JP5475611B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。

プラグインハイブリッド自動車用電池としてリチウムイオン二次電池を採用するためには、高い安全性を維持しながら、コストを低くし、体積を小さくし、軽量化し、高出力化することが必要とされている。このため、正極材料には、容量が大きく、かつ安全性が高いことが要求される。

特許文献１には、集電基材上に複数の合剤層からなる正極塗膜を備え、正極活物質として発熱開始温度が異なる二種類以上のリチウム含有化合物を含有し、そのうち少なくとも一種のリチウム含有化合物が３００℃以上の発熱開始温度を有し、集電基材に最も近い第一合剤層中に、上記の発熱開始温度が３００℃以上のリチウム含有化合物を少なくとも一種含有するリチウムイオン二次電池用正極が開示されている。

特許文献２には、コバルト系リチウム複合酸化物がニッケルコバルトマンガン酸リチウムで被覆されており、かつ、このコバルト系リチウム複合酸化物の粒子の平均粒径ｒ_１とニッケルコバルトマンガン酸リチウムの平均粒径ｒ_２との比ｒ_１／ｒ_２が２≦ｒ_１／ｒ_２≦５０であり、かつ、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム粒子の平均粒径ｒ_２が０．５μｍ≦ｒ_２≦２０μｍである非水電解質二次電池用正極が開示されている。

特許文献３には、安全性を高めるため、正極活物質であるリチウムニッケル複合酸化物の表面をチタン、スズ、バナジウム、ニオブ、モリブデン及びタングステンから選ばれる元素の酸化物または硫化物から選ばれる少なくとも一種を含む被覆材で被覆した材料を用いた非水電解質二次電池が開示されている。

特開２００７−４８７４４号公報 特開２００８−１９８４６５号公報 特開２００３−１７３７７５号公報

特許文献１の技術によれば、釘さし試験への安全性を向上させることができるが、容量の小さいオリビン型リン酸リチウム系化合物やリチウムスピネル化合物を使用しているため、プラグインハイブリッド自動車用途のように高容量が要求される場合には適用が困難である。

特許文献２に記載された非水電解質二次電池用正極は、高電位において充放電を繰り返しても充電状態の保存特性に優れているという特徴を有するが、価格の高いＣｏの含有量が高いため、プラグインハイブリッド自動車用途のように高容量が要求される場合には適用が困難である。

特許文献３に記載された非水電解質二次電池の場合、被覆材が正極活物質からのＬｉ拡散を妨げるため、プラグインハイブリッド自動車用途のように高出力が要求される場合には適用が困難である。

一般に、正極活物質のＮｉ含有量が多いほどリチウムイオン二次電池の容量が大きい傾向がある。

しかしながら、このような正極活物質のＮｉ含有量が多いリチウムイオン二次電池は、高容量ではあるものの、急激な発熱（発熱ピークの存在）等、安全性に課題が残っている。

本発明の目的は、容量が大きく、かつ、急激な発熱がなく安全性の高いリチウムイオン二次電池用正極を提供することにある。

本発明においては、リチウムイオン二次電池用正極として、集電体と、この集電体に付設された正極材料と、を含み、この正極材料は、組成式Ｌｉ_ｘ１Ｎｉ_ａ１Ｍｎ_ｂ１Ｃｏ_ｃ１Ｏ_２（式中、０．２≦ｘ１≦１．２、０．６≦ａ１≦０．９、０≦ｂ１≦０．３、０．０５≦ｃ１≦０．３、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＝１．０である。）で表される第一の正極活物質と、組成式Ｌｉ_ｘ２Ｎｉ_ａ２Ｍｎ_ｂ２Ｃｏ_ｃ２Ｍ_ｄＯ_２（式中、Ｍは、Ｍｏ、Ｗ又はＮｂであり、０．２≦ｘ２≦１．２、０．７≦ａ２≦０．９、０≦ｂ２≦０．３、０．０５≦ｃ２≦０．３、０．０２≦ｄ≦０．０６、ａ２＋ｂ２＋ｃ２＋ｄ＝１．０である。）で表される第二の正極活物質と、を含み、前記第二の正極活物質を含む層が集電体に対して最も外側に付設されているものを用いる。

