JP5378720B2

JP5378720B2 - リチウムイオン二次電池

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Publication number: JP5378720B2
Application number: JP2008184420A
Authority: JP
Inventors: 秀治武澤; 万郷藤川; 美有紀中井; 真治笠松; 智彦横山
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2007-07-27
Filing date: 2008-07-16
Publication date: 2013-12-25
Anticipated expiration: 2028-07-16
Also published as: KR20090129495A; CN101682022B; JP2009054577A; US20100136393A1; CN101682022A

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。さらに詳しくは、本発明は主に、負極の改良に関する。

リチウムイオン二次電池は、高容量および高エネルギー密度を有し、小型化および軽量化が容易なことから、たとえば、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ノート型パーソナルコンピュータ、ビデオカメラ、携帯ゲーム機などの携帯用小型電子機器の電源として汎用されている。代表的なリチウムイオン二次電池としては、リチウムコバルト化合物を含有する正極活物質層をアルミニウム箔（正極集電体）表面に形成した正極と、ポリオレフィン製多孔質膜であるセパレータと、炭素材料を含有する負極活物質層をアルミニウム箔（負極集電体）表面に形成した負極とを含む電極群を電池缶内に収納したリチウムイオン二次電池が挙げられる。

この電池は、容量および出力が高く、寿命も長い。また、この電池は実使用に際し安全性の面でも大きな問題は有していない。しかしながら、使用者の安全性をより確実に確保する上で、さらなる改良の余地が残されている。

電池の安全性評価試験として、釘刺し試験が知られている。釘刺し試験とは、たとえば、電極群の積層方向に釘を突き刺して内部短絡を強制的に発生させ、発熱の度合を調べて電池の安全性を評価する試験方法である。上記のリチウムイオン二次電池について釘刺し試験を行うと、まず、正極集電体と負極集電体との間で釘を介して内部短絡が発生し、それによって、電池内部で局所的な発熱が起こり、正極集電体および負極集電体の釘と接する部分およびその近傍では６００〜８００℃程度の高温になる。アルミニウムの融点は６００℃程度であるから、正極集電体の釘と接する部分が溶融して集電体間での短絡は停止する。

しかしながら、活物質層間での内部短絡がさらに進行するので、電池温度はさらに高くなる。これによって、セパレータが溶融し、釘を介することなく、活物質層同士の面短絡が発生し、発熱が極めて顕著になって熱暴走が起こるおそれがある。これは、あくまでも釘刺し試験における結果であり、実際の製品で内部短絡が起こっても、前記のような発熱は非常に起こり難い。しかしながら、釘刺し試験における結果であっても、発熱がより少ない方が高い安全性を有することは明らかである。釘刺し試験の結果を一層良好にすることによって、たとえば、製品が製造者にとって予想外の使われ方をしても、使用者の安全性を確保する上で有効であるといったことも予測できる。

一方、リチウムイオン二次電池の著しい普及に伴い、リチウムイオン二次電池のさらなる高容量化が望まれている。リチウムイオン二次電池の高容量化には、たとえば、高容量の正極活物質と負極活物質とを選定し、正極活物質および負極活物質自体の最適化、組み合わせの最適化などについて検討が行われ、種々の提案がなされている。

高容量の負極活物質としては、珪素、錫、これらの酸化物、これらを含有する化合物、合金などの合金系負極活物質が注目を集めている。合金系負極活物質は、リチウムと合金化することによりリチウムを吸蔵し、かつ可逆的にリチウムを吸蔵および放出する。合金系負極活物質は高い放電容量を有しているので、リチウムイオン二次電池の高容量化には効果的である。たとえば、珪素の理論放電容量は約４１９９ｍＡｈ／ｇであり、従来から負極活物質として用いられる黒鉛の理論放電容量の約１１倍である。

また、高容量の正極活物質としては、リチウムとニッケルとを含有するリチウムニッケル含有複合酸化物が挙げられる。たとえば、ＬｉＮｉＯ₂は市販のリチウムイオン二次電
池にも使用されつつあるが、サイクル特性および安全性の問題がある。このため、最近では、より一層の高容量化、高安全性化、長寿命化などを求めて、リチウムニッケル含有複合酸化物の改良が進められている。

たとえば、Ｌｉ_mＭ５_nＮｉ_oＣｏ_pＯ_q（式中、Ｍ５はＡｌ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、ＺｎおよびＭｏよりなる群から選ばれる１または２以上の元素を示す。０＜ｍ＜１．３、０．０２≦ｎ≦０．５、０．０２≦ｏ／（ｏ＋ｐ）≦０．９、１．８＜ｑ＜２．２、ｎ＋ｏ＋ｐ＝１）で表されるリチウムニッケル含有複合酸化物が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。この化合物は、結晶構造が安定であることから高容量化が可能であり、安全性（熱的安定性）の点でも従来のものより向上している。

たとえば、リチウムイオン二次電池において、合金系負極活物質とリチウムニッケル含有複合酸化物である正極活物質との組み合わせが示唆されている（たとえば、特許文献２参照）。しかしながら、特許文献２において、負極活物質として具体的に開示されるのは、錫酸化物を主体とし、周期律表第１族、第２族、第１３族、第１４族、第１５族、遷移元素およびハロゲン元素よりなる群から選ばれる１または２以上の元素を含有するものであり、厳密には合金系負極活物質とは異なっている。また、特許文献２では、粒子状の負極活物質を作製し、これをバインダー樹脂と混合して負極活物質層を形成している。すなわち、バインダー樹脂を含まず、合金系負極活物質を主成分とする薄膜状負極活物質層を形成していない。

また、錫と、リチウムニッケル含有複合酸化物（Ｌｉ_rＮｉ_(1-s-t)Ｃｏ_sＭ６_tＯ₂、Ｍ５＝ＡｌまたはＭｎ、０．３≦ｒ≦１、０．１≦ｓ≦０．４、０．０１≦ｔ≦０．２）との組み合わせが開示されている（たとえば、特許文献３参照）。特許文献３でも、錫は、シート状に成形してそのまま負極として用いるか、または、錫粒子をバインダー樹脂と混合して負極活物質層を形成することが記載されるのみである。

また、珪素、錫などの単体、合金、化合物などの合金系負極活物質とリチウムニッケル含有複合酸化物との組み合わせが開示されている（たとえば、特許文献４参照）。しかしながら、特許文献４でも、合金系負極活物質の粒子をバインダー樹脂と混合して負極活物質層を形成することが記載されるのみである。
特許文献２〜４のように、合金系負極活物質とリチウムニッケル含有複合酸化物とを単に併用するだけでは、釘刺し試験などの安全性試験において、発熱の度合を十分に低下させ、熱暴走を確実に防止することはできない。

一方、スパッタリング法、蒸着法などによって、合金系負極活物質を主成分とする薄膜状負極活物質層を集電体表面に形成することは公知である（たとえば、特許文献５参照）。しかしながら、特許文献５において、薄膜状負極活物質層と組み合わせられる正極活物質はリチウムコバルト含有複合酸化物であるコバルト酸リチウムのみであり、リチウムニッケル含有複合酸化物については一切記載がない。さらに、合金系負極活物質を主成分とする薄膜状負極活物質層とリチウムニッケル含有複合酸化物とを併用することによって、高容量、高出力および長寿命は勿論のこと、安全性の面でも一層向上したリチウムイオン二次電池が得られることについても一切記載がない。

