CN115057487A - 一种单晶无钴正极材料、其制备方法和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种单晶无钴正极材料、其制备方法和锂离子电池，所述方法包括以下步骤：采用酸溶液对多晶无钴正极材料进行酸处理；将酸处理后的无钴正极材料与锂盐混合，烧结，得到单晶无钴正极材料。本发明的方法利用酸刻蚀多晶无钴正极材料，并进行配锂和烧结，得到单晶无钴正极材料，能够获得一次颗粒分散的正极材料，提高了倍率性能和循环性能。可以作为一种多晶正极材料的回收策略。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池和无钴正极材料技术领域，涉及一种单晶无钴正极材料、其制备方法和锂离子电池。
背景技术
近年来，动力电池市场的发展进入快车道，锂离子二次电池作为一种目前最为合理的储能介质，其需求量爆发式增长，随着产能的不断提升，正极材料的需求量不断增加，以镍、钴、锰为首的三种金属，作为当下正极材料最主流的元素，价格飞速增涨，特别是钴元素，其价格从2018年1月到2022年1月价格上升近两倍。导致电池价格也日益攀升，因此，开发无钴正极材料表现出强大的应用前景。
值得注意的是，具有相同Ni含量的镍锰酸锂(NM)和镍钴锰酸锂(NCM)正极在0.1C下放电容量相当，与此同时，NM正极相对于NCM表现出更好的循环稳定性和热稳定性，因此，开发NM正极有望替代NCM正极。众所周知，单晶相比于多晶具有更好的安全性和循环性能，同时，多晶正极材料存在着晶体结构良好的“晶粒种子”，因此利用多晶转换为单晶正极材料具有良好的开发前景。
CN112391671A公开了一种废旧三元多晶材料重构三元单晶材料方法，该方法包括：将废旧三元多晶材料与有机混合溶剂混合制成浆料，超声处理后去除部分溶剂，获得废旧三元多晶材料泥浆；将废旧三元多晶材料泥浆置于滚筒混料机中进行混料，将锰酸锂晶种浆料雾化并喷雾至所述滚筒混料机，获得待修复材料；将待修复材料在空气气氛下进行多段式焙烧获得三元单晶材料。通过该重构方法工艺简单、流程短、经济附加值高，可实现废旧三元材料的高值转化，且获得的单晶材料电学性能良好。
CN114196829A公开了一种退役锂离子电池镍钴锰正极材料的回收方法，该方法包括：(1)将退役锂离子电池中镍钴锰正极材料粉碎获得晶种，所述晶种的粒径D50<500nm；(2)含镍源、钴源和锰源的混合溶液与晶种混合均匀，加入沉淀剂和络合剂进行共沉淀反应制得单晶镍钴锰材料前驱体；(3)将单晶镍钴锰材料前驱体与锂源均匀混合后煅烧，即可得到单晶正极材料。该方法可以将退役锂离子电池中的镍钴锰多晶材料转变为电化学性能优异的镍钴锰单晶材料，可以更好地满足高性能电池开发的需求。
但是，上述发明过程制备繁琐，获得的单颗粒单晶颗粒强度较低，在沉淀反应生成前驱体的过程容易造成金属偏析，影响电化学性能。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种单晶无钴正极材料、其制备方法和锂离子电池。本发明采用直接晶界分离合成单晶正极材料，可以保留原有正极材料的性质(例如镍锰梯度浓度)，不存在金属偏析过程，保留了原有正极的电化学性能。通过本发明的方法制备单晶无钴正极材料，能够改善单晶正极材料的倍率性能和循环性能。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种单晶无钴正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
采用酸溶液对多晶无钴正极材料进行酸处理；
将酸处理后的无钴正极材料与锂盐混合，烧结，得到单晶无钴正极材料。
本发明的方法利用酸刻蚀多晶无钴正极材料，并进行配锂和烧结，得到单晶无钴正极材料，能够获得一次颗粒分散的正极材料，提高了倍率性能和循环性能。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
优选地，所述酸溶液中的酸包括有机酸、硫酸、盐酸和硝酸中的至少一种，优选为有机酸。采用含有C、H、O三种元素的有机酸进行刻蚀，相比于硫酸、盐酸和硝酸，不会因分解而引入S、Cl、N等杂质元素，对后期正极电性能不存在影响，故，优选采用有机酸进行刻蚀。
优选地，所述有机酸包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、己二酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、马来酸、酒石酸、苯甲酸、苯乙酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、戊酸、己酸、癸酸、硬脂酸和软脂酸中的至少一种。
优选地，所述酸溶液的浓度为1mol/L～2mol/L，例如1mol/L、1.2mol/L、1.3mol/L、1.5mol/L、1.7mol/L、1.8mol/L或2mol/L等。
优选地，所述酸处理的过程为：将所述的多晶无钴正极材料加入到酸溶液中，搅拌。
