JP5389620B2 - リチウムイオン二次電池用正極材料およびそれを用いたリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、高容量，高出力かつ高安全なリチウムイオン二次電池用正極材料およびリチウムイオン二次電池に関する。
プラグインハイブリッド自動車用電池としてリチウムイオン二次電池を採用するためには、高い安全性を維持しながら、低コスト化，低体積化，軽量化，高出力化等が必要とされているため、正極材料には高容量，高出力かつ高安全であることが要求される。
特許文献１では、リチウムニッケル複合酸化物の表面にニッケル酸化物もしくは第二リチウムニッケル複合酸化物を含んでいる正極材料を用い、低温での高レート特性を阻害することなく、内部短絡時における安全性を高めている。この正極材料はリチウムニッケル複合酸化物の表面に抵抗の高い粒子を被覆しているため抵抗が高く、プラグインハイブリッド自動車用電池に必要とされるような高出力を得ることは更なる検討を有する。
特許文献２では、一般式ＬｉvＮｉ1-w-x-y-zＣｏwＣａxＭｇyＭzＯ2（ＭはＭｎ，Ａｌ，Ｂ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｉｎ，Ｍｏ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｙから選択される少なくても一種類以上の元素）で表され、Ｃａ，Ｍｇ，Ｍが活物質内部に比べ、表面に多い正極材料を用い、寿命特性を改善している。この正極材料は、反応に関与しない元素を含むため抵抗が高く、プラグインハイブリッド自動車用電池に必要とされるような高出力を得ることは更なる検討を有する。
特許文献３では、リチウムニッケル複合酸化物の表面にＭｎ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｉｎ，Ｍｏ，Ｚｒ，Ｓｎから選択される元素を含む化合物を一種類以上含んでいる正極材料を用い、寿命特性を改善している。この正極材料も、反応に関与しない元素を含んでいるため抵抗が高く、プラグインハイブリッド自動車用電池に必要とされるような高出力を得ることは更なる検討を有する。
以上のように、これらの従来技術では、プラグインハイブリッド自動車用電池に要求される高容量，高出力かつ高安全を同時に達成するためには、更なる検討が必要であった。
プラグインハイブリッド自動車用電池としてリチウムイオン二次電池を採用するためには、高容量，高出力かつ高安全であることが要求される。
リチウムイオン二次電池においてこれらの特性は正極材料の性質と密接な関係がある。
組成式ＬｉＭＯ2（Ｍ：遷移金属）で表される層状系の正極材料において、高容量を得るためには、遷移金属層中のＮｉ含有量を増やす必要がある。
しかし、高Ｎｉ含有量の正極材料は、充電時の構造安定性が低い。そこで、電池の濫用などにより電池温度が上昇した際、比較的低温から酸素を放出し、大きな発熱反応が起こるため、電池の発火を考慮する必要がある。
そこで、本発明は、容量，出力，熱安定性に優れたリチウムイオン二次電池用正極材料を提供し、特性の優れたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
本発明の一実施態様であるリチウムイオン二次電池用正極材料は、
組成式Ｌｉx1Ｎｉa1Ｍｎb1Ｃｏc1Ｏ2
（０.２≦ｘ１≦１.２，０.６≦ａ１≦０.９，０.０５≦ｂ１≦０.３，０.０５≦ｃ１≦０.３，ａ１＋ｂ１＋ｃ１＝１.０）で表される第一の正極活物質と、
組成式Ｌｉx2Ｎｉa2Ｍｎb2Ｃｏc2ＭdＯ2
（０.２≦ｘ２≦１.２，０.７≦ａ２≦０.９，０.０５≦ｂ２≦０.３，０.０５≦ｃ２≦０.３，Ｍ＝Ｍｏ，Ｗ、０≦ｄ≦０.０６，ａ２＋ｂ２＋ｃ２＋ｄ＝１.０）で表される
第二の正極活物質と、
を含むことを特徴とするものである。
組成式Ｌｉx1Ｎｉa1Ｍｎb1Ｃｏc1Ｏ2
（０.２≦ｘ１≦１.２，０.６≦ａ１≦０.９，０.０５≦ｂ１≦０.３，０.０５≦ｃ１≦０.３，ａ１＋ｂ１＋ｃ１＝１.０）で表される第一の正極活物質と、
組成式Ｌｉx2Ｎｉa2Ｍｎb2Ｃｏc2ＭdＯ2
