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KR101587293B1 - 비수전해액 이차 전지용 Ｌｉ-Ｎｉ계 복합 산화물 입자 분말 및 그의 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지 - Google Patents

비수전해액 이차 전지용 Ｌｉ-Ｎｉ계 복합 산화물 입자 분말 및 그의 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지 Download PDF

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KR101587293B1
KR101587293B1 KR1020107009480A KR20107009480A KR101587293B1 KR 101587293 B1 KR101587293 B1 KR 101587293B1 KR 1020107009480 A KR1020107009480 A KR 1020107009480A KR 20107009480 A KR20107009480 A KR 20107009480A KR 101587293 B1 KR101587293 B1 KR 101587293B1
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가즈히꼬 기꾸야
데루아끼 산또끼
오사무 사사끼
사또시 나까무라
다이끼 이마하시
히데아끼 사다무라
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도다 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 Mn과 Co 및/또는 Al을 함유하는 Li-Ni계 복합 산화물 입자 분말이며, Co, Al이 입자 내부에 균일하게 분산되고, Mn의 농도가 입자의 반경 방향에 대하여 농도 구배를 가지며, 입자 중심부에 대하여 입자 표면에서의 농도가 높은 Li-Ni계 복합 산화물 입자 분말에 관한 것이고, 상기 Li-Ni계 복합 산화물 입자 분말은, Co 및/또는 Al을 포함하는 Li-Ni계 산화물에 대하여, Mn을 포함하고 Co 및/또는 Al을 포함하는 산화물 및 수산화물을 기계적으로 피착시킨 후에, 400 ℃ 이상 1000 ℃ 이하의 온도에서 열 처리를 행하여 얻을 수 있다. 본 발명의 Li-Ni계 복합 산화물은 열안정성 및 알칼리도가 개량되었다.

Description

비수전해액 이차 전지용 Ｌｉ-Ｎｉ계 복합 산화물 입자 분말 및 그의 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지 {Li-Ni-BASED COMPOSITE OXIDE PARTICLE POWDER FOR RECHARGEABLE BATTERY WITH NONAQUEOUS ELECTROLYTE, PROCESS FOR PRODUCING THE POWDER, AND RECHARGEABLE BATTERY WITH NONAQUEOUS ELECTROLYTE}
충방전 용량이 크고, 충전시의 열안정성이 우수한 비수전해질 이차 전지용 Li-Ni계 복합 산화물 입자 분말을 제공한다.
최근, AV 기기나 퍼스널 컴퓨터 등의 전자 기기의 휴대용화, 무선화가 급속히 진행되고 있어, 이들의 구동용 전원으로서 소형, 경량이며 고에너지 밀도를 갖는 이차 전지에 대한 요구가 높아지고 있다. 또한, 최근 지구 환경에의 배려로 인해 전기 자동차, 하이브리드 자동차의 개발 및 실용화가 행해지고, 대형 용도로서 보존 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지에 대한 요구가 높아지고 있다. 이러한 상황하에서 충방전 용량이 크고, 보존 특성이 양호하다는 장점을 갖는 리튬 이온 이차 전지가 주목받고 있다.
종래, 4 V급 전압을 갖는 고에너지형 리튬 이온 이차 전지에 유용한 정극 활성 물질로서는, 스피넬형 구조의 LiMn2O4, 지그재그 층상 구조의 LiMnO2, 층상 암염 구조의 LiCoO2, LiNiO2 등이 일반적으로 알려져 있고, 그 중에서도 LiNiO2를 이용한 리튬 이온 이차 전지는 높은 충방전 용량을 갖는 전지로서 주목받아 왔다. 그러나, 이 재료는 충전시의 열안정성 및 충방전 사이클 내구성이 뒤떨어지기 때문에, 한층 더 특성 개선이 요구되고 있다.
즉, LiNiO2는 리튬을 방출하였을 때에, Ni3+가 Ni4+가 되어 얀-텔러 왜곡(Jahn-Teller distortion)을 일으키고, Li를 0.45 방출한 영역에서 육방정으로부터 단사정으로, 또한 방출하면 단사정으로부터 육방정으로 결정 구조가 변화된다. 그 때문에, 충방전 반응을 반복함으로써 결정 구조가 불안정해지고, 사이클 특성이 나빠지며, 산소 방출에 의한 전해액과의 반응 등이 일어나서, 전지의 열안정성 및 보존 특성이 나빠진다고 하는 특징이 있었다. 이 과제를 해결하기 위해서, LiNiO2의 Ni 일부에 Co 및 Al을 첨가한 재료의 연구가 행해져 왔지만, 아직도 이들 과제를 해결한 재료는 얻어지지 못했고, 보다 결정성이 높은 Li-Ni계 복합 산화물이 요구되고 있다.
또한, Li-Ni계 복합 산화물의 제조 방법에 있어서, 충전성이 높으며 결정 구조가 안정한 Li-Ni계 복합 산화물을 얻기 위해서는, 물성 및 결정성, 불순물량을 제어한 Ni 복합 수산화물 입자를 이용하고, Li 사이트에의 Ni2+의 혼입이 없는 조건에서 소성을 행할 필요가 있다.
즉, 비수전해질 이차 전지용 정극 활성 물질로서 충전성이 높고 결정 구조가 안정하며 충전 상태의 열안정성이 우수한 Li-Ni계 복합 산화물이 요구되고 있다.
상기 열안정성의 개선에는, 산소 방출에 의한 전해액과의 반응을 억제하는 것이 중요하다. Li-Ni계 복합 산화물은 충전 상태에서 Ni4 +를 생성하지만, 이 산화 상태의 Ni 이온은 불안정하고, 쉽게 산소를 방출하여 Ni3 + 내지 Ni2 +의 상태로 환원되기 쉽다. 이 때문에, 상기 산화물을 리튬 이차 전지의 정극 활성 물질로서 이용한 경우, 충전 상태에서 발열ㆍ발화 등의 열적 안정성에 문제가 생기게 된다.
또한, 리튬 이차 전지의 열적 안정성, 특히 발열ㆍ발화는 전극 활성 물질과 전해액의 고액 계면을 기점으로 하여 일어난다고 생각된다.
이러한 사실을 감안한 경우, Li-Ni계 복합 산화물의 열적 안정성을 개선하기 위해서는, 전해액과의 접촉면, 즉 입자 표면을 다른 안정한 원소로 코팅하는 것이 효과적이라고 생각된다.
종래, 결정 구조의 안정화, 충방전 사이클 특성 등의 각종 특성 개선을 위해서, LiNiO2 분말에 대하여 여러 가지 개량이 행해지고 있고, Li-Ni계 산화물 입자의 입자 표면을 망간산리튬 등의 화합물로 피복하는 것이 알려져 있다(특허문헌 1 내지 5).
리튬 이온 전지의 안전성에 대한 중요성이 증가하고 있고, 충방전 중의 계면 반응에 주목한 활성 물질 입자의 표면 수식에 대한 검토는, 각종 재료에 대해서도 행해지고 있다. 예를 들면, Li-Co계 복합 산화물을 코어 재료로 한 것(일본 특허 공개 제2006-331939호 공보, 일본 특허 공개 제2007-18743호 공보), Li-Mn계 스피넬 산화물을 코어 재료로 한 것(일본 특허 공개 (평)11-71114호 공보) 등 다수 알려져 있다. 그러나, 모두 열안정성이라는 관점에서 본 경우, 코어 재료 자체가 원래 안정적인 것이고, 표면 수식은 사이클 열화의 방지를 주된 목적으로 한 것이다.