特開平５−２４２８９１号公報特開平１０−２９４１００号公報特開２００３−３３１９１８号公報国際公開第２００３／０１９７１３号公報特開２００６−１９６４４７号公報

本発明の目的は、高容量、高出力および長寿命を有し、安全性の面でもさらに向上したリチウムイオン二次電池を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するための研究過程において、特に高容量化および高出力化のために、合金系負極活物質とリチウムニッケル含有複合酸化物との組み合わせに着目した。そして、合金系負極活物質の粒子をバインダー樹脂と混合して負極活物質層を形成する場合には、安全性の一層の向上を達し得ないことが判明した。

そこで、本発明者らはさらに研究を重ねた結果、スパッタリング法、蒸着法などによって、合金系負極活物質を主成分とする薄膜状負極活物質層を集電体表面に形成する場合には、釘刺し試験における発熱を抑制し、熱暴走の発生を防止できることを見出した。さらに本発明者らは、リチウムニッケル含有複合酸化物が、リチウムコバルト含有複合酸化物に比べて高い固有抵抗を有し、短絡時に電流が流れ難く、発熱の抑制に十分寄与し得ることをも見出した。

さらに、本発明者らは、１つの正極と１つの負極との間に１つのセパレータを介在させた電極単位を積層または捲回しかつ負極が合金系負極活物質を含有する電極群において、電極群の容量と、電極単位の積層数または捲回数とが特定の関係にある構成を見出した。そして、この構成によれば、釘刺し試験における内部短絡が、集電体間のみでほぼ停止し、活物質層間での内部短絡が起こり難く、たとえ活物質層間で内部短絡が起こったとしても十分に抑制され、それ以上の進行が少ないことを見出した。本発明者らは、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。

本発明は、正極集電体とリチウムの吸蔵放出が可能な正極活物質を含有する正極活物質層とを含む正極、負極集電体とリチウムの吸蔵放出が可能でかつリチウムを吸蔵した状態の溶融温度が１２００℃以下である負極活物質を含有する負極活物質層とを含む負極、セパレータおよび非水電解質を含むリチウムイオン二次電池に係る。

ただし、５ＭＰａの加圧下での負極活物質層の厚み方向の抵抗は、０．４Ω・ｃｍ²以上である。
５ＭＰａの加圧下での負極活物質層と正極活物質層の厚み方向の抵抗の合計は、１．０Ω・ｃｍ²以上である。

正極活物質は、リチウムおよびニッケルを含有するリチウムニッケル含有複合酸化物である。
ただし、リチウムニッケル含有複合酸化物は、下記一般式（１）で表されるリチウムニッケル含有複合酸化物、下記一般式（２）で表されるリチウムニッケル含有複合酸化物、下記一般式（３）で表されるリチウムニッケル含有複合酸化物よりなる群から選ばれる１または２以上である。

ＬｉＮｉ_(1-a-b-c-d)Ｃｏ_aＡｌ_bＭ１_cＭ２_dＯ₂ （１）
（式中、Ｍ１はＭｎ、Ｔｉ、Ｙ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷよりなる群から選ばれる１または２以上の元素を示す。Ｍ２は、ＳｒおよびＢａのいずれか一方または両方を含むことがある、ＭｇとＣａとの混合物を示す。０．０５≦ａ≦０．３５、０．００５≦ｂ≦０．１、０．０００１≦ｃ≦０．０５、０．０００１≦ｄ≦０．０５である。）

ＬｉＮｉ_eＣｏ_fＭｎ_gＭ３_hＯ₂ （２）
（式中、Ｍ３はＭｇ、Ｔｉ、Ｃａ、ＳｒおよびＺｒよりなる群から選ばれる１または２以上の元素を示す。０．２５≦ｅ≦０．５、０≦ｆ≦０．５、０．２５≦ｇ≦０．５、０≦ｈ≦０．１である。）

ＬｉＮｉ_iＭｎ_jＭ４_kＯ₄ （３）
（式中、Ｍ４はＣｏ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ、ＳｒおよびＺｒよりなる群から選ばれる１または２以上の元素を示す。０．４≦ｉ≦０．６、１．４≦ｊ≦１．６、０≦ｋ≦０．２である。）

負極活物質層は、負極活物質として珪素含有化合物または錫含有化合物を含む薄膜状負極活物質層である。
ただし、薄膜状負極活物質層は、膜厚が３〜５０μｍである。
薄膜状負極活物質層は、珪素含有化合物または錫含有化合物を含有する複数の柱状体を含む。

複数の柱状体は、負極集電体表面から負極集電体の外方に向けて延びかつ互いに離隔するように設けられている。
柱状体は、負極集電体表面に対して垂直な方向または前記垂直な方向に対して傾きを有して延びることが好ましい。
柱状体は、珪素含有化合物または錫含有化合物を含有する塊状物の積層体であることが好ましい。

珪素含有化合物は、珪素酸化物、珪素窒化物、珪素炭化物および珪素含有合金よりなる群から選ばれる１または２以上であることが好ましい。
錫含有化合物は、錫酸化物、錫窒化物および錫含有合金よりなる群から選ばれる１または２以上であることが好ましい。

正極と負極との間にセパレータを介在させた電極単位を積層または捲回した電極群の非水電解質を含浸させた状態での容量Ｙと、電極群における電極単位の捲回数Ｘとは、Ｙ／Ｘ＞５０の関係を有する。
このとき、電極群の形状は扁平状であることがさらに好ましい。
また、電極群における電極単位の捲回数Ｘは、２５以下であることがさらに好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池は、容量および出力が高く、また、サイクル特性などに優れ、長寿命である。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、高容量の正極活物質と高容量の負極活物質とを併用する場合でも、溶融温度が１２００℃以下の負極活物質を用いることにより、安全性が非常に高く、たとえば釘刺し試験を行っても、発熱が顕著に抑制され、熱暴走の発生が確実に防止される。すなわち、高容量の正極活物質と高容量の負極活物質との併用が可能になるので、高容量化および高出力化が容易である。

本発明のリチウムイオン二次電池は、特定の負極を用いることを特徴とする。本発明で用いる負極は、負極集電体表面と、負極集電体表面に形成され、リチウムの吸蔵および放出が可能でかつリチウムを吸蔵した状態の溶融温度が１２００℃以下である負極活物質（以下「低融点負極活物質」とする）を含有する負極活物質層（以下「溶融性負極活物質層」とする）とを含む。この特徴によって、本発明のリチウムイオン二次電池は、高容量および高出力という特性と、安全性が高いという特性とを両立することができる。

また、５Ｐａの加圧下における溶融性負極活物質層の厚み方向の抵抗を、０．４Ω・ｃｍ²以上に調整することによって、高容量および高出力という特性を保持するかまたは一層向上させるとともに、安全性をより一層高めることができる。さらに、５ＭＰａの加圧下での負極活物質層と正極活物質層の厚み方向の抵抗の合計（合成抵抗）を１．０Ω・ｃｍ²以上に調整することによって、前記した電池としての特性を保持またはさらに向上させた上で、安全性の向上がより顕著になる。なお、負極活物質層の抵抗および合成抵抗は、たとえば、活物質の種類、活物質層の膜厚などを選択することにより調整可能である。

さらに、正極に含有される正極活物質としてリチウムニッケル含有複合酸化物を用いることによって、本発明のリチウムイオン二次電池の容量、出力が一層高まり、安全性がさらに向上する。