（０.２≦ｘ２≦１.２，０.７≦ａ２≦０.９，０.０５≦ｂ２≦０.３，０.０５≦ｃ２≦０.３，Ｍ＝Ｍｏ，Ｗ、０≦ｄ≦０.０６，ａ２＋ｂ２＋ｃ２＋ｄ＝１.０）で表される
第二の正極活物質と、
を含むことを特徴とするものである。
そして、第一の正極活物質の平均二次粒径が、第二の正極活物質の平均二次粒径より大きいこと、また、第一の正極活物質のＮｉの含有量が、第二の正極活物質のＮｉの含有量以下であることが好ましい。これにより、より安全性の高い正極材料を提供することが可能となる。
また、正極材料中に含まれる第一の正極活物質の混合比を、質量百分率で３０〜７０％とすることが好ましい。
また、第一の正極活物質のＮｉ含有量ａ１が０.７≦ａ１≦０.８であり、第二の正極活物質のＮｉ含有量ａ２が０.７５≦ａ２≦０.８であることが好ましい。
さらに、こうしたリチウムイオン二次電池用正極材料は、リチウムを吸蔵放出可能な正極とリチウムを吸蔵放出可能な負極が非水電解質およびセパレータを介して形成されるリチウムイオン二次電池の正極として使用することができる。
本発明により、容量，出力，熱安定性に優れたリチウムイオン二次電池用正極材料が得ることができ、特性の優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
以下に、本発明の特徴について、本実施例に基づいて説明する。
本実施例の正極材料は、組成式Ｌｉx1Ｎｉa1Ｍｎb1Ｃｏc1Ｏ2（０.２≦ｘ１≦１.２，０.６≦ａ１≦０.９，０.０５≦ｂ１≦０.３，０.０５≦ｃ１≦０.３，ａ１＋ｂ１＋ｃ１＝１.０）で表される第一の正極活物質と、組成式Ｌｉx2Ｎｉa2Ｍｎb2Ｃｏc2ＭdＯ2（０.２≦ｘ２≦１.２，０.７≦ａ２≦０.９，０.０５≦ｂ２≦０.３，０.０５≦ｃ２≦０.３，Ｍ＝Ｍｏ，Ｗ、０≦ｄ≦０.０６，ａ２＋ｂ２＋ｃ２＋ｄ＝１.０）で表される第二の正極活物質とを含むものである。
本実施例にかかる、Ｍｏ，Ｗを添加した高Ｎｉ含有量の正極活物質は、リチウム脱離後、昇温したときに放出される酸素量が、Ｍｏ，Ｗを添加していない高Ｎｉ含有量の正極活物質に比較して、半分以下である。
そこで、Ｍｏ，Ｗを添加していない高Ｎｉ含有量の正極活物質に、Ｍｏ，Ｗを添加した高Ｎｉ含有量の正極活物質を混合することにより、電池が昇温した際に正極活物質中から放出される酸素量を低減させることができるため、昇温した際に発火などに至る可能性を低減させたリチウムイオン二次電池用正極材料を提供することができる。
さらに、第一の正極活物質の平均二次粒径が第二の正極活物質の平均二次粒径より大きくする。第二の正極活物質はＭｏ，Ｗを添加しているため、抵抗が高くなる。そこで、プラグインハイブリッド自動車用電池として採用するには、第二の正極活物質の平均二次粒径を第一の正極活物質の平均二次粒径がより小さくし、リチウムの拡散距離を短くする必要がある。
また、正極材料中に含まれる第一の正極活物質の混合比が、質量百分率で３０〜７０％とする。３０％より小さい場合は容量が低下し、７０％より大きい場合は、昇温により正極活物質中から放出される酸素量が多くなり、安全性に問題があるためである。
また、第一の正極活物質のＮｉ含有量ａ１が０.７≦ａ１≦０.８であり、第二の正極活物質のＮｉ含有量ａ２が０.７５≦ａ２≦０.８である。遷移金属層中のＮｉ含有量を増やすことにより、高容量の正極材料を提供することができるためである。
そして、第一の正極活物質のＮｉの含有量が、第二の正極活物質のＮｉの含有量より少なくする。
そして、こうした正極材料を用いて、リチウムを吸蔵放出可能な正極とし、リチウムを吸蔵放出可能な負極と共に、非水電解質およびセパレータを介して形成し、リチウムイオン二次電池を構成することができる。
本発明の実施例では、正極材料として、
組成式Ｌｉx1Ｎｉa1Ｍｎb1Ｃｏc1Ｏ2（０.２≦ｘ１≦１.２，０.６≦ａ１≦０.９，０.０５≦ｂ１≦０.３，０.０５≦ｃ１≦０.３，ａ１＋ｂ１＋ｃ１＝１.０）で表される第一の正極活物質と、組成式Ｌｉx2Ｎｉa2Ｍｎb2Ｃｏc2ＭdＯ2（０.２≦ｘ２≦１.２，０.７≦ａ２≦０.９，０.０５≦ｂ２≦０.３，０.０５≦ｃ２≦０.３，Ｍ＝Ｍｏ，Ｗ、０≦ｄ≦０.０６，ａ２＋ｂ２＋ｃ２＋ｄ＝１.０）で表される第二の正極活物質とを混合した材料を用いる。