본 발명은 코어 재료에 Li-Ni계 복합 산화물을 이용한 것이고, 그의 목적도 사이클 특성의 향상이 아니라, Li-Ni계 복합 산화물에 특유한 열안정성의 문제를 개선하는 것에 있다.
일본 특허 공개 (평)7-235292호 공보 일본 특허 공개 (평)9-265985호 공보 일본 특허 공개 (평)10-236826호 공보 일본 특허 공개 (평)11-67209호 공보 일본 특허 공개 제2007-213866호 공보
비수전해질 이차 전지용 정극 활성 물질로서 충전시의 열안정성을 개선하는 Li-Ni계 복합 산화물 입자 분말에 대하여, 현재 가장 요구되고 있는 바이지만, 아직 필요 충분한 요구를 만족시키는 재료는 얻지 못하였다
특허문헌 1(일본 특허 공개 (평)7-235292호 공보)에는, 니켈산리튬의 입자 표면을 코발트산리튬 또는 망간산리튬으로 피복하는 것이 기재되어 있지만, 충분한 열안정성을 갖는다고 하기는 어려운 것이다.
또한, 특허문헌 2(일본 특허 공개 (평)9-265985호 공보)에서는, LiNiO2을 코어 재료로 한 것이지만, 본 발명에서는 코어 재료 그 자체의 특성을 향상시키기 위해서 이종 금속 원소를 고용시킨 것인 점이 다르다.
또한, 특허문헌 3(일본 특허 공개 (평)10-236826호 공보) 및 특허문헌 4(일본 특허 공개 (평)11-67209호 공보)에서는, Li-Ni계 복합 산화물에 Li-Co계 복합 산화물을 코팅한 것이고, 초기 용량ㆍ사이클 특성 모두 개선을 행하였다. 그러나, 코팅층에 이용되고 있는 물질은 Li-Co계 복합 산화물을 주성분으로 한 것이고, 본 발명의 Li-Mn계 복합 산화물을 주성분으로 한 것과는 다르다.
또한, 특허문헌 5(일본 특허 공개 제2007-213866호 공보)에서는, Li-Ni계 복합 산화물을 코어 재료로 하고, 이종 재료로 피복을 행하고 있지만, 그의 목적은 활성 물질의 고출력화이기 때문에, 피복층의 결정 구조는 Li-Mn 스피넬 구조를 갖는 것으로 되어 있지만, 본 발명에서는 열안정성의 향상을 주안으로 하고 있기 때문에, 피복층의 결정 구조는 그것과는 다르고, 스피넬층을 주로 하는 것은 아니다.
즉, 본 발명은 Mn과 Co 및/또는 Al을 함유하는 Li-Ni계 복합 산화물 입자 분말이며, Co, Al이 입자 내부에 존재하고, Mn의 농도가 입자의 반경 방향에 대하여 농도 구배를 가지며, 입자 중심부에 대하여 입자 표면에서의 Mn 농도가 높은 것을 특징으로 하는 Li-Ni계 복합 산화물 입자 분말이다(본 발명 1).
또한, 본 발명은, Co 및/또는 Al이 입자 내부에 존재하는 Li-Ni계 산화물 입자의 이차 입자의 입자 표면에, Li-Mn계 복합 산화물을 존재시킨 Li-Ni계 복합 산화물 입자 분말이며, 망간의 농도가 입자 중심으로부터 입자 표면을 향해 높아지는 것을 특징으로 하는 Li-Ni계 복합 산화물 입자 분말(본 발명 2).
또한, 본 발명은, 상기 핵이 되는 Li-Ni계 산화물 입자의 이차 입자의 조성이 Lix1(Ni1-y1-z1-w1Coy1Mnz1M1w1)O2(0.9≤x1≤1.3이고, 0.1≤y1≤0.3이고, 0.0≤z1≤0.3이고, 0≤w1≤0.1이며, M1은 Al, Fe, Mg, Zr, Ti, B에서 선택되는 적어도 1종의 금속임)인 본 발명 2에 기재된 Li-Ni계 복합 산화물 입자 분말(본 발명 3).
또한, 본 발명은, 상기 Li-Mn계 복합 산화물의 조성이 Lix2(Mn1-z2M2z2)y2O2(M2는 Co, Ni, Al, Fe, Mg, Zr, Ti, B에서 선택되는 적어도 1종의 금속이며, 1/2<x2≤4/3이고, 2/3≤y2≤1이고, 0≤z2<4/5임)인, 본 발명 2 또는 3에 기재된 Li-Ni계 복합 산화물 입자 분말(본 발명 4).
또한, 본 발명은, 상기 Li-Ni계 복합 산화물 입자 분말을 증류수에 현탁시키고, 실온에서 정치하여 측정한 현탁액의 pH값이 11.5 이하인, 본 발명 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 Li-Ni계 복합 산화물 입자 분말(본 발명 5).
또한, 본 발명은, Co 및/또는 Al을 포함하는 Li-Ni계 산화물에 대하여, Mn을 포함하는 산화물 및/또는 수산화물을 기계적으로 피착시킨 후에, 400 ℃ 이상 1000 ℃ 이하의 온도에서 열 처리를 행하는 것을 특징으로 하는, 본 발명 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 Li-Ni계 복합 산화물 입자 분말의 제조 방법(본 발명 6).
또한, 본 발명은, Co 및/또는 Al을 포함하는 Ni계 수산화물에 대하여, Mn을 포함하는 산화물 및/또는 수산화물을 기계적으로 피착시킨 후에, 리튬 화합물과 혼합하여 700 ℃ 이상 1000 ℃ 이하의 온도에서 산소 함유 분위기로 열 처리를 행하는 것을 특징으로 하는, 본 발명 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 Li-Ni계 복합 산화물 입자 분말의 제조 방법(본 발명 7).
또한, 본 발명은, Co 및/또는 Al을 포함하는 Ni계 수산화물 입자를 포함하는 현탁액에 대하여, 망간을 포함하는 용액과 알칼리 용액을 적하함으로써 니켈 산화물의 표면에 망간을 포함하는 수산화물 또는 망간을 포함하는 함수 산화물 또는 망간을 포함하는 산화물을 생성시킨 후에, 수세 건조시키고, 리튬 화합물과 혼합하여 700 ℃ 이상 1000 ℃ 이하의 온도에서 산소 함유 분위기로 열 처리를 행하는 것을 특징으로 하는, 본 발명 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 Li-Ni계 복합 산화물 입자 분말의 제조 방법(본 발명 8).
또한, 본 발명은, 상기 본 발명 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 Li-Ni계 복합 산화물 입자 분말을 정극 활성 물질로서 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차 전지(본 발명 9).
또한, 본 발명은, 리튬 금속 또는 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 재료로 이루어지는 부극을 사용하였을 때, 4.5 V 충전 상태에서의 정극에 있어서의 시차 열 분석에 의한 발열 피크 온도가 240 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 본 발명 9에 기재된 비수전해액 이차 전지(본 발명 10).
본 발명에 따른 Li-Ni계 복합 산화물 입자 분말은, 부극에 리튬 금속 또는 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 재료를 이용하였을 때에, 4.5 V의 충전 상태에서 시차 열 분석으로 200 ℃ 내지 290 ℃의 범위에서 나타내는 발열 최대 피크가 고온측으로 시프트되기 때문에, 리튬 이온 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 Li-Ni계 복합 산화물 입자 분말은 높은 열안전성을 가지고 있음에도 불구하고, 0.2 mA/cm2의 충방전 속도에서 높은 방전 용량을 나타내는 것이다.