优选地，所述酸处理的过程中，多晶无钴正极材料的加入量为0.02g/mL～0.1g/mL，例如0.02g/mL、0.03g/mL、0.05g/mL、0.07g/mL、0.08g/mL或0.1g/mL等。其中，以0.02g/mL举例说明其含义，指的是相对于每1mL酸溶液，多晶无钴正极材料的加入量为0.02g。
优选地，所述酸处理的过程中，所述搅拌的温度为25℃～60℃，例如25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或60℃等；所述搅拌的时间为8～20h，例如8h、9h、10h、12h、13h、14h、15h、16h、18h或20h等。
优选地，所述酸处理之后进行分离、洗涤和干燥的步骤。可选的，干燥后进行过筛的步骤。
本发明对分离的方式不作具体限定，包括但不限于过滤和离心。
在一个可选的实施方式中，洗涤包括：将分离得到的粉末用去离子水洗涤三次以上，然后用乙醇洗涤三次。
本发明对干燥的方式不作限定，可以是自然风干，也可以是烘箱干燥，例如可以将洗涤后的样品放入烘箱当中，在80℃下干燥12h。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述酸处理后的无钴正极材料的粒度D50为0.8μm～1.5μm，例如0.8μm、1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm或1.5μm等；断裂强度为30MPa～45MPa，例如30MPa、32MPa、35MPa、38MPa、40MPa、42MPa、43MPa或45MPa等；所述酸处理后的无钴正极材料的粒度D50的二分之一次方记为a，酸处理后的无钴正极材料的断裂强度记为b，a×b为25MPa*μm～60MPa*μm，例如25MPa*μm、28MPa*μm、30MPa*μm、32MPa*μm、34MPa*μm、36MPa*μm、38MPa*μm、40MPa*μm、42.5MPa*μm、45MPa*μm、47MPa*μm、48MPa*μm、50MPa*μm、52MPa*μm、55MPa*μm、57MPa*μm或60MPa*μm等。
优选地，所述酸处理后的无钴正极材料的压痕硬度为4GPa～15GPa，例如4GPa、6GPa、8GPa、10GPa、12GPa、13GPa或15GPa等；杨氏模量为60GPa～150GPa，例如60GPa、65GPa、70GPa、75GPa、80GPa、85GPa、90GPa、95GPa、100GPa、105GPa、110GPa、115GPa、120GPa、130GPa、135GPa、140GPa或150GPa等；杨氏模量与压痕硬度比为10～15，例如10、11、12、13、14或15等。
若酸处理后的无钴正极材料的粒度D50过于细小，有可能导致后续烧结过程仍为多晶，无法得到高性能的无钴单晶正极材料。
通过设计酸处理后的无钴正极材料的压痕硬度、杨氏模量、断裂强度，也即对一次无钴颗粒的上述参数进行合理设计，可以有效提高无钴单晶正极材料的机械性能，有助于开发高压实和高体积能量密度的电池。
优选地，所述酸处理后的无钴正极材料的XRD图谱中，(003)特征衍射峰强度与(101)特征衍射峰强度的比值为2.0～2.5，例如2.0、2.1、2.2、2.3、2.4或2.5等；(003)特征衍峰强度与(104)特征衍射峰强度的比值为1.5～1.8，例如1.5、1.6、1.7或1.8等。通过设计上述合理的晶体结构取向，有助于改善循环稳定性和降低Li/Ni混排。
作为本发明所述方法的又一优选技术方案，所述锂盐的加入量占所述酸处理后的无钴正极材料质量的5％～10％，例如5％、5.5％、6％、6.5％、7％、8％、9％或10％等。
优选地，所述烧结的温度为900℃～1100℃，例如950℃、955℃、960℃、965℃、970℃、975℃、980℃、985℃、990℃、995℃、1000℃或1005℃等。
优选地，所述烧结的时间为8h～20h，例如8h、9h、10h、12h、13h、14h、15h、16h、18h或20h等。
作为本发明所述方法的优选技术方案，用于所述酸处理后的无钴正极材料混合的原料还包括包覆剂，所述包覆剂包括ZrO2、Al2O3、Ta2O5、MoO3、SiO2、Y2O5、MgO、TiO2、WO3、Nb2O5、SrCO3和La2O5中的至少一种。
优选地，以单晶无钴正极材料的质量为基准，所述包覆剂的使用量为1000ppm～3000ppm，例如1000ppm、1200ppm、1300ppm、1500ppm、1700ppm、1800ppm、2000ppm、2200ppm、2300ppm、2500ppm、2750ppm、2800ppm或3000ppm等。
本发明对多晶无钴正极材料的来源不作限定，例如可以从废旧锂电池中回收得到，也可以通过原材料制备得到。
本发明的方法可以作为一种多晶正极材料的回收策略，相比于传统的回收方法，本发明的方法直接将多晶正极材料转换成单晶正极材料，过程简单，合成正极材料性能优异，倍率性能优异有助于快充电池的开发，
优选地，所述多晶无钴正极材料的制备方法包括以下步骤：将锂盐、无钴前驱体和可选的掺杂剂混合，高温反应。其中，混合的方式不作具体限定，例如可以采用手持式搅拌机均匀混合。