本発明によれば、容量が大きく、かつ安全性の高いリチウムイオン二次電池用正極を提供することができる。

充電状態の正極材料と電解液とを混合して昇温した際のＤＳＣ測定結果を示すグラフである。 実施例のリチウムイオン二次電池の全体構成を示す部分断面図である。

本発明は、容量が大きく、出力が高く、かつ安全性の高いリチウムイオン二次電池用正極及びこれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。

プラグインハイブリッド自動車用電池にリチウムイオン二次電池を採用するためには、大容量かつ高安全であることが要求される。リチウムイオン二次電池において、これらの特性は正極材料の性質と密接な関係がある。組成式ＬｉＭＯ_２（Ｍ：遷移金属）で表される層状系の正極材料において、大容量を得るためには、遷移金属層中のＮｉ含有量を増やす必要がある。

しかし、高Ｎｉ含有量の正極材料は、充電状態での構造安定性が低く、内部短絡などにより電池の温度が上昇した際に比較的低温で、正極中から放出された酸素と電解液とが反応し、大きな発熱反応が起こるため、電池が過熱および破損に至る場合がある。

本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料は、組成式Ｌｉ_ｘ１Ｎｉ_ａ１Ｍｎ_ｂ１Ｃｏ_ｃ１Ｏ_２（式中、０．２≦ｘ１≦１．２、０．６≦ａ１≦０．９、０≦ｂ１≦０．３、０．０５≦ｃ１≦０．３、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＝１．０である。）で表される第一の正極活物質と、組成式Ｌｉ_ｘ２Ｎｉ_ａ２Ｍｎ_ｂ２Ｃｏ_ｃ２Ｍ_ｄＯ_２（式中、Ｍは、Ｍｏ、Ｗ又はＮｂであり、０．２≦ｘ２≦１．２、０．７≦ａ２≦０．９、０≦ｂ２≦０．３、０．０５≦ｃ２≦０．３、０．０２≦ｄ≦０．０６、ａ２＋ｂ２＋ｃ２＋ｄ＝１．０である。）で表される第二の正極活物質と、を含む。リチウムイオン二次電池用正極においては、集電体側に第一の正極活物質を設けたことが望ましい。

前記リチウムイオン二次電池用正極は、集電体と、前記リチウムイオン二次電池用正極材料（正極材料）とを含み、第二の正極活物質を含む層が最も外側に付設されていることが望ましい。また、集電体の表面に第一の正極活物質を含む層を付設し、第一の正極活物質の表面に第二の正極活物質を含む層を付設した構成を有することが望ましい。

また、上記のａ１は０．７〜０．８が好ましい。すなわち、第一の正極活物質のＮｉ含有量（Ｎｉの含有量）は、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏのうち原子数の割合で７０〜８０％が好ましい。上記のｄは０．０３〜０．０５が好ましい。すなわち、第二の正極活物質に含まれるＭの含有量は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＭのうち原子数の割合で３〜５％が好ましい。

さらに、本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料は、リチウムを吸蔵放出可能な正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極と、が非水電解質およびセパレータを介して形成されるリチウムイオン二次電池の正極の正極材料として使用できる。

以下、本発明の実施形態であるリチウムイオン二次電池用正極材料並びにこれを用いたリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池について説明する。

前記リチウムイオン二次電池用正極材料は、組成式Ｌｉ_ｘ１Ｎｉ_ａ１Ｍｎ_ｂ１Ｃｏ_ｃ１Ｏ_２（式中、０．２≦ｘ１≦１．２、０．６≦ａ１≦０．９、０≦ｂ１≦０．３、０．０５≦ｃ１≦０．３、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＝１．０である。）で表される第一の正極活物質と、組成式Ｌｉ_ｘ２Ｎｉ_ａ２Ｍｎ_ｂ２Ｃｏ_ｃ２Ｍ_ｄＯ_２（式中、Ｍは、Ｍｏ、Ｗ又はＮｂであり、０．２≦ｘ２≦１．２、０．７≦ａ２≦０．９、０≦ｂ２≦０．３、０．０５≦ｃ２≦０．３、０．０２≦ｄ≦０．０６、ａ２＋ｂ２＋ｃ２＋ｄ＝１．０である。）で表される第二の正極活物質と、を含む。

