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CN102082269A - 锂离子二次电池用正极材料及采用它的锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池用正极材料及采用它的锂离子二次电池 Download PDF

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CN102082269A
CN102082269A CN2010105696266A CN201010569626A CN102082269A CN 102082269 A CN102082269 A CN 102082269A CN 2010105696266 A CN2010105696266 A CN 2010105696266A CN 201010569626 A CN201010569626 A CN 201010569626A CN 102082269 A CN102082269 A CN 102082269A
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Abstract

本发明的目的是提供：高容量、高输出、且高安全性的正极材料，以及采用该正极材料的锂离子二次电池。本发明的锂离子二次电池，其特征在于，其中采用：将由组成式Lix1Nia1Mnb1Coc1O2(0.2≤x1≤1.2、0.6≤a1≤0.9、0.05≤b1≤0.3、0.05≤c1≤0.3、a1+b1+c1＝1.0)表示的第一正极活性物质，以及由组成式Lix2Nia2Mnb2Coc2MdO2(M＝Mo、W，0.2≤x2≤1.2、0.7≤a2≤0.9、0.05≤b2≤0.3、0.05≤c2≤0.3、0≤d≤0.06，a2+b2+c2+d＝1.0)表示的第二正极活性物质混合的正极材料。

Description

锂离子二次电池用正极材料及采用它的锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及高容量、高输出且高安全的锂离子二次电池用正极材料以及锂离子二次电池。
背景技术
为了采用锂离子二次电池作为插电式混合动力汽车(plug-inhybrid cars)用电池，必需既保持高安全性，又达到低成本、小体积、质轻、高输出等，故要求正极材料高容量、高输出且高安全性。
专利文献1中，采用锂镍复合氧化物的表面含有镍氧化物或第二锂镍复合氧化物的正极材料，不阻碍低温下的高速率特性，且提高内路短路时的安全性。该正极材料，由于在锂镍复合氧化物的表面被覆电阻高的粒子，电阻高，可进一步研究得到如插电式混合动力汽车用电池所必要的高输出。
专利文献2中，采用以通式LivNi1-w-x-y-zCowCaxMgyMzO2(M为选自Mn、Al、B、W、Nb、Ta、In、Mo、Sn、Ti、Zr、Y的至少1种以上的元素)表示的、与活性物质内部相比，表面上Ca、Mg、M多的正极材料，改善寿命特性。该正极材料，由于含有不参与反应的元素，故电阻高，可进一步研究得到插电式混合动力汽车用电池所必要的高输出。
专利文献3中，采用锂镍复合氧化物的表面含有选自Mn、W、Nb、Ta、In、Mo、Zr、Sn的元素的化合物一种以上的正极材料，改善寿命特性。该正极材料，也由于含有不参与反应的元素，故电阻高，可进一步研究得到插电式混合动力汽车用电池所必要的高输出。
如上所述，这些现有技术，为了同时达到插电式混合动力汽车用电池所必要的高容量、高输出、且高安全性，必需进行进一步的研究。
[专利文献1]特开2006-302880号公报
[专利文献2]特开2006-351378号公报
[专利文献3]特开2006-351379号公报
发明内容
发明要解决的课题
为了采用锂离子二次电池作为插电式混合动力汽车用电池，要求高容量、高输出且高安全性。
锂离子二次电池中，这些特性与正极材料的性质紧密相关。
