JP2013175401A - 正極材料 - Google Patents

Abstract

【課題】高容量かつ高安全のリチウムイオン二次電池を達成できる正極材料を得ること。
【解決手段】本発明による正極材料は、下記の組成式で表される正極活物質を用いることにより高容量かつ高安全な正極を提供する。
ｘＬｉ_２ＭｎＯ_３―（１−ｘ）ＬｉＮｉ_ａＭｎ_ｂＣｏ_ｃＭ_ｄＯ_２
（０．３≦ｘ≦０．７、 ０．３３≦ａ≦０．５、 ０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．３３、 ０．０１≦ｄ≦０．０６）
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用の正極材料に関する。

近年、地球温暖化の防止や化石燃料の枯渇への懸念から、走行に必要となるエネルギーが少ない電気自動車に期待が集まっているが、これらの技術には次の技術的課題があり、普及が進んでいない。

電気自動車の課題は、駆動用電池のエネルギー密度が低く、一充電での走行距離が短いことである。そこで、安価で高エネルギー密度をもつ二次電池が求められている。

リチウムイオン二次電池は、ニッケル水素電池や鉛電池等の二次電池に比べて重量当たりのエネルギー密度が高いため、電気自動車や電力貯蔵システムへの応用が期待されているが、電気自動車の要請に応えるためには、さらなる高エネルギー密度化が必要であり、電池の高エネルギー化を実現するためには、正極および負極のエネルギー密度を高める必要がある。

高エネルギー密度の正極活物質として、Ｌｉ_２ＭＯ_３−ＬｉＭ’Ｏ_２固溶体が期待されている。なお、Ｍは、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒから選ばれる１種類以上の元素であり、Ｍ’はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｖから選ばれる１種類以上の元素である。以後、Ｌｉ_２ＭＯ_３−ＬｉＭ’Ｏ_２固溶体を固溶体正極活物質と略す。

特許文献１には、高レートでも高い放電容量を得るべく、粒子の外表面側に抵抗の低いＬｉＭＯ_２を多く配置し、粒子の中心部にＬｉ_２ＭｎＯ_３を多く配置して、粒子の中心部から外表面に向けてＬｉＭＯ_２とＬｉ_２ＭｎＯ_３に濃度勾配を持たせた粒子を有する正極材料が記載されている。

特開２０１１−１３４６７０号公報

しかしながら、特許文献１の構成は、熱安定性については考慮されておらず、特に、粒子の中心部に近いほど、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３の濃度がＬｉＭＯ_２の濃度よりも高く構成されているので、熱安定性が低くなるおそれがあった。

本発明は、上記実状に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、熱安定性の高いリチウムイオン二次電池用の正極材料を提供することにある。

上記目的を達成すべく、本発明に関わるリチウムイオン二次電池用の正極材料は、
ｘＬｉ_２ＭｎＯ_３―（１−ｘ）ＬｉＮｉ_ａＭｎ_ｂＣｏ_ｃＭ_ｄＯ_２
（０．３≦ｘ≦０．７、０．３３≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．３３、０．０１≦ｄ≦０．０６）
で表記され、ＭはＶ、Ｍｏから選ばれる１種類以上の元素である正極活物質を含むことを特徴としている。

本発明によれば、熱安定性の高い正極材料を得ることができ、安全性の高いリチウムイオン二次電池を実現できる。なお、上記した以外の課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。

実施例１と比較例１の正極活物質をそれぞれ充電状態で加熱した際の酸素発生挙動を示すグラフ。 円筒型電池の構造を示す部分断面図。

リチウムイオン二次電池を電気自動車に採用する場合は、高容量と高安全の両立が求められる。リチウムイオン二次電池において、この特性は、正極材料の性質と密接な関係がある。

組成式ｘＬｉ_２ＭｎＯ_３−（１−ｘ）ＬｉＭＯ_２（Ｍは遷移金属）で表される正極活物質は、従来の層状系正極活物質ＬｉＭＯ_２（Ｍは遷移金属）と比べ高容量が得られるという利点があるものの、充電状態での熱安定性が低いという欠点がある。従って、内部短絡などにより電池の温度が上昇した際に、正極活物質中から放出された酸素と電解液とが比較的低温で反応し、大きな発熱反応が起こり、この発熱反応により、電池が発火したり破裂したりすることが懸念される。