前記リチウムイオン二次電池用正極材料において、第二の正極活物質の平均二次粒子径は、第一の正極活物質の平均二次粒子径の２分の１以下であることが望ましい。

前記リチウムイオン二次電池用正極材料において、第一の正極活物質と第二の正極活物質との質量比は、３０：７０〜７０：３０であることが望ましい。

前記リチウムイオン二次電池用正極材料において、ａ１は、０．７〜０．８であることが望ましい。

前記リチウムイオン二次電池は、リチウムを吸蔵放出可能な正極及び負極、並びに非水電解質及びセパレータを含み、セパレータが正極と負極との間に挟まれた構成を有する。この正極は、前記リチウムイオン二次電池用正極である。

高Ｎｉ含有量の正極活物質（Ｎｉの含有量が多い正極活物質）は、高容量が得られるが、充電状態での熱安定性が低いという欠点がある。

そこで、高Ｎｉ含有量の正極活物質にＭｏ、Ｗ又はＮｂを添加することにより、充電状態の熱安定性を改善した。

Ｍｏ、Ｗ又はＮｂを添加した正極活物質は、これらを添加していない高Ｎｉ含有量の正極活物質と比較し、電解液と共に昇温した際の発熱量を大幅に低減できるため、電池が昇温した際に発火又は破裂に至る可能性を低減することができる。

また、過充電などで電池の温度が上がった際には、セパレータが融解し、正極と負極とが接触し、発熱が起こる。この場合に、熱安定性（高温安定性）の高い第二の正極活物質をセパレータ側に配置することにより、上記の発熱反応を抑制することができる。

これにより、昇温した際に発火などに至る可能性を低減させたリチウムイオン二次電池用正極材料およびリチウムイオン二次電池を提供することができる。

第一の正極活物質および第二の正極活物質のＬｉの含有量は、０．２≦ｘ≦１．２である。ｘ＜０．２の場合、充電状態においてＬｉ層中に存在するＬｉの量が少なく、層状の結晶構造を維持できない。また、１．２＜ｘの場合、複合酸化物における遷移金属の量が減少し、容量が低下する。

第一の正極活物質のＮｉの含有量は、０．６≦ａ１≦０．９である。ａ＜０．６の場合、充放電反応に主に寄与するＮｉの含有量が減少し、容量が低下する。また、ａ＞０．９の場合、他の元素の含有量が減少し、熱安定性が低下する。

一方、第二の正極活物質のＮｉの含有量は、０．７≦ａ２≦０．９である。これは熱安定性の高い元素を含んでいるため、第一の正極活物質よりＮｉ含有量を増加させても高い安全性を確保できるためである。

第一の正極活物質および第二の正極活物質のＭｎの含有量は、０≦ｂ１≦０．３、０≦ｂ２≦０．３である。ｂ１＞０．３又はｂ２＞０．３の場合、充放電反応に主に寄与するＮｉの含有量が減少し、容量が低下する。

第一の正極活物質および第二の正極活物質のＣｏの含有量は、０．０５≦ｃ１≦０．３、０．０５≦ｃ２≦０．３である。ｃ１＜０．０５又はｃ２＜０．０５の場合、充電状態における構造が不安定になり、充放電における正極活物質の体積変化が大きくなる。また、ｃ１＞０．３又はｃ２＞０．３の場合、充放電反応に主に寄与するＮｉの含有量が減少し、容量が低下する。

第二の正極活物質のＭの含有量は、０．０２≦ｄ≦０．０６である。ｄ＜０．０２の場合、充電状態の熱安定性を向上させることができない。また、ｄ＞０．０６の場合、充放電反応に主に寄与するＮｉの含有量が減少し、容量が低下する。

