230)이 제공될 수 있다.
상기 고체전해질(220)은 양이온 및 음이온이 결합된 화합물일 수 있다.
구체적으로, 상기 양이온은, <화학식 1>로 표시되는 티오페늄(Thiophenium), <화학식 2>로 표시되는 티아졸륨(Thiazolium), <화학식 3>으로 표시되는 포스포라늄(Phospholanium), <화학식 4> 또는 <화학식 5>로 표시되는 옥사티오라늄(Oxathiolanium), <화학식 6>로 표시되는 티아졸리디늄(thiazolidinium) 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. <화학식 1> 내지 <화학식 6>에서 R1은 알킬기일 수 있다.
<화학식 1>
Figure pat00001
<화학식 2>
Figure pat00002
<화학식 3>
Figure pat00003
<화학식 4>
Figure pat00004
<화학식 5>
Figure pat00005
<화학식 6>
Figure pat00006
구체적으로, 상기 음이온은 <화학식 7>으로 표시되는 플루오로하이드로제네이트(Fluorohydrogenate)를 포함할 수 있다.
<화학식 7>
Figure pat00007
또는, 상기 음이온은, 시아노(니트로소)메타나이드(Cyano(nitroso)methanide), 또는 테트라졸리딘(Tetrazolidine)을 포함할 수 있다.
다른 실시 예에 따르면, 상기 고체 전해질(220)은, 상술된 바와 달리, 산화물, 황화물, 또는 폴리머 계열의 물질일 수 있다.
이하, 본 출원의 구체적인 실험 예에 따라 제조된 기능성 양극 활물질 및 이에 따른 특성 평가가 설명된다.
실험 예 1-1에 따른 기능성 양극 활물질 제조
리튬 전구체로 Li2CO3를 준비하고, 인 전구체로 리세드론산(C7H11NO7P2) 및 피틴산(C6H18O24P6)이 부피비 1:1로 혼합된 용액을 준비하고, 철 전구체로 질산철(Fe(NO3)3)을 준비하였다.
베이스 용매로 에틸렌 글리콘, 탈이온수 및 NMP가 부피비 1:1:0.5로 혼합된 용액을 준비하고, 베이스 용매 및 리튬 전구체를 혼합하여 제1 소스를 제조하고, 베이스 용매 및 철 전구체를 혼합하여 제2 소스를 제조하고, 베이스 용매 및 인 전구체를 혼합하여 제3 소스를 제조하되, 리튬, 철, 및 인의 화학 양론비가 3:1:1이 되도록 하였다.
철 전구체가 혼합된 제2 소스에 인 전구체가 혼합된 제3 소스를 혼합하고 2시간 동안 60℃로 열처리하여 중간 생성물을 생성하고 에탄올 및 탈이온수로 세척하고 60℃의 진공 조건에서 3시간 동안 건조하였다.
킬레이팅제인 피롤(C4H5N) 및 시트르산(C6H8O7)을 준비하고, 철 이온에 대한 킬레이팅제의 몰 비율이 0.5:1이 되도록, 킬레이팅제를 첨가하였다.
킬레이팅제를 첨가한 후, 리튬 전구체가 혼합된 제1 소스를 점적하고 대기 중에서 150℃에서 5시간 동안 반응시키고, 정제하고 탈이온수 및 에탄올로 3회 세척하고 60℃의 진공 상태에서 건조하여, 실험 예 1-1에 따른 LiFePO4 베이스 양극 활물질을 제조하였다.
실험 예 1-1에 따른 베이스 양극 활물질을 NMP에 분산시켜 제1 원료 용액을 준비하였다.
그래파이트 파우더를 고농도의 H2SO4로 처리한 후, 0℃에서 KMnO4를 첨가하였다. 이후, 혼합물을 35℃에서 30분간 반응시키고, 98℃에서 15분간 반응시켰다. 30% H2O2 및 500ml의 탈이온수를 첨가하여 반응을 종료시키고 필터링한 후 HCl(1:10)로 세척하여, 반응하지 않은 금속 이온 및 산들을 제거하였다. 이후, 수득물을 탈이온수로 세척하고 건조하여, 그래핀 분말을 합성하였다.
이후, 그래핀 분말을 NMP에 분산시켜, 그래핀 분말이 분산된 제2 원료 용액을 제조하였다.
베이스 양극 활물질을 갖는 제1 원료 용액에 그래핀 분말이 분산된 제2 원료 용액을 점적하고 200℃에서 1시간 동안 반응시키되, 그래핀 분말의 비율을 1at%, 2at%, 3at%, 5at%, 및 10at%로 조정하면서, 그래핀 분말이 LiFePO4 베이스 양극 활물질에 도핑된 실험 예 1-1에 따른 기능성 양극 활물질을 제조하였다.
실험 예 1-2에 따른 기능성 양극 활물질 제조
그래파이트를 워킹 전극으로 사용하고, H2SO4가 용해된 탈이온수를 전해 용액으로 사용하여, 10.5V에서 8분 동안 그래파이트를 박리하여, 그래핀 분말을 제조하였다.
이후, 그래핀 분말을 NMP에 분산시켜, 그래핀 분말이 분산된 제2 원료 용액을 제조하였다.
이후, 실험 예 1-1에 따라 제조된 베이스 양극 활물질을 갖는 제1 원료 용액에 그래핀 분말이 분산된 제2 원료 용액을 점적하고 200℃에서 1시간 동안 반응시켜, 2at%의 그래핀 분말이 LiFePO4 베이스 양극 활물질에 도핑된 실험 예 1-2에 따른 기능성 양극 활물질을 제조하였다.
실험 예 1-3에 따른 기능성 양극 활물질 제조
실험 예 1-1과 동일한 방법으로 베이스 양극 활물질을 제조하되, 킬레이팅제를 탄소 소스로 사용하기 위해, 실험 예 1-1에 기재된 베이스 양극 활물질의 제조 방법과 비교하여, 킬레이팅제의 농도를 2배 증가시켰다. 이후, 리튬 전구체가 혼합된 제1 소스를 점적하고 질소 분위기 및 600℃에서 2시간 열처리하여, 실험 예 1-3에 따라, LiFePO4 베이스 양극 활물질의 표면에 그래피틱 카본이 코팅된 기능성 양극 활물질을 제조하였다.
실험 예 1-4에 따른 기능성 양극 활물질 제조
실험 예 1-1과 동일한 방법으로 그래핀 분말을 합성하였다. 그래핀 분말을 실험 예 1-1의 베이스 용매에 혼합하여 그래핀 소스를 제조하였다.
실험 예 1-1과 동일한 방법으로, 인 전구체가 혼합된 제3 소스에 철 전구체가 혼합된 제2 소스를 혼합하되, 그래핀 소스를 함께 혼합하고, 혼합하고 2시간 동안 60℃로 열처리하여 중간 생성물을 생성하고 에탄올 및 탈이온수로 세척하고 60℃의 진공 조건에서 3시간 동안 건조하였다.
이후, 실험 예 1-1의 베이스 양극 활물질의 제조 방법과 동일한 방법을 수행하여, 실험 예 1-4에 따라 LiFePO4 베이스 양극 활물질의 표면에 그래핀이 성장된 기능성 양극 활물질을 제조하였다.