本発明において、上記のような優れた効果が得られる理由は、十分明らかにされていないが、次のように推測される。低融点負極活物質を用いて形成された溶融性負極活物質層は、局所的に高温に晒されると、その部分だけ溶融するという特性を示すものと考えられる。したがって、溶融性負極活物質層を構成要素とする負極を含む電池では、内部短絡が生じても、内部短絡およびそれによって発生する熱が内部短絡箇所から他の部分に伝播し難くなっている。このため、電池の安全性が著しく向上するものと考えられる。

また、リチウムを吸蔵した状態の合金系負極活物質の中には融点（溶融温度）が７００〜１１００℃程度のものが多い。したがって、このような合金系負極活物質は、本発明における低融点負極活物質としての利用が可能である。合金系負極活物質を用いて溶融性負極活物質層を形成する場合には、電池の安全性がさらに向上する。これは、合金系負極活物質が、リチウムを吸蔵した状態での融点が１２００℃以下である特性だけでなく、電極抵抗が高いという特性をも有しているためであると考えられる。電極抵抗が高いことによって、内部短絡の伝播がさらに効率良く抑制されるものと考えられる。

これに対し、従来の負極活物質である炭素材料は融点が３０００℃程度である。したがって、炭素材料を含有する負極活物質層を有する負極では、内部短絡が発生した場合に、内部短絡の発生当初の温度が１０００℃未満であるため、負極活物質層が内部短絡箇所のみで溶融することが起こり難く、内部短絡が他の部分に伝播し、さらなる発熱を起こすことがある。

また、本発明で使用する負極とリチウムニッケル含有複合酸化物とを併用すると、電池において内部短絡が発生した場合に、電流の流れを抑制し、発熱量を低下させることができる。これは、リチウムニッケル含有複合酸化物が高容量であるだけでなく、リチウムコバルト含有複合酸化物に比べて固有抵抗が高く、電流を通し難いという特性を有していることに因るものと考えられる。ただし、この効果は、本発明で使用する負極と組み合わせた場合にのみ確認されており、他の負極との組み合わせでは発熱を抑制するほどの効果は確認されていない。

本発明のリチウムイオン二次電池について、釘刺し試験を行うと、次のような現象が発生しているものと推測される。
釘を刺した当初は、正極集電体と負極集電体との間で釘を介して内部短絡が発生し、これらの集電体と釘とが接する部分およびその近傍部分が局所的に６００℃を超える高温に発熱する。この発熱によって、釘の周囲の正極集電体のアルミニウムだけでなく、釘の周囲の負極集電体および負極活物質層がほぼ選択的に溶融し、負極と釘との接触が従前よりも減少するかまたは無くなる。このため、釘を介した、正極活物質層と負極活物質層との短絡が防止されるかまたは短絡の進行速度を顕著に遅くすることができる。

さらに、負極活物質層と正極活物質層との間で面短絡が発生しても、負極活物質層が部分的に溶融することによって、短絡面積が減少しているので、短絡電流量も減少し、発熱が抑制される。ここで、低融点負極活物質として合金系負極活物質を用い、かつ正極活物質としてリチウムニッケル含有複合酸化物を用いると、合金系負極活物質が高い電極抵抗を有し、リチウムニッケル含有複合酸化物が高い固有抵抗を有することから、両活物質層では電流が流れ難くなり、面短絡における短絡電流量が一層減少するものと考えられる。

負極集電体が溶融する主な要因は２つあると考えられる。その１つは、合金系負極活物質の発熱である。合金系負極活物質は、比較的大きな電極抵抗を有することから、活物質層間での内部短絡の進行を抑制する上で有効である。加えて、釘刺しにより微弱ではあるが電流が流れるので、電池が熱暴走に至らない程度に発熱し、負極集電体を局所的に溶融させる。

もう１つの要因は、負極集電体の釘との接触面積が小さいことである。すなわち、負極集電体と合金系負極活物質を含有する負極活物質層とを含む本発明の負極は、従来の負極に比べて、機械的強度が高く、変形し難い。また、負極集電体と負極活物質層との界面における強度も高い。このため、釘を刺した時でも負極の変形が起こり難く、負極集電体の露出が最小限に止められ、負極集電体と釘との接触面積が非常に小さくなり、その接触部分に発熱が集中する。これにより、負極集電体の局所的かつ迅速な溶融が可能になる。

負極集電体の溶融は、内部短絡の伝播をさらに抑制するのに有効である。このような機構によって、内部短絡による発熱を抑制し、熱暴走を確実に防止できるものと考えられる。なお、負極活物質層の局所的な溶融がない場合は、リチウムニッケル含有複合酸化物の使用により正極活物質層に電流が流れ難くなっていても、内部短絡の進行を十分に止めるには至らない。

また、釘刺し試験では、上記のような内部短絡が連続して複数回起こるか、または複数の内部短絡が同時に起こることがある。電極群表面から一層目の電極単位では、上記の様なメカニズムによって短絡電流の抑制できる。電極単位とは、１つの正極と１つの負極との間に１つのセパレータを介在させたものである。しかしながら、連続して複数層の電極単位で短絡が発生すると、それぞれの層での局所的な熱の蓄積などによって、内部短絡の進行を止めることが難しくなることがある。

これに対し、本発明では、セパレータを介して電極単位を積層または捲回した電極群であって、該電極群の非水電解質を含浸させた状態での容量Ｙと、該電極群における電極単位の捲回数Ｘとが、Ｙ／Ｘ＞５０の関係を有する構成を提供する。なお、この電極群は、負極活物質として珪素含有化合物または錫含有化合物を含んでいる。このように構成すれば、同じ容量の電池でも、たとえば電極の面積を調整することにより、電極単位の捲回数をより少なくすることが可能になる。これにより、釘刺し試験時に連続して複数回の内部短絡が起こっても、その回数を減らし、熱暴走を短時間で確実に防止できる。

さらに、Ｙ＞５０Ｘの関係を有しかつ形状が扁平状である電極群を含む角型電池は、充放電による電極群の変形の力が内部に蓄積されにくい。したがって、集電体間の内部短絡が終了した時に圧力が開放されやすく、活物質層間の接触抵抗をより高めることができる。その結果、活物質層間で短絡電流が流れるのをより一層抑制できる。

図１は、本発明の参考形態の一つであるリチウムイオン二次電池１の構成を模式的に示す縦断面図である。リチウムイオン二次電池１は、正極１１、負極１２、セパレータ１３、正極リード１４、負極リード１５、ガスケット１６および外装ケース１７を含む。リチウムイオン二次電池１は、正極１１、セパレータ１３および負極１２を重ね合わせて積層してなる電極群を含む積層型電池である。本形態では、電極群は、正極１１、セパレータ１３および負極１２を重ね合せた電極単位１個からなるが、それに限定されるものではない。すなわち本発明では、セパレータ１３を介して複数個の電極単位を積層した電極群も使用できる。

積層型電極群は、非水電解質を含浸させた状態での容量Ｙ（ｍＡｈ）と電極単位の積層数Ｘとが、Ｙ／Ｘ＞５０Ｘの関係を有することが好ましい。Ｙ／Ｘが５０と等しいかまたは５０よりも小さいと、複数の電極単位または１つの電極単位の複数個所で、内部短絡が同時にまたは連続的に起こった場合に、内部短絡の進行を抑制する効果が不十分になるおそれがある。積層型電極群において、電極単位の積層数Ｘとは、積層した電極単位の数である。