优选地，所述多晶无钴正极材料的制备方法中，所述无钴前驱体为Ni0.65+aMn0.45-a(OH)2，其中，0.00≤a≤0.25，例如0、0.01、0.02、0.03、0.05、0.07、0.08、0.1、0.12、0.13、0.15、0.17、0.18、0.20、0.22、0.23或0.25等。
优选地，所述多晶无钴正极材料的制备方法中，所述无钴前驱体的粒度D50为2.5～3.5μm，例如2.5μm、2.7μm、2.8μm、2.9μm、3.0μm、3.1μm、3.2μm、3.3μm、3.4μm或3.5μm等；断裂强度为10～15MPa，例如10MPa、11MPa、12MPa、13MPa、14MPa或15MPa等；所述无钴前驱体的粒度D50的二分之一次方记为c，所述无钴前驱体的断裂强度记为d，c×d为14～30MPa*μm。通过上述限定，可以保证颗粒的强度。
优选地，所述多晶无钴正极材料的制备方法中，所述无钴前驱体的压痕硬度为2GPa～3GPa，例如2GPa、2.2GPa、2.3GPa、2.4GPa、2.5GPa、2.6GPa、2.8GPa或3GPa等；杨氏模量为30GPa～60GPa，例如30GPa、32GPa、34GPa、35GPa、38GPa、40GPa、42.5GPa、45GPa、47GPa、50GPa、53GPa、55GPa、58GPa或60GPa等；杨氏模量与压痕硬度比为15～30，例如15、16、18、20、23、25、27、28或30等。
通过设计无钴前驱体的压痕硬度、杨氏模量、断裂强度，可以有效提高无钴单晶正极材料的机械性能，有助于开发高压实和高体积能量密度的电池。
优选地，所述多晶无钴正极材料的制备方法中，所述掺杂剂包括ZrO2、Al2O3、Ta2O5、MoO3、SiO2、Y2O5、MgO、TiO2、WO3、Nb2O5和SrCO3中的至少一种。
优选地，以单晶无钴正极材料的质量为基准，所述掺杂剂的用量为500ppm～5000ppm，例如500ppm、800ppm、1000ppm、1100ppm、1200ppm、1500ppm、1750ppm、2000ppm、2200ppm、2400ppm、2500ppm、2600ppm、2800ppm、3000ppm、3300ppm、3500ppm、3600ppm、3800ppm、4000ppm、4500ppm或5000ppm等。
优选地，所述多晶无钴正极材料的制备方法中，所述高温反应的温度为700℃～900℃，例如700℃、720℃、730℃、740℃、750℃、770℃、780℃、800℃、825℃、850℃、880℃或900℃等；所述高温反应的时间为8h～12h，例如8h、9h、10h或12h等。
优选地，所述多晶无钴正极材料的制备方法中，所述高温反应的升温速度为2℃/min～6℃/min，例如2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min或6℃/min等；降温速度为4℃/min～6℃/min，例如4℃/min、5℃/min或6℃/min等；所述降温速度与升温速度比为2～3，例如2、2.2、2.4、2.5、2.6、2.8或3等。
在一个可选的实施方式中，降温后进行超离心研磨和过筛的步骤。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
第一步：制备无钴正极材料，将锂盐和无钴前驱体和掺杂剂用手持式搅拌机均匀混合后，无钴前驱体粒度D50为2.5～3.5μm，断裂强度F为10～15MPa，断裂强度与所述无钴前驱体粒度D50的二分之一次方的乘积为14～30MPa*μm，无钴前驱体的压痕硬度(H)为2GPa～3GPa，杨氏模量(E)为30GPa～60GPa，杨氏模量与压痕硬度比(W)为15～30，在700℃～900℃高温反应8h～12h，降温冷却后进行超离心研磨、过筛；
第二步：将制备好的无钴正极材料加入到1mol/L～2mol/L的乙二酸溶液当中，在25℃～60℃下搅拌8h～20h，过滤后收集粉末用去离子水洗涤三次以上，然后用乙醇洗涤三次，放入到烘箱当中干燥，干燥完成的正极材料过筛得到无钴正极粉末，制得的无钴正极材料粒度D50为0.8μm～1.5μm，断裂强度F为30MPa～45MPa，断裂强度与无钴正极材料粒度D50的二分之一次方的乘积为25MPa*μm～60MPa*μm，压痕硬度(H)为4GPa～15GPa，杨氏模量(E)为60GPa～150GPa，杨氏模量与压痕硬度比(W)为10～15，XRD中(003)特征衍射峰强度与(101)特征衍射峰强度的比值为2.0～2.5，(003)特征衍射峰强度与(104)特征衍射峰强度的比值为1.5～1.8；
第三步，取第二步制得的无钴正极材料粉末与锂盐和包覆剂均匀混合后，在900℃～1100℃，保温8h～20h后，过筛得到烧结得到所述无钴正极材料，得到无钴正极材料粒度D50为2.5μm～3.5μm，断裂强度F为80MPa～100MPa，断裂强度与所述无钴正极材料粒度D50的二分之一次方的乘积为100～200MPa*μm，压痕硬度(H)为8GPa～15GPa，杨氏模量(E)为150GPa～180GPa，杨氏模量与压痕硬度比(W)为10～23，XRD中(003)特征衍射峰强度与(101)特征衍射峰强度的比值为2.0～2.5，(003)特征衍射峰强度与(104)特征衍射峰强度的比值为1.5～1.8。