실험 예 1-5에 따른 기능성 양극 활물질 제조
실험 예 1-1과 동일한 방법을 수행하되, 베이스 용매로 NMP를 생략하고 에틸렌 글리콜 및 탈이온수를 사용하여, 2at%의 그래핀 분말이 LiFePO4 베이스 양극 활물질에 도핑된 실험 예 1-5에 따른 기능성 양극 활물질을 제조하였다.
실험 예 1-6에 따른 기능성 양극 활물질 제조
실험 예 1-1과 동일한 방법을 수행하되, 베이스 용매로 NMP 및 탈 이온수를 생략하고 에틸렌 글리콜을 사용하여, 2at%의 그래핀 분말이 LiFePO4 베이스 양극 활물질에 도핑된 실험 예 1-6에 따른 기능성 양극 활물질을 제조하였다.
실험 예 1-7에 따른 기능성 양극 활물질 제조
실험 예 1-1과 동일한 방법을 수행하되, 베이스 용매로 NMP 및 에틸렌 글리콜을 생략하고 탈이온수를 사용하여, 2at%의 그래핀 분말이 LiFePO4 베이스 양극 활물질에 도핑된 실험 예 1-7에 따른 기능성 양극 활물질을 제조하였다.
실험 예 1-8에 따른 기능성 양극 활물질 제조
실험 예 1-1에 따라 제조된 베이스 양극 활물질, 및 실험 예 1-1에 따른 그래핀을 단순히 물리적으로 혼합하여, 2at%의 그래핀을 갖는 실험 예 1-8에 따른 기능성 양극 활물질을 제조하였다.
실험 예 1-9에 따른 기능성 양극 활물질 제조
시그마 알드리치로부터 구입한 LiFePO4를 베이스 양극 활물질로 준비하고, 실험 예 1-1에 따른 그래핀과 단순히 물리적으로 혼합하여, 2at%의 그래핀을 갖는 실험 예 1-9에 따른 기능성 양극 활물질을 제조하였다.
실험 예 1-10에 따른 기능성 양극 활물질 제조
실험 예 1-1과 동일한 방법을 수행하되, 시그마 알드리치로부터 구입한 LiFePO4를 베이스 양극 활물질로 사용하여, 2at%의 그래핀 분말이 LiFePO4 베이스 양극 활물질에 도핑된 실험 예 1-10에 따른 기능성 양극 활물질을 제조하였다.
실험 예 1-1 내지 실험 예 1-10에 따른 기능성 양극 활물질을 아래의 <표 1>과 같이 정리하였다.
구분 LiFePO4 베이스 양극 활물질 그래핀 농도 기능화
실험 예 1-1 NMP, 에틸렌 글리콜, 탈이온수 1at% 그래핀 합성 및 도핑
2at%
3at%
5at%
10at%
실험 예 1-2 NMP, 에틸렌 글리콜, 탈이온수 2at% 그래핀 박리 및 도핑
실험 예 1-3 NMP, 에틸렌 글리콜, 탈이온수 2at% 그래피틱 카본 코팅
실험 예 1-4 NMP, 에틸렌 글리콜, 탈이온수 2at% 그래핀 성장
실험 예 1-5 NMP 생략 2at% 그래핀 합성 및 도핑
실험 예 1-6 NMP 및 탈온수 생략 2at% 그래핀 합성 및 도핑
실험 예 1-7 NMP 및 에틸렌 글리콜 생략 2at% 그래핀 합성 및 도핑
실험 예 1-8 NMP, 에틸렌 글리콜, 탈이온수 2at% 물리적 혼합
실험 예 1-9 상용화된 LiFePO4 2at% 물리적 혼합
실험 예 1-10 상용화된 LiFePO4 2at% 그래핀 합성 및 도핑
도 5는 본 출원의 실험 예 1-1에 따른 기능성 양극 활물질의 SEM 사진을 촬영한 것이고, 도 6은 본 출원의 실험 예 1-1에 따른 기능성 양극 활물질의 TEM 사진을 촬영한 것이고, 도 7은 본 출원의 실험 예 1-5에 따른 기능성 양극 활물질의 SEM 사진을 촬영한 것이고, 도 8은 본 출원의 실험 예 1-6에 따른 기능성 양극 활물질의 SEM 사진을 촬영한 것이고, 도 9는 본 출원의 실험 예 1-7에 따른 기능성 양극 활물질을 촬영한 것이다.
도 5 내지 도 9를 참조하면, 실험 예 1-1의 기능성 양극활물질(그래핀 2at%)의 SEM 사진 및 TEM 사진을 촬영하고, 실험 예 1-5 내지 실험 예 1-7에 따른 기능성 양극 활물질의 SEM 사진을 촬영하였다.
도 9에 도시된 것과 같이, 실험 예 1-7에 따라서 NMP 및 에틸렌 글리콜을 사용하고 탈이온수를 사용한 경우 베이스 양극 활물질의 입자가 균일하지 않고, 베이스 양극 활물질의 크기가 마이크로 미터 단위로 큰 것을 확인할 수 있다.
반면, 도 5 내지 도 8에 도시된 것과 같이, 베이스 양극 활물질의 합성 과정에서, NMP 및 에틸렌 글리콜 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 경우, 전체적으로 균일한 크기의 입자들이 제조된 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 5에 도시된 것과 같이, 베이스 양극 활물질의 합성 과정에서 NMP, 에틸렌 글리콜, 및 탈이온수를 모두 사용한 경우, 작은 크기의 균일한 입자들이 제조된 것을 확인할 수 있다.
다시 말하면, LiFePO4 베이스 양극 활물질의 제조 과정에서, NMP, 에틸렌 글리콜, 및 탈이온수를 포함하는 베이스 용매를 이용하는 것이, 균일하게 작은 크기를 갖는 입자를 제조하는 효율적인 방법임을 알 수 있다.
또한, 도 6에 도시된 것과 같이, 2at%의 그래핀을 도핑한 경우, LiFePO4 베이스 양극 활물질의 표면에 그래핀층이 형성된 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, LiFePO4 베이스 양극 활물질의 (311)면의 에지 사이트에 그래핀이 형성된 것을 확인할 수 있다.
도 10은 본 출원의 실험 예 1-2에 따른 기능성 양극 활물질의 SEM 사진을 촬영한 것이고, 도 11은 본 출원의 실험 예 1-3에 따른 기능성 양극 활물질의 SEM 사진을 촬영한 것이고, 도 12는 본 출원의 실험 예 1-4에 따른 기능성 양극 활물질의 SEM 사진을 촬영한 것이다.
도 10 내지 도 12를 참조하면, 본 출원의 실험 예 1-2 내지 실험 예 1-4에 따라 제조된 기능성 양극 활물질의 SEM 사진을 촬영하였다.
도 10에 도시된 것과 같이, 실험 예 1-2에 따라 제조된 기능성 양극 활물질의 경우, 도 5를 참조하여 설명된 실험 예 1-1에 따라 제조된 기능성 양극 활물질과 비교하여, 상대적으로 그래핀이 균일하게 분포되지 않은 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 11에 도시된 것과 같이, 실험 예 1-3에 따라서 LiFePO4 베이스 양극 활물질에 그래피틱 카본이 코팅된 경우, 베이스 양극 활물질 표면의 그래핀틱 카본이 나노 입자로 합성되어, LiFePO4 베이스 양극 활물질 사이를 결합시켜주는 것을 알 수 있다.