（正極活物質の作製）
原料として、酸化ニッケル、二酸化マンガン、酸化コバルト、酸化モリブテン、酸化タングステン及び酸化ニオブを使用し、所定の原子比となるように秤量した後、純水を加えてスラリーとした。

このスラリーを平均粒径が０．２μｍとなるまでジルコニアのビーズミルで粉砕した。このスラリーにポリビニルアルコール（ＰＶＡ）溶液を固形分比に換算して１ｗｔ．％添加し、さらに１時間混合し、スプレードライヤーにより造粒して乾燥させた。

この造粒粒子に対し、Ｌｉ：（ＮｉＭｎＣｏＭ）比が１．０５：１となるように水酸化リチウムおよび炭酸リチウムを加えて粉末とした。

次に、この粉末を７５０〜１０００℃で５〜２０時間焼成することにより、層状構造の結晶を形成し、その後、解砕して正極活物質１−１（第一の正極活物質）及び正極活物質２−１（第二の正極活物質）を得た。

ここで、正極活物質１−１のＭの含有量は０である。

同様にして、正極活物質１−２〜１−４（第一の正極活物質）及び正極活物質２−２〜２−１３（第二の正極活物質）を作製した。

さらに、これらの正極活物質は、分級により粒径３０μｍ以上の粗大粒子を除去した後、電極の作製に用いた。また、本発明の正極活物質の作製方法は、上記の方法に限定されるものではなく、共沈法など、他の方法を用いてもよい。

表１は、上記の作製方法により作製した第一の正極活物質の遷移金属の組成比及び平均二次粒子径を示したものである。また、表２は、上記の作製方法により作製した第二の正極活物質の遷移金属の組成比及び平均二次粒子径を示したものである。

これらの表から、平均二次粒子径に関しては、第一の正極活物質に比べて第二の正極活物質の方が小さいことがわかる。

（試作電池）
まず、正極活物質１−１と正極活物質２−１とを質量比で４０：６０になるように秤量した。

正極活物質１−１と炭素系導電剤（単に導電剤とも呼ぶ。）とを質量比で８５：１０．７になるように秤量し、乳鉢を用いて混合した。正極活物質と導電剤との混合材料とＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）に溶解した結着剤を、混合材料と結着剤とが質量比で９５．７：４．３になるように混合した。

均一に混合されたスラリーを厚み２０μｍのアルミ集電体箔の表面に塗布した後、１２０℃で乾燥し、プレスにて電極密度が２．７ｇ／ｃｍ^３になるように圧縮成形した。

次に、正極活物質２−１と炭素系導電剤とを質量比で８５：１０．７になるように秤量し、乳鉢を用いて混合した。正極活物質及び導電剤の混合材料とＮＭＰに溶解した結着剤とを、混合材料と結着剤とが質量比で９５．７：４．３になるように混合した。

均一に混合されたスラリーを、正極活物質１−１の表面に塗布した後、１２０℃で乾燥し、プレスにて電極密度が２．７ｇ／ｃｍ^３になるように圧縮成形した。

その後、直径１５ｍｍの円板状に打ち抜き、正極を作製した。

本実施例においては、集電体の表面に付設された正極材料の層は、２層であり、正極活物質２−１（第二の正極活物質）を含む層が最も外側に付設されている。

作製した正極（正極板とも呼ぶ。）を用い、金属リチウムを負極（負極板とも呼ぶ。）、非水電解液（ＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＭＣ（ジメチルカーボネート）との体積比で１：２の混合溶媒に１．０モル／リットルのＬｉＰＦ_６を溶解させたもの）を用いて試作電池を作製した。

次に、この試作電池を用いて以下の試験を行った。

（充放電試験）
０．１Ｃで上限電圧４．３Ｖと下限電圧２．７Ｖとの間で充放電を３回繰り返して初期化した。さらに、０．１Ｃで上限電圧４．３Ｖと下限電圧２．７Ｖとの間で充放電を行い、放電容量を測定した。