本发明对锂盐的种类不作具体限定，包括但不限于Li2CO3、LiOH和硝酸锂中的至少一种。
第二方面，本发明提供一种采用第一方面所述的方法制备得到的单晶无钴正极材料。
优选地，所述单晶无钴正极材料表面的金属氧化物覆盖率为60％～80％，例如60％、62％、65％、67％、68％、70％、72％、73％、75％、77％、78％或80％等。
优选地，所述单晶无钴正极材料的粒度D50为2.5μm～3.5μm，例如2.5μm、2.7μm、2.8μm、3.0μm、3.2μm、3.4μm或3.5μm等；断裂强度为80MPa～100MPa，例如80MPa、82.5MPa、85MPa、88MPa、90MPa、93MPa、96MPa、98MPa或100MPa等；所述单晶无钴正极材料的粒度D50的二分之一次方记为e，单晶无钴正极材料的断裂强度记为f，e×f为100～200MPa*μm。
优选地，所述单晶无钴正极材料的压痕硬度为8GPa～15GPa，例如8GPa、9GPa、10GPa、11GPa、12GPa、13GPa、14GPa或15GPa等；杨氏模量为150GPa～180GPa，例如150GPa、155GPa、160GPa、165GPa、170GPa、175GPa或180GPa等；杨氏模量与压痕硬度比为10～23，例如10、12、14、15、17、18、20、21、22或23等。
优选地，所述单晶无钴正极材料的XRD图谱中，(003)特征衍射峰强度与(101)特征衍射峰强度的比值为2.0～2.5，例如2.0、2.1、2.2、2.3或2.5等；(003)特征衍射峰强度与(104)特征衍射峰强度的比值为1.5～1.8，例如1.5、1.6、1.7或1.8等。通过设计上述合理的晶体结构取向，有助于改善循环稳定性和降低Li/Ni混排。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极中包括第二方面所述的单晶无钴正极材料。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明的方法利用酸刻蚀多晶无钴正极材料，并进行配锂和烧结，得到单晶无钴正极材料，能够获得一次颗粒分散的正极材料，提高了倍率性能和循环性能。可以作为一种多晶正极材料的回收策略。
进一步地，采用含有C、H、O三种元素的有机酸进行刻蚀，相比于硫酸、盐酸和硝酸，不会因分解而引入S、Cl、N等杂质元素，对后期正极电性能不存在影响。
通过设计酸处理后的无钴正极材料的压痕硬度、杨氏模量、断裂强度，也即对一次无钴颗粒的上述参数进行合理设计，可以有效提高无钴单晶正极材料的机械性能，有助于开发高压实和高体积能量密度的电池。通过设计上述合理的晶体结构取向，有助于改善循环稳定性和降低Li/Ni混排。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供一种单晶无钴正极材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步：制备无钴正极材料，将锂盐48.94g的Li2CO3和100g无钴前驱体Ni0.65Mn0.35(OH)2和0.3gTiO2用手持式搅拌机均匀混合后，无钴前驱体粒度D50为3.0μm，断裂强度F为12.2MPa，断裂强度与无钴前驱体粒度D50的二分之一次方的乘积为21.13MPa*μm，无钴前驱体的压痕硬度(H)为2.46GPa，杨氏模量(E)为43.5GPa，杨氏模量与压痕硬度比(W)为17.7，以2℃/min升温到800℃高温反应10h，4℃/min降温到室温后后进行超离心研磨、过筛；
第二步：将制备好的5g无钴正极材料加入到100mL配置好的1mol/L的乙二酸溶液当中，在30℃下搅拌12h，过滤后收集粉末用去离子水洗涤三次以上，然后用乙醇洗涤三次，放入到烘箱当中，在80℃下干燥12h，干燥完成的正极材料过筛得到无钴正极粉末，制得的无钴正极材料粒度D50为1.1μm，断裂强度F为31.2MPa，断裂强度与无钴正极材料粒度D50的二分之一次方的乘积为32.72MPa*μm，压痕硬度(H)为6.5GPa，杨氏模量(E)为91.6GPa，杨氏模量与压痕硬度比(W)为14.1，XRD中(003)特征衍射峰强度与(101)特征衍射峰强度的比值为2.1，(003)特征衍射峰强度与(104)特征衍射峰强度的比值为1.7；
第三步，取重复制备的第二步制得的100g无钴正极材料粉末与5g的Li2CO3和0.3g的Al2O3均匀混合后，在980℃，保温10h后，过筛得到烧结得到所述无钴正极材料，得到无钴正极Al2O3覆盖率为78.3％，得到无钴正极材料粒度D50为2.8μm，断裂强度F为91.6MPa，断裂强度与无钴正极材料粒度D50的二分之一次方的乘积为153.3MPa*μm，压痕硬度(H)为12.5GPa，杨氏模量(E)为168GPa，杨氏模量与压痕硬度比(W)为13.44，XRD中(003)特征衍射峰强度与(101)特征衍射峰强度的比值为2.0，(003)特征衍射峰强度与(104)特征衍射峰强度的比值为1.5；