또한, 도 12에 도시된 것과 같이, 실험 예 1-4에 따라서 LiFePO4 베이스 양극 활물질의 표면에서 그래핀이 성장된 경우, 불균일한 모폴로지로 LiFePO4 베이스 양극 활물질이 성장한 것을 확인할 수 있다.
도 13은 본 출원의 실험 예 1-8에 따른 기능성 양극 활물질의 SEM 사진을 촬영한 것이고, 도 14는 본 출원의 실험 예 1-9에 따른 기능성 양극 활물질의 SEM 사진을 촬영한 것이고, 도 15는 본 출원의 실험 예 1-10에 따른 기능성 양극 활물질의 SEM 사진을 촬영한 것이다.
도 13 내지 도 15를 참조하면, 본 출원의 실험 예 1-8 내지 실험 예 1-10에 따른 기능성 양극 활물질의 SEM 사진을 촬영하였다.
도 13에 도시된 것과 같이, 실험 예 1-8에 따라서 LiFePO4 베이스 양극 활물질과 그래핀을 단순히 혼합하여 기능성 양극 활물질을 제조한 경우, 도 5에 도시된 실험 예 1-1에 따른 기능성 양극 활물질과 비교하여, 상대적으로 균일하지 않고, 임의적인 모폴로지를 갖는 것을 확인할 수 있다.
도 14에 도시된 것과 같이, 상용화된 LiFePO4 베이스 양극 활물질을 이용한 경우, 실험 예 1-1은 물론 실험 예 1-8과 비교하여도, 상대적으로 균일하지 않은 모폴로지를 갖는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 15에 도시된 것과 같이, 상용화된 LiFePO4 베이스 양극 활물질을 이용하되, 본 출원의 실시 예에 따라서 그래핀을 도핑하는 경우에도, 실험 예 1-1은 물론 실험 예 1-8과 비교하여도, 상대적으로 균일하지 않은 모폴로지를 갖는 것을 확인할 수 있다.
도 16은 본 출원의 실험 예 1-1에 따른 기능성 양극 활물질의 XRD 분석 결과이고, 도 17은 본 출원의 실험 예 1-1에 따라 다양한 농도의 그래핀을 갖는 기능성 양극 활물질의 라만 스펙트럼 결과이다.
도 16 및 도 17을 참조하면, 실험 예 1-1에 따라서 2at%의 그래핀을 갖는 기능성 양극 활물질의 XRD 분석을 수행하고, 실험 예 1-1에 따라서, 1at%, 2at%, 3at%, 5at%, 및 10at%의 그래핀 분말을 갖는 기능성 양극 활물질의 라만 스펙트럼을 분석하였다.
도 16에 도시된 것과 같이, 그패핀 분말이 첨가되지 않은 상태의 실험 예 1-1의 LiFePO4 베이스 양극 활물질과, 실험 예 1-1에 따라서 2at%의 그래핀 분말을 갖는 기능성 양극 활물질은 모두 orthorhombic 결정 구조 및 Pnma space group을 갖는 것을 확인할 수 있으며, 실험 예 1-1의 기능성 양극 활물질은 높은 순도 및 높은 결정성을 가지며, 그래핀 분말이 도핑된 이후에도, 초기의 결정 구조를 그대로 잘 유지하는 것을 확인할 수 있다.
또한, LiFePO4 베이스 양극 활물질의 높은 강도의 (111) Bragg's reflection에 의해 XRD 분석 결과로는 그래핀 분말의 첨가 여부에 대한 명확한 피크 차이를 확인하기 어려웠다.
도 17에 도시된 것과 같이, 순수 그래핀, 실험 예 1-1의 LiFePO4 베이스 양극 활물질, 실험 예 1-1의 1at%, 2at%, 3at%, 5at%, 및 10at%의 그래핀 분말을 갖는 기능성 양극 활물질에 대한 라만 스펙트럼 분석 결과, 500~700cm-1 및 800~1200cm-1영역에서 LiFePO4 베이스 양극 활물질의 Fe-O 및 PO4 3-의 진동을 확인할 수 있으며, 1259cm-1 및 1607cm-1에서 그래핀의 disorder/defect(D) 밴드 및 graphitic(G) 밴드가 높은 강도의 피크로 관찰되었다.
그래핀 분말이 도핑된 기능성 양극 활물질의 D 밴드에서 미세하게 피크가 쉬프트(shift)되어, 1247cm-1에서 피크 값을 가진 것을 알 수 있다.
그래핀 분말이 도핑된 기능성 양극 활물질의 D 밴드의 피크가 넓어진(broadening) 것은, 로칼라이즈(localized)된 인플레인(in plane) sp2 도메인(domain) 및 그래핀의 불규칙한(disordered) 그래피틱 결정의 적층된 결과로, 이로 인해, 후술되는 바와 같이, 전도성 및 양극활물질의 충방전 용량이 증가될 수 있다.
또한, 그래핀 분말의 농도에 따른 G 밴드의 강도에 대한 D 밴드의 강도의 비율(ID/IG) 값은 아래의 <표 2>와 같이 측정되었다.
후술되는 바와 같이, 기능성 양극 활물질 내에서 그래핀 분말의 비율이 1at% 초과 3at% 미만인 경우, 충방전 용량이 가장 높을 수 있고, 이 경우, G 밴드의 강도에 대한 D 밴드의 강도의 비율(ID/IG) 값은 3.2 초과 3.26 미만일 수 있다.
그래핀 분말의 비율 ID/IG 비율
1at% 3.20
2at% 3.26
3at% 3.26
5at% 3.21
10at% 3.20
도 18은 본 출원의 실험 예 1-1에 따른 베이스 양극 활물질 및 실험 예 1-1에 따른 기능성 양극 활물질을 비교한 그래프이고, 도 19는 본 출원의 실험 예 1-1에 따른 베이스 양극 활물질, 실험 예 1-1에 따른 기능성 양극 활물질, 실험 예 1-2 내지 실험 예 1-5, 실험 예 1-8, 실험 예 1-9에 따른 기능성 양극 활물질, 및 상용 LiFePO4의 용량을 비교한 그래프이다.
도 18를 참조하면, 실험 예 1-1에 따른 베이스 양극 활물질, 및 실험 예 1-1에 따라 그래핀 분말의 비율이 2at%, 3at%, 5at%, 10at%인 기능성 양극 활물질의 용량을 1C 조건에서 비교하였다.
또한, 도 19를 참조하면, 실험 예 1-1에 따른 베이스 양극 활물질, 실험 예 1-1에 따라 그래핀 분말의 비율이 2at%인 기능성 양극 활물질, 실험 예 1-2 내지 실험 예 1-5, 실험 예 1-8, 실험 예 1-9에 따른 기능성 양극 활물질, 및 상용 LiFePO4의 용량을 1C 조건에서 비교하였다.