組成式Ｌｉx1Ｎｉa1Ｍｎb1Ｃｏc1Ｏ2（０.２≦ｘ１≦１.２，０.６≦ａ１≦０.９，０.０５≦ｂ１≦０.３，０.０５≦ｃ１≦０.３，ａ１＋ｂ１＋ｃ１＝１.０）で表される第一の正極活物質と、組成式Ｌｉx2Ｎｉa2Ｍｎb2Ｃｏc2ＭdＯ2（０.２≦ｘ２≦１.２，０.７≦ａ２≦０.９，０.０５≦ｂ２≦０.３，０.０５≦ｃ２≦０.３，Ｍ＝Ｍｏ，Ｗ、０≦ｄ≦０.０６，ａ２＋ｂ２＋ｃ２＋ｄ＝１.０）で表される第二の正極活物質とを混合した材料を用いる。
ここで、第一の正極活物質のＬｉの量は０.２≦ｘ１≦１.２であるが、これは、ｘ１＜０.２では、充電状態においてＬｉ層中に存在するＬｉの量が少なく、層状の結晶構造を維持できないためである。また、１.２＜ｘ１では、複合酸化物における遷移金属の量が減少し、容量が低下するためである。
Ｎｉの量は、０.６≦ａ１≦０.９であるが、これはａ１＜０.６では、充放電反応に主に寄与するＮｉの含有量が減少し、容量が低下するためである。
Ｍｎの量は、０.０５≦ｂ１≦０.３であるが、これはｂ１＜０.０５では、充電状態における構造が不安定になり、正極からの酸素放出温度が低下する。ｂ１＞０.３では、充放電反応に主に寄与するＮｉの含有量が減少し、容量が低下するためである。
Ｃｏの量は、０.０５≦ｃ１≦０.３であるが、これはｃ１＜０.０５では、充電状態における構造が不安定になり、充放電における正極活物質の体積変化が大きくなる。ｃ１＞０.３では、充放電反応に主に寄与するＮｉの含有量が減少し、容量が低下するためである。
ここで、第二の正極活物質のＬｉの量は０.２≦ｘ２≦１.２であるが、これは、ｘ２＜０.２では、充電状態においてＬｉ層中に存在するＬｉの量が少なく、層状の結晶構造を維持できないためである。また、１.２＜ｘ２では、複合酸化物における遷移金属の量が減少し、容量が低下するためである。
Ｎｉの量は、０.７≦ａ２≦０.９であるが、これはａ２＜０.７では、充放電反応に主に寄与するＮｉの含有量が減少し、容量が低下するためである。
Ｍｎの量は、０.０５≦ｂ２≦０.３であるが、これはｂ２＜０.０５では、充電状態における構造が不安定になり、正極からの酸素放出温度が低下する。ｂ２＞０.３では、充
放電反応に主に寄与するＮｉの含有量が減少し、容量が低下するためである。
放電反応に主に寄与するＮｉの含有量が減少し、容量が低下するためである。
Ｃｏの量は、０.０５≦ｃ２≦０.３であるが、これはｃ２＜０.０５では、充電状態における構造が不安定になり、充放電における正極活物質の体積変化が大きくなる。ｃ２＞０.３では、充放電反応に主に寄与するＮｉの含有量が減少し、容量が低下するためである。
Ｍの量は、０≦ｄ≦０.０６であるが、これはｄ＞０.０６では、充放電反応に主に寄与するＮｉの含有量が減少し、容量が低下するためである。
（正極活物質の作製）
原料として、酸化ニッケル，二酸化マンガン，酸化コバルト，酸化モリブテン，酸化タングステンを使用し、所定の原子比となるように秤量した後に、純水を加えスラリーとした。
原料として、酸化ニッケル，二酸化マンガン，酸化コバルト，酸化モリブテン，酸化タングステンを使用し、所定の原子比となるように秤量した後に、純水を加えスラリーとした。
このスラリーを平均粒径が０.２μｍとなるまでジルコニアのビーズミルで粉砕した。
このスラリーにポリビニルアルコール（ＰＶＡ）溶液を固形分比に換算して１ｗｔ.％添加し、更に１時間混合し、スプレードライヤ−により造粒および乾燥させた。
この造粒粒子に対し、Ｌｉ：（ＮｉＭｎＣｏ）比が１.０５：１となるように水酸化リチウムおよび炭酸リチウムを加えた。
次に、この粉末を８５０℃で１０時間焼成することにより層状構造の結晶を有し、その後、解砕して正極活物質１−１（表１参照）を得た。
さらに、分級により粒径３０μｍ以上の粗大粒子を除去した後、電極作製に用いた。
また、本実施例に関する正極活物質の作製方法は、上記の方法に限定されず、共沈法など、他の方法を用いてもよい。
以下に、合成した第一の正極活物質および第二の正極活物質の遷移金属の組成比をそれぞれ下記の表１，表２に示す。