实施例2
实施例2不同于实施例1区别在于所用无钴前驱体为Ni0.75Mn0.25(OH)2。
实施例3
实施例3不同于实施例1区别在于第一步所用锂盐为48.9g的LiOH。
实施例4
实施例4不同于实施例1区别在于第一步烧结温度为850℃。
实施例5
实施例5不同于实施例1区别在于第二步所用有机酸溶溶液为苯甲酸。
实施例6
实施例6不同于实施例1区别在于第三步所用烧结温度为990℃。
对比例1
对比例1不同于实施例1区别在于第一步所用前驱体断裂强度F为5.2MPa，断裂强度与粒度二分之一次方乘积为9MPa*μm，前驱体的压痕硬度(H)为1.5GPa，杨氏模量(E)为28.6GPa，杨氏模量与压痕硬度比(W)为19，在800℃高温反应10h，降温冷却后进行超离心研磨过筛。
本对比例的前驱体断裂强度低于合理范围值，合成过程导致结构坍塌。
对比例2
对比例2不同于实施例1区别在于第一步所用前驱体断裂强度F为21.5MPa，断裂强度与无钴前驱体粒度D50的二分之一次方的乘积为37.2MPa*μm，压痕硬度(H)为5.2GPa，杨氏模量(E)为60.8GPa，杨氏模量与压痕硬度比(W)为11.7，在800℃高温反应10h，降温冷却后进行超离心研磨过筛。
本对比例断裂强度高于合理范围值，合成过程不利于Li离子的扩散，合成正极材料倍率差。
对比例3
对比例3不同于实施例1区别在于第二步制得的无钴正极材料的断裂强度F为15.3MPa，断裂强度与无钴正极材料粒度D50的二分之一次方的乘积为16.0断裂强度与粒度二分之一次方乘积为14.0MPa*μm，压痕硬度(H)为3.8GPa，杨氏模量(E)为58.5GPa，杨氏模量与压痕硬度比(W)为15.4。
本对比例合成的正极材料过于细小，烧结过程仍为多晶。
对比例4
不同于实施例1区别在于第二步制得的无钴正极材料的XRD中(003)特征衍射峰强度与(101)特征衍射峰强度的比值为1.5，(003)特征衍射峰强度与(104)特征衍射峰强度的比值为1.0。
本对比例合成的正极材料晶体结构c轴过短，不利于后期补锂。
对比例5
对比例5不同于实施例1区别在于第三步制得的无钴正极材料在断裂强度F为75MPa，断裂强度与粒度二分之一次方乘积为125.4MPa*μm，压痕硬度(H)为7.8GPa，杨氏模量(E)为90GPa，杨氏模量与压痕硬度比(W)为11.5。
本对比例合成的无钴正极材料的断裂强度低，存在弱结合力团聚。
对比例6
对比例6不同于实施例1区别在于第三步制得的无钴正极材料在断裂强度F为120MPa，断裂强度与无钴正极材料粒度D50的二分之一次方的乘积为200.8MPa*μm，压痕硬度(H)为18.2GPa，杨氏模量(E)为286.6GPa，杨氏模量与压痕硬度比(W)为15.74。
本对比例所合成无钴正极材料晶粒过于粗大，存在金属偏析氧流失等现象。
对比例7
对比例7不同于实施例1区别在于第三步制得的无钴正极材料的XRD中(003)特征衍射峰强度与(101)特征衍射峰强度的比值为3.0，(003)特征衍射峰强度与(104)特征衍射峰强度的比值为3。
本对比例合成的正极材料晶体结构c轴偏大。
对比例8
对比例8不同于实施例1区别在于第三步制得的无钴正极材料的XRD中(003)特征衍射峰强度与(101)特征衍射峰强度的比值为2.5，(003)特征衍射峰强度与(104)特征衍射峰强度的比值为1.0。
本对比例合成的正极材料晶体结构a轴偏小。
对比例9
对比例9不同于实施例1区别在于所取材料市售正常制备的无钴正极材料。
对比例10
对比例10不同于实施例1区别在于第二步所用酸溶液为1mol/L的硫酸溶液。
扣电组装：以金属锂片为负极，以实施例1～6和对比例1～10所制备的正极材料制备正极极片，制备的正极极片以NMP为溶剂，正极材料、粘结剂(PVDF)、导电剂(SP)的质量比为96：2：2混合均匀后涂敷到铝箔上，PVDF胶液固含量为6.05％，铝箔厚度为12μm，纯度99％以上，极片压实为3.3g/cm3，以Celgand2325隔膜在真空手套箱中组装成扣式半电池。
表1为实施例1～6和对比例1～10的电学性能，(充电截至电压为4.5V，放电截至电压为3.0V，标称克容量为200mAh/g)。
表1
由上可知，通过本发明的方法可以得到高性能的单晶正极材料，呈现出优异的倍率性能和循环性能。
实施例1～6与对比例9对比可以看出，采用本发明合成的无钴正极材料，相比于市售的无钴正极材料4C倍率性能提高2％，循环保持率提高2％，本发明采用获得细小晶粒生长法生长的晶体结构稳定，锂离子动力学优异。
实施例1～6与对比例1对比可以看出当所用前驱体的断裂强度低于目标值时，合成过程前驱体机构坍塌造成合成的正极材料Li/Ni，不利于锂离子传输的动力学过程，从而倍率性能变差，与对比例2对比可以看出当所用前驱体断裂强度大于目标值，合成过程不利于Li+的均匀扩散从而导致合成正极材料导电性差，从而影响Li+的动力学传输过程，倍率性能变差。
实施例1～6与对比例3对比可以看出，第二步合成的生长晶粒断裂强度低于目标值，颗粒过于细小脆弱，后续烧结过程难以烧结成单晶材料，从而循环性能变差，由于多晶正极材料一次颗粒粒径过小，不会产生断裂强度过高的大颗粒，因此本发明不在分析；