도 18에서 알 수 있듯이, 실험 예 1-1의 LiFePO4 베이스 양극 활물질과 비교하여, 그래핀 분말이 도핑된 경우, 용량이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 특히, 그래핀 분말의 비율이 1at% 초과 3at% 미만인 경우, 197mAhg-1로 가장 높은 값을 갖는 것을 확인할 수 있으며, 그래핀 분말의 비율이 10at%인 경우, 즉, 5at%를 초과하는 경우에는, 오히려 용량이 감소하는 것을 알 수 있다. 따라서, LiFePO4 베이스 양극 활물질에 그래핀 분말을 도핑하되, 그래핀 분말의 비율을 5at% 이하로 제어하는 것이, 바람직하게는 1at% 초과 3at% 미만으로 제어하는 것이, 충방전 용량을 향상시키는 효율적인 방법인 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 19에서 알 수 있듯이, 상용화된 LiFePO4과 비교하여, 실험 예 1-1의 LiFePO4 베이스 양극 활물질이 높은 용량을 갖는 것을 확인할 수 있으며, 실험 예 1-8과 같이 물리적으로 혼합한 경우와 비교하여, 실험 예 1-1에 따라서 그래핀 분말을 도핑한 경우 높은 용량을 갖는 것을 확인할 수 있다.
또한, 단순히 물리적으로 혼합하는 경우에도, 실험 예 1-9와 같이 상용화된 LiFePO4를 베이스 양극 활물질로 사용하는 경우보다는, 실험 예 1-8과 같이 본 출원의 실시 예에 따라 합성된 LiFePO4를 베이스 양극 활물질로 사용하는 경우, 높은 용량을 갖는 것을 알 수 있다.
또한, 실험 예 1-1에 따라서 합성된 그래핀 분말을 도핑하거나, 또는 실험 예 1-2에 따라서 박리된 그래핀을 도핑한 경우, 각각 197mAhg-1 및 186mAhg-1의 높은 용량을 갖는 것을 알 수 있다. 이와 같은 용량 값은, LiFePO4의 이론 용량 값이 170mAhg-1보다 높은 값으로, 도핑된 그래핀 분말이 리튬 이온의 흡장 및 탈리에 직접적으로 관여하여, 양극 활물질로서 기여하는 것으로 확인할 수 있다.
실험 예 1-3에 따라서 LiFePO4를 베이스 양극 활물질에 그래피틱 카본을 코팅한 경우 178mAhg-1의 용량으로, 실험 예 1-1 및 실험 예 1-2와 비교하여 상대적으로 낮은 값을 가지며, 이는 코팅된 그래피틱 카본을 인해 전도도가 향상된 결과로 이해된다.
도 20은 본 출원의 실험 예 1-1에 따른 기능성 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 충방전 특성을 설명하기 위한 그래프이고, 도 21은 본 출원의 실험 예 1-1에 따른 기능성 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 수명 특성을 설명하기 위한 그래프이다.
도 20 및 도 21을 참조하면, 실험 예 1-1에 따른 2at%의 그래핀 분말이 도핑된 기능성 양극 활물질, 리튬 호일 음극 전극, 및 후술되는 실험 예 8-3에 따른 고체 전해질을 이용하여 리튬 이차 전지를 제조하고, 0.1C, 0.5C, 1C, 5C, 10C, 20C 조건에서 충방전을 수행하였다.
실험 예 1-1에 따른 기능성 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지는, 0.1C 조건에서 208mAhg-1의 용량 값을 갖는 것을 알 수 있으며, 20C 조건에서도 149mAhg-1의 높은 용량 값을 유지하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 1C 조건에서 500회의 충방전을 수행한 이후에도 초기 용량 대비 89%의 용량을 유지하며, 99.6%이상의 쿨롱 효율을 갖는 것을 확인할 수 있다.
이하, 본 출원의 구체적인 실험 예에 따라 양이온 및 음이온이 결합된 화합물을 포함하는 고체 전해질, 및 이들의 특성 평가 결과가 설명된다.
실험 예 2-1에 따른 화합물의 제조
삼각 플라스크 내에 아세토니트릴(acetonitrile)을 제공하고, 디클로로메탄(dichloromethane)을 첨가한 후, 상온에서 10분 동안 교반하여 알킬기를 포함하는 용액을 제조하였다. 이 때, 알킬기를 포함하는 용액의 제조는 수분이 없는 글로브 박스에서 수행되었다.
알킬기를 포함하는 용액 내에 티오펜(Thiophene)을 교반하며 점적한 후, 균일하게 혼합된 용액을 상온에서 4일 동안 천천히 교반시켜, 양이온 소스인 메틸기를 갖는 티오페늄 염이 제조되었다.
회전식 농축기(rotary concentrator) 내에 티오페늄 염과 에틸 아세테이트(ethyl acetate) 및 디에틸 에테르(diethyl ether)의 용매를 제공하여 세척 공정이 수행되었다.
삼각 플라스크 내에 1M의 불산(hydrofluoric acid) 및 여분의 물을 첨가한 후, 10분 동안 교반하여, 음이온 소스인 플루오로하이드로제네이트 전구체가 제조되었다.
플루오로하이드로제네이트 전구체 내에 티오페늄 염을 첨가하여 혼합 용액이 제조되었다. 상기 혼합 용액을 -70℃의 온도에서 24시간 동안 방치시키고, 이에 따라, 티오페늄 염 및 플루오로하이드로제네이트가 결합된 화합물이 제조되었다.
상기 화합물을 질소 분위기의 글로브 박스 내에 제공한 후, 상온에서 2~3시간 동안 방치하고, 이에 따라, 휘발성 기체(volatile gas)가 제거되도록 하였다. 이후, 회전식 농축기 내에 상기 화합물을 제공하여 건조 공정이 수행되어, 메틸기(R1)을 갖는 티오페늄 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 실험 예 2-1에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 2-2에 따른 화합물의 제조
상술된 실험 예 2-1과 동일한 방법으로 제조하되, 디클로로메탄(dichloromethane) 대신 에틸 클로라이드(ethyl chloride)가 준비되었다. 또한, 티오페늄의 제조 단계에서, 상온에서 4일 동안 반응시키는 대신, 60 내지 80℃의 온도에서 2 내지 3일 동안 반응시켜, 에틸기(R1)을 갖는 티오페늄 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 실험 예 2-2에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 2-3에 따른 화합물의 제조
상술된 실험 예 2-1과 동일한 방법으로 제조하되, 디클로로메탄(dichloromethane) 대신 프로필 클로라이드(propyl chloride)가 준비되었다. 또한, 티오페늄의 제조 단계에서, 상온에서 4일 동안 반응시키는 대신, 60 내지 80℃의 온도에서 2 내지 3일 동안 반응시켜, 프로필기(R1)을 갖는 티오페늄 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 실험 예 2-3에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 2-4에 따른 화합물의 제조
상술된 실험 예 2-1과 동일한 방법으로 제조하되, 디클로로메탄(dichloromethane) 대신 부틸 클로라이드(butyl chloride)가 준비되었다. 또한, 티오페늄의 제조 단계에서, 상온에서 4일 동안 반응시키는 대신, 60 내지 80℃의 온도에서 2 내지 3일 동안 반응시켜, 부틸기(R1)을 갖는 티오페늄 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 실험 예 2-4에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 3-1에 따른 화합물 제조
상술된 실험 예 2-1과 동일한 방법으로 제조하되, 알킬기를 포함하는 용액 내에 티아졸린을 첨가하여 양이온 소스로 티아졸륨 염을 제조하였다.