実施例１〜５及び８〜１１並びに比較例１、３、４及び８〜１０においては、得られた放電容量を後述する比較例１の放電容量で除した値を容量比とした。結果は、表３、表５及び表６に示す。

実施例６及び７並びに比較例２、５〜７においては、得られた放電容量の値を後述する比較例２の放電容量の値で除した値を容量比とした。結果は、表４に示す。

また、実施例１及び１２並びに比較例１１においては、得られた放電容量を後述する実施例１２の放電容量で除した値を容量比とした。結果は、表７に示す。

（示差走査熱量測定）
４．３Ｖまで定電流／定電圧で充電後、電極を試作電池から取り出し、ＤＭＣで洗浄後、直径３．５ｍｍの円板状に打ち抜き、サンプルパンに入れ、電解液を１μＬ（マイクロリットル）加え、密封した。

この試料を室温から４００℃まで５℃／ｍｉｎで昇温させた時の発熱挙動を調べた。

実施例１〜５及び８〜１１並びに比較例１、３、４及び８〜１０においては、得られた発熱量を後述する比較例１の発熱量で除した値を発熱量比とした。結果は、表３、表５及び表６に示す。

実施例６及び７並びに比較例２及び５〜７においては、得られた発熱量を後述する比較例２の発熱量で除した値を発熱量比とした。結果は、表４に示す。

また、実施例１及び１２並びに比較例１１においては、得られた発熱の発熱量を後述する実施例１２の発熱量で除した値を発熱量比とした。結果を表７に示す。

実施例２においては、作製した正極活物質１−１及び正極活物質２−２を用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験及び示差走査熱量測定を行った。

実施例３においては、作製した正極活物質１−１及び正極活物質２−３を用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験及び示差走査熱量測定を行った。

実施例４においては、作製した正極活物質１−１及び正極活物質２−４を用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験及び示差走査熱量測定を行った。

実施例５においては、作製した正極活物質１−１及び正極活物質２−５を用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験及び示差走査熱量測定を行った。

実施例６においては、作製した正極活物質１−２及び正極活物質２−６を用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験及び示差走査熱量測定を行った。

実施例７においては、作製した正極活物質１−３及び正極活物質２−６を用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験及び示差走査熱量測定を行った。

実施例８においては、作製した正極活物質１−１及び正極活物質２−７を用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験及び示差走査熱量測定を行った。

実施例９においては、作製した正極活物質１−１及び正極活物質２−１の合剤を質量比で３０：７０とした以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験及び示差走査熱量測定を行った。

実施例１０においては、作製した正極活物質１−１及び正極活物質２−１の合剤を質量比で５０：５０とした以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験及び示差走査熱量測定を行った。

実施例１１においては、作製した正極活物質１−１及び正極活物質２−１合剤を質量比で７０：３０とした以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験及び示差走査熱量測定を行った。

実施例１２においては、作製した正極活物質１−１及び正極活物質２−１を質量比で４０：６０として混合した。

混合した正極活物質と炭素系導電剤とを質量比で８５：１０．７になるように秤量し、乳鉢を用いて混合した。正極活物質と導電剤との混合材料とＮＭＰに溶解した結着剤を、混合材料と結着剤とが質量比で９５．７：４．３になるように混合した。

均一に混合されたスラリーを、厚み２０μｍのアルミ集電体箔の表面に塗布した後、１２０℃で乾燥し、プレスにて電極密度が２．７ｇ／ｃｍ^３になるように圧縮成形した。

その後、直径１５ｍｍの円板状に打ち抜き、正極を作製した。

本実施例の場合、集電体の表面に付設された正極材料の層は、１層であるが、正極活物質１−１及び正極活物質２−１を含むため、正極活物質２−１（第二の正極活物質）を含む層が最も外側に付設されているといえる。

作製した正極を用い、金属リチウムを負極、非水電解液（ＥＣとＤＭＣとの体積比で１：２の混合溶媒に１．０モル／リットルのＬｉＰＦ_６を溶解させたもの）を用いて試作電池を作製した。