또한, 본 발명에 따른 Li-Ni계 복합 산화물 입자 분말은, 핵이 되는 Li-Ni계 산화물 이차 입자의 입자 표면 또는 표면 근방에 Li-Mn계 복합 산화물을 습식에 의한 화학적 처리 또는 건식에 의한 기계적 처리 및/또는 열적 처리를 실시함으로써, 고용량을 유지한 채로 충전시의 안전성을 향상시킨 Li-Ni계 복합 산화물 입자 분말을 제조할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 Li-Ni계 복합 산화물 입자 분말은 비수전해질 이차 전지용 정극 활성 물질로서 바람직하다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 Li-Ni계 복합 산화물 입자 분말의 입자 단면의 조성 분포를 관찰한 사진이다.
본 발명의 구성을 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.
우선, 본 발명에 따른 비수전해질 이차 전지용 Li-Ni계 복합 산화물 입자 분말에 대해서 서술한다.
본 발명에 따른 비수전해질 이차 전지용 Li-Ni계 복합 산화물 입자 분말은, 특정 조성을 갖는 Li-Ni계 산화물의 이차 입자를 핵으로 하고, 상기 이차 입자의 입자 표면 또는 입자 표면 근방에 Li-Mn계 복합 산화물을 피복 또는 존재시킨 것이다. 즉, 핵이 되는 이차 입자의 표면 전체를 특정 조성을 갖는 Li-Mn계 복합 산화물을 피복시킨 것, 또는 핵이 되는 이차 입자의 표면 근방 또는 입자 표면의 일부에, 특정 조성을 갖는 Li-Mn계 복합 산화물을 존재 또는 부착시킨 것이다.
핵이 되는 Li-Ni계 산화물의 조성은 Lix1(Ni1 - y1 - z1 - w1Coy1Mnz1M1w1)O2(0.9≤x1≤1.3이고, 0.1≤y1≤0.3이고, 0.0≤z1≤0.3이고, 0≤w1≤0.1이며, M1은 Al, Fe, Mg, Zr, Ti, B에서 선택되는 적어도 1종의 금속임)인 것이 바람직하다. 조성 범위가 상기 범위 밖이 되는 경우에는, Li-Ni계 산화물의 특징인 높은 방전 용량을 얻는 것이 어려워진다.
피복 또는 존재시키는 입자 분말의 조성은 Lix2(Mn1-z2M2z2)y2O2(M2는 Co, Ni, Al, Fe, Mg, Zr, Ti, B에서 선택되는 적어도 1종의 금속이며, 1/2<x2≤4/3이고, 2/3≤y2<1이고, 0≤z2<4/5임)인 것이 바람직하다. 조성 범위가 상기 범위 밖이 되는 경우에는, 충전 상태의 열안정성이 저하된다.
본 발명에 따른 Li-Ni계 복합 산화물 입자 분말에 있어서, Mn의 농도는 입자 중심으로부터 입자 표면을 향해 높아진다. Mn의 농도가 이차 입자 전체에서 균일한 경우에는, 핵이 되는 이차 입자의 전지 용량을 유지한 채로 열안정성을 향상시킨다고 하는 본 발명의 목적을 달성할 수 없다. 또한, 입자 표면부에 대하여 중심부쪽이 Mn의 농도가 높은 경우도 동일하게, 핵이 되는 이차 입자의 전지 용량을 유지한 채로 열안정성을 향상시킨다고 하는 본 발명의 목적을 달성할 수 없다.
핵이 되는 이차 입자인 Li-Ni 산화물에 대하여, 피복하는 Li-Mn 복합 산화물의 존재 비율은, 중량 백분율로 0.3 ％ 이상 20 ％ 이하인 것이 바람직하다. 피복 또는 존재시키는 입자의 비율이 0.3 중량％ 미만인 경우, 높은 방전 용량은 유지하지만, 충전 상태에서의 열안정성이 저하된다. 피복 또는 존재시키는 입자의 비율이 20 중량％를 초과하는 경우, 충전 상태에서의 열안정성은 향상되지만, 방전 용량이 저하된다. Li-Mn 복합 산화물의 존재 비율은 보다 바람직하게는 0.4 내지 10 중량％, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 중량％이다.
핵이 되는 이차 입자의 평균 이차 입경은 3 μm 내지 20 μm인 것이 바람직하다. 평균 이차 입경이 3 μm 미만인 경우, 전극 충전 밀도가 저하됨과 동시에, BET 비표면적이 커짐에 따라서 전해액과의 반응성이 높아지고, 충전시의 열안정성이 저하된다. 평균 입경이 20 μm를 초과하면, 전극의 두께가 두꺼워지기 때문에, 전극 내의 저항이 상승하여 충방전 레이트 특성이 저하된다. 보다 바람직하게는 5 내지 20 μm이다.
핵이 되는 입자의 평균 일차 입경은 0.5 내지 1.5 μm이다. 통상 일반적으로 사용하는 소성 온도에서는 필연적으로 이 일차 입자의 크기가 된다.
피복 또는 존재시키는 Li-Mn 복합 산화물의 평균 일차 입경은 0.1 내지 3.0 μm인 것이 바람직하다. 통상 일반적으로 사용하는 소성 온도에서는 필연적으로 이 일차 입자의 크기가 된다.
본 발명에 따른 비수전해질 이차 전지용 Li-Ni계 복합 산화물 입자 분말의 평균 이차 입경은 5 μm 내지 20 μm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 20 μm이다. 평균 이차 입경이 5 μm 미만인 경우, 전극 충전 밀도가 저하됨과 동시에, BET 비표면적이 커짐에 따라서 전해액과의 반응성이 높아지고, 충전시의 열안정성이 저하된다. 평균 입경이 20 μm를 초과하면, 전극의 두께가 두꺼워지기 때문에, 전극 내의 저항이 상승하여 충방전 레이트 특성이 저하된다.
본 발명에 따른 Li-Ni계 복합 산화물 입자 분말의 분체 pH값은 11.5 이하인 것이 바람직하다. Li-Ni계 복합 산화물 입자 분말의 분체 pH값이 11.5를 초과하는 경우에는, 열안정성이 저하된다. 또한, 시트화시의 도료의 겔화나 점성이 높아지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, Li-Ni계 복합 산화물 입자 분말의 분체 pH값은, Li-Ni계 복합 산화물 입자 분말을 증류수에 현탁시키고, 실온에서 정치하여 측정한 현탁액의 pH로 한다.
본 발명에 따른 비수전해질 이차 전지용 Li-Ni계 복합 산화물 입자 분말은, 부극에 리튬 금속 또는 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 재료를 이용하였을 때에, 4.5 V 충전 상태의 정극의 시차 열 분석에 의한 발열 피크 온도가 240 ℃ 이상인 것이 바람직하다.
다음에, 본 발명에 따른 비수전해질 이차 전지용 Li-Ni계 복합 산화물 입자 분말의 제조 방법에 대해서 서술한다.