이후, 상술된 실험 예 2-1과 동일한 방법으로, 티아졸륨 염과 플루오로하이드로제네이트 전구체를 반응시켜, 메틸기(R1)을 갖는 티아졸륨 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 실험 예 3-1에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 3-2에 따른 화합물 제조
상술된 실험 예 2-2와 동일한 방법으로 제조하되, 알킬기를 포함하는 용액 내에 티아졸린을 첨가하여 양이온 소스로 티아졸륨 염을 제조하였다.
이후, 상술된 실험 예 2-2와 동일한 방법으로, 티아졸륨 염과 플루오로하이드로제네이트 전구체를 반응시켜, 에틸기(R1)을 갖는 티아졸륨 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 실험 예 3-2에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 3-3에 따른 화합물 제조
상술된 실험 예 2-3과 동일한 방법으로 제조하되, 알킬기를 포함하는 용액 내에 티아졸린을 첨가하여 양이온 소스로 티아졸륨 염을 제조하였다.
이후, 상술된 실험 예 2-3과 동일한 방법으로, 티아졸륨 염과 플루오로하이드로제네이트 전구체를 반응시켜, 프로필기(R1)을 갖는 티아졸륨 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 실험 예 3-3에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 3-4에 따른 화합물 제조
상술된 실험 예 2-4와 동일한 방법으로 제조하되, 알킬기를 포함하는 용액 내에 티아졸린을 첨가하여 양이온 소스로 티아졸륨 염을 제조하였다.
이후, 상술된 실험 예 2-4와 동일한 방법으로, 티아졸륨 염과 플루오로하이드로제네이트 전구체를 반응시켜, 부틸기(R1)을 갖는 티아졸륨 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 실험 예 3-4에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 4-1에 따른 화합물 제조
양이온으로 포스포라늄(Phospholanium)을 준비하고, 음이온은 상술된 실험 예 2-1에 따라 제조된 플루오로하이드로제네이트를 사용하여 메틸기(R1) 및 에틸기(R2)를 갖는 포스포라늄 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 실험 예 4-1에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 4-2에 따른 화합물 제조
실험 예 4-1과 동일한 방법으로 제조하되, 메틸기(R1) 및 프로필기(R2)를 갖는 포스포라늄 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 실험 예 4-2에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 4-3에 따른 화합물 제조
실험 예 4-1과 동일한 방법으로 제조하되, 메틸기(R1) 및 부틸기(R2)를 갖는 포스포라늄 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 실험 예 4-3에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 4-4에 따른 화합물 제조
실험 예 4-1과 동일한 방법으로 제조하되, 에틸기(R1) 및 부틸기(R2)를 갖는 포스포라늄 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 실험 예 4-4에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 4-5에 따른 화합물 제조
실험 예 4-1과 동일한 방법으로 제조하되, 메틸기(R1) 및 메틸기(R2)를 갖는 포스포라늄 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 실험 예 4-5에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 5-1에 따른 화합물 제조
양이온으로 <화학식 8>로 표시되는 옥사티오라늄(Oxathiolanium)을 준비하고, 음이온은 상술된 실험 예 2-1에 따라 제조된 플루오로하이드로제네이트를 사용하여 메틸기(R1)를 갖는 옥사티오라늄 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 실험 예 5-1에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 5-2에 따른 화합물 제조
실험 예 5-1과 동일한 방법으로 제조하되, 에틸기(R1)를 갖는 옥사티오라늄 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 실험 예 5-2에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 5-3에 따른 화합물 제조
실험 예 5-1과 동일한 방법으로 제조하되, 프로필기(R1)를 갖는 옥사티오라늄 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 실험 예 5-3에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 5-4에 따른 화합물 제조
실험 예 5-1과 동일한 방법으로 제조하되, 부틸기(R1)를 갖는 옥사티오라늄 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 실험 예 5-4에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 6-1에 따른 화합물 제조
양이온으로 티아졸리디늄(thiazolidinium)을 준비하고 음이온은 상술된 실험 예 2-1에 따라 제조된 플루오로하이드로제네이트를 사용하여, 질소 원소에 결합된 메틸기(R1) 및 에틸기(R2)를 갖고 황 원소에 결합된 2개의 메틸기를 갖는 티아졸리디늄 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 실험 예 6-1에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 6-2에 따른 화합물 제조
실험 예 6-1과 동일한 방법으로 제조하되, 질소 원소에 결합된 메틸기(R1) 및 프로필기(R2)를 갖고 황 원소에 결합된 2개의 메틸기를 갖는 티아졸리디늄 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 실험 예 6-2에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 6-3에 따른 화합물 제조
실험 예 6-1과 동일한 방법으로 제조하되, 질소 원소에 결합된 메틸기(R1) 및 부틸기(R2)를 갖고 황 원소에 결합된 2개의 메틸기를 갖는 티아졸리디늄 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 실험 예 6-3에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 6-4에 따른 화합물 제조
실험 예 6-1과 동일한 방법으로 제조하되, 질소 원소에 결합된 에틸기(R1) 및 부틸기(R2)를 갖고 황 원소에 결합된 2개의 메틸기를 갖는 티아졸리디늄 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 실험 예 6-4에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 2-1 내지 실험 예 6-4에 따른 화합물의 이온 전도도를 상온에서 측정하고, 양이온의 이온 분자량 및 실험 예 2-1 내지 실험 예 6-4에 따른 화합물의 상태 정보를 <표 3>과 같이 정리하였다.