在由组成式LiMO2(M：过渡金属)表示的层状正极材料中，为了得到高容量，必需增加过渡金属层中的Ni含量。
然而，高Ni含量的正极材料，充电时的结构稳定性低。因此，由于电池滥用等造成电池温度上升时，因为从较低温度开始放出氧，引起大的发热反应，故必需考虑电池的起火性。
因此，本发明的目的是提供一种容量、输出、热稳定性优良的锂离子二次电池用正极材料，提供一种特性优良的锂离子二次电池。
用于解决课题的手段
作为本发明一实施方案的锂离子二次电池正极材料，其特征在于含有：
由组成式Lix1Nia1Mnb1Coc1O2(0.2≤x1≤1.2、0.6≤a1≤0.9、0.05≤b1≤0.3、0.05≤c1≤0.3、a1+b1+c1＝1.0)表示的第一正极活性物质以及，
由组成式Lix2Nia2Mnb2Coc2MdO2(0.2≤x2≤1.2、0.7≤a2≤0.9、0.05≤b2≤0.3、0.05≤c2≤0.3、M＝Mo、W，0≤d≤0.06，a2+b2+c2+d＝1.0)表示的第二正极活性物质。
而且，第一正极活性物质的平均二次粒径比第二正极活性物质的平均二次粒径大是优选的。还有，第一正极活性物质的Ni含量为第二正极活性物质的Ni含量以下是优选的。因此，可以提供安全性更高的正极材料。
另外，正极材料中含有的第一正极活性物质的混合比，以质量百分率计优选30～70％。
另外，第二正极活性物质的平均二次粒径优选为第一正极活性物质的平均二次粒径的二分之一以下。
还有，第一正极活性物质的Ni含量a 1为0.7≤a 1≤0.8、第二正极活性物质的Ni含量a2为0.75≤a2≤0.8是优选的。
另外，这种锂离子二次电池用正极材料，能够作为能吸藏放出锂的正极与能吸藏放出锂的负极介由非水电解质及隔膜而形成的锂离子二次电池的正极使用。
发明效果
按照本发明，可以得到容量、输出、热稳定性优良的锂离子二次电池用正极材料，可以提供特性优良的锂离子二次电池
附图说明
图1是表示二种正极活性物质混合状态的模拟图。
图2是表示锂离子二次电池的断面图。
[符号的说明]
1  第一正极活性物质的二次粒子
2  第二正极活性物质的二次粒子
11 正极板
12 负极板
13 隔膜
14 电池罐
15 负极引线片
16 密闭盖部
17 正极引线片
18 密封件(packing)
19 绝缘板
具体实施方式
下面对本发明的特征基于本实施例加以说明。
本实施例的正极材料，含有由组成式Lix1Nia1Mnb1Coc1O2(0.2≤x1≤1.2、0.6≤a1≤0.9、0.05≤b1≤0.3、0.05≤c1≤0.3、a1+b1+c1＝1.0)表示的第一正极活性物质，以及由组成式Lix2Nia2Mnb2Coc2MdO2(0.2≤x2≤1.2、0.7≤a2≤0.9、0.05≤b2≤0.3、0.05≤c2≤0.3、M＝Mo、W，0≤d≤0.06，a2+b2+c2+d＝1.0)表示的第二正极活性物质。
在本实施例中，添加了Mo、W的高Ni含量的正极活性物质，锂脱离后，升温时放出的氧量与未添加Mo、W的高Ni含量的正极活性物质相比，为一半以下。
因此，由于在未添加Mo、W的高Ni含量的正极活性物质中，通过混合添加了Mo、W的高Ni含量的正极活性物质，使电池升温时从正极活性物质中放出的氧量降低，可以提供升温时达到起火等的可能性降低的锂离子二次电池用正极材料。
而且，使第一正极活性物质的平均二次粒径比第二正极活性物质的平均二次粒径大。由于第二正极活性物质添加了Mo、W，电阻升高。因此，在用作插电式混合动力汽车用电池时，必需使第二正极活性物质的平均二次粒径比第一正极活性物质的平均二次粒径小，使锂的扩散距离缩短。
另外，正极材料中含有的第一正极活性物质的混合比，以质量百分率计优选30～70％。这是由于当小于30％时，容量降低，当大于70％时，因升温从正极活性物质中放出的氧量增多，安全性有问题。
另外，使第二正极活性物质的平均二次粒径为第一正极活性物质的平均二次粒径的二分之一以下。这是由于通过使粒径变小，提高正极材料的填充率。