表１（第一の正極活物質１−１〜１−４）及び表２（第二の正極活物質２−１〜２−１１）には、それぞれ、合成した第一の正極活物質（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）および第二の正極活物質（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｍｏ，Ｗ）の組成比と、平均二次粒子径を示す。
正極活物質１−１と炭素系導電剤を質量比で８５：１０.７になるように秤量し、メカノフュージョンを用いて活物質と導電剤を複合化した。ここでは、ハイブリダイザーなどの機器を用いてそれぞれの活物質と導電剤を複合化しても良い。
正極活物質２−１にも同様の操作を行った。
次に、複合化した二種類の材料を質量比で４０：６０になるように混合した。この方法により、各々の活物質の表面に導電剤を高分散させ、粒子の表面に導電剤を被覆することができる。
こうして形成された正極材料は、図１の二種類の正極活物質の混合状態を示す模式図に示すように、第一の正極活物質の二次粒子１と第二の正極活物質の二次粒子２とが混合している。
そして、図１に示すように、第一の正極活物質の二次粒子１より第二の正極活物質の二次粒子２が小さく形成される。
この導電剤の被覆により、電子伝導性が向上するため、正極材料として用いた際に、大電流を流しても高容量が維持される。
また、異なる活物質を混合する際に活物質間に導電剤が存在するため、活物質間に導電性のネットワークが形成され、充放電反応に寄与しない孤立した活物質の割合を減少させることができ、高容量が維持できる。
一方で、活物質と導電剤の複合化を行わずに、二種類の活物質と導電剤を混合した場合、各々の活物質の表面に導電剤を被覆されていないため、電子伝導性が低下する。
さらに、各々の活物質と導電剤の混合状態が悪化し、活物質間の導電ネットワークの形成が困難となり、孤立した活物質の割合が増加し容量が減少する。
その後、二種類の活物質と導電剤の混合材料とＮＭＰに溶解した結着剤を、混合材料と結着剤が質量比で９５.７：４.３になるように混合した。
均一に混合されたスラリーを、厚み２０μｍのアルミ集電体箔上に塗布した後、１２０℃で乾燥し、プレスにて電極密度が２.７ｇ／cm3になるように圧縮成形した。
その後、直径１５mmの円盤状に打ち抜き、正極を作製した。
作製した正極を用い、金属リチウムを負極、非水電解液（ＥＣ，ＤＭＣの体積比で１：２の混合溶媒に１.０モル／リットルのＬｉＰＦ6を溶解させたもの）を用いて試作電池を作製した。
また、本発明に関する試験電池において、使用する導電剤，結着剤，負極，電解液，電解質は上記のものに限定されず、例えば以下のものを用いても良い。
導電剤としては、黒鉛，アセチレンブラック，カーボンブラックなどが挙げられる。
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン，ゴム系バインダなどが挙げられる。
電解液としては、エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，メチルエチルカーボネート，γ−ブチルラクトン，テトラヒドロフラン，ジメトキシエタンなどが挙げられる。
電解質としては、ＬｉＢＦ4，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2などが挙げられる。
以下に、第一の正極活物質および第二の正極活物質の混合比を表３示す。
表３には、実施例１から実施例１３までと比較例１から比較例１０までを示す。
表３に示す第一の正極活物質は表１に示すものであり、第二の正極活物質は表２に示すものである。また、表３に示す混合比はこれら第一の正極活物質と第二の正極活物質との混合比である。
（充放電試験）
次に前述の試作電池を用いて以下の試験を行った。
次に前述の試作電池を用いて以下の試験を行った。
充電レートを０.１Ｃとし、４.３Ｖまで定電流／定電圧で充電後、０.１Ｃで２.５Ｖまで定電流放電した。
（示差走査熱量測定）
また、４.３Ｖまで定電流／定電圧で充電後、電極を試験電池から取り出し、ＤＭＣで洗浄後、直径３.５mmの円盤状に打ち抜き、サンプルパンにいれ、電解液を１μｌ加え、密封した。