구분 양이온 알킬기 이온 분자량
(g/mol)		 상태 이온전도도
(mS/cm2)
실험 예 2-1 티오페늄 메틸기 99.15 결정상 고체 126
실험 예 2-2 에틸기 113.14 결정상 고체 103
실험 예 2-3 프로필기 127.15 결정상 고체 68
실험 예 2-4 부틸기 142.16 결정상 고체 46
실험 예 3-1 티아졸륨 메틸기 101.13 결정상 고체 45
실험 예 3-2 에틸기 114.14 결정상 고체 74
실험 예 3-3 프로필기 126.15 결정상 고체 18.9
실험 예 3-4 부틸기 143.13 결정상 고체 6.8
실험 예 4-1 포스포라늄 메틸기/에틸기 130.97 결정상 고체 2
실험 예 4-2 메틸기/프로필기 143.1 결정상 고체 35
실험 예 4-3 메틸기/부틸기 159.9 결정상 고체 16
실험 예 4-4 에틸기/부틸기 174 결정상 고체 45
실험 예 4-5 메틸기/메틸기 117 결정상 고체 24
실험 예 5-1 옥사티오라늄 메틸기 106.06 결정상 고체 12
실험 예 5-2 에틸기 120.07 결정상 고체 17.5
실험 예 5-3 프로필기 132.06 결정상 고체 26.5
실험 예 5-4 부틸기 149.06 결정상 고체 21.1
실험 예 6-1 티아졸리디늄 메틸기/에틸기
메틸기/메틸기		 99.15 결정상 고체 60
실험 예 6-2 메틸기/프로필기
메틸기/메틸기		 113.14 결정상 고체 19.6
실험 예 6-3 메틸기/부틸기메틸기/메틸기 127.15 결정상 고체 28.7
실험 예 6-4 에틸기/부틸기메틸기/메틸기 142.16 결정상 고체 5.8
<표 3>에서 확인할 수 있듯이, 양이온으로 티오페늄을 포함하는 경우(실험 예 2-1 내지 실험 예 2-4), 메틸기, 에틸기, 또는 프로필기를 갖는 티아졸륨을 포함하는 경우(실험 예 3-1 내지 실험 예 3-3), 메틸기/프로필기, 메틸기/부틸기, 에틸기/부틸기, 또는 메틸기/메틸기를 갖는 포스포라늄을 포함하는 경우(실험 예 4-2 내지 실험 예 3-5), 에틸기, 프로필기, 또는 부틸기를 갖는 옥사티오라늄을 포함하는 경우(실험 예 5-2 내지 실험 예 5-4), 메틸기/에틸기, 메틸기/프로필기, 메틸기/부틸기를 갖는 티아졸리디늄을 포함하는 경우(실험 예 6-1 내지 실험 예 6-3), 높은 이온 전도도를 갖는 것을 확인할 수 있다.
<표 3>에서 가장 높은 이온 전도도를 갖는 것으로 확인된 메틸기를 갖는 티오페늄을 양이온으로 고정하고, 음이온의 종류를 달리하여, 실험 예 7-1 내지 실험 예 7-2에 따라 고체 전해질용 화합물을 제조하였다.
실험 예 7-1에 따른 화합물 제조
음이온으로 시아노(니트로소)메타나이드(Cyano(nitroso)methanide)를 준비하고, 상술된 실험 예 2-1에 따른 메틸기를 갖는 티오페늄 양이온 및 시아노(니트로소)메타나이드 음이온이 결합된 실험 예 7-1에 따른 화합물을 제조하였다.
실험 예 7-2에 따른 화합물 제조
음이온으로 테트라졸리딘(Tetrazolidine)를 준비하고, 상술된 실험 예 2-1에 따른 메틸기를 갖는 티오페늄 양이온 및 테트라졸리딘 음이온이 결합된 실험 예 7-2에 따른 화합물을 제조하였다.
실험 예 7-1 내지 실험 예 7-2에 따른 화합물의 이온 전도도르 상온에서 측정하고, 음이온의 분자량, 실험 예 7-1 내지 실험 예 7-2에 따른 화합물 상태 정보를 <표 4>와 같이 정리하였다.
구분 음이온 이온 분자량
(g/mol)		 상태 이온 전도도
(mS/cm2)
실험 예 1-1 플루오로하이드로제네이트 63 결정상 고체 126
실험 예 7-1 시아노(니트로)메타나이드 69 결정상 고체 48.6
실험 예 7-2 테트라졸리딘 72 결정상 고체 69.4
<표 4>에서 확인할 수 있듯이, 음이온으로 플루오로하이드로제네이트를 포함하는 경우(실험 예 2-1), 시아노(니트로소)메타네이트를 포함하는 경우(실험 예 7-1), 또는 테트라졸리딘을 포함하는 경우(실험 예 7-2), 높은 이온 전도도를 갖는 것을 확인할 수 있다.
실험 예 8-1에 따른 고체 전해질의 제조
용기 내에 1M의 불산 수용액 및 염화리튬(LiCl)을 첨가한 후, -70℃의 온도에서 24시간 동안 방치시켜 리튬플루오로하이드로제네이트가 제조되었다.
상술된 실험 예 2-1에 따른 메틸기를 갖는 화합물을 60℃로 가열하고, 동시에 리튬플루오로하이드로제네이트를 1몰% 첨가하여 2시간 동안 반응시켜, 실험 예 8-1에 따른 고체 전해질이 제조되었다.
실험 예 8-2에 따른 고체 전해질의 제조
상술된 실험 예 8-1과 동일한 방법을 제조하되, 리튬플루오로하이드로제네이트를 1몰% 대신 5몰% 첨가하여, 실험 예 8-2에 따른 고체 전해질이 제조되었다.
실험 예 8-3에 따른 고체 전해질의 제조
상술된 실험 예 8-1과 동일한 방법을 제조하되, 리튬플루오로하이드로제네이트를 1몰% 대신 10몰% 첨가하여, 실험 예 8-3에 따른 고체 전해질이 제조되었다.
도 22는 본 출원의 실험 예 2-1에 따른 화합물 및 실험 예 8-3에 따른 고체 전해질의 시차 주사 열량법(DSC)에 의한 그래프이다.
도 22를 참조하면, 실험 예 2-1에 따른 화합물 및 실험 예 8-3에 따른 고체 전해질에서 온도에 따른 고체-액체 또는 고체-고체 간의 상태 변화가 관찰될 수 있다.
도 22에 도시된 바와 같이, 실험 예 2-1의 화합물은 90℃에서 고체-액체의 상태 변화가 관찰되었다. 반면, 실험 예 8-3의 고체 전해질은 70℃에서 고체-액체의 상태 변화가 관찰되었다.
또한, 실험 예 2-1의 화합물은 2번의 고체-고체 상태 변화가 관찰되었으며, 구체적으로 실험 예 2-1의 화합물은 28 내지 90℃의 온도 범위에서 제1 결정상을 갖고, 22 내지 28℃의 온도 범위에서 제2 결정상을 갖는 것을 알 수 있다. 반면, 실험 예 8-3의 고체 전해질은 1번의 고체-고체 상태 변화가 관찰되었으며, 구체적으로 22 내지 70℃의 온도 범위에서 하나의 결정상을 갖는 것을 확인할 수 있다.
도 23은 본 출원의 실험 예 7-1 및 실험 예 7-2에 따른 화합물의 시차 주사 열량법에 의한 그래프이다.
도 23을 참조하면, 실험 예 7-1 및 실험 예 7-2에 따른 화합물의 온도에 따른 상태 변화를 관찰하였다.
도 23에서 알 수 있듯이, 실험 예 7-1 및 실험 예 7-2에 따른 화합물은 상대적으로 넓은 온도 범위에서 안정적으로 고체 결정상을 유지하는 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 실험 예 7-1에 따른 화합물은 -15~98℃, 실험 예 7-2에 따른 화합물은 -59~129℃에서 고체 결정상을 안정적으로 유지하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 실험 예 7-1 및 실험 예 7-2에 따른 화합물은, 실험 예 2-1에 따른 화합물과 비교하여 이온 전도도는 다소 낮으나, 도 22에 도시된 바와 같이 실험 예 2-1에 따른 화합물이 제1 결정상을 안정적으로 유지하는 온도 범위(28~90℃)보다, 더 넓은 온도 범위에서 결정상을 안정적으로 유지하며, 이에 따라, 실험 예 7-1 및 실험 예 7-2에 따른 화합물은 군사 또는 우주 분야, 또는 극지방과 같은 저온 환경에서 활용이 용이할 수 있다.