본 발명에 따른 Li-Ni계 복합 산화물 입자 분말은, (1) Co 및/또는 Al을 포함하는 Li-Ni계 산화물에 대하여, Mn을 포함하는 산화물 및/또는 수산화물을 기계적으로 피착시킨 후에, 400 ℃ 이상 1000 ℃ 이하의 온도에서 열 처리를 행하는 방법(본 발명 6), (2) Co 및/또는 Al을 포함하는 Ni계 수산화물에 대하여, Mn을 포함하는 산화물 및/또는 수산화물을 기계적으로 피착시킨 후에, 리튬 화합물과 혼합하여 700 ℃ 이상 1000 ℃ 이하의 온도에서 산소 함유 분위기로 열 처리를 행하는 방법(본 발명 7), (3) Co 및/또는 Al을 포함하는 Ni계 수산화물 입자를 포함하는 현탁액에 대하여, 망간을 포함하는 용액과 알칼리 용액을 적하함으로써, Ni계 수산화물의 표면에 망간을 포함하는 수산화물, 또는 망간을 포함하는 함수 산화물 또는 망간을 포함하는 산화물을 생성시킨 후에, 수세 건조시키고, 리튬 화합물과 혼합하여 700 ℃ 이상 1000 ℃ 이하의 온도에서 산소 함유 분위기로 열 처리를 행하는 방법(본 발명 8) 중 어느 방법에 의해서 얻을 수 있다.
우선, 상기 제조 방법(1)(본 발명 6)에 대해서 서술한다.
본 발명에 있어서는, 코어가 되는 Li-Ni계 산화물 입자 분말은 통상적인 방법에 의해서 얻을 수 있고, 고상법, 습식 합성법 중 어떤 방법이어도 좋다. 이종 금속을 함유할 수도 있다.
Li는 과잉이 되도록 조절하고, 예를 들면 금속에 대하여 0.9 내지 1.3 함유시킨다. Li의 혼합 비율이 적은 경우, 용량이 저하된다. Li의 혼합 비율이 과잉인 경우, 얻어지는 Li-Ni계 복합 산화물 입자 분말의 분체 pH가 높아져서 바람직하지 않다.
얻어진 Li-Ni계 산화물 입자 분말에, 피복층을 형성하는 금속 원소의 산화물 및/또는 수산화물을 피착시킨다. 필요에 따라서 Mn 이외의 원소, 예를 들면 Al, Fe, Mg, Zr, Ti, B를 첨가할 수도 있다. 피착 방법으로서는, 고속이며 분체층에 전단력을 가할 수 있는 장치를 이용하여 행할 수 있고, 예를 들면 고속 전단 밀, 블레이드형 혼련기, 유성 밀 등이 있고, 바람직하게는 고속 전단 밀이다. 상기 고속 전단 밀로서는, 하이브리다이저, 노빌타(호소카와 미크론 제조)를 들 수 있다.
피착시킨 Li-Ni계 산화물 입자 분말을 400 내지 1000 ℃의 온도 범위에서 열 처리를 행한다. 열 처리 온도가 400 ℃ 미만인 경우, 반응이 충분히 진행되지 않기 때문에 바람직하지 않다. 그 결과, 얻어지는 Li-Ni계 복합 산화물 입자 분말의 열안정성이 저하된다. 열 처리 온도가 1000 ℃를 초과하는 경우, 입자의 소결이 일어나고, 또한 얻어지는 Li-Ni계 복합 산화물 입자 분말의 분체 pH가 높아지기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 500 내지 950 ℃이다.
열 처리의 분위기는 대기 중, 산소 기류 중 어떤 분위기이어도 좋다.
다음에, 상기 제조 방법(2)(본 발명 7)에 대해서 서술한다.
제조 방법(2)에 있어서, 코어가 되는 Ni계 수산화물은 통상적인 방법에 의해서 얻을 수 있고, 고상법, 습식 합성법 중 어떤 방법이어도 좋다. 이종 금속을 함유할 수도 있다.
얻어진 Ni계 수산화물 입자 분말에, 피복층을 형성하는 금속 원소의 산화물 및/또는 수산화물을 피착시킨다. 피착 방법으로서는, 상기 제조 방법(1)과 동일할 수 있다. 필요에 따라서, Mn 이외의 원소, 예를 들면 Al, Fe, Mg, Zr, Ti, B를 첨가할 수도 있다.
피착시킨 Ni계 수산화물 입자 분말과 Li 화합물과의 혼합 비율은 0.9 내지 1.3인 것이 바람직하다. Li의 혼합 비율이 적은 경우, 용량이 저하된다. Li의 혼합 비율이 과잉인 경우, 얻어지는 Li-Ni계 복합 산화물 입자 분말의 분체 pH가 높아져서 바람직하지 않다.
얻어진 혼합물을 700 내지 1000 ℃의 온도 범위에서 열 처리를 행한다. 열 처리 온도가 700 ℃ 미만인 경우, 반응이 충분히 진행되지 않기 때문에 바람직하지 않다. 그 결과, 얻어지는 Li-Ni계 복합 산화물 입자 분말의 열안정성이 저하된다. 열 처리 온도가 1000 ℃를 초과하는 경우, 입자의 소결이 일어나고, 또한 얻어지는 Li-Ni계 복합 산화물 입자 분말의 분체 pH가 높아지기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 750 내지 950 ℃이다.
열 처리의 분위기는 산소 함유 가스 분위기인 것이 바람직하다.
다음에, 상기 제조 방법(3)(본 발명 8)에 대해서 서술한다.
제조 방법(3)에 있어서, 코어가 되는 Ni계 수산화물은 통상적인 방법에 의해서 얻을 수 있고, 고상법, 습식 합성법 중 어떤 방법이어도 좋다. 이종 금속을 함유할 수도 있다.
얻어진 Ni계 수산화물 입자 분말을 물에 현탁시키고, 피복층을 형성하는 금속염을 함유하는 용액을 첨가하고, 이어서 현탁액의 pH를 조정하여 Ni계 수산화물 입자의 입자 표면에 금속의 수산화물, 함수 산화물 또는 산화물 중 어느 하나를 형성한다. 필요에 따라서 Mn 이외의 원소, 예를 들면 Al, Fe, Mg, Zr, Ti, B를 첨가할 수도 있다.
피복된 Ni계 수산화물 입자 분말과 Li 화합물과의 혼합 비율은 1.00 내지 1.08인 것이 바람직하다. Li의 혼합 비율이 적은 경우, 용량이 저하된다. Li의 혼합 비율이 과잉인 경우, 얻어지는 Li-Ni계 복합 산화물 입자 분말의 분체 pH가 높아져서 바람직하지 않다.
얻어진 혼합물을 700 내지 1000 ℃의 온도 범위에서 열 처리를 행한다. 열 처리 온도가 700 ℃ 미만인 경우, 반응이 충분히 진행되지 않기 때문에 바람직하지 않다. 그 결과, 얻어지는 Li-Ni계 복합 산화물 입자 분말의 열안정성이 저하된다. 열 처리 온도가 1000 ℃를 초과하는 경우, 입자의 소결이 일어나고, 또한 얻어지는 Li-Ni계 복합 산화물 입자 분말의 분체 pH가 높아지기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 750 내지 950 ℃이다.
열 처리의 분위기는 산소 함유 가스 분위기인 것이 바람직하다.
다음에, 본 발명에 따른 비수전해질 이차 전지용 Li-Ni계 복합 산화물 입자 분말로 이루어지는 정극 활성 물질을 이용한 정극에 대해서 서술한다.
본 발명에 따른 Li-Ni계 복합 산화물 입자 분말을 이용하여 정극을 제조하는 경우에는, 통상법에 따라서 도전제와 결착제를 첨가 혼합한다. 도전제로서는 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 흑연 등이 바람직하고, 결착제로서는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등이 바람직하다.
본 발명에 따른 Li-Ni계 복합 산화물 입자 분말을 이용하여 제조되는 이차 전지는 상기 정극, 부극 및 전해질로 구성된다.