また、４.３Ｖまで定電流／定電圧で充電後、電極を試験電池から取り出し、ＤＭＣで洗浄後、直径３.５mmの円盤状に打ち抜き、サンプルパンにいれ、電解液を１μｌ加え、密封した。
この試料を５℃／minで昇温させた時の発熱挙動を調べた。
（直流抵抗測定）
更に、試験電池を用いて、室温の電極抵抗を測定した。試験電池の開回路電圧が、３.７Ｖから４.４Ｖの範囲で定電流放電を行い、０.１秒間隔で放電時の電圧を記録した。
更に、試験電池を用いて、室温の電極抵抗を測定した。試験電池の開回路電圧が、３.７Ｖから４.４Ｖの範囲で定電流放電を行い、０.１秒間隔で放電時の電圧を記録した。
次に、開回路電圧からの１０秒目の電圧低下を測定し、電極抵抗を求めた。
実施例２では、作製した正極活物質１−１と２−２を質量比で４０：６０になるように混合して正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験およびＤＳＣ測定を行った。
実施例３では、作製した正極活物質１−１と２−３を質量比で４０：６０になるように混合して正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験およびＤＳＣ測定を行った。
実施例４では、作製した正極活物質１−１と２−４を質量比で４０：６０になるように混合して正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験およびＤＳＣ測定を行った。
実施例５では、作製した正極活物質１−１と２−５を質量比で４０：６０になるように混合して正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験およびＤＳＣ測定を行った。
実施例６では、作製した正極活物質１−１と２−６を質量比で４０：６０になるように混合して正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験およびＤＳＣ測定を行った。
実施例７では、作製した正極活物質１−２と２−１を質量比で４０：６０になるように混合して正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験およびＤＳＣ測定を行った。
実施例８では、作製した正極活物質１−３と２−１を質量比で４０：６０になるように混合して正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験およびＤＳＣ測定を行った。
実施例９では、作製した正極活物質１−２と２−８を質量比で４０：６０になるように混合して正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験およびＤＳＣ測定を行った。
実施例１０では、作製した正極活物質１−２と２−９を質量比で４０：６０になるように混合して正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験およびＤＳＣ測定を行った。
実施例１１では、作製した正極活物質１−２と２−１０を質量比で４０：６０になるように混合して正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験およびＤＳＣ測定を行った。
実施例１２では、作製した正極活物質１−１と２−１を質量比で３０：７０になるように混合して正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験およびＤＳＣ測定を行った。
実施例１３では、作製した正極活物質１−１と２−１を質量比で５０：５０になるように混合して正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験およびＤＳＣ測定を行った。
実施例１４では、作製した正極活物質１−１と２−１を質量比で７０：３０になるように混合して正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験およびＤＳＣ測定を行った。