도 24는 본 출원의 실험 예 8-1 내지 실험 예 8-3에 따른 고체 전해질의 결정 구조를 설명하기 위한 도면이다.
도 24를 참조하면, 실험 예 8-1 내지 실험 예 8-3에 따른 고체 전해질은, 티오페늄 양이온, 플루오로하이드제네이트 음이온, 및 리튬염을 포함할 수 있다.
티오페늄 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 화합물의 유닛셀(unit cell)은 사방정계(orthorhombic)의 결정 구조를 갖되, 결정 구조의 꼭지점 및 면의 중심에 티오페늄 양이온이 제공되고, 상결정 구조의 모서리 중심에 플루오로하이드로제네이트 음이온이 제공될 수 있다. 이 때, 실험 예 8-1 내지 실험 예 8-3의 고체 전해질은 결정 구조의 침입형 자리(interstitial sites)에 리튬 염이 임의적으로 제공될 수 있다. 구체적으로, 리튬 염은 리튬플루오로하이드로제네이트일 수 있다.
리튬 염은 화합물의 결정 구조의 침입형 자리에 제공되고, 이에 따라 결정 구조 내를 용이하게 이동할 수 있다. 따라서, 리튬염인 리튬플루오로하이드로제네이트의 첨가량이 증가될수록, 이온 전도도가 상승할 수 있다.
도 25는 본 출원의 실험 예 2-1에 따른 화합물 및 실험 예 8-1 내지 8-3에 따른 고체 전해질의 온도에 따른 이온 전도도를 나타내는 그래프이다.
도 25를 참조하면, 실험 예 2-1에 따른 화합물 및 실험 예 8-1 내지 실험 예 8-3에 따른 고체 전해질의 리튬 이온 전도도를 측정하였다. 도 24을 참조하여 상술된 바와 같이, 실험 예 8-1 내지 실험 예 8-3의 고체 전해질의 화합물의 결정 구조의 침입형 자리에 리튬플루오로하이드로제네이트가 임의적으로 제공될 수 있다. 따라서, 리튬플루오로하이드로제네이트가 결정 구조 내를 용이하게 이동할 수 있고, 이에 따라, 리튬플루오로하이드로제네이트의 첨가량이 증가하는 경우, 더 높은 이온 전도도를 갖는 것으로 관찰되었다.
이 때, 리튬플루오로하이드로제네이트는 리튬플루오로하이드로제네이트가 제공되지 않은 결정 구조 내의 침입형 자리로 이동하며, 높은 이온 전도도를 나타낼 수 있다. 따라서, 리튬플루오로하이드로제네이트가 제공된 침입형 자리가 증가할수록, 이온 전도도가 증가율이 포화될 수 있다. 즉, 도 15에 도시된 바와 같이, 리튬플루오로하이드로제네이트의 첨가랑이 5몰% 이상인 경우, 이온 전도도가 실질적으로 일정(saturation)해지는 것을 확인할 수 있다.
도 26은 본 출원의 실험 예 8-1에 따른 고체 전해질이 코팅된 전해질 막을 촬영한 사진이다.
도 26을 참조하면, 본 출원의 실험 예 8-1에 따른 고체 전해질이 폴리테트라 플루오로에틸렌(PTFE) 수지 상에 코팅된 필름 형태의 고체 전해질 막을 촬영하였다. 이 때, 고체 전해질 막은 상기 수지의 유연성 및 투명성을 유지하는 것을 확인하였다.
이상, 본 출원의 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 출원의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 출원의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
210: 음극 전극
220: 고체 전해질
230: 양극 전극

Claims (14)

  1. 리튬, 철, 인, 및 산소의 화합물을 포함하는 베이스 양극 활물질이 제1 용매 내에 분산된 제1 원료 용액을 준비하는 단계;
    제2 용매 내에 그래핀 분말이 분산된 제2 원료 용액을 준비하는 단계; 및
    상기 제1 원료 용액 및 상기 제2 원료 용액을 혼합하고 열처리하여, 상기 그래핀 분말이 상기 베이스 양극 활물질에 도핑된 기능성 양극 활물질을 제조하는 단계를 포함하는, 기능성 양극 활물질의 제조 방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 제2 원료 용액을 준비하는 단계는,
    상기 그래핀 분말을 산화제와 혼합하고 열처리하여, 상기 그래핀 분말을 갖는 그래핀 콜로이드를 제조하는 단계;
    상기 그래핀 콜로이드에서 상기 그래핀 분말을 수득하는 단계; 및
    상기 그래핀 분말을, 상기 제2 용매에 분산시키는 단계를 포함하는 기능성 양극 활물질의 제조 방법.
  3. 제2 항에 있어서,
    상기 산화제는 과산화수소인 것을 포함하는 기능성 양극 활물질의 제조 방법.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 용매 및 상기 제2 용매는 서로 동일한 용매인 것을 포함하는 기능성 양극 활물질의 제조 방법.
  5. 제4 항에 있어서,
    상기 제1 용매 및 상기 제2 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)를 포함하는 기능성 양극 활물질의 제조 방법.
  6. 리튬, 철, 인, 및 산소의 화합물을 포함하는 베이스 양극 활물질; 및
    상기 베이스 양극 활물질에 도핑된 그래핀 분말을 포함하되,
    라만 스펙트럼 측정 시, G 밴드의 강도에 대한 D 밴드의 강도의 비율(ID/IG) 값이 1.98 초과 3.26 미만인 것을 포함하는 기능성 양극 활물질.
  7. 제6 항에 있어서,
    상기 그래핀 분말은 1at% 이상 3at% 미만인 것을 포함하는 기능성 양극 활물질.
  8. 제6 항에 따른 기능성 양극 활물질을 포함하는 양극 전극;
    상기 양극 전극 상의 음극 전극; 및
    상기 양극 전극 및 상기 음극 전극 사이의 고체 전해질을 포함하되,
    상기 고체 전해질은, 양이온 및 음이온이 결합된 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지.
  9. 리튬 전구체, 철 전구체, 인 전구체 및 베이스 용매를 준비하는 단계;
    상기 베이스 용매 및 상기 리튬 전구체를 혼합하여 제1 소스를 제조하고, 상기 베이스 용매 및 상기 철 전구체를 혼합하여 제2 소스를 제조하고, 상기 베이스 용매 및 상기 인 전구체를 혼합하여 제3 소스를 제조하는 단계; 및
    상기 제1 소스, 상기 제2 소스, 상기 제3 소스, 및 킬레이팅제를 혼합하고, 열처리하는 방법으로 반응시켜, 리튬, 철, 인, 및 산소의 화합물을 포함하는 베이스 양극 활물질의 표면에 그래피틱 카본이 코팅된 기능성 양극 활물질을 제조하는 단계를 포함하는, 기능성 양극 활물질의 제조 방법.
  10. 제9 항에 있어서,
    상기 킬레이팅제에 의해, Fe3+의 Fe2+ 변환이 억제되어 Fe(OH)2의 생성이 억제되는 동시에, 상기 킬레이팅제에 포함된 탄소가 열처리되어 상기 그래피틱 카본을 형성하는 것을 포함하는 기능성 양극 활물질의 제조 방법.