实施例1～6与对比例4对比可以看出第二步合成的无钴正极晶粒，(003)特征衍射峰强度与(101)特征衍射峰强度的比值和(003)特征衍射峰强度与(104)特征衍射峰强度的比值低于目标值，合成的正极材料c轴较短，从而影响后续补锂过程，从而导致最终合成的正极材料可迁移锂离子变少，动力学缓慢，倍率性能变差。
实施例1～6与对比例5对比可以看出最终合成的无钴正极材料，断裂强度过低，这是由于合成正极材料存在大量的弱结合力团聚体，从而导致后续辊压成极片后结构被破坏，从而导致循环性能变差，倍率变差，与对比例6对比可以看出所合成的无钴正极材料断裂强度变大，倍率性能较差，这是由于所合成的无钴正极材料晶粒尺寸比较粗大，从而导致存在金属偏析过程，从而性能变差。
实施例1～6与对比例7对比可以看出当第三步合成的无钴正极，XRD中(003)特征衍射峰强度与(101)特征衍射峰强度的比值高于目标值，合成的正极材料c轴较大，从而在后续电池循环过程中导致结构坍塌，尤其是大倍率充放电下，结构坍塌更为严重，因此倍率性能变差，与对比例8对比可以看出(003)特征衍射峰强度与(104)特征衍射峰强度的比值低于目标值，从而导致合成的正极材料晶体结构中a轴过低，在电池循环过程中存在不可逆相变过程，从而导致电化学性能变差。
实施例1～7与对比例10对比可以看出采用硫酸制备材料导致循环性能变差，这是由于采用硫酸会导致S杂质的引入由于S的穿梭效应，导致循环性能变差。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种单晶无钴正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
采用酸溶液对多晶无钴正极材料进行酸处理；
将酸处理后的无钴正极材料与锂盐混合，烧结，得到单晶无钴正极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸溶液中的酸包括有机酸、硫酸、盐酸和硝酸中的至少一种，优选为有机酸；
优选地，所述有机酸包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、己二酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、马来酸、酒石酸、苯甲酸、苯乙酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、戊酸、己酸、癸酸、硬脂酸和软脂酸中的至少一种；
优选地，所述酸溶液的浓度为1mol/L～2mol/L；
优选地，所述酸处理的过程为：将所述的多晶无钴正极材料加入到酸溶液中，搅拌；
优选地，所述酸处理的过程中，多晶无钴正极材料的加入量为0.02g/mL～0.1g/mL；
优选地，所述酸处理的过程中，所述搅拌的温度为25℃～60℃，所述搅拌的时间为8h～20h；
优选地，所述酸处理之后进行分离、洗涤和干燥的步骤。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述酸处理后的无钴正极材料的粒度D50为0.8μm～1.5μm，断裂强度为30MPa～45MPa，所述酸处理后的无钴正极材料的粒度D50的二分之一次方记为a，酸处理后的无钴正极材料的断裂强度记为b，a×b为25MPa*μm～60MPa*μm；
优选地，所述酸处理后的无钴正极材料的压痕硬度为4GPa～15GPa，杨氏模量为60GPa～150GPa，杨氏模量与压痕硬度比为10～15；
优选地，所述酸处理后的无钴正极材料的XRD图谱中，(003)特征衍射峰强度与(101)特征衍射峰强度的比值为2.0～2.5，(003)特征衍峰强度与(104)特征衍射峰强度的比值为1.5～1.8。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述锂盐的加入量占所述酸处理后的无钴正极材料质量的5％～10％；
优选地，所述烧结的温度为900℃～1100℃；
优选地，所述烧结的时间为8h～20h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，用于所述酸处理后的无钴正极材料混合的原料还包括包覆剂，所述包覆剂包括ZrO2、Al2O3、Ta2O5、MoO3、SiO2、Y2O5、MgO、TiO2、WO3、Nb2O5、SrCO3和La2O5中的至少一种；
优选地，以单晶无钴正极材料的质量为基准，所述包覆剂的使用量为1000ppm～3000ppm。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述多晶无钴正极材料从废旧锂电池中回收得到，或者通过原材料制备得到。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述多晶无钴正极材料的制备方法包括以下步骤：将锂盐、无钴前驱体和可选的掺杂剂混合，高温反应；
优选地，所述多晶无钴正极材料的制备方法中，所述无钴前驱体为Ni0.65+aMn0.35-a(OH)2，其中，0.00≤a≤0.25；