本電池を用いて、充放電試験及び示差走査熱量測定を行った。

〔比較例１〕
比較例１においては、正極活物質１−３と炭素系導電剤とを質量比で８５：１０．７になるように秤量し、乳鉢を用いて混合した。正極活物質と導電剤との混合材料とＮＭＰに溶解した結着剤を、混合材料と結着剤とが質量比で９５．７：４．３になるように混合した。

均一に混合されたスラリーを、厚み２０μｍのアルミ集電体箔の表面に塗布した後、１２０℃で乾燥し、プレスにて電極密度が２．７ｇ／ｃｍ^３になるように圧縮成形した。

その後、直径１５ｍｍの円板状に打ち抜き、正極を作製した。

作製した正極を用い、金属リチウムを負極とし、非水電解液（ＥＣとＤＭＣとの体積比１：２の混合溶媒に１．０モル／リットルのＬｉＰＦ_６を溶解させたもの）を用いて試作電池を作製した。本電池を用いて、充放電試験及び示差走査熱量測定を行った。

〔比較例２〕
比較例２においては、作製した正極活物質１−４を用いた以外は、比較例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験及び示差走査熱量測定を行った。

〔比較例３〕
比較例３においては、作製した正極活物質１−１及び正極活物質２−８を用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験及び示差走査熱量測定を行った。

〔比較例４〕
比較例４においては、作製した正極活物質１−１及び正極活物質２−９を用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験及び示差走査熱量測定を行った。

〔比較例５〕
比較例５においては、作製した正極活物質１−２及び正極活物質２−１０を用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験及び示差走査熱量測定を行った。

〔比較例６〕
比較例６においては、作製した正極活物質１−２及び正極活物質２−１１を用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験及び示差走査熱量測定を行った。

〔比較例７〕
比較例７においては、作製した正極活物質１−２及び正極活物質２−１２を用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験及び示差走査熱量測定を行った。

〔比較例８〕
比較例８においては、作製した正極活物質１−２及び正極活物質２−１３を用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験及び示差走査熱量測定を行った。

〔比較例９〕
比較例９においては、作製した正極活物質１−１及び正極活物質２−１の合剤を質量比で２０：８０とした以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験及び示差走査熱量測定を行った。

〔比較例１０〕
比較例１０においては、作製した正極活物質１−１及び正極活物質２−１の合剤を質量比で８０：２０とした以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験及び示差走査熱量測定を行った。

〔比較例１１〕
比較例１１においては、正極活物質１−１及び正極活物質２−１を質量比で４０：６０になるように秤量した。

正極活物質２−１と炭素系導電剤とが質量比で８５：１０．７になるように秤量し、乳鉢を用いて混合した。正極活物質及び導電剤の混合材料とＮＭＰに溶解した結着剤とを、混合材料と結着剤とが質量比で９５．７：４．３になるように混合した。

均一に混合されたスラリーを厚み２０μｍのアルミ集電体箔の表面に塗布した後、１２０℃で乾燥し、プレスにて電極密度が２．７ｇ／ｃｍ^３になるように圧縮成形した。

次に、正極活物質１−１と炭素系導電剤とを質量比で８５：１０．７になるように秤量し、乳鉢を用いて混合した。正極活物質と導電剤との混合材料とＮＭＰに溶解した結着剤を、混合材料と結着剤とが質量比で９５．７：４．３になるように混合した。

均一に混合されたスラリーを、正極活物質２−１の表面に塗布した後、１２０℃で乾燥し、プレスにて電極密度が２．７ｇ／ｃｍ^３になるように圧縮成形した。
その後、直径１５ｍｍの円板状に打ち抜き、正極を作製した。

作製した正極を用い、金属リチウムを負極、非水電解液（ＥＣとＤＭＣとの体積比で１：２の混合溶媒に１．０モル／リットルのＬｉＰＦ_６を溶解させたもの）を用いて試作電池を作製した。