電極群の積層数Ｘは特に制限されないが、薄型かつ高容量で、内部短絡の進行が抑制され、安全性の高い電池を得るという観点からは、２５以下が好ましい。積層数Ｘが３０を大きく超えると、釘刺し試験において、内部短絡が起こる回数が増加するとともに、内部短絡を重ねていくと正極集電体の溶断が不十分になり、活物質層間でも内部短絡が抑制できずに進行するおそれがある。

これに対し、積層数Ｘが２５以下であれば、内部短絡が起こる回数の低減化、活物質層間で接触抵抗を高めることなどが可能になるので、正極集電体の溶断が確実に起こるため活物質層間の内部短絡の進行が顕著に遅くなる。すなわち、集電体の溶融により電流の流れが遮断され、内部短絡のそれ以上の進行が抑制される効果（以下「溶断効果」とする）が顕著に発現される。

また、電極単位の容量Ｙは、好ましくは９００〜４０００ｍＡｈ、さらに好ましくは１２００〜３６００ｍＡｈである。容量Ｙが９００ｍＡｈ未満では、たとえば、電池の出力特性などが低下するおそれがある。容量Ｙが４０００ｍＡｈを超えると、Ｙ／Ｘ＞５０の関係が充足されていても、正極集電体の溶断効果による内部短絡の停止、発熱の抑制などが不十分になるおそれがある。なお、Ｙ／Ｘ＞５０に調整する方法としては、正極１１および／または負極１２の寸法（縦横比）を変更する方法、積層数または捲回数Ｘを変更する方法、電極面積を変更する方法などが挙げられる。

正極１１は、正極集電体１１ａと正極活物質層１１ｂとを含む。
正極集電体１１ａには、リチウムイオン二次電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、多孔性または無孔の導電性基板が挙げられる。導電性基板の材料としては、たとえば、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、アルミニウム合金などの金属材料、導電性樹脂などが挙げられる。多孔性導電性基板としては、たとえば、メッシュ体、ネット体、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群成形体（不織布など）などが挙げられる。無孔の導電性基板としては、たとえば、箔、シート、フィルムなどが挙げられる。導電性基板の厚みは、通常は１〜５００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、さらに好ましくは１０〜４０μｍ、特に好ましくは１０〜３０μｍである。

正極活物質層１１ｂは、集電体の厚み方向の片方または両方の表面に設けられて、正極活物質を含む。さらに正極活物質層１１ｂは正極活物質とともに、導電剤、結着剤などを含んでもよい。
正極活物質としては、リチウムニッケル含有複合酸化物を使用できる。

リチウムニッケル含有複合酸化物は高い固有抵抗を有することから、特に、正極活物質層と負極活物質層との間での面短絡発生時に、短絡電流量ひいては発熱量を減少させ、内部短絡の伝播を防止するのに有効である。そして、特に合金系負極活物質との併用によって、その効果が十分に発揮される。

リチウムニッケル含有複合酸化物としては、下記一般式（１）で表されるリチウムニッケル含有複合酸化物（１）、下記一般式（２）で表されるリチウムニッケル含有複合酸化物（２）、下記一般式（３）で表されるリチウムニッケル含有複合酸化物（３）が挙げられる。

なお、リチウムニッケル含有酸化物がさらにコバルトを含む場合は、ニッケル含有量がコバルト含有量よりも多いものが好ましい。リチウムニッケル含有複合酸化物は１種を単独で使用でき、または必要に応じて２種以上を組み合わせて使用できる。

導電剤としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料などが挙げられる。導電剤は１種を単独で使用できまたは必要に応じて２種以上を組み合わせて使用できる。

結着剤としても、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ヘキシル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ヘキシル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、変性アクリルゴム、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。

また、結着剤として、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンなどから選ばれる２種以上のモノマー化合物の共重合体を用いてもよい。結着剤は１種を単独で使用できまたは必要に応じて２種以上を組み合わせて使用できる。

正極活物質層１１ｂは、たとえば、正極活物質を含み、必要に応じて導電剤、結着剤などを含むことがある正極合剤スラリーを正極集電体１１ａ表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。正極合剤スラリーは、正極活物質および必要に応じて導電剤、結着剤などを有機溶媒に溶解または分散させることにより調製できる。有機溶媒としては、たとえば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアミン、アセトン、シクロヘキサノンなどを使用できる。

また、正極合剤スラリーが正極活物質、導電剤および結着剤を含む場合、これらの３成分の使用割合は特に制限されないが、好ましくは、これら３成分の使用合計量に対して、正極活物質８０〜９８重量％、導電剤１〜１０重量％および結着剤１〜１０重量％の範囲から適宜選択し、合計量が１００重量％になるように使用すればよい。正極活物質層１１ｂの厚みは各種条件に応じて適宜選択されるが、たとえば、正極活物質層１１ｂを正極集電体１１ａの両面に設ける場合は、正極活物質層１１ｂの合計厚みは５０〜１００μｍ程度が好ましい。

負極１２は、負極集電体１２ａと負極活物質層１２ｂとを含む。負極集電体１２ａには、リチウムイオン二次電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、多孔性または無孔の導電性基板が挙げられる。導電性基板の材料としては、たとえば、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、銅、銅合金などの金属材料、導電性樹脂などが挙げられる。多孔性導電性基板としては、たとえば、メッシュ体、ネット体、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群成形体（不織布など）などが挙げられる。無孔の導電性基板としては、たとえば、箔、シート、フィルムなどが挙げられる。導電性基板の厚みは、通常は１〜５００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、さらに好ましくは１０〜４０μｍ、特に好ましくは１０〜３０μｍである。

負極活物質層１２ｂは、低融点負極活物質を含有する溶融性負極活物質層である。低融点負極活物質の溶融温度（融点）は、１２００℃以下である。溶融温度が１２００℃を超えると、内部短絡の局所的な発熱によって、内部短絡箇所だけが溶融するという特性が十分に発揮されないおそれがある。ここで、溶融温度とは、低融点負極活物質がリチウムを吸蔵した状態での、低融点負極活物質の溶融温度である。

また、負極活物質層１２ｂは、５ＭＰａでの加圧下において、厚み方向の抵抗が０．４Ω・ｃｍ²以上、好ましくは１．０Ω・ｃｍ²以上、さらに好ましくは５．０Ω・ｃｍ²以上である。抵抗が０．４Ω・ｃｍ²未満では、内部短絡、特に面短絡時に発熱を抑制するのが困難になるおそれがある。

負極活物質層１２ｂは、負極集電体１１ａの厚み方向の片面に形成されているが、それに限定されず、両面に形成されてもよい。また、負極活物質層１２ｂは、たとえば、低融点負極活物質と、ごく微量含まれる不可避的な不純物とからなっていてもよい。また、負極活物質層１２ｂは、低融点負極活物質とともに、その特性を損なわない範囲で、公知の負極活物質、添加物などを含んでいてもよい。さらに、負極活物質層１２ｂは、低融点負極活物質を含有しかつ膜厚が３〜５０μｍである非晶質または低結晶性の薄膜であることが好ましい。これによって、５ＭＰａでの加圧下における負極活物質層１２ｂの厚み方向の抵抗を０．４Ω・ｃｍ²以上に調整するのが容易になる。