実施例１５では、作製した正極活物質１−１と２−１２を質量比で４０：６０になるように混合して正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験およびＤＳＣ測定を行った。
〔比較例１〕
比較例１では、作製した正極活物質１−２を正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験およびＤＳＣ測定を行った。
比較例１では、作製した正極活物質１−２を正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験およびＤＳＣ測定を行った。
〔比較例２〕
比較例２では、作製した正極活物質１−１を正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験およびＤＳＣ測定を行った。
比較例２では、作製した正極活物質１−１を正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験およびＤＳＣ測定を行った。
〔比較例３〕
比較例３では、作製した正極活物質２−１を正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験およびＤＳＣ測定を行った。
比較例３では、作製した正極活物質２−１を正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験およびＤＳＣ測定を行った。
〔比較例４〕
比較例４では、作製した正極活物質１−１と２−７を質量比で４０：６０になるように混合して正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験およびＤＳＣ測定を行った。
比較例４では、作製した正極活物質１−１と２−７を質量比で４０：６０になるように混合して正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験およびＤＳＣ測定を行った。
〔比較例５〕
比較例５では、作製した正極活物質１−３を正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験およびＤＳＣ測定を行った。
比較例５では、作製した正極活物質１−３を正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験およびＤＳＣ測定を行った。
〔比較例６〕
比較例６では、作製した正極活物質１−４と２−１０を質量比で４０：６０になるように混合して正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験およびＤＳＣ測定を行った。
比較例６では、作製した正極活物質１−４と２−１０を質量比で４０：６０になるように混合して正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験およびＤＳＣ測定を行った。
〔比較例７〕
比較例７では、作製した正極活物質１−２と２−１１を質量比で４０：６０になるように混合して正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験およびＤＳＣ測定を行った。
比較例７では、作製した正極活物質１−２と２−１１を質量比で４０：６０になるように混合して正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験およびＤＳＣ測定を行った。
〔比較例８〕
比較例８では、作製した正極活物質１−１と２−１を質量比で２０：８０になるように混合して正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験およびＤＳＣ測定を行った。
比較例８では、作製した正極活物質１−１と２−１を質量比で２０：８０になるように混合して正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験およびＤＳＣ測定を行った。
〔比較例９〕
比較例９では、作製した正極活物質１−１と２−１を質量比で８０：２０になるように混合して正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験およびＤＳＣ測定を行った。