表３より、実施例１〜５においては、比較例１と比べて、放電容量が大きく、発熱量が小さいことがわかる。

放電容量が大きい値を示す実施例は、選択した正極材料の遷移金属層中のＮｉ含有量が多いためであると考えられる。また、発熱量が小さい実施例は、充電状態の熱安定性を上げることができる元素（Ｍｏ、Ｗ又はＮｂ）が２％以上存在しているためであると考えられる。

一方、比較例１、３及び４においては、放電容量の向上および発熱量の低減を両立することができなかった。比較例３においては、Ｍｏ含有量が１％と少ないため、正極の熱安定性を向上できず、発熱量が増加した。比較例４においては、Ｍｏ含有量が８％と多いため、放電容量が低下した。

表４より、実施例６及び７においては、比較例２と比べ、放電容量が大きく、発熱量が小さいことがわかる。

放電容量が大きい値を示す実施例は、選択した正極材料の遷移金属層中のＮｉ含有量が多いためであると考えられる。また、発熱量が小さい実施例は、充電状態の熱安定性を上げることができるＭｏが２％以上存在していたためであると考えられる。

一方、比較例５〜７においては、放電容量の向上および発熱量の低減を両立することができなかった。比較例５においては、Ｍｏ含有量が１％と少ないため、正極の熱安定性を向上できず、発熱量が増加した。比較例６においては、Ｍｏ含有量が８％と多いため、放電容量が低下した。比較例７においては、Ｎｉ含有量が６０％と少ないため、放電容量が低下した。

表５より、実施例８においては、比較例１と比べ、放電容量が大きく、発熱量が小さいことがわかる。放電容量が大きい値を示したのは、第二の正極活物質の平均二次粒子径が小さく、Ｌｉの拡散が容易に行えるためであると考えられる。

一方、比較例８においては、放電容量の向上および発熱量の低減を両立することができなかった。比較例８においては、第二の正極活物質の平均二次粒子径が大きく、電解液と正極との接触面積が低下し、Ｌｉの拡散の抵抗が高くなったため、放電容量が低下したと考えられる。

本表における比較により、第二の正極活物質の平均二次粒子径は小さいことが望ましいことがわかる。

表６より、実施例９〜１１においては、比較例１と比べ、放電容量が大きく、発熱量が小さいことがわかる。放電容量が大きい値を示したのは、容量の大きい第一の正極活物質が３０％以上存在しているためであると考えられる。また、発熱量が小さいのは、熱安定性の高い第二の正極活物質が３０％以上存在していたためであると考えられる。

一方、比較例９及び１０においては、放電容量の向上および発熱量の低減を両立することができなかった。比較例９においては、容量の大きい第一の正極活物質の含有量が２０％と少なかったためであると考えられる。比較例１０においては、発熱量の大きい第一の正極活物質の含有量が８０％と多かったため、全体的な発熱量が増加したと考えられる。

表７より、実施例１においては、実施例１２と比べ、同等の放電容量であり、発熱量が小さいことがわかる。実施例１２においても、比較例１より容量が大きく、発熱量は小さいという結果が得られたが、実施例１に示すように熱安定性の高い正極活物質が集電体から遠い方に存在している方が、発熱の抑制に一層効果的であることがわかる。

一方、比較例１１においては、実施例１２と比べ、放電容量は同等であったが、発熱量が大きくなることがわかる。これは、熱安定性の低い第一の正極活物質が、集電体側から遠い方に存在していたため、電解液と正極との発熱反応が起こりやすかったためと考えられる。

表８は、実施例１〜１２及び比較例１〜１１の主な構成をまとめて示したものである。すなわち、使用した正極活物質の種類、第一の正極活物質と第二の正極活物質との質量比、第二の正極活物質と第一の正極活物質との平均二次粒子径の比、及び正極材料の塗布状態を示したものである。

本表において、着色した欄は、性能が不十分となる原因と思われる条件を表している。

本表から、外側の層（第２層）にはＭｏ、Ｗ又はＮｂが必須であること、上記の質量比は３０：７０〜７０：３０が望ましいこと、及び、上記の平均二次粒子径の比は０．５以下（２分の１以下）が望ましいことがわかる。