另外，第一正极活性物质的Ni含量a1定为0.7≤a1≤0.8，第二正极活性物质的Ni含量a2定为0.75≤a2≤0.8。这是由于通过过渡金属中的Ni含量增加，可以提供高容量的正极材料。
而且，使第一正极活性物质的Ni含量比第二正极活性物质的Ni含量少。
还有，采用这种正极材料，能够构成作为能吸藏放出锂的正极和能吸藏放出锂的负极介由非水电解质及隔膜而形成的锂离子二次电池。
在本发明的实施例中，作为正极材料，含有由组成式Lix1Nia1Mnb1Coc1O2(0.2≤x1≤1.2、0.6≤a1≤0.9、0.05≤b1≤0.3、0.05≤c1≤0.3、a1+b1+c1＝1.0)表示的第一正极活性物质，以由组成式Lix2Nia2Mnb2Coc2MdO2(0.2≤x2≤1.2、0.7≤a2≤0.9、0.05≤b2≤0.3、0.05≤c2≤0.3、M＝Mo、W，0≤d≤0.06，a2+b2+c2+d＝1.0)表示的第二正极活性物质的混合材料。
在这里，第一正极活性物质的Li量为0.2≤x1≤1.2，这是由于x1＜0.2时，在充电状态时Li层中存在的Li量少，不能保持层状的结晶结构。另外，1.2＜x1时，复合氧化物中的过渡金属量减少，容量降低。
Ni的量为0.6≤a1≤0.9，这是由于a1＜0.6时，主要有助于充放电反应的Ni含量减少，容量降低。
Mn的量为0.05≤b1≤0.3，这是由于b1＜0.05时，充放电状态的结构变得不稳定，来自正极的氧放出温度降低，当b1＞0.3时，主要有助于充放电反应的Ni含量减少，容量降低。
Co的量为0.05≤c1≤0.3，这是由于c1＜0.05时，充放电状态的结构变得不稳定，在充放电时，正极活性物质的体积变化加大。当c1＞0.3时，主要有助于充放电反应的Ni含量减少，容量降低。
在这里，第二正极活性物质的Li量为0.2≤x2≤1.2，这是由于x2＜0.2时，充放电状态时Li层中存在的Li量少，不能保持层状的结晶结构。另外，当1.2＜x2时，复合氧化物中的过渡金属量减少，容量降低。
Ni量为0.7≤a2≤0.9，这是由于a2＜0.7时，主要有助于充放电反应的Ni含量减少，容量降低。
Mn的量为0.05≤b2≤0.3，这是由于b2＜0.05时，充放电状态的结构变得不稳定，来自正极的氧放出温度降低，当b2＞0.3时，主要有助于充放电反应的Ni含量减少，容量降低。
Co的量为0.05≤c2≤0.3，这是由于c2＜0.05时，充放电状态的结构变得不稳定，在充放电时，正极活性物质的体积变化加大。当c2＞0.3时，主要有助于充放电反应的Ni含量减少，容量降低。
M的量为0≤d≤0.06，这是由于d＞0.06时，主要有助于充放电反应的N i含量减少，容量降低。
实施例1
(正极活性物质的制造)
作为原料，采用氧化镍、二氧化锰、氧化钴、氧化钼、氧化钨，称量达到所定的原子比后加入纯水，制成浆液。
用锆珠粉碎机把该浆液粉碎至平均粒径达到0.2μm。
往该浆液中添加聚乙烯醇(PVA)溶液，换算为固体成分比为1重量％，再混合1小时，用喷雾干燥机造粒及干燥。
对该造粒的粒子添加氢氧化锂及碳酸锂，使Li∶(NiMnCo)比达到1.05∶1。
其次，把该粉末于850℃焙烧10小时，由此形成具有层状结构的结晶，然后，粉碎，得到正极活性物质1-1(参照表1)。
另外，通过分级，除去粒径30μm以上的粗大粒子后用于电极制造。
另外，本实施例涉及的正极活性物质的制造方法，不限于上述方法，也可以采用共沉淀等其他方法。
下面表1及表2分别示出合成的第一正极活性物质及第二正极活性物质的过渡金属组成比。
[表1]
Figure BSA00000372366200061
[表2]
Figure BSA00000372366200071
表1(第一正极活性物质1-1～1-4)及表2(第二正极活性物质2-1～2-11)，分别示出合成的第一正极活性物质(Ni、Mn、Co)及第二正极活性物质(Ni、Mn、Co、Mo、W)的组成比与平均二次粒径。