比較例９では、作製した正極活物質１−１と２−１を質量比で８０：２０になるように混合して正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験およびＤＳＣ測定を行った。
〔比較例１０〕
比較例１０では、作製した正極活物質１−１と２−１３を質量比で４０：６０になるように混合して正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験およびＤＳＣ測定を行った。
比較例１０では、作製した正極活物質１−１と２−１３を質量比で４０：６０になるように混合して正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験およびＤＳＣ測定を行った。
こうした実施例１から実施例１５まで、比較例１から比較例１０までについて、それぞれ容量比，発熱量比、及び抵抗比を表４〜表７に示す。
表４〜表７には、実施例１〜６，１２〜１５，比較例１〜４，８〜１０では得られた初回放電容量の値を比較例１の初回放電容量の値で除した値を、また、実施例７〜１１，比較例５〜７では得られた初回放電容量の値を比較例５の初回放電容量の値で除した値を示す。
また、表４〜表７には、実施例１〜６，１２〜１５，比較例１〜４，８〜１０では得られた発熱量の値を比較例１の初回放電容量の値で除した値を、また、実施例７〜１１，比較例５〜７では得られた発熱量の値を比較例５の初回放電容量の値で除した値を示す。
また、表４〜表７には、実施例１〜６，１２〜１５，比較例１〜４，８〜１０では得られた電極抵抗の値を比較例１の初回放電容量の値で除した値を、また、実施例７〜１１，比較例５〜７では得られた電極抵抗の値を比較例５の初回放電容量の値で除した値を示す。
表４に示した結果を考察すると、実施例１〜６における放電容量は、比較例１より大きい値を示すことが明らかになった。これは、実施例１〜６で選択した正極活物質は、遷移金属層中に存在するＮｉ含有量が多いためだと考えられる。
また、実施例１〜６における発熱量は、比較例１より小さい値を示すことが明らかになった。これは、昇温した際に正極活物質から放出される酸素量を低減する効果を持つＭｏ，Ｗを添加したためである。また、抵抗は上昇したものの上昇率は１０％以下であった。
一方、比較例１〜４では、比較例１と比べ、容量増加および発熱量低減を両立することはできなかった。比較例２では第一の正極活物質のみ存在するため、発熱量が多くなった。比較例３では第二の正極活物質のみ存在するため、容量が低下した。比較例４では第二の正極活物質中にＭｏが８％存在するため、容量が低下した。
表５に示した結果を考察すると、実施例７〜１１における放電容量は、比較例６より大きい値を示すことが明らかになった。これは、実施例７〜１１で選択した正極活物質は、遷移金属層中に存在するＮｉ含有量が多いためだと考えられる。
実施例７〜１１における発熱量は、比較例６より小さい値を示すことが明らかになった。これは、昇温した際に正極活物質から放出される酸素量を低減する効果を持つＭｏ，Ｗを添加したためである。また、抵抗は上昇したものの上昇率は１０％以下であった。
一方、比較例５〜７では、比較例５と比べ、容量増加および発熱量低減を両立することはできなかった。比較例６では第一の正極活物質のＮｉ含有量が５０％と低いため、容量が低い。比較例７では第二の正極活物質のＮｉ含有量が６０％と低いため、容量が低い。第二の正極活物質は昇温した際に正極活物質から放出される酸素量を低減する効果を持つＭｏ，Ｗを添加しているため、熱安定性は優れている。そこで、Ｎｉ含有量が高くすることができる。高容量および高安全を両立するためには、第一の正極活物質に、本材料よりＮｉ含有量を高くし、かつＭｏ，Ｗを添加した第二の正極活物質が必要となる。
表６及び表４に示した結果を考察すると、実施例１，１２〜１４における放電容量は、比較例１より大きい値を示すことが明らかになった。これは、実施例１，１２〜１４で選択した正極活物質は、遷移金属層中に存在するＮｉ含有量が多いためだと考えられる。