図１は、実施例１および比較例１のＤＳＣ測定結果を示したものである。

本図において、実施例１は顕著な発熱ピークを有しない。これは、発熱反応が生じる温度が分散されているともいえる。これに対して、比較例１は、２８０℃付近に発熱ピークを有する。

図２は、リチウムイオン二次電池を示す断面図である。

上述のようにして作製した正極板及び負極板を用いて、本図に示す円筒型電池を作製した。この手順について図２を用いて説明する。

始めに、正極板３と負極板４とが直接接触しないように、正極板３と負極板４と間にセパレータ５を配置して捲回し、電極群を作製した。このとき、正極板のリード片６と負極板のリード片７とが電極群の互いに反対側の両端面に位置するようにした。さらに、正極板３と負極板４との配置で、正極の合材塗布部が負極の合材塗布部からはみ出すことがないようにした。また、ここで用いたセパレータ５は、厚さ２５μｍ、幅５８ｍｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムとした。

次に、電極群をＳＵＳ製の電池缶９に挿入し、リード片７（負極側）を缶底部に溶接し、正極電流端子を兼ねる密閉蓋部８にリード片６（正極側）を溶接した。この電極群を配置した電池缶９に非水電解液（エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積比で１：２とした混合溶媒に１．０モル／リットルのＬｉＰＦ_６を溶解させたもの）を注入した後、パッキン１０を取り付けた密閉蓋部８を電池缶９にかしめて密閉し、直径１８ｍｍ、長さ６５ｍｍの円筒型電池とした。ここで、密閉蓋部８には電池内の圧力が上昇すると開裂して電池内部の圧力を逃がす開裂弁が設けてあり、密閉蓋部８と電極群との間、及び電池缶９の底部と電極群との間に絶縁板１１を配してある。

本発明によれば、プラグインハイブリッド自動車用電池に要求される大容量かつ高出力かつ高安全を達成することができる。

本発明の正極材料は、特に、リチウムイオン二次電池の正極材料として有望であり、プラグインハイブリッド自動車用のリチウムイオン二次電池に利用可能である。

３：正極板、４：負極板、５：セパレータ、６、７：リード片、８：密閉蓋部、９：電池缶、１０：パッキン、１１：絶縁板。

Claims (4)

1. 集電体と、この集電体に付設された正極材料と、を含み、この正極材料は、組成式Ｌｉ_ｘ１Ｎｉ_ａ１Ｍｎ_ｂ１Ｃｏ_ｃ１Ｏ_２（式中、０．２≦ｘ１≦１．２、０．６≦ａ１≦０．９、０≦ｂ１≦０．３、０．０５≦ｃ１≦０．３、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＝１．０である。）で表される第一の正極活物質と、組成式Ｌｉ_ｘ２Ｎｉ_ａ２Ｍｎ_ｂ２Ｃｏ_ｃ２Ｍ_ｄＯ_２（式中、Ｍは、Ｍｏ、Ｗ又はＮｂであり、０．２≦ｘ２≦１．２、０．７≦ａ２≦０．９、０≦ｂ２≦０．３、０．０５≦ｃ２≦０．３、０．０２≦ｄ≦０．０６、ａ２＋ｂ２＋ｃ２＋ｄ＝１．０である。）で表される第二の正極活物質と、を含み、前記集電体の表面に前記第一の正極活物質を含む層が付設され、前記第一の正極活物質の表面に前記第二の正極活物質を含む層が付設され、前記第二の正極活物質を含む層が最も外側に付設され、前記第二の正極活物質の平均二次粒子径は、前記第一の正極活物質の平均二次粒子径の２分の１以下であり、前記第一の正極活物質と前記第二の正極活物質との質量比は、３０：７０〜７０：３０であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。
2. 前記ａ１は、０．７〜０．８であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池用正極。
3. 前記ｄは、０．０３〜０．０５であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
4. リチウムを吸蔵放出可能な正極及び負極、並びに非水電解質及びセパレータを含み、前記セパレータが前記正極と前記負極との間に挟まれた構成を有するリチウムイオン二次電池であって、前記正極は、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。

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