称量正极活性物质1-1与碳类导电剂使质量比达到85∶10.7，采用机械熔融(mechanofusion)把活性物质与导电剂复合化。在这里，也可采用磨碎分散机(hybridizer)等机器把各种活性物质与导电剂复合化。
正极活性物质2-1也进行同样的操作。
其次，把复合化的二种材料加以混合，使质量比达到40∶60。采用该方法使导电剂在各种活性物质表面高度分散，在粒子表面被覆导电剂。
这样形成的正极材料，如图1所示的二种正极活性物质的混合状态模拟图所示，第一正极活性物质的二次粒子1与第二正极活性物质的二次粒子2进行混合。
然后，如图1所示，与第一正极活性物质的二次粒子1相比，形成的第二正极活性物质的二次粒子2小。
通过该导电剂的被覆，由于提高了导电性，在作为正极材料使用时，即使流过大电流也仍然保持高容量。
另外，在混合不同的活性物质时，由于活性物质间存在导电剂，在活性物质间可形成导电性网，可使无助于充放电反应的孤立的活性物质比例减少，可维持高容量。
另一方面，如活性物质与导电剂未进行复合化，当二种活性物质与导电剂混合时，由于各种活性物质表面未被覆导电剂，导电性降低。
另外，如各种活性物质与导电剂的混合状态恶化，活性物质间难以形成导电性网，孤立的活性物质比例增加，容量降低。
然后，将二种活性物质与导电剂的混合材料和溶于NMP的粘结剂进行混合，使混合材料与粘结剂的质量比达到95.7∶4.3。
均匀混合的浆液涂布于厚度20μm的铝集电体箔上后，于120℃进行干燥，用压力机进行压缩成型使电极密度达到2.7g/cm3。
然后，冲压成直径15mm的圆盘状，制造正极。
采用制成的正极，金属锂作负极，采用非水电解液(EC、DMC的体积比为1∶2的混合溶剂中溶解1.0摩尔/升的LiPF6)制造试验电池。
另外，在本发明涉及的试验电池中，使用的导电剂、粘结剂、负极、电解液、电解质不限于上述那些，例如，也可使用以下各种。
作为导电剂，可以举出石墨、乙炔黑、炭黑等。
作为粘结剂，可以举出四氟乙烯、橡胶类粘合剂等。
作为电解液，可以举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷等。
作为电解质，可以举出LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2等。
下面，第一正极活性物质与第二正极活性物质的混合比示于表3。
[表3]
  第一正极活性物质   第二正极活性物质   混合比
  实施例1   1-1   2-1   40∶60
  实施例2   1-1   2-2   40∶60
  实施例3   1-1   2-3   40∶60
  实施例4   1-1   2-4   40∶60
  实施例5   1-1   2-5   40∶60
  实施例6   1-1   2-6   40∶60
  实施例7   1-2   2-1   40∶60
  实施例8   1-3   2-1   40∶60
  实施例9   1-2   2-8   40∶60
  实施例10   1-2   2-9   40∶60
  实施例11   1-2   2-10   40∶60
  实施例12   1-1   2-1   30∶70
  实施例13   1-1   2-1   50∶50
  实施例14   1-1   2-1   70∶30
  实施例15   1-1   2-12   40∶60
  比较例1   1-2   -   100∶0
  比较例2   1-1   -   100∶0
  比较例3   -   2-1   0∶100
  比较例4   1-1   2-7   40∶60
  比较例5   1-3   -   100∶0
  比较例6   1-4   2-10   40∶60
  比较例7   1-2   2-11   40∶60
  比较例8   1-1   2-1   20∶80
  比较例9   1-1   2-1   80∶20
  比较例10   1-1   2-13   40∶60
表3中示出实施例1～实施例13、比较例1～比较例10。