本実施の形態における正極材料は、このような課題を解決するものであり、組成式ｘＬｉ_２ＭｎＯ_３―（１−ｘ）ＬｉＮｉ_ａＭｎ_ｂＣｏ_ｃＭ_ｄＯ_２（０．３≦ｘ≦０．７、０．３３≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．３３、０．０１≦ｄ≦０．０６）で表記され、ＭはＶ、Ｍｏから選ばれる１種類以上の元素である正極活物質を含むことを特徴としている。

本実施の形態における正極材料は、固溶体正極活物質にＶまたはＭｏを添加して、上記した条件にすることで、充電状態における熱安定性を改善することができる。本実施の形態における正極材料は、ＶまたはＭｏを添加していないものと比較すると、電解液と共に加熱した際の発熱量が大幅に低減する。したがって、電池温度が上昇した際に発火および破裂に至る可能性を低減し、安全性を向上させることができる。したがって、電池温度が上昇した際に発火や破裂に至る可能性を低減させ、安全性を向上したリチウムイオン二次電池用の正極材料およびリチウムイオン二次電池を提供することができる。

ここで、本実施の形態における正極材料の正極活物質について説明する。
正極活物質の組成式において、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３とＬｉＮｉ_ａＭｎ_ｂＣｏ_ｃＭ_ｄＯ_２との割合を示すｘの値は、０．３以上０．７以下（０．３≦ｘ≦０．７）である。０．３未満（ｘ＜０．３）では、層状系の正極と容量が同程度となり、層状固溶体の利点である高容量が得られない。０．７より大きいと（ｘ＞０．７）、電気化学的に不活性なＬｉ_２ＭｎＯ_３の割合が多くなり正極活物質の抵抗が上昇し、容量が低下する。

正極活物質のＮｉ含有量（原子量比）は、上記の組成式中のａで表され、０．３３≦ａ≦０．５である。ａ＜０．３３では、充放電反応に主に寄与するＮｉの含有量が減少し、容量が低下する。ａ＞０．５では、熱安定性が低下する。

正極活物質のＭｎの含有量（原子量比）は、上記の組成式中のｂで表され、０≦ｂ≦０．５である。ｂ＞０．５では、充放電に関与するＮｉの含有率が低減し、容量が低下する。

正極活物質のＣｏの含有量（原子量比）は、上記の組成式中のｃで表され、０≦ｃ≦０．３３である。ｃ＞０．３３では、充放電に関与するＮｉの含有量が低減するため、容量が低下する。

正極活物質のＭの含有量（原子量比）は、上記の組成式中のｄで表され、０．０１≦ｃ≦０．０６である。ｄ＜０．０１では、充電状態での熱安定性を改善することができない。ｄ＞０．０６では、結晶構造が不安定になり、容量が低下する。

正極活物質の粒子内におけるＬｉ_２ＭｎＯ_３とＬｉＮｉ_ａＭｎ_ｂＣｏ_ｃＭ_ｄＯ_２の濃度は、均一となっている。正極活物質の粒子内におけるＶおよびＭｏは、粒子の表面側と中心側の両方で全体的にムラなく均一に混ざっており、その存在比は、０．８〜１．２の範囲（１±０．２の範囲）に入っている。したがって、バランス良く、粒子の全体が電気化学反応に関与することができ、高い電池特性を得ることができる。０．８〜１．２の範囲を外れると、ムラが多くなり、電気化学反応に寄与する領域が狭くなり、電池特性が低下する。

次に、本発明に関する実施例および比較例に用いた正極活物質の合成方法、試作電池の作製、電池特性および熱安定性の測定について述べる。

（正極活物質の作製）
酢酸リチウム、酢酸ニッケル、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酸化バナジウム、モリブデン酸などを精製水に溶解させた後、スプレードライ装置を用いてスプレードライし、前駆体を得た。得られた前駆体を大気中において５００℃で１２時間焼成し、リチウム遷移金属酸化物を得た。得られたリチウム遷移金属酸化物をペレット化した後、大気中で８００〜１０００℃で１２時間焼成した。焼成したペレットをメノウ乳鉢で粉砕し、４５μｍのふるいで分級し、正極活物質とした。

また、比較例６のみ、最初に酸化バナジウムを入れず、５００℃で１２時間焼成した後に、メノウ乳鉢を用いて酸化バナジウムを加え、その後、ペレット化した後、大気中で８００〜１０００℃で１２時間焼成した。焼成したペレットをメノウ乳鉢で粉砕し、４５μｍのふるいで分級し、正極活物質とした。