优选地，所述多晶无钴正极材料的制备方法中，所述无钴前驱体的粒度D50为2.5～3.5μm，断裂强度为10～15MPa，所述无钴前驱体的粒度D50的二分之一次方记为c，所述无钴前驱体的断裂强度记为d，c×d为14～30MPa*μm；
优选地，所述多晶无钴正极材料的制备方法中，所述无钴前驱体的压痕硬度为2GPa～3GPa，杨氏模量为30GPa～60GPa，杨氏模量与压痕硬度比为15～30；
优选地，所述多晶无钴正极材料的制备方法中，所述掺杂剂包括ZrO2、Al2O3、Ta2O5、MoO3、SiO2、Y2O5、MgO、TiO2、WO3、Nb2O5和SrCO3中的至少一种；
优选地，以所述单晶无钴正极材料为基准，所述掺杂剂的用量为500～5000ppm；
优选地，所述多晶无钴正极材料的制备方法中，所述高温反应的温度为700℃～900℃，所述高温反应的时间为8h～12h；
优选地，所述多晶无钴正极材料的制备方法中，所述高温反应的升温速度为2℃/min～6℃/min，降温速度为4℃/min～6℃/min，所述降温速度与升温速度比为2～3。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
第一步：制备无钴正极材料，将锂盐和无钴前驱体和掺杂剂用手持式搅拌机均匀混合后，无钴前驱体粒度D50为2.5～3.5μm，断裂强度为10～15MPa，断裂强度与无钴前驱体粒度D50的二分之一次方的乘积为14～30MPa*μm，无钴前驱体的压痕硬度为2GPa～3GPa，杨氏模量为30GPa～60GPa，杨氏模量与压痕硬度比为15～30，在700℃～900℃高温反应8h～12h，降温冷却后进行超离心研磨、过筛；
第二步：将制备好的无钴正极材料加入到1mol/L～2mol/L的乙二酸溶液当中，在25℃～60℃下搅拌8h～20h，过滤后收集粉末用去离子水洗涤三次以上，然后用乙醇洗涤三次，放入到烘箱当中干燥，干燥完成的正极材料过筛得到无钴正极粉末，制得的无钴正极材料粒度D50为0.8μm～1.5μm，断裂强度为30MPa～45MPa，断裂强度与无钴正极材料粒度D50的二分之一次方的乘积为25MPa*μm～60MPa*μm，压痕硬度为4GPa～15GPa，杨氏模量为60GPa～150GPa，杨氏模量与压痕硬度比为10～15，XRD中(003)特征衍射峰强度与(101)特征衍射峰强度的比值为2.0～2.5，(003)特征衍射峰强度与(104)特征衍射峰强度的比值为1.5～1.8；
第三步，取第二步制得的无钴正极材料粉末与锂盐和包覆剂均匀混合后，在900℃～1100℃，保温8h～20h后，过筛得到烧结得到所述无钴正极材料，得到无钴正极材料粒度D50为2.5μm～3.5μm，断裂强度为80MPa～100MPa，断裂强度与所述无钴正极材料粒度D50的二分之一次方的乘积为100～200MPa*μm，压痕硬度为8GPa～15GPa，杨氏模量为150GPa～180GPa，杨氏模量与压痕硬度比为10～23，XRD中(003)特征衍射峰强度与(101)特征衍射峰强度的比值为2.0～2.5，(003)特征衍射峰强度与(104)特征衍射峰强度的比值为1.5～1.8。
9.一种采用权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的单晶无钴正极材料；
优选地，所述单晶无钴正极材料表面的金属氧化物覆盖率为60％～80％；
优选地，所述单晶无钴正极材料的粒度D50为2.5μm～3.5μm，断裂强度为80MPa～100MPa，所述单晶无钴正极材料的粒度D50的二分之一次方记为e，单晶无钴正极材料的断裂强度记为f，e×f为100～200MPa*μm；
优选地，所述单晶无钴正极材料的压痕硬度为8GPa～15GPa，杨氏模量为150GPa～180GPa，杨氏模量与压痕硬度比为10～23；
优选地，所述单晶无钴正极材料的XRD图谱中，(003)特征衍射峰强度与(101)特征衍射峰强度的比值为2.0～2.5，(003)特征衍射峰强度与(104)特征衍射峰强度的比值为1.5～1.8。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的正极中包括权利要求9所述的单晶无钴正极材料。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117423822A (zh) * | 2023-12-14 | 2024-01-19 | 宜宾锂宝新材料有限公司 | 一种单晶型三元正极材料及其制备方法与正极材料和电池 |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6558848B1 (en) * | 1995-03-17 | 2003-05-06 | Canon Kabushiki Kaisha | Electrodes for secondary cells, process for their production, and secondary cells having such electrodes |