  11. 제9 항에 있어서,
    상기 제1 소스, 상기 제2 소스, 상기 제3 소스, 및 킬레이팅제는 혼합된 후, 질소 분위기에서 열처리되는 것을 포함하는 기능성 양극 활물질의 제조 방법.
  12. 리튬 전구체, 철 전구체, 인 전구체, 및 베이스 용매를 준비하는 단계;
    상기 베이스 용매 및 상기 리튬 전구체를 혼합하여 제1 소스를 제조하고, 상기 베이스 용매 및 상기 철 전구체를 혼합하여 제2 소스를 제조하고, 상기 베이스 용매 및 상기 인 전구체를 혼합하여 제3 소스를 제조하는 단계; 및
    상기 제1 소스, 상기 제2 소스, 상기 제3 소스, 킬레이팅제, 및 그래핀 소스를 혼합하고, 열처리하는 방법으로 반응시켜, 리튬, 철, 인, 및 산소의 화합물을 포함하는 베이스 양극 활물질의 표면에 그래핀이 성장된 기능성 양극 활물질을 제조하는 단계를 포함하는, 기능성 양극 활물질의 제조 방법.
  13. 제12 항에 있어서,
    상기 제1 소스, 상기 제2 소스, 상기 제3 소스, 상기 킬레이팅제, 및 그래핀 소스를 혼합하는 단계는,
    상기 제2 소스, 상기 제3 소스, 상기 킬레이팅제, 및 상기 그래핀 소스를 혼합하여 반응시켜 중간 생성물을 제조하는 단계; 및
    상기 중간 생성물 및 상기 제1 소스를 혼합하여 반응시키는 단계를 포함하는 기능성 양극 활물질의 제조 방법.
  14. 제13 항에 있어서,
    상기 중간 생성물을 제조하는 단계는,
    상기 제2 소스, 상기 제3 소스, 및 상기 그래핀 소스를 혼합하고 열처리하여 반응시킨 후, 상기 킬레이팅제를 첨가하는 것을 포함하는 기능성 양극 활물질의 제조 방법.
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KR1020200133184A KR20210044724A (ko) 2019-10-15 2020-10-15 음극 전극, 전해 증착을 이용한 그 제조 방법, 및 그 제조 장치
KR1020200133185A KR20210044725A (ko) 2019-10-15 2020-10-15 3차원 구조의 음극 전극, 및 그 제조 방법

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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230143748A (ko) * 2022-04-06 2023-10-13 숙명여자대학교산학협력단 3차원 다공성 구리 음극 집전체를 도입한 리튬이차전지용 리튬금속음극
GB2620391A (en) * 2022-07-04 2024-01-10 Petroliam Nasional Berhad Petronas Lithium battery

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0821388B2 (ja) * 1983-07-20 1996-03-04 花王株式会社 固体電解質電池
JP3387724B2 (ja) * 1995-03-17 2003-03-17 キヤノン株式会社 二次電池用電極、その製造方法及び該電極を有する二次電池
JP3477981B2 (ja) * 1996-03-29 2003-12-10 新神戸電機株式会社 非水電解質二次電池及びその製造法
JPH11111265A (ja) * 1997-09-30 1999-04-23 Asahi Glass Co Ltd ポリマー電解質二次電池
AU7951200A (en) * 1999-10-22 2001-04-30 Sanyo Electric Co., Ltd. Electrode for lithium cell and lithium secondary cell
KR100338032B1 (ko) * 2000-06-13 2002-05-24 김순택 리튬-황 전지
KR100440489B1 (ko) * 2001-10-12 2004-07-14 주식회사 엘지화학 전극 물질 및 그의 제조방법
JP4844849B2 (ja) * 2008-04-23 2011-12-28 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
CN101752561B (zh) * 2009-12-11 2012-08-22 宁波艾能锂电材料科技股份有限公司 石墨烯改性磷酸铁锂正极活性材料及其制备方法以及锂离子二次电池
AR082685A1 (es) * 2010-08-12 2012-12-26 Res Inst Ind Science & Tech Metodo para preparar material catodico olivino
CA2808852A1 (en) * 2010-08-20 2012-02-23 Rhodia Operations Films containing electrically conductive polymers
US20130164611A1 (en) * 2011-12-23 2013-06-27 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device
DE112013001591T5 (de) * 2012-03-22 2014-12-11 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Lithiumsekundärbatterie
KR101573423B1 (ko) * 2013-06-21 2015-12-02 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 다공성 실리콘계 음극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP6591417B2 (ja) * 2013-11-28 2019-10-16 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ チオフェン単位を含む新規の多環式ポリマー、かかるポリマーの製造方法および使用
KR20170046698A (ko) * 2014-08-29 2017-05-02 고쿠리츠켄큐카이하츠호진 상교기쥬츠 소고켄큐쇼 이온 액체 및 유점성 결정
KR101788232B1 (ko) 2014-10-06 2017-10-19 주식회사 엘지화학 접착력이 개선된 리튬 이차전지용 전극
KR102619076B1 (ko) * 2014-10-30 2024-01-05 더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 콜로라도, 어 바디 코퍼레이트 안정한 실리콘-이온성 액체 계면 리튬-이온 배터리
KR101653164B1 (ko) * 2014-11-25 2016-09-01 울산과학기술원 삼차원구조 집전체, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 전극, 상기 전극의 제조방법, 및 상기 집전체를 포함하는 전기 화학 소자
JP2016189321A (ja) * 2015-03-27 2016-11-04 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池
WO2016197006A1 (en) * 2015-06-04 2016-12-08 Eoplex Limited Solid state battery and fabrication process therefor
WO2017013520A1 (en) * 2015-07-22 2017-01-26 Umicore Cathode material for rechargeable solid state lithium ion battery
HUE066446T2 (hu) * 2015-11-30 2024-08-28 Univ Deakin Nátrium-ion elektrolit készítmény
JP6881892B2 (ja) * 2015-12-25 2021-06-02 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 固体電解質、全固体電池及び固体電解質の製造方法
US10734642B2 (en) * 2016-03-30 2020-08-04 Global Graphene Group, Inc. Elastomer-encapsulated particles of high-capacity anode active materials for lithium batteries
WO2017190135A1 (en) * 2016-04-29 2017-11-02 University Of Maryland, College Park Metal alloy layers on substrates, methods of making same, and uses thereof
CN118497689A (zh) * 2016-08-03 2024-08-16 西格玛锂业有限公司 形成金属锂涂层的方法
KR101850901B1 (ko) * 2016-08-04 2018-04-20 한국생산기술연구원 젤 고분자 전해질을 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법
FR3059993A1 (fr) * 2016-12-08 2018-06-15 Arkema France Procede de sechage et de purification du sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide
WO2019031766A2 (ko) * 2017-08-10 2019-02-14 주식회사 엘지화학 리튬금속과 무기물 복합박막 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지 음극의 전리튬화 방법
JP6991876B2 (ja) * 2018-02-05 2022-01-13 株式会社豊田中央研究所 二次電池
KR102197742B1 (ko) * 2018-04-16 2021-01-05 한양대학교 에리카산학협력단 고체 전해질 및 그 제조 방법

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