부극 활성 물질로서는, 리튬 금속, 리튬/알루미늄 합금, 리튬/주석 합금, 흑연이나 흑연 등을 사용할 수 있다.
또한, 전해액의 용매로서는, 탄산에틸렌과 탄산디에틸의 조합 이외에, 탄산프로필렌, 탄산디메틸 등의 카보네이트류나, 디메톡시에탄 등의 에테르류의 적어도 1종류를 포함하는 유기 용매를 사용할 수 있다.
또한, 전해질로서는, 육불화인산리튬 이외에, 과염소산리튬, 사불화붕산리튬 등의 리튬염의 적어도 1종류를 상기 용매에 용해시켜 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 Li-Ni계 복합 산화물 입자 분말로 이루어지는 정극 활성 물질을 이용하여 제조한 이차 전지는, 초기 방전 용량이 180 mAh/g 이상이고, 후술하는 평가법으로 측정한 리튬 금속을 부극으로서 이용하였을 때의 4.5 V 충전 상태에서의 정극의 시차 열 분석으로 나타내는 200 ℃ 내지 290 ℃의 범위에서 발열 최대 피크가 15 ℃ 이상 고온측으로 시프트되고, 우수한 특열안정성을 나타낸다. 발열 최대 피크가 시프트되는 온도는 30 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 높아질수록 좋다.
<작용>
비수전해질 이차 전지의 열안정성 부족의 원인으로서 산소 이탈 온도가 낮은 것을 들 수 있다. 이러한 산소 이탈의 원인으로서, 충전 상태에서는 구조적으로 불안정하기 때문에, 전극 표면에서 산소가 이탈되는 것을 들 수 있다.
따라서, 본 발명에 있어서는, 핵이 되는 이차 입자가 특성 조성을 갖는 Li-Ni계 산화물에 있어서, 표면 또는 표면 근방에 조성이 Li-Mn계 복합 산화물을 존재시키고, Li-Ni계 복합 산화물 입자의 Mn 농도가 입자 중심으로부터 입자 표면을 향해 높아짐에 따라서, 충전시의 산소 이탈 온도를 개선하고, 충전시의 열안정성을 개선하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명에 따른 Li-Ni계 복합 산화물 입자 분말은, 핵이 되는 Li-Ni 산화물 이차 입자에 대한 입자 표면 또는 표면 근방에 피복 또는 존재시키는 Li-Mn계 복합 산화물의 중량 백분율을 3 ％ 이상 20 ％ 이하로 함으로써, 높은 방전 용량을 유지한 채로 열안정성을 향상시킬 수 있다.
덧붙여, 본 발명에 따른 Li-Ni계 복합 산화물 입자 분말은, 핵이 되는 Li-Ni계 산화물 이차 입자의 입자 표면 또는 표면 근방에 Li-Mn계 산화물을 여러 가지 방법으로 피복 또는 존재시킴으로써, 핵이 되는 Li-Ni계 산화물을 이용한 경우에 대하여 4.5 V 충전 상태의 정극의 시차 열 분석으로 200 내지 290 ℃의 범위에서 나타내는 발열 최대 피크가 보다 고온측으로 시프트되고, 충전시의 안전성을 향상시킬 수 있다.
<실시예>
본 발명의 대표적인 실시 형태는 다음과 같다.
평균 입경은 레이저식 입도 분포 측정 장치 LMS-30[세이신 기교(주) 제조]을 이용하여 습식 레이저법으로 측정한 부피 기준의 평균 입경이다.
피복 또는 존재시키는 입자의 존재 상태는 에너지 분산형 X선 분석 장치 장착 주사 전자 현미경 SEM-EDX[(주)히타치 하이테크놀로지즈 제조]를 이용하여 관찰하였다.
피복 또는 존재시키는 입자의 평균 일차 입경은 에너지 분산형 X선 분석 장치 장착 주사 전자 현미경 SEM-EDX[(주)히타치 하이테크놀로지즈 제조]를 이용하여 관찰하고 확인하였다.
분체 pH는 소정량의 분말을 증류수에 현탁시키고, 실온에서 정치하여 현탁액의 pH값을 측정하였다.
Li-Ni계 복합 산화물 입자를 이용하여 코인 셀에 의한 초기 충방전 특성 및 고온 보존 특성 평가를 행하였다.
우선, 정극 활성 물질로서 Li-Ni계 복합 산화물 입자 분말을 90 중량％, 도전재로서 아세틸렌 블랙을 3 중량％ 및 흑연 KS-16을 3 중량％, 결합제로서 N-메틸피롤리돈에 용해시킨 폴리불화비닐리덴 4 중량％를 혼합한 후, Al 금속박에 도포하여 150 ℃에서 건조시켰다. 이 시트를 16 mmφ로 펀칭한 후, 1 t/cm2로 압착시켜 전극 두께를 50 μm로 한 것을 정극에 이용하였다. 부극은 16 mmφ로 펀칭한 금속 리튬으로 하고, 전해액은 1 몰/l의 LiPF6을 용해시킨 EC와 DMC를 부피비로 1:2로 혼합한 용액을 이용하여 CR2032형 코인 셀을 제조하였다.
초기 충방전 특성은, 실온에서 충전은 4.25 V까지 0.2 mA/cm2로 행한 후, 방전을 3.0 V까지 0.2 mA/cm2로 행하고, 그 때의 초기 충전 용량, 초기 방전 용량 및 초기 효율을 측정하였다.
Li-Ni계 복합 산화물 입자 분말의 안전성 평가는, 초기 충방전 특성 평가와 동일하게 하여 CR2032형 코인 셀을 제조하고, 초기 충방전을 행한 후, 두번째 충전을 4.5 V까지 10 시간에 충전이 완료되도록 전류로 행하고, 그 상태에서 코인 셀을 분해하여 정극을 취출하고, SUS성 내압 셀에 전해액 공존하에서 밀폐시켜 시차 열 분석을 실온으로부터 400 ℃까지 5 ℃/분의 주사 속도로 측정하였다.
실시예 1:
2 몰/l의 황산니켈과 황산코발트를 Ni:Co=84:16이 되도록 혼합한 수용액과 5.0 몰/l 암모니아수 용액을 동시에 반응조 내에 공급하였다.
반응조는 날개형 교반기로 항상 교반을 행하고, 동시에 pH=11.5±0.5가 되도록 2 몰/l의 수산화나트륨 수용액을 자동 공급하였다. 생성된 Ni-Co 수산화물은 오버플로우되고, 오버플로우관에 연결된 농축조에서 농축시키고, 반응조로 순환을 행하여 반응조와 침강조 중의 Ni-Co 수산화물 농도가 4 몰/l가 될 때까지 40 시간 반응을 행하였다.
반응 후, 취출한 현탁액을, 필터 프레스를 이용하여 5배량의 물로 수세한 후, Ni-Co 수산화물 농도가 0.2 몰/l가 되도록 해후(邂逅)하였다. 이 현탁액에 대하여 0.2 몰/l의 알루민산나트륨 수용액을(Ni+Co):Al=95:5가 되도록 반응조 내에 연속 공급하였다. 반응조는 교반기로 항상 교반을 행하면서, 동시에 0.2 몰/l의 황산 수용액을 pH=10.5±0.5가 되도록 자동 공급을 행하고, 수산화알루미늄으로 피복한 Ni-Co 수산화물을 포함하는 현탁액을 얻었다.