表3中示出的第一正极活性物质如表1所示，第二正极活性物质如表2所示。另外，表3中示出的混合比为这些第一正极活性物质与第二正极活性物质的混合比。
(充放电试验)
下面采用上述试验电池进行下列试验。
充电速率为0.1C，以定电流/定电压充电至4.3V后，以0.1C，定电流放电至2.5V。
(差示扫描热量测定)
另外，定电流/定电压充电至4.3V后，把电极从试验电池取出，用DMC洗涤后，冲压成直径3.5mm的圆盘状，放入样品皿中，加入电解液1μl后密封。
调查把该试样以5℃/分钟进行升温时的发热状况。
(直流电阻的测定)
另外，采用试验电池，测定室温下的电极电阻。在试验电池的开路电压从3.7V增至4.4V的范围进行定电流放电，以0.1秒间隔记录放电时的电压。
其次，从开路电压测定第10秒的电压降低，求出电极电阻。
实施例2
在实施例2中，除把制造的正极活性物质1-1与2-2加以混合使质量比达到40∶60，用作正极活性物质以外，采用与实施例1同样的方法制造试验电池，进行充放电试验及DSC测定。
实施例3
在实施例3中，除把制造的正极活性物质1-1与2-3加以混合使质量比达到40∶60，用作正极活性物质以外，采用与实施例1同样的方法制造试验电池，进行充放电试验及DSC测定。
实施例4
在实施例4中，除把制造的正极活性物质1-1与2-4加以混合使质量比达到40∶60，用作正极活性物质以外，采用与实施例1同样的方法制造试验电池，进行充放电试验及DSC测定。
实施例5
在实施例5中，除把制造的正极活性物质1-1与2-5加以混合使质量比达到40∶60，用作正极活性物质以外，采用与实施例1同样的方法制造试验电池，进行充放电试验及DSC测定。
实施例6
在实施例6中，除把制造的正极活性物质1-1与2-6加以混合使质量比达到40∶60，用作正极活性物质以外，采用与实施例1同样的方法制造试验电池，进行充放电试验及DSC测定。
实施例7
在实施例7中，除把制造的正极活性物质1-2与2-1加以混合使质量比达到40∶60，用作正极活性物质以外，采用与实施例1同样的方法制造试验电池，进行充放电试验及DSC测定。
实施例8
在实施例8中，除把制造的正极活性物质1-3与2-1加以混合使质量比达到40∶60，用作正极活性物质以外，采用与实施例1同样的方法制造试验电池，进行充放电试验及DSC测定。
实施例9
在实施例9中，除把制造的正极活性物质1-2与2-8加以混合使质量比达到40∶60，用作正极活性物质以外，采用与实施例1同样的方法制造试验电池，进行充放电试验及DSC测定。
实施例10
在实施例10中，除把制造的正极活性物质1-2与2-9加以混合使质量比达到40∶60，用作正极活性物质以外，采用与实施例1同样的方法制造试验电池，进行充放电试验及DSC测定。
实施例11
在实施例11中，除把制造的正极活性物质1-1与2-8加以混合使质量比达到40∶60，用作正极活性物质以外，采用与实施例1同样的方法制造试验电池，进行充放电试验及DSC测定。
实施例12
在实施例12中，除把制造的正极活性物质1-1与2-1加以混合使质量比达到30∶70，用作正极活性物质以外，采用与实施例1同样的方法制造试验电池，进行充放电试验及DSC测定。
实施例13
在实施例13中，除把制造的正极活性物质1-1与2-1加以混合使质量比达到50∶50，用作正极活性物质以外，采用与实施例1同样的方法制造试验电池，进行充放电试验及DSC测定。
实施例14
在实施例14中，除把制造的正极活性物质1-1与2-1加以混合使质量比达到70∶30，用作正极活性物质以外，采用与实施例1同样的方法制造试验电池，进行充放电试验及DSC测定。
实施例15
在实施例15中，除把制造的正极活性物质1-1与2-10加以混合使质量比达到40∶60，用作正极活性物质以外，采用与实施例1同样的方法制造试验电池，进行充放电试验及DSC测定。
比较例1
在比较例1中，除把制造的正极活性物质1-2用作正极活性物质以外，采用与实施例1同样的方法制造试验电池，进行充放电试验及DSC测定。