低融点負極活物質としては、珪素含有化合物または錫含有化合物である合金系負極活物質が挙げられる。合金系負極活物質の溶融温度は、７００〜１１００℃程度である。
珪素含有化合物としては、たとえば、珪素酸化物、珪素窒化物、珪素含有合金、珪素化合物の固溶体などが挙げられる。珪素酸化物としては、たとえば、組成式：ＳｉＯα（０．０５＜α＜１．９５）で表される酸化珪素が挙げられる。珪素炭化物としては、たとえば、組成式：ＳｉＣβ（０＜β＜１）で表される炭化珪素が挙げられる。珪素窒化物としては、たとえば、組成式：ＳｉＮγ（０＜γ＜４／３）で表される窒化珪素が挙げられる。

珪素含有合金としては、たとえば、珪素とＦｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、ＳｎおよびＴｉよりなる群から選ばれる１または２以上の元素を含む合金が挙げられる。珪素化合物の固溶体としては、珪素酸化物、珪素窒化物または珪素含有合金に含まれる珪素の一部がＢ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、ＮおよびＳｎよりなる群から選ばれる１または２以上の元素で置換された化合物が挙げられる。
これらの中でも、珪素酸化物が特に好ましい。

錫含有化合物としては、錫酸化物、錫窒化物、錫含有合金、錫化合物の固溶体などが挙げられる。錫含有化合物としては、たとえば、ＳｎＯδ（０＜δ＜２）、ＳｎＯ₂などの錫酸化物、Ｎｉ−Ｓｎ合金、Ｍｇ−Ｓｎ合金、Ｆｅ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｔｉ−Ｓｎ合金などの錫含有合金、ＳｎＳｉＯ₃、Ｎｉ₂Ｓｎ₄、Ｍｇ₂Ｓｎなどを好ましく使用できる。これらの中でも、ＳｎＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ₂などの錫酸化物が特に好ましい。珪素含有化合物および錫含有化合物は、それぞれ、１種を単独で使用でき、または２種以上を組み合わせて使用できる。
薄膜状負極活物質層１２ｂは、たとえば、スパッタリング法、蒸着法、化学的気相成長（ＣＶＤ）法などの公知の薄膜形成法に従って、負極集電体１２ａ表面に形成することができる。

負極活物質層１２ｂである、低融点負極活物質を含む薄膜は、同一方向に延びる複数の柱状体の集合体であってもよい。この柱状体は、低融点負極活物質を含有し、隣り合う柱状体同士が間隙を有して離隔し、同一方向に延びる。このような柱状体の集合体である薄膜状負極活物質層を形成する場合には、負極集電体表面に複数の凸部を設け、凸部表面に柱状体を形成するのが好ましい。

すなわち、本発明では、表面に複数の凸部を有する負極集電体と、複数の柱状体とを含む別形態の負極を使用できる。図２は、本発明で使用する別形態の負極２０の構成を模式的に示す縦断面図である。図３は、図２に示す負極２０に含まれる負極集電体２１の構成を模式的に示す斜視図である。図４は、図２に示す負極２０の負極活物質層２３に含まれる柱状体２３ａの構成を模式的に示す縦断面図である。図５は、柱状体２３ａを作製するための電子ビーム式蒸着装置５０の構成を模式的に示す側面図である。
負極２０は、負極集電体２１と、薄膜状負極活物質層２３とを含む。

負極集電体２１は、図３に示すように、厚み方向の両方またはいずれか一方の表面に、複数の凸部２２が設けられていることを特徴とし、それ以外は、負極集電体１２ａと同じ構成を有している。

凸部２２は、負極集電体２１の厚み方向の表面２１ａ（以下単に「表面２１ａ」とする）から、負極集電体２１の外方に向けて延びる突起物である。凸部２２の高さは特に制限はないが、好ましくは、その平均高さが３〜１０μｍ程度である。凸部２２の高さは、凸部２２が形成されている表面２１ａに対して垂直な方向において、表面２１ａから、凸部２２の最先端部分）までの長さである。また、凸部２２の表面２１ａに平行な方向における断面径も特に制限されないが、たとえば、１〜５０μｍである。

凸部２２の平均高さは、たとえば、負極集電体２１の厚み方向における集電体１の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、たとえば、１００個の凸部２２の高さを測定し、得られた測定値から平均値を算出することによって決定できる。凸部２２も断面径も、凸部２２の高さと同様にして測定できる。なお、複数の凸部２２は全て同じ高さまたは同じ断面径に形成する必要はない。

凸部２２は、その成長方向の先端部分にほぼ平面状の頂部を有する。成長方向とは、凸部２２が表面２１ａからその外方に向けて延びる方向である。凸部２２が先端部分に平面状の頂部を有することによって、凸部２２と柱状体２３ａとの接合性が向上する。この先端部分の平面は、表面２１ａに対してほぼ平行であることが接合強度を高める上ではさらに好ましい。

凸部２２の形状は略円形である。凸部２２の形状は、負極集電体２１の表面２１ａとは反対側の表面が水平面と一致するように集電体２１を載置した場合に、鉛直方向上方から見た凸部２２の形状である。なお、凸部２２の形状は円形に限定されず、たとえば、多角形、楕円形などでもよい。多角形は、製造コストなどを考慮すると、３角形〜８角形が好ましい。さらには、平行四辺形、台形、ひし形などでもよい。

凸部２２の個数、凸部２２同士の間隔などは特に制限されず、凸部２２の大きさ（高さ、断面径など）、凸部２２表面に設けられる柱状体２３ａの大きさなどに応じて適宜選択される。凸部２２の個数の一例を示せば、１万〜１０００万個／ｃｍ²程度である。また
、隣り合う凸部２２の軸線間距離が２〜１００μｍ程度になるように、凸部２２を形成するのが好ましい。

凸部２２表面に、図示しない突起を形成してもよい。これによって、たとえば、凸部２２と柱状体２３ａとの接合性が一層向上し、柱状体２３ａの凸部２２からの剥離、剥離伝播などがより確実に防止される。突起は、凸部２２表面から凸部２２の外方に突出するように設けられる。突起は、凸部２２よりも大きさの小さいものが複数形成されてもよい。また、突起は、凸部２２の側面に、周方向および／または凸部２２の成長方向に延びるように形成されてもよい。また、凸部２２がその先端部分に平面状の頂部を有する場合は、１または複数の、凸部２２よりも小さな突起が頂部に形成されてもよく、さらに一方の方向に長く延びる１または複数の突起が頂部に形成されてもよい。

負極集電体２１は、たとえば、金属箔、金属シート、金属フィルムなどの金属板に凹凸を形成する技術を利用して製造できる。具体的には、たとえば、凸部２２の寸法、形状および配置に対応する凹部が、軸線方向の表面に形成されたロール（以下「凸部用ロール」とする）を使用する。金属板の片面に凸部２２を形成する場合は、凸部用ロールと表面の平滑なロールとをそれぞれの軸線が平行になるように圧接させ、その圧接部分に金属板を通過させて加圧成形すればよい。この場合、表面の平滑なロールは、少なくとも表面が弾性材料で形成されていることが好ましい。

また、金属板の両面に凸部２２を形成する場合は、２本の凸部用ロールをそれぞれの軸線が平行になるように圧接させ、その圧接部分に金属板を通過させて加圧成形すればよい。ここで、ロールの圧接圧は各種条件に応じて適宜選択される。各種条件としては、たとえば、金属板の材質、厚み、凸部２２の形状、寸法、加圧成形後に得られる負極集電体１２ａの厚みの設定値などが挙げられる。