이 현탁액을, 필터 프레스를 이용하여 Ni-Co 수산화물의 중량에 대하여 10배의 물에 의해 수세한 후, 건조를 행하여, Ni:Co:Al=80:15:5의 평균 이차 입경이 14.5 μm인 수산화알루미늄으로 피복된 Ni-Co 수산화물 입자를 얻었다. Al 피복된 Ni-Co 수산화물 입자와 미리 분쇄기에 의해서 입도 조정을 행한 수산화리튬ㆍ일수염을 몰비로 Li/(Ni+Co+Al)=1.02가 되도록 혼합하였다.
이 혼합물을 산소 분위기하에 750 ℃에서 10 시간 소성시켜 해쇄하였다. 얻어진 소성물의 화학 조성은 ICP 분석의 결과, Li1.02Ni0.8Co0.15Al0.05O2이고, 평균 입경은 16 μm였다. 이 Li-Ni계 산화물을 핵이 되는 이차 입자 분말로서 이용하였다.
여기서, 핵이 되는 Li1.02Ni0.8Co0.15Al0.05O2에 대하여, 중량 백분율이 2 ％가 되도록 Mn3O4를 혼합하고, 기계적 마쇄기를 이용하여 30 분간 기계적 처리를 행한 후, 재차 산소 분위기하에 800 ℃에서 5 시간 소성시키고, 핵이 되는 Li1.02Ni0.8Co0.15Al0.05O2의 이차 입자의 입자 표면에 Li2MnO3이 2 중량％ 피복된 Li-Ni계 복합 산화물 입자 분말을 얻었다. 이 때의 평균 입경(D50)은 16 μm였다. 얻어진 Li-Ni계 복합 산화물 입자 분말을 X선 회절로 확인한 결과, Li-Ni계 산화물과 Li2MnO3의 존재가 확인되고, 다른 이상(異相)은 확인되지 않았다.
실시예 1에서 얻어진 Li-Ni계 복합 산화물 입자 분말의 입자 단면의 조성 분포를 관찰한 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1로부터, 실시예 1에서 얻어진 Li-Ni계 복합 산화물 입자는, 핵이 되는 Li-Ni계 산화물의 이차 입자의 입자 표면에, Li-Mn계 산화물이 존재하는 것을 알 수 있었다. 또한, Mn은 입자 중심으로부터 표면을 향해서 농도 구배를 가지고 있고, 입자 표면의 농도가 높은 것이 확인되었다. 한편, Co와 Al은 농도 구배를 가지지 않고, 입자 중심으로부터 표면까지 거의 균일하게 존재하는 것을 알았다.
이 Li-Ni계 복합 산화물 입자 분말을 증류수에 현탁시켜 2 중량％의 현탁액을 제조하고, 실온에서의 pH값을 측정한 결과, 11.3이었다. 또한, 이 Li-Ni계 복합 산화물 입자 분말을 이용한 이차 전지에 대하여, 4.5 V 충전 상태에서의 정극의 시차 열 분석을 행한 결과, 발열 최대 피크 온도(DSC)는 248 ℃였다. 또한, 이 Li-Ni계 복합 산화물 입자 분말을 정극 활성 물질로서 이용한 이차 전지의 방전 용량(1-DCH)은 175 mAh/g이었다.
실시예 2:
실시예 1과 동일한 방법으로, Ni:Co:Al=80:15:5의 평균 이차 입경이 14.5 μm인 수산화알루미늄으로 피복된 Ni-Co 수산화물 입자를 얻었다. 이 수산화물 입자에 대하여, 중량 백분율이 0.5 ％가 되도록 Mn3O4 입자를 혼합하고, 기계적 마쇄기를 이용하여 30 분간 기계적 처리를 행하여 복합체를 얻은 후, 이에 대하여 수산화리튬ㆍ일수염을 몰비로 Li/(Ni+Co+Al)=1.02가 되도록 혼합하였다. 이어서, 이 혼합물을 산소 분위기하에 800 ℃에서 15 시간 소성시키고, Li1.02Ni0.8Co0.15Al0.05O2의 이차 입자의 입자 표면에 Li2MnO3이 0.5 중량％ 피복된 Li-Ni계 복합 산화물 입자 분말을 얻었다.
이 Li-Ni계 복합 산화물 입자 분말에 대하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 측정한 pH값은 11.4였다. 또한, 4.5 V 충전 상태에서의 시차 열 분석을 행한 결과, 발열 최대 피크 온도는 250 ℃였다. 또한, 이 Li-Ni계 복합 산화물 입자 분말의 방전 용량은 175 mAh/g이었다.
실시예 3:
실시예 1과 동일한 방법으로, Ni:Co:Al=80:15:5의 평균 이차 입경이 14.5 μm인 수산화알루미늄으로 피복된 Ni-Co 수산화물 입자를 얻었다. 이 수산화물을 순수에 현탁시킨 후, 수산화물 입자에 대하여 중량 백분율 0.5 ％의 Mn3O4 입자에 상당하는 황산망간을 용해시켰다. 이 현탁액에 0.1 N의 NaOH를 적정하여 Ni-Co-Al 수산화물 입자의 표면에 Mn 수산화물을 석출시켰다. 이어서, 이 현탁액에 공기를 도입하여 Mn 수산화물을 산화시켜 Ni-Co-Al 수산화물 표면에 고착시켰다. 이어서, 현탁액을 필터 프레스를 이용하여 Ni-Co 수산화물의 중량에 대하여 10배의 물에 의해 수세한 후, 건조를 행하여 Ni-Co-Al-Mn 복합체를 얻었다. 이 복합체와 수산화리튬ㆍ일수염을 몰비로 Li/(Ni+Co+Al)=1.02가 되도록 혼합하였다. 이어서, 이 혼합물을 산소 분위기하에 800 ℃에서 15 시간 소성시키고, Li1.02Ni0.8Co0.15Al0.05O2의 이차 입자의 입자 표면에 Li2MnO3이 0.5 중량％ 피복된 Li-Ni계 복합 산화물 입자 분말을 얻었다.
이 Li-Ni계 복합 산화물 입자 분말의 4.5 V 충전 상태에서의 시차 열 분석을 행한 결과, 발열 최대 피크 온도는 246 ℃였다. 또한, 이 Li-Ni계 복합 산화물 입자 분말의 방전 용량은 174 mAh/g이었다. 실시예 1과 동일한 방법으로 측정한 pH값은 11.4였다.
실시예 4:
실시예 1과 동일한 방법에 의해서, Ni:Co:Al=80:15:5의 평균 이차 입경이 14.5 μm인 수산화알루미늄으로 피복된 Ni-Co 수산화물 입자를 얻었다. Al 피복된 Ni-Co 수산화물 입자와 미리 분쇄기에 의해서 입도 조정을 행한 수산화리튬ㆍ일수염을 몰비로 Li/(Ni+Co+Al)=1.08이 되도록 혼합하였다.
이 혼합물을 산소 분위기하에 750 ℃에서 10 시간 소성시키고, 해쇄하였다. 얻어진 소성물의 화학 조성은 ICP 분석의 결과, Li1.08Ni0.8Co0.15Al0.05O2이고, 평균 입경은 20 μm였다. 이 Li-Ni계 산화물을 핵이 되는 이차 입자 분말로서 이용하였다.
여기서, 핵이 되는 Li1.08Ni0.8Co0.15Al0.05O2에 대하여, 중량 백분율이 5 ％가 되도록 Mn3O4를 혼합하고, 기계적 마쇄기를 이용하여 30 분간 기계적 처리를 행한 후, 재차 산소 분위기하에 800 ℃에서 5 시간 소성시키고, 핵이 되는 Li1.08Ni0.8Co0.15Al0.05O2의 이차 입자의 입자 표면에 Li2MnO3이 피복된 Li-Ni계 복합 산화물 입자 분말을 얻었다.