| CN110563046A (zh) * | 2019-09-10 | 2019-12-13 | 广州大学 | 一种回收废旧锂离子电池正极材料的方法 |
| CN111430678A (zh) * | 2019-10-29 | 2020-07-17 | 蜂巢能源科技有限公司 | 锂离子电池的正极材料及其制备方法 |
| CN112164791A (zh) * | 2020-09-03 | 2021-01-01 | 宁波中材科拓新材料科技有限公司 | 一种新型MXene包覆镍钴锰三元正极材料的制备方法 |
| CN113292111A (zh) * | 2021-04-23 | 2021-08-24 | 陕西彩虹新材料有限公司 | 一种无钴单晶正极材料及其制备方法 |
| CN113753971A (zh) * | 2021-09-29 | 2021-12-07 | 蜂巢能源科技有限公司 | 一种单晶三元正极材料及其制备方法与应用 |
| CN114242980A (zh) * | 2021-12-16 | 2022-03-25 | 蜂巢能源科技股份有限公司 | 一种磷酸铁锂复合材料、制备方法及用途 |
| CN114430038A (zh) * | 2022-01-28 | 2022-05-03 | 蜂巢能源科技股份有限公司 | 一种快充硬碳负极材料及其制备方法和应用 |
| CN114551791A (zh) * | 2021-07-29 | 2022-05-27 | 万向一二三股份公司 | 一种含单晶高镍正极材料的复合正极片及全固态电池 |
| CN114988497A (zh) * | 2022-08-08 | 2022-09-02 | 蜂巢能源科技股份有限公司 | 细化无钴正极材料的方法、无钴正极材料和锂离子电池 |
-
2022
- 2022-06-30 CN CN202210772876.2A patent/CN115057487A/zh active Pending
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6558848B1 (en) * | 1995-03-17 | 2003-05-06 | Canon Kabushiki Kaisha | Electrodes for secondary cells, process for their production, and secondary cells having such electrodes |
| CN110563046A (zh) * | 2019-09-10 | 2019-12-13 | 广州大学 | 一种回收废旧锂离子电池正极材料的方法 |
| CN111430678A (zh) * | 2019-10-29 | 2020-07-17 | 蜂巢能源科技有限公司 | 锂离子电池的正极材料及其制备方法 |
| CN112164791A (zh) * | 2020-09-03 | 2021-01-01 | 宁波中材科拓新材料科技有限公司 | 一种新型MXene包覆镍钴锰三元正极材料的制备方法 |
| CN113292111A (zh) * | 2021-04-23 | 2021-08-24 | 陕西彩虹新材料有限公司 | 一种无钴单晶正极材料及其制备方法 |
| CN114551791A (zh) * | 2021-07-29 | 2022-05-27 | 万向一二三股份公司 | 一种含单晶高镍正极材料的复合正极片及全固态电池 |
| CN113753971A (zh) * | 2021-09-29 | 2021-12-07 | 蜂巢能源科技有限公司 | 一种单晶三元正极材料及其制备方法与应用 |
| CN114242980A (zh) * | 2021-12-16 | 2022-03-25 | 蜂巢能源科技股份有限公司 | 一种磷酸铁锂复合材料、制备方法及用途 |
| CN114430038A (zh) * | 2022-01-28 | 2022-05-03 | 蜂巢能源科技股份有限公司 | 一种快充硬碳负极材料及其制备方法和应用 |
| CN114988497A (zh) * | 2022-08-08 | 2022-09-02 | 蜂巢能源科技股份有限公司 | 细化无钴正极材料的方法、无钴正极材料和锂离子电池 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 李强: "《新能源稀土储能原理与技术》", 机械工业出版社, pages: 26 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117423822A (zh) * | 2023-12-14 | 2024-01-19 | 宜宾锂宝新材料有限公司 | 一种单晶型三元正极材料及其制备方法与正极材料和电池 |
| CN117423822B (zh) * | 2023-12-14 | 2024-02-23 | 宜宾锂宝新材料有限公司 | 一种单晶型三元正极材料及其制备方法与正极材料和电池 |
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