比较例2
在比较例2中，除把制造的正极活性物质1-1用作正极活性物质以外，采用与实施例1同样的方法制造试验电池，进行充放电试验及DSC测定。
比较例3
在比较例3中，除把制造的正极活性物质2-1用作正极活性物质以外，采用与实施例1同样的方法制造试验电池，进行充放电试验及DSC测定。
比较例4
在比较例4中，除把制造的正极活性物质1-1与2-7加以混合使质量比达到40∶60，用作正极活性物质以外，采用与实施例1同样的方法制造试验电池，进行充放电试验及DSC测定。
比较例5
在比较例5中，除把制造的正极活性物质1-3用作正极活性物质以外，采用与实施例1同样的方法制造试验电池，进行充放电试验及DSC测定。
比较例6
在比较例6中，除把制造的正极活性物质1-4与2-8加以混合使质量比达到40∶60，用作正极活性物质以外，采用与实施例1同样的方法制造试验电池，进行充放电试验及DSC测定。
比较例7
在比较例7中，除把制造的正极活性物质1-2与2-9加以混合使质量比达到40∶60，用作正极活性物质以外，采用与实施例1同样的方法制造试验电池，进行充放电试验及DSC测定。
比较例8
在比较例8中，除把制造的正极活性物质1-1与2-1加以混合使质量比达到20∶80，用作正极活性物质以外，采用与实施例1同样的方法制造试验电池，进行充放电试验及DSC测定。
比较例9
在比较例9中，除把制造的正极活性物质1-1与2-1加以混合使质量比达到80∶20，用作正极活性物质以外，采用与实施例1同样的方法制造试验电池，进行充放电试验及DSC测定。
比较例10
在比较例10中，除把制造的正极活性物质1-1与2-11加以混合使质量比达到40∶60，用作正极活性物质以外，采用与实施例1同样的方法制造试验电池，进行充放电试验及DSC测定。
[表4]
[表5]
Figure BSA00000372366200151
[表6]
Figure BSA00000372366200152
[表7]
Figure BSA00000372366200153
从实施例1至实施例15、从比较例1至比较例10，容量比、发热量比及电阻比分别示于表4～表7。
在表4～表7中示出用比较例1的初次放电容量值除实施例1～6、12～15、比较例1～4、8～10中得到的初次放电容量值而得到的值，另外，示出了用比较例5的初次放电容量值除实施例7～11、比较例5～7中得到的初次放电容量值而得到的值。
另外，在表4～表7中示出用比较例1的初次放电容量值除实施例1～6、12～15、比较例1～4、8～10中得到的发热量值而得到的值，另外，示出了用比较例5的初次放电容量值除实施例7～11、比较例5～7得到的发热量值而得到的值。
另外，在表4～表7中示出用比较例1的初次放电容量值除实施例1～6、12～15、比较例1～4、8～10中得到的电极电阻值而得到的值，另外，示出了用比较例5的初次放电容量值除实施例7～11、比较例5～7得到的电极电阻值而得到的值。
当考察表4所示的结果时发现，实施例1～6中的放电容量比比较例1的值大。这是由于实施例1～6中选择的正极活性物质，过渡金属层中存在的Ni含量多。
另外，实施例1～6中的发热量，显示比比较例1的值小。这是由于添加了具有降低升温时从正极活性物质放出的氧量的效果的Mo、W所致。另外，尽管电阻上升，但上升率在10％以下。
另一方面，在比较例1～4中，与比较例1相比，未能同时实现容量增加及发热量降低。在比较例2中，由于仅存在第一正极活性物质，发热量增加。在比较例3中，由于仅存在第二正极活性物质，容量降低。在比较例4中，由于第二正极活性物质中存在8％的Mo，容量降低。
当考察表5所示的结果时发现，实施例7～11中的放电容量比比较例6的值大。这可认为是由于实施例7～11选择的正极活性物质，过渡金属层中存在的Ni含量多。
实施例7～11中的发热量，显示比比较例5的值小。这是由于添加了具有降低升温时从正极活性物质放出的氧量的效果的Mo、W所致。另外，尽管电阻上升，但上升率在10％以下。