이 Li-Ni계 복합 산화물 입자 분말의 4.5 V 충전 상태에서의 시차 열 분석을 행한 결과, 발열 최대 피크 온도는 250 ℃였다. 또한, 이 Li-Ni계 복합 산화물 입자 분말의 방전 용량은 174 mAh/g이었다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법으로 측정한 pH값은 11.4였다.
실시예 5:
실시예 1과 동일한 방법으로, Ni:Co:Al=80:15:5의 평균 이차 입경이 14.5 μm인 수산화알루미늄으로 피복된 Ni-Co 수산화물 입자를 얻었다. 이 수산화물 입자에 대하여 중량 백분율이 5 ％가 되도록 Mn3O4 입자를 혼합하고, 기계적 마쇄기를 이용하여 30 분간 기계적 처리를 행하여 복합체를 얻은 후, 이에 대하여 수산화리튬ㆍ일수염을 몰비로 Li/(Ni+Co+Al)=1.08이 되도록 혼합하였다. 이어서, 이 혼합물을 산소 분위기하에 900 ℃에서 15 시간 소성시키고, Li1.08Ni0.8Co0.15Al0.05O2의 이차 입자의 입자 표면에 Li2MnO3이 5 중량％ 피복된 Li-Ni계 복합 산화물 입자 분말을 얻었다.
이 Li-Ni계 복합 산화물 입자 분말의 4.5 V 충전 상태에서의 시차 열 분석을 행한 결과, 발열 최대 피크 온도는 252 ℃였다. 또한, 이 Li-Ni계 복합 산화물 입자 분말의 방전 용량은 174 mAh/g이었다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법으로 측정한 pH값은 11.4였다.
실시예 6:
실시예 1과 동일한 방법으로, Ni:Co:Al=80:15:5의 평균 이차 입경이 14.5 μm인 수산화알루미늄으로 피복된 Ni-Co 수산화물 입자를 얻었다. 이 수산화물을 순수에 현탁시킨 후, 수산화물 입자에 대하여 중량 백분율 5 ％의 Mn3O4 입자에 상당하는 황산망간을 용해시켰다. 이 현탁액에 0.1 N의 NaOH를 적정하여 Ni-Co-Al 수산화물 입자의 표면에 Mn 수산화물을 석출시켰다. 이어서, 이 현탁액에 공기를 도입하여 Mn 수산화물을 산화시켜 Ni-Co-Al 수산화물 표면에 고착시켰다. 이어서, 현탁액을 필터 프레스를 이용하여 Ni-Co 수산화물의 중량에 대하여 10배의 물에 의해 수세한 후, 건조를 행하여 Ni-Co-Al-Mn 복합체를 얻었다. 이 복합체와 수산화리튬ㆍ일수염을 몰비로 Li/(Ni+Co+Al)=1.08이 되도록 혼합하였다. 이어서, 이 혼합물을 산소 분위기하에 900 ℃에서 15 시간 소성시키고, Li1.08Ni0.8Co0.15Al0.05O2의 이차 입자의 입자 표면에 Li2MnO3이 5 중량％ 피복된 Li-Ni계 복합 산화물 입자 분말을 얻었다.
이 Li-Ni계 복합 산화물 입자 분말의 4.5 V 충전 상태에서의 시차 열 분석을 행한 결과, 발열 최대 피크 온도는 245 ℃였다. 또한, 이 Li-Ni계 복합 산화물 입자 분말의 방전 용량은 174 mAh/g이었다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법으로 측정한 pH값은 11.4였다.
비교예 1:
Ni:Co:Mn=50:20:30의 평균 이차 입경이 14.5 μm인 Ni-Co-Mn 수산화물 입자에, 몰비가 Li/(Ni+Co+Mn)=1.02가 되도록 수산화리튬ㆍ일수염과 혼합하고, 산소 분위기하에 950 ℃에서 15 시간 소성시켜 Li1.02Ni0.5Co0.2Mn0.3O2 복합 산화물을 얻었다. 이어서, 이 복합 산화물에 대하여 Co/Mn의 몰비가 9/1인 복합 수산화물을, 중량 백분율로 3 ％ 상당이 되도록 혼합한 후, 기계적 마쇄기를 이용하여 30 분간 기계적 처리를 행한 후, 재차 산소 분위기하에 850 ℃에서 5 시간 소성시키고, 핵이 되는 Li1.02Ni0.5Co0.2Mn0.3O2의 이차 입자의 입자 표면에 LiMn0.1Co0.9O2가 3 중량％ 피복된 Li-Ni계 복합 산화물 입자 분말을 얻었다.
이 Li-Ni계 복합 산화물 입자 분말을 증류수에 현탁시켜 2 중량％의 현탁액을 제조하고, 실온에서의 pH값을 측정한 결과, 11.2였다. 또한, 이 Li-Ni계 복합 산화물 입자 분말의 4.5 V 충전 상태에서의 시차 열 분석을 행한 결과, 발열 최대 피크 온도는 232 ℃였다. 또한, 이 Li-Ni계 복합 산화물 입자 분말의 방전 용량은 175 mAh/g이었다.
비교예 2:
실시예 1과 동일하게 하여, Ni:Co:Al=80:15:5의 평균 이차 입경이 14.5 μm인 수산화알루미늄으로 피복된 Ni-Co-Al 복합 수산화물 입자를 얻었다. 이 복합 수산화물 입자와 미리 분쇄기에 의해서 입도 조정을 행한 수산화리튬ㆍ일수염을 몰비로 Li/(Ni+Co+Al)=1.02가 되도록 혼합하였다.
이 혼합물을 산소 분위기하에 750 ℃에서 10 시간 소성시키고, 해쇄하였다. 얻어진 소성물의 화학 조성은 ICP 분석의 결과, Li1.02Ni0.8Co0.15Al0.05O2이고, 평균 입경은 16 μm였다.
이 Li-Ni계 복합 산화물 입자 분말을 증류수에 현탁시켜 2 중량％의 현탁액을 제조하고, 실온에서의 pH값을 측정한 결과, 11.5였다. 또한, 이 Li-Ni계 복합 산화물 입자 분말의 4.5 V 충전 상태에서의 시차 열 분석을 행한 결과, 발열 최대 피크 온도는 236 ℃였다. 또한, 이 Li-Ni계 복합 산화물 입자 분말의 방전 용량은 175 mAh/g이었다.
비교예 3:
실시예 1과 동일하게 하여, Ni:Co:Al=80:15:5의 평균 이차 입경이 14.5 μm인 수산화알루미늄으로 피복된 Ni-Co-Al 복합 수산화물 입자를 얻었다. 이 복합 수산화물 입자와 미리 분쇄기에 의해서 입도 조정을 행한 수산화리튬ㆍ일수염을 몰비로 Li/(Ni+Co+Al)=1.02가 되도록 혼합하였다.
이 혼합물을 산소 분위기하에 750 ℃에서 10 시간 소성시키고, 해쇄하였다. 얻어진 소성물의 화학 조성은 ICP 분석의 결과, Li1.02Ni0.80Co0.15Al0.05O2이고, 평균 입경은 16 μm였다.
이 소성물에 중량 백분율이 0.5가 되도록 Li2MnO3 입자 분말을 혼합하였다.