凸部用ロールは、たとえば、セラミックロールの表面における所定位置に、凸部２２の形状、寸法および配置に対応する凹部を形成することにより製造できる。セラミックロールには、たとえば、芯ロールと、溶射層とを含むものが用いられる。芯ロールには、たとえば、鉄、ステンレス鋼などからなるロールを使用できる。溶射層は、芯ロール表面に、酸化クロムなどのセラミック材料を均一に溶射することによって形成される。溶射層に凹部が形成される。凹部の形成には、たとえば、セラミックス材料などの成形加工に用いられる一般的なレーザーを使用できる。

別形態の凸部用ロールは、芯ロールと、下地層と、溶射層とを含む。芯ロールはセラミックロールの芯ロールと同じものである。下地層は、芯ロール表面に形成される。下地層表面には、凸部２２の形状、寸法、配置に対応する凹部が形成される。凹部を有する下地層は、たとえば、片面に凹部を有する樹脂シートを成形し、この樹脂シートの凹部が形成された面とは反対側の面を、芯ロール表面に巻き付けて接着することにより形成できる。

樹脂シートに含有される合成樹脂としては、機械的強度の高いものが好ましく、たとえば、不飽和ポリエステル、熱硬化性ポリイミド、エポキシ樹脂、フッ素樹脂などの熱硬化性樹脂、ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトンなどの熱可塑性樹脂が挙げられる。溶射層は、酸化クロムなどのセラミック材料を下地層の表面の凹凸に沿うように溶射することによって形成される。したがって、下地層に形成される凹部は、溶射層の層厚を考慮して、設計寸法よりも溶射層の層厚分だけ大きめに形成される。

別形態の凸部用ロールは、芯ロールと、超硬合金層とを含む。芯ロールはセラミックロールの芯ロールと同じものである。超硬合金層は芯ロールの表面に形成され、炭化タングステンなどの超硬合金を含む。超硬合金層は、芯ロールに、円筒状に形成した超硬合金を焼き嵌めするかまたは冷やし嵌めすることによって形成できる。超硬合金層の焼き嵌めとは、円筒状の超硬合金を暖めて膨張させ、芯ロールに嵌めることである。また、超硬合金層の冷やし嵌めとは、芯ロールを冷却して収縮させ、超硬合金の円筒に挿入することである。超硬合金層の表面には、たとえば、レーザー加工によって凸部２２の形状、寸法、配置に対応する凹部が形成される。

別形態の凸部用ロールは、硬質鉄系ロールの表面に、たとえば、レーザー加工によって凸部２２の形状、寸法および配置に対応する凹部が形成されたものである。硬質鉄系ロールは、たとえば、金属箔の圧延製造に用いられる。硬質の鉄系ロールとしては、ハイス鋼、鍛鋼などからなるロールが挙げられる。ハイス鋼には、モリブデン、タングステン、バナジウムなどの金属が添加し、熱処理して硬度を高めた鉄系材料である。鍛鋼は、よう鋼を鋳型に鋳込んで造られた鋼塊またはその鋼塊から製造された鋼片を加熱し、プレスおよびハンマーで鍛造し、または圧延および鍛造することにより鍛錬成形し、これを熱処理することによって製造される鉄系材料である。

さらに、凸部２２表面の１または複数の突起は、たとえば、フォトレジスト法により凸部２２表面にレジストパターンを形成し、該パターンに従って金属めっきを施すことによって形成できる。また、凸部２２を設計寸法よりも大きい寸法で形成しておき、エッチング法により凸部２２表面の所定箇所を除去することによっても、突起を形成できる。なお、凸部２２自体の形成にも、フォトレジスト法とめっき法とを組み合わせた方法が利用できる。

薄膜状負極活物質層２３は、たとえば、図２に示すように、凸部２２表面から負極集電体２１の外方に向けて延びる複数の柱状体２３ａの集合体として形成される。柱状体２３ａは、負極集電体２１の表面２１ａに対して垂直な方向または前記垂直な方向に対して傾きを有して延びている。また、複数の柱状体２３ａは、隣り合う柱状体２３ａとの間に間隙を有して互いに離隔しているので、充放電の際の膨張および収縮による応力が緩和される。これにより、薄膜状負極活物質層２３が凸部２２から剥離し難くなり、負極集電体２１の変形も起こり難い。

柱状体２３ａは、図４に示すように、８個の柱状塊２５ａ、２５ｂ、２５ｃ、２５ｄ、２５ｅ、２５ｆ、２５ｇ、２５ｈを積層してなる柱状物として形成されるのがさらに好ましい。柱状体２３ａを形成するに際しては、まず、凸部２２の頂部およびそれに続く側面の一部を被覆するように柱状塊２５ａを形成する。次に、凸部２２の残りの側面および柱状塊２５ａの頂部表面の一部を被覆するように柱状塊２５ｂを形成する。すなわち、図４において、柱状塊２５ａは凸部２２の頂部を含む一方の端部に形成され、柱状塊２５ｂは部分的には柱状塊２５ａに重なるが、残りの部分は凸部２２の他方の端部に形成される。

さらに、柱状塊２５ａの頂部表面の残りおよび柱状塊２５ｂの頂部表面の一部を被覆するように柱状塊２５ｃが形成される。すなわち、柱状塊２５ｃは主に柱状塊２５ａに接するように形成される。さらに、柱状塊２５ｄは主に柱状塊２５ｂに接するように形成される。以下同様にして、柱状塊２５ｅ、２５ｆ、２５ｇ、２５ｈを交互に積層することによって、柱状体２３ａが形成される。蒸着法などを利用すれば、複数の柱状体２３ａが同時に形成され、薄膜状負極活物質層２３が形成される。

柱状体２３ａは、たとえば、図５に示す電子ビーム式蒸着装置３０によって形成できる。図５では、蒸着装置５０内部の各部材も実線で示す。蒸着装置３０は、チャンバー３１、第１の配管３２、固定台３３、ノズル３４、ターゲット３５、図示しない電子ビーム発生装置、電源３６および図示しない第２の配管を含む。

チャンバー３１は内部空間を有する耐圧性の容器状部材であり、その内部に第１の配管３２、固定台３３、ノズル３４およびターゲット３５を収容する。第１の配管３２は、一端がノズル３４に接続され、他端がチャンバー３１の外方に延びて図示しないマスフローコントローラを介して図示しない原料ガスボンベまたは原料ガス製造装置に接続される。原料ガスとしては、たとえば、酸素、窒素などが挙げられる。第１の配管３２は、ノズル３４に原料ガスを供給する。

固定台３３は、回転自在に支持される板状部材であり、その厚み方向の一方の面に負極集電体２１を固定できる。固定台３３は、図５における実線で示される位置と一点破線で示される位置との間で回転する。実線で示される位置は、固定台３３の負極集電体２１を固定する側の面が鉛直方向下方のノズル３４を臨み、固定台３３と水平方向の直線とが成す角の角度がα°である位置である。一点破線で示される位置は、固定台３３の負極集電体２１を固定する側の面が鉛直方向下方のノズル３４を臨み、固定台３３と水平方向の直線とが成す角の角度が（１８０−α）°である位置である。角度α°は、形成しようとする柱状体２３ａの寸法などに応じて適宜選択できる。

ノズル３４は、鉛直方向において固定台３３とターゲット３５との間に設けられ、第１の配管３２の一端が接続されている。ノズル３４は、ターゲット３５から鉛直方向上方に上昇してくる合金系負極活物質の蒸気と第１の配管３２から供給される原料ガスとを混合し、固定台３３表面に固定される負極集電体２１表面に供給する。ターゲット３５は合金系負極活物質またはその原料を収容する。