另一方面，在比较例5～7中，与比较例5相比，未能同时实现容量增加及发热量降低。在比较例6中，由于第一正极活性物质的Ni含量低至50％，容量低。在比较例7中，由于第二正极活性物质的Ni含量低至60％，容量低。第二正极活性物质由于添加了具有降低升温时从正极活性物质放出的氧量的效果的Mo、W，热稳定性优良。因此，Ni含量可以升高。为了同时具备高容量及高安全性，使第一正极活性物质中的Ni含量高于正极材料的Ni含量，并且，添加了Mo、W的第二正极活性物质是必需的。
当考察一下表6及表4所示的结果时发现，实施例1、12～14中的放电容量比比较例1的值大。这可认为是由于实施例1、12～14选择的正极活性物质，过渡金属层中存在的Ni含量多所致。
另外，实施例1、12～14中的发热量，显示比比较例1的值小。这是由于添加了具有降低升温时从正极活性物质放出的氧量的效果的Mo、W。另外，尽管电阻上升但上升率在10％以下。
另一方面，在比较例2、3、8、9中，与比较例1相比，未能同时实现容量增加及发热量降低。在比较例2、8中，由于第一正极活性物质的配合比多，发热量增加，在比较例3、7中，由于第二正极活性物质的混合比多，容量降低。
当考察表7及表4所示的结果时发现，实施例1、15，与比较例1相比，同时实现了容量增加及发热量降低，并且，电阻的上升率在10％以下。
另一方面，在比较例10中，与比较例1相比，电阻的上升率显示大到10.8％的值。这是由于第二正极活性物质的二次粒径大，电阻的上升率未能降低所致。
图2示出锂离子二次电池的断面图。
图2所示的锂离子二次电池，是在集电体的两面涂布了正极材料的正极板11与在集电体的两面涂布了负极材料的负极板12，介由隔膜13形成，将其卷绕而形成。
把这样的卷绕体插入电池罐14。然后，把负极板12通过负极引线片15与电池罐14进行电连接。
另外，在电池罐14上通过密封件18形成密闭盖部16。然后，正极片11通过正极引线片17与密闭盖部16电连接。
还有，卷绕体通过绝缘板19进行绝缘。
这样，锂离子二次电池的正极材料，通过采用本实施例所示的材料，可以提供容量、输出、热稳定性优良的锂离子二次电池。
产业上的利用可能性
本发明提供的作为插电式混合动力汽车用锂离子二次电池的正极材料是特别有希望的。

Claims (7)

1.锂离子二次电池用正极材料，其特征在于含有：
由组成式Lix1Nia1Mnb1Coc1O2(0.2≤x1≤1.2、0.6≤a1≤0.9、0.05≤b1≤0.3、0.05≤c1≤0.3、a1+b1+c1＝1.0)表示的第一正极活性物质，以及
由组成式Lix2Nia2Mnb2Coc2MdO2(0.2≤x2≤1.2、0.7≤a2≤0.9、0.05≤b2≤0.3、0.05≤c2≤0.3、M＝Mo、W，0≤d≤0.06，a2+b2+c2+d＝1.0)表示的第二正极活性物质。
2.按照权利要求1中所述的锂离子二次电池用正极材料，其特征在于，上述第一正极活性物质的平均二次粒径比上述第二正极活性物质的平均二次粒径大。
3.按照权利要求1中所述的锂离子二次电池用正极材料，其特征在于，上述第一正极活性物质的Ni含量为上述第二正极活性物质的N i含量以下。
4.按照权利要求1中所述的锂离子二次电池用正极材料，其特征在于，上述正极材料中含有的第一正极活性物质的混合比，以质量百分率计为30～70％。
5.按照权利要求1中所述的锂离子二次电池用正极材料，其特征在于，上述第二正极活性物质的平均二次粒径为上述第一正极活性物质的平均二次粒径的二分之一以下。
6.按照权利要求1中所述的锂离子二次电池用正极材料，其特征在于，上述第一正极活性物质的Ni含量a1为0.7≤a1≤0.8、上述第二正极活性物质的Ni含量a2为0.75≤a2≤0.8。
7.锂离子二次电池，其特征在于，在能吸藏放出锂的正极与能吸藏放出锂的负极介由非水电解质及隔膜形成的锂离子二次电池中，上述正极具有权利要求1中所述的锂离子二次电池用正极材料。
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