また、実施例１，１２〜１４における発熱量は、比較例１より小さい値を示すことが明らかになった。これは、昇温した際に正極活物質から放出される酸素量を低減する効果を持つＭｏ，Ｗを添加したためである。また、抵抗は上昇したものの上昇率は１０％以下であった。
一方、比較例２，３，８，９では、比較例１と比べ、容量増加および発熱量低減を両立することはできなかった。比較例２，９では第一の正極活物質の混合比が多く、発熱量が多くなり、比較例３，８では第二の正極活物質の混合比が多く、容量が低下した。
表７及び表４に示した結果を考察すると、実施例１，１５は、比較例１と比べ、容量増加および発熱量低減を両立し、かつ抵抗の上昇率は１０％以下であった。
一方、比較例１０では、比較例１と比べ、抵抗の上昇率は１０.８％と大きい値を示した。これは、第二の正極活物質の二次粒子径が大きいため、抵抗の上昇率を低減することができなかった。
図２にリチウムイオン二次電池を示す断面図を示す。
図２に示すリチウムイオン二次電池は、集電体の両面に正極材料を塗布した正極板１１と集電体の両面に負極材料を塗布した負極板１２とをセパレータ１３を介して形成し、これらを捲回して形成する。
こうした捲回体を電池缶１４に挿入する。そして、負極板１２を、負極リード片１５を介して電池缶１４に電気的に接続する。
また、電池缶１４に密閉蓋部１６を、パッキン１８を介して形成する。そして、正極板１１を、正極リード片１７を介して密閉蓋部１６に電気的に接続する。
なお、捲回体は絶縁板１９によって絶縁される。
こうした、リチウムイオン二次電池の正極材料に本実施例で示した材料を用いることにより、容量，出力，熱安定性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
本発明は、特に、プラグインハイブリッド自動車用のリチウムイオン二次電池の正極材料として有望である。
１ 第一の正極活物質の二次粒子
２ 第二の正極活物質の二次粒子
１１ 正極板
１２ 負極板
１３ セパレータ
１４ 電池缶
１５ 負極リード片
１６ 密閉蓋部
１７ 正極リード片
１８ パッキン
１９ 絶縁板
２ 第二の正極活物質の二次粒子
１１ 正極板
１２ 負極板
１３ セパレータ
１４ 電池缶
１５ 負極リード片
１６ 密閉蓋部
１７ 正極リード片
１８ パッキン
１９ 絶縁板
Claims (4)
- 組成式Ｌｉx1Ｎｉa1Ｍｎb1Ｃｏc1Ｏ2（０.２≦ｘ１≦１.２，０.６≦ａ１≦０.９，０.０５≦ｂ１≦０.３，０.０５≦ｃ１≦０.３，ａ１＋ｂ１＋ｃ１＝１.０）で表される第一の正極活物質と、
組成式Ｌｉx2Ｎｉa2Ｍｎb2Ｃｏc2ＭdＯ2（０.２≦ｘ２≦１.２，０.７≦ａ２≦０.９，０.０５≦ｂ２≦０.３，０.０５≦ｃ２≦０.３，Ｍ＝Ｍｏ，Ｗ、０.０２≦ｄ≦０.０６，ａ２＋ｂ２＋ｃ２＋ｄ＝１.０）で表される第二の正極活物質と、
を含み、
前記第一の正極活物質の平均二次粒径は、前記第二の正極活物質の平均二次粒径より大きく、
前記第一の正極活物質のＮｉの含有量は、前記第二の正極活物質のＮｉの含有量以下である、
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料。 - 請求項１において、
前記正極材料中に含まれる第一の正極活物質の混合比を、質量百分率で３０〜７０％とすることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料。 - 請求項１において、
前記第一の正極活物質のＮｉ含有量ａ１が０.７≦ａ１≦０.８であり、前記第二の正極活物質のＮｉ含有量ａ２が０.７５≦ａ２≦０.８であることを特徴とするリチウムイオン電池用正極材料。 - リチウムを吸蔵放出可能な正極とリチウムを吸蔵放出可能な負極が非水電解質およびセパレータを介して形成されるリチウムイオン二次電池において、
前記正極が、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用正極材料を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
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