電子ビーム発生装置は、ターゲット３５に収容される合金系負極活物質またはその原料に電子ビームを照射して加熱し、これらの蒸気を発生させる。電源３６はチャンバー３１の外部に設けられて、電子ビーム発生装置に電気的に接続され、電子ビームを発生させるための電圧を電子ビーム発生装置に印加する。第２の配管は、チャンバー３１内の雰囲気になるガスを導入する。なお、蒸着装置３０と同じ構成を有する電子ビーム式蒸着装置が、たとえば、アルバック（株）から市販されている。

電子ビーム式蒸着装置３０によれば、まず、負極集電体２１を固定台３３に固定し、チャンバー３１内部に酸素ガスを導入する。この状態で、ターゲット３５において合金系負極活物質またはその原料に電子ビームを照射して加熱し、その蒸気を発生させる。本実施の形態では、合金系負極活物質として珪素を使用する。発生した蒸気は鉛直方向上方に上昇し、ノズル３４を通過する際に、原料ガスと混合された後、さらに上昇し、固定台３３に固定された負極集電体２１の表面に供給され、図示しない凸部２２表面に、珪素と酸素とを含む層が形成される。

このとき、固定台３３を実線の位置に配置することによって、凸部表面に図４に示す柱状塊２５ａが形成される。次に、固定台３３を一点破線の位置に角変位させることによって、図４に示す柱状塊２５ｂが形成される。このように固定台３３の位置を交互に回転させることによって、図４に示す８つの柱状塊２５ａ、２５ｂ、２５ｃ、２５ｄ、２５ｅ、２５ｆ、２５ｇ、２５ｈの積層体である柱状体２３ａが形成される。

なお、負極活物質がたとえばＳｉＯ_a（０．０５＜ａ＜１．９５）で表される珪素酸化物である場合、柱状体２３ａの厚み方向に酸素の濃度勾配が出来るように、柱状体２３ａを形成してもよい。具体的には、集電体２１に近接する部分で酸素の含有率を高くし、集電体２１から離反するに従って、酸素含有量を減らすように構成すればよい。これによって、凸部２２と柱状体２３ａとの接合性をさらに向上させることができる。

また、ノズル３４から原料ガスを供給しない場合は、珪素または錫単体を主成分とする柱状体２３ａが形成される。また、負極集電体２１に代えて負極集電体１２ａを用い、かつ固定台３３を回転させず、水平方向に固定させると、薄膜状負極活物質層１２ｂを形成することもできる。

また、負極１２、２０をリチウムイオン二次電池に適用する場合は、薄膜状負極活物質層１２ｂ、２３の表面に、さらにリチウム金属層を形成してもよい。このとき、リチウム金属の量は、初回充放電時に薄膜状負極活物質層１２ｂ、２０に蓄えられる不可逆容量に相当する量とすればよい。リチウム金属層は、たとえば、蒸着などによって形成できる。

ここで、図１の説明に戻る。セパレータ１３は、正極１１と負極１２との間に設けられる。セパレータ１３には、所定のイオン透過度、機械的強度、絶縁性などを併せ持つシート状物またはフィルム状物が用いられる。セパレータ１３の具体例としては、たとえば、微多孔膜、織布、不織布などの、多孔性のシート状物またはフィルム状物が挙げられる。微多孔膜は単層膜および多層膜（複合膜）のいずれでもよい。単層膜は１種の材料からなる。多層膜（複合膜）は１種の材料からなる単層膜の積層体または異なる材料からなる単層膜の積層体である。

セパレータ１３の材料には各種樹脂材料を使用できるが、耐久性、シャットダウン機能、電池の安全性などを考慮すると、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが好ましい。なお、シャットダウン機能とは、電池の異常発熱時に貫通孔が閉塞し、それによりイオンの透過を抑制し、電池反応を遮断する機能である。必要に応じて、微多孔膜、織布、不織布などを２層以上積層してセパレータ１３を構成してもよい。セパレータ１３の厚さは一般的には１０〜３００μｍであるが、好ましくは１０〜４０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍ、さらに好ましくは１０〜２５μｍである。また、セパレータ１３の空孔率は好ましくは３０〜７０％、より好ましくは３５〜６０％である。ここで空孔率とは、セパレータ１３の体積に占める、セパレータ１３中に存在する細孔の総容積の比である。

セパレータ１３には、リチウムイオン伝導性を有する電解質が含浸される。リチウムイオン伝導性を有する電解質としては、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質が好ましい。非水電解質としては、たとえば、液状非水電解質、ゲル状非水電解質、固体状電解質（たとえば高分子固体電解質）などが挙げられる。
液状非水電解質は、溶質（支持塩）と非水溶媒とを含み、さらに必要に応じて各種添加剤を含む。溶質は通常非水溶媒中に溶解する。液状非水電解質は、たとえば、セパレータに含浸される。

溶質としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₃、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＣｌ₄、ホウ酸塩類、イミド塩類などが挙げられる。

ホウ酸塩類としては、ビス（１、２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ、Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２、３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ、Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２、２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ、Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ、Ｏ’）ホウ酸リチウムなどが挙げられる。イミド塩類としては、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）ＮＬｉ）、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ＮＬｉ）などが挙げられる。溶質は１種を単独で用いてもよくまたは必要に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。溶質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２モル／Ｌの範囲内とすることが望ましい。

非水溶媒としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが挙げられる。環状炭酸エステルとしては、たとえば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、たとえば、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、たとえば、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。非水溶媒は１種を単独で用いてもよくまたは必要に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。

添加剤としては、たとえば、充放電効率を向上させる材料、電池を不活性化させる材料などが挙げられる。充放電効率を向上させる材料は、たとえば、負極上で分解してリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成し、充放電効率を向上させる。このような材料の具体例としては、たとえば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、４−メチルビニレンカーボネート、４、５−ジメチルビニレンカーボネート、４−エチルビニレンカーボネート、４、５−ジエチルビニレンカーボネート、４−プロピルビニレンカーボネート、４、５−ジプロピルビニレンカーボネート、４−フェニルビニレンカーボネート、４、５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ジビニルエチレンカーボネートなどが挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。これらのうちでは、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートおよびジビニルエチレンカーボネートから選ばれる少なくとも１種が好ましい。なお、上記化合物は、その水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。

電池を不活性化させる材料は、たとえば、電池の過充電時に分解して電極表面に被膜を形成することによって電池を不活性化する。このような材料としては、たとえば、ベンゼン誘導体が挙げられる。ベンゼン誘導体としては、フェニル基と、フェニル基に隣接する環状化合物基とを含むベンゼン化合物が挙げられる。環状化合物基としては、たとえば、フェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、フェノキシ基などが好ましい。ベンゼン誘導体の具体例としては、たとえば、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。ベンゼン誘導体は１種を単独で使用できまたは２種以上を組み合わせて使用できる。ただし、ベンゼン誘導体の液状非水電解質における含有量は、非水溶媒１００体積部に対して１０体積部以下であることが好ましい。

ゲル状非水電解質は、液状非水電解質と液状非水電解質を保持する高分子材料とを含むものである。ここで用いる高分子材料は液状物をゲル化させ得るものである。高分子材料としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、ポリビニリデンフルオライドなどが挙げられる。