作製した正極活物質の組成と、それぞれの実施例、比較例で使用した正極活物質を表１に示す。

（表１）

実施例１〜９と比較例１〜６では、以上のように作製した１５種類の試作電池に対して、充放電試験と示差走査熱量測定を行った。

（試作電池の作製）
実施例１〜９と比較例１〜６では、上述のように作製した１５種類の正極活物質を用いて正極を作製し、１５種類の試作電池を作製した。

正極の作製方法を説明すると、正極活物質と導電助剤とバインダを均一に混合して正極スラリー（正極材料）を作成する。そして、その正極スラリーを厚み２０μｍのアルミ集電体箔上に塗布して、１２０℃で乾燥し、プレスにて電極密度が２．２ｇ／ｃｍ^３になるように圧縮成形して電極板を得た。その後、電極板を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜き、正極を作製した。

負極は、金属リチウムを用いて作製した。非水電解液は、体積比で１：２のＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＭＣ（ジメチルカーボネート）の混合溶媒に、１．０モル／リットルのＬｉＰＦ_６を溶解させたものを用いた。実施例１〜９と比較例１〜６では、以上のように作製した１５種類の試作電池に対して、充放電試験と発熱量の測定を行った。

（充放電試験）
試作電池に対し、０．０５Ｃで、上限電圧を４．６Ｖ、下限電圧を２．５Ｖとした充放電試験を行った。

（示差走査熱量測定）
試作電池を４．６Ｖまで定電流／定電圧で充電した後、取り出した正極をＤＭＣで洗浄した。この後、正極を直径３．５ｍｍの円盤状に打ち抜き、サンプルパンに入れ、電解液を１μｌ（リットル）加え、密封して試料とした。
この試料を室温から４００℃まで５℃／ｍｉｎで加熱したときの、発熱量を調べた。

（粒子表面および粒子内部におけるＶの含有量の測定）
実施例１および比較例６において、オージェ分光装置を用いて、粒子表面から５０ｎｍと５００ｎｍにおけるＶの含有率（ｄ）の比（５００ｎｍの含有率／５０ｎｍの含有率）を測定した。ただし、オージェ分光装置で用いた深さ方向の距離は、ＳｉＯ_２換算で求めたものである。

実施例１〜９、比較例１〜６において、得られた放電容量を比較例１の結果で除した値を放電容量比として表２、表３、表４に示す。また、実施例１〜９、比較例１〜６において、得られた発熱量を比較例１の結果で除した値を発熱量比として表２、表３、表４に示す。

（表２）

（表３）

（表４）

表２について説明する。実施例１〜７では、比較例１と比べ、放電容量の低下を１０％以内に抑え、発熱量を３０％以上低減することができた。これは、発熱を抑制できるＶおよびＭｏが１〜６％添加されているためと考えられる。一方、比較例２、３では放電容量が１０％以上低下した。これは、ＶおよびＭｏの添加量が８％と多かったためと考えられる。

表３について説明する。実施例８、９では、比較例１と比べ、放電容量の低下を１０％以内に抑え、発熱量を３０％以上低減することができた。これは、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３とＬｉＮｉＭｎＭＯ_２の組成比（ｘ）が０．３〜０．７の間に入っているためである。一方、比較例４、５では、放電容量が１０％よりも多く低下した。比較例４では、ＬｉＮｉＭｎＣｏＭＯ_２の割合が多すぎたため、層状系の正極材料と同程度の容量しか得られなかった。また、比較例５では、充放電にほとんど関与しないＬｉ_２ＭｎＯ_３の割合が多すぎたため、容量が大幅に低下した。

表４について説明する。実施例１と比べ、比較例６では、発熱量を抑制することが出来なかった。これは、Ｖが粒子の表面のみに偏在しているために、充電状態の構造の安定性を向上させることが出来なかったためである。

表２、３、４の結果から、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３―ＬｉＮｉ_ａＭｎ_ｂＣｏ_ｃＭ_ｄＯ_２ （０．３≦ｘ≦０．７、 ０．３３≦ａ≦０．５、 ０≦ｂ≦０．５、０＜ｃ≦０．３３、 ０．０１≦ｄ≦０．０６）で表記されるリチウムイオン二次電池用正極であって、ＭはＶ、Ｍｏから選ばれる１種類以上の元素である正極活物質を有する正極材料は、高容量と高い熱安定性を両立出来ることが分かった。

図１は、実施例１と比較例１を充電状態で加熱した際の酸素発生挙動を示すグラフである。横軸は温度で、縦軸は酸素発生量である。図１に示されるように、Ｖを添加した実施例１の正極活物質は、Ｖを添加していない比較例１の正極活物質と比較して、酸素発生量を低減できることが分かる。