이 혼합 분말을 증류수에 현탁시켜 2 중량％의 현탁액을 제조하고, 실온에서의 pH값을 측정한 결과, 11.5였다. 또한, 이 Li-Ni계 복합 산화물 입자 분말의 4.5 V 충전 상태에서의 시차 열 분석을 행한 결과, 발열 최대 피크 온도는 236 ℃였다. 또한, 이 Li-Ni계 복합 산화물 입자 분말의 방전 용량은 173 mAh/g이었다.
비교예 4:
실시예 1과 동일하게 하여, Ni:Co:Al=80:15:5의 평균 이차 입경이 14.5 μm인 수산화알루미늄으로 피복된 Ni-Co-Al 복합 수산화물 입자를 얻었다. 이 복합 수산화물 입자와 미리 분쇄기에 의해서 입도 조정을 행한 수산화리튬ㆍ일수염을 몰비로 Li/(Ni+Co+Al)=1.02가 되도록 혼합하였다.
이 혼합물을 산소 분위기하에 750 ℃에서 10 시간 소성시키고, 해쇄하였다. 얻어진 소성물의 화학 조성은 ICP 분석의 결과, Li1.02Ni0.80Co0.15Al0.05O2이고, 평균 입경은 16 μm였다. 이 소성물에 Ni/Mn의 몰비가 9/1인 복합 수산화물을, 중량 백분율로 3 ％ 상당이 되도록 혼합한 후, 기계적 마쇄기를 이용하여 30 분간 기계적 처리를 행한 후, 재차 산소 분위기하에 850 ℃에서 5 시간 소성시키고, 핵이 되는 Li1.02Ni0.5Co0.2Al0.3O2의 이차 입자의 입자 표면에 LiMn0.1Co0.9O2가 3 중량％ 피복된 Li-Ni계 복합 산화물 입자 분말을 얻었다.
이 혼합 분말을 증류수에 현탁시켜 2 중량％의 현탁액을 제조하고, 실온에서의 pH값을 측정한 결과, 11.2였다. 또한, 이 Li-Ni계 복합 산화물 입자 분말의 4.5 V 충전 상태에서의 시차 열 분석을 행한 결과, 발열 최대 피크 온도는 230 ℃였다. 또한, 이 Li-Ni계 복합 산화물 입자 분말의 방전 용량은 175 mAh/g이었다.
Li-Ni계 복합 산화물 입자 분말의 핵이 되는 입자의 조성, 표면 또는 표면 근방에 피복 또는 존재시키는 입자의 조성, 피복 또는 존재시키는 입자의 중량 백분율, 소성 온도를 다앙하게 변화시켜 Li-Ni계 복합 산화물 입자 분말을 제조하였다. 얻어진 Li-Ni계 복합 산화물 입자 분말의 각종 특성을 표 1에 나타내었다.
Figure 112010027788298-pct00001
실시예 1 내지 6에서 얻어진 Li-Ni계 복합 산화물 입자 분말은, 모두 최대 발열 피크가 핵이 되는 입자의 최대 발열 피크보다 더 높아져 있고(고온측으로 시프트됨), 본 발명에 따른 Li-Ni계 복합 산화물 입자 분말은 충전시의 전해액과의 반응이 억제되고, 열안정성이 우수한 정극 재료이다.
또한, 실시예 1 내지 6에서 얻어진 Li-Ni계 복합 산화물 입자 분말은 모두, 초기 방전 용량이 170 mAh/g 이상이고, 높은 방전 용량을 나타내는 정극 재료이다.
이상의 결과로부터, 본 발명에 따른 Li-Ni계 복합 산화물 입자 분말은 충방전 용량이 크고, 충전시의 열안정성이 우수한 비수전해액 전지용 활성 물질로서 효과적인 것이 확인되었다.
본 발명에 따른 비수전해질 이차 전지용 Li-Ni계 복합 산화물 입자 분말을 이용함으로써, 충방전 용량이 크고 충전시의 열안정성이 우수한 비수전해액 전지를 얻을 수 있다.

Claims (10)

  1. Co, Al 또는 양자 모두가 입자 내부에 존재하는 Li-Ni계 산화물 입자의 이차 입자의 입자 표면에, Li-Mn계 복합 산화물을 존재시킨 Li-Ni계 복합 산화물 입자 분말이며, 망간의 농도가 입자 중심으로부터 입자 표면을 향해 높아지고,
    상기 Li-Mn계 복합 산화물의 조성이 Lix2(Mn1-z2M2z2)y2O2(M2는 Co, Ni, Al, Fe, Mg, Zr, Ti, B에서 선택되는 적어도 1종의 금속이며, 1/2<x2≤4/3이고, 2/3≤y2≤1이고, 0≤z2<4/5임)인 것을 특징으로 하는 Li-Ni계 복합 산화물 입자 분말.
  2. 제1항에 있어서, 핵이 되는 Li-Ni계 산화물 입자의 이차 입자의 조성이 Lix1(Ni1-y1-z1-w1Coy1Mnz1M1w1)O2(0.9≤x1≤1.3이고, 0.1≤y1≤0.3이고, 0.0≤z1≤0.3이고, 0≤w1≤0.1이며, M1은 Al, Fe, Mg, Zr, Ti, B에서 선택되는 적어도 1종의 금속임)인 Li-Ni계 복합 산화물 입자 분말.
  3. 제1항에 있어서, 상기 Li-Ni계 복합 산화물 입자 분말을 증류수에 현탁시키고, 실온에서 정치하여 측정한 현탁액의 pH값이 11.5 이하인 Li-Ni계 복합 산화물 입자 분말.
  4. Co, Al 또는 양자 모두를 포함하는 Li-Ni계 산화물에 대하여, Mn을 포함하는 산화물, 수산화물 또는 양자 모두를 기계적으로 피착시킨 후에, 400 ℃ 이상 1000 ℃ 이하의 온도에서 열 처리를 행하는 것을 특징으로 하는, 제1항에 기재된 Li-Ni계 복합 산화물 입자 분말의 제조 방법.
  5. Co, Al 또는 양자 모두를 포함하는 Ni계 수산화물에 대하여, Mn을 포함하는 산화물, 수산화물 또는 양자 모두를 기계적으로 피착시킨 후에, 리튬 화합물과 혼합하여 700 ℃ 이상 1000 ℃ 이하의 온도에서 산소 함유 분위기로 열 처리를 행하는 것을 특징으로 하는, 제1항에 기재된 Li-Ni계 복합 산화물 입자 분말의 제조 방법.
  6. Co, Al 또는 양자 모두를 포함하는 Ni계 수산화물 입자를 포함하는 현탁액에 대하여, 망간을 포함하는 용액과 알칼리 용액을 적하함으로써 니켈 산화물의 표면에 망간을 포함하는 수산화물 또는 망간을 포함하는 함수 산화물 또는 망간을 포함하는 산화물을 생성시킨 후에, 수세 건조시키고, 리튬 화합물과 혼합하여 700 ℃ 이상 1000 ℃ 이하의 온도에서 산소 함유 분위기로 열 처리를 행하는 것을 특징으로 하는, 제1항에 기재된 Li-Ni계 복합 산화물 입자 분말의 제조 방법.
  7. 제1항에 기재된 Li-Ni계 복합 산화물 입자 분말을 정극 활성 물질로서 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차 전지.
  8. 제7항에 있어서, 리튬 금속 또는 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 재료로 이루어지는 부극을 사용하였을 때, 4.5 V 충전 상태에서의 정극에 있어서의 시차 열 분석에 의한 발열 피크 온도가 240 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차 전지.
  9. 삭제
  10. 삭제
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