図２は、本実施の形態におけるリチウムイオン二次電池の構造を模式的に示す要部断面図である。図２に示すリチウムイオン二次電池１２は、集電体の両面に正極材料を塗布した正極板３と、集電体の両面に負極材料を塗布した負極板４と、セパレータ５とを有する電極群を備える。本実施例では、正極板３と負極板４は、セパレータ５を介して捲回され、捲回体の電極群を形成している。この捲回体は、電池缶９に挿入される。

負極板４は、負極リード片７を介して、電池缶９に電気的に接続される。電池缶９には、パッキン１０を介して、密閉蓋部８が取り付けられる。正極板３は、正極リード片６を介して、密閉蓋部８に電気的に接続される。捲回体は、絶縁板１１によって絶縁される。

なお、電極群は、図２に示したような捲回体でなくてもよく、セパレータ５を介して正極板３と負極板４を積層した積層体でもよい。

リチウムイオン二次電池１２の正極板３として、本実施の形態で示した正極材料を塗布して作製した正極を用いることにより、高容量かつ高安全のリチウムイオン二次電池１２を得ることができる。従って、本発明によれば、電気自動車用の電池に要求される高容量、かつ高安全を達成できる正極材料、およびリチウムイオン二次電池１２を提供することができる。

本発明は、リチウムイオン二次電池の正極材料、およびリチウムイオン二次電池に利用でき、特に、電気自動車用のリチウムイオン二次電池に利用可能である。

３…正極板、４…負極板、５…セパレータ、６…正極リード片、７…負極リード片、８…密閉蓋部、９…電池缶、１０…パッキン、１１…絶縁板、１２…リチウムイオン二次電池。

特許文献１には、高レートでも高い放電容量を得るべく、粒子の表面側に抵抗の低いＬｉＭＯ_２を多く配置し、粒子の中心部にＬｉ_２ＭｎＯ_３を多く配置して、粒子の中心部から外表面に向けてＬｉＭＯ_２とＬｉ_２ＭｎＯ_３に濃度勾配を持たせた粒子を有する正極材料が記載されている。

正極活物質のＭの含有量（原子量比）は、上記の組成式中のｄで表され、０．０１≦ｄ≦０．０６である。ｄ＜０．０１では、充電状態での熱安定性を改善することができない。ｄ＞０．０６では、結晶構造が不安定になり、容量が低下する。

表３について説明する。実施例８、９では、比較例１と比べ、放電容量の低下を１０％以内に抑え、発熱量を３０％以上低減することができた。これは、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３とＬｉＮｉＭｎＣｏＭＯ_２の組成比（ｘ）が０．３〜０．７の間に入っているためである。一方、比較例４、５では、放電容量が１０％よりも多く低下した。比較例４では、ＬｉＮｉＭｎＣｏＭＯ_２の割合が多すぎたため、層状系の正極材料と同程度の容量しか得られなかった。また、比較例５では、充放電にほとんど関与しないＬｉ_２ＭｎＯ_３の割合が多すぎたため、容量が大幅に低下した。

表２、３、４の結果から、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３―ＬｉＮｉ_ａＭｎ_ｂＣｏ_ｃＭ_ｄＯ_２ （０．３≦ｘ≦０．７、 ０．３３≦ａ≦０．５、 ０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．３３、 ０．０１≦ｄ≦０．０６）で表記されるリチウムイオン二次電池用正極であって、ＭはＶ、Ｍｏから選ばれる１種類以上の元素である正極活物質を有する正極材料は、高容量と高い熱安定性を両立出来ることが分かった。

Claims (4)

1. ｘＬｉ_２ＭｎＯ_３―（１−ｘ）ＬｉＮｉ_ａＭｎ_ｂＣｏ_ｃＭ_ｄＯ_２
   （０．３≦ｘ≦０．７、０．３３≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．３３、０．０１≦ｄ≦０．０６）
   で表記され、ＭはＶ、Ｍｏから選ばれる１種類以上の元素である正極活物質を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用の正極材料。
2. 前記正極活物質の粒子内におけるＬｉ_２ＭｎＯ_３とＬｉＮｉ_ａＭｎ_ｂＣｏ_ｃＭ_ｄＯ_２の濃度が均一であることを特徴とする請求項１に記載の正極材料。
3. 粒子表面から５０ｎｍに存在するＶおよびＭｏの存在比に対し、粒子表面から５００ｎｍに存在するＶおよびＭｏの存在比が０．８〜１．２の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の正極材料。
4. 請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の正極材料を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。

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