固体状電解質は、たとえば、溶質（支持塩）と高分子材料とを含む。溶質は前記で例示したものと同様のものを使用できる。高分子材料としては、たとえば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体などが挙げられる。

正極リード１４は、一端が正極集電体１１ａに接続され、他端が外装ケース１７の開口部１７ａからリチウムイオン二次電池１の外部に導出されている。負極リード１５は、一端が負極集電体１２ａに接続され、他端が外装ケース１７の開口部１７ｂからリチウムイオン二次電池１の外部に導出されている。正極リード１４および負極リード１５としては、リチウムイオン二次電池の技術分野で常用されるものをいずれも使用できる。

また、外装ケース１７の開口部１７ａ、１７ｂはガスケット１６によって封止されている。ガスケット１６には、たとえば、各種樹脂材料を使用できる。外装ケース１７についても、リチウムイオン二次電池の技術分野で常用されるものをいずれも使用できる。なお、ガスケット１６を使用せずに、外装ケース１７の開口部１７ａ、１７ｂを溶着などによって直接封止してもよい。

リチウムイオン二次電池１は、たとえば、次のようにして製造できる。まず、正極１１の正極集電体１１ａにおける正極活物質層１１ｂが形成される面とは反対側の面に正極リード１４の一端を接続する。同様に、負極１２の負極集電体１２ａにおける薄膜状負極活物質層２３が形成される面とは反対側の面に負極リード１５の一端を接続する。次に、正極１１と負極１２とをセパレータ１３を介して積層し、電極群を作製する。このとき、正極活物質層１１ａと負極活物質層１２ａとが対向するように、正極１１および負極１２を配置する。この電極群を電解質とともに外装ケース１７内に挿入し、正極リード１４および負極リード１５の他端を外装ケース１７の外部に導出させる。この状態で、外装ケース１７の内部を真空減圧しながら開口部１７ａ、１７ｂを、ガスケット１６を介して溶着させることによって、リチウムイオン二次電池１が得られる。

図７は、本発明の実施形態であるリチウムイオン二次電池２の要部の構成を簡略化して示す縦断面図である。リチウムイオン二次電池２は、リチウムイオン二次電池１に類似し、対応する部分には同一の参照符号を付して説明を省略する。

リチウムイオン二次電池２は、セパレータ１３を介して電極単位が捲回された捲回型電極群であって、その形状が扁平状である捲回型電極群を含むことを特徴とする角型電池である。また、正極１１ｘでは、正極集電体１１ａの両面に正極活物質層１１ｂが形成されている。同様に、負極１２ｘでは、負極集電体１２ａの両面に負極活物質層１２ｂが形成されている。それ以外はリチウムイオン二次電池１と同様の構成を有している。

リチウムイオン二次電池２においても、捲回型電極群の非水電解質を含浸させた状態での容量Ｙ（ｍＡｈ）と、捲回型電極群の捲回数Ｘとが、Ｙ＞５０Ｘの関係を有していることが好ましい。これにより、積層型電極群におけるのと同様の効果が得られ、リチウムイオン二次電池２において、高容量化と安全性という相反する特性を、両方とも高水準で達成できる。

電池ケース１７は、角型電池ケースである。本実施形態では、電池ケース１７には金属製の角型電池ケースが使用されているが、それに限定されず、たとえば、積層ラミネートフィルム製ケース、合成樹脂製ケースなども使用できる。これらの中でも、角型電池ケースの作り易さなどを考慮すると、積層ラミネートフィルムが好ましい。

積層ラミネートフィルムとしてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、金属製フィルムと樹脂フィルムとの積層体が挙げられる。前記積層体の具体例としては、たとえば、酸変性ポリプロピレン／ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）／Ａｌ箔／ＰＥＴのラミネートフィルム、酸変性ポリエチレン／ポリアミド／Ａｌ箔／ＰＥＴのラミネートフィルム、アイオノマー樹脂／Ｎｉ箔／ポリエチレン／ＰＥＴのラミネートフィルム、エチレンビニルアセテート／ポリエチレン／Ａｌ箔／ＰＥＴのラミネートフィルム、アイオノマー樹脂／ＰＥＴ／Ａｌ箔／ＰＥＴのラミネートフィルムなどが挙げられる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、従来のリチウムイオン二次電池と同様の用途に使用でき、特にパーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯用情報端末、携帯用ゲーム機器などの携帯用電子機器の電源として好適に使用できる。

以下に参考例および比較例ならびに試験例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
（参考例１）
（１）正極活物質の作製
ＮｉＳＯ₄水溶液に、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝７：２：１（モル比）になるようにＣｏおよびＡｌの硫酸塩を加えて金属イオン濃度２ｍｏｌ／Ｌの水溶液を調製した。この水溶液に撹拌下、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を徐々に滴下して中和することにより、Ｎｉ_0.7Ｃｏ_0.2Ａｌ_0.1（ＯＨ）₂で示される組成を有する三元系の沈殿物を共沈法により生成させた。この沈殿物をろ過により分離し、水洗し、８０℃で乾燥し、複合水酸化物を得た。得られた複合水酸化物の平均粒径を粒度分布計（商品名：ＭＴ３０００、日機装（株）製）にて測定した結果、平均粒径１０μｍであった。

この複合水酸化物を大気中にて９００℃で１０時間加熱して熱処理を行い、Ｎｉ_0.7Ｃｏ_0.2Ａｌ_0.1Ｏで示される組成を有する三元系の複合酸化物を得た。ここでＮｉ、ＣｏおよびＡｌの原子数の和とＬｉの原子数とが等量になるように水酸化リチウム１水和物を加え、大気中にて８００℃で１０時間加熱して熱処理を行うことにより、ＬｉＮｉ_0.7Ｃｏ_0.2Ａｌ_0.1Ｏ₂で示される組成を有するリチウムニッケル含有複合金属酸化物を得た。このリチウム含有複合金属酸化物を粉末Ｘ線回折にて分析した結果、単一相の六方晶層状構造であると共に、ＣｏおよびＡｌが固溶していることが確認された。こうして、二次粒子の平均粒径が１０μｍ、ＢＥＴ法による比表面積が０．４５ｍ²／ｇの正極活物質を得た。

（２）正極の作製
上記で得られた正極活物質の粉末１００ｇ、アセチレンブラック（導電剤）３ｇ、ポリフッ化ビニリデン粉末（結着剤）３ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｍｌを充分に混合して正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストを厚み２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の片面に塗布し、乾燥し、圧延して、正極活物質層を形成した。その後、３０ｍｍ×１８０ｍｍのサイズに正極を切り出した。得られた正極において、アルミニウム箔の片面に担持された正極活物質層は、厚み６０μｍ、３０ｍｍ×１８０ｍｍのサイズであった。アルミニウム箔の正極活物質層が形成される面とは反対側の面に正極リードを接続した。

（３）負極の作製
図６は、薄膜状負極活物質層を形成するための蒸着装置４０の構成を模式的に示す側面図である。蒸着装置４０は、真空チャンバー４１、集電体搬送手段４２、原料ガス供給手段４８、プラズマ化手段４９、シリコンターゲット５０ａ、５０ｂ、遮蔽板５１および図示しない電子ビーム加熱手段を含む。真空チャンバー１は減圧可能な内部空間を有する耐圧性容器であり、その内部空間に、集電体搬送手段４２、原料ガス供給手段４８、プラズマ化手段４９、シリコンターゲット５０ａ、５０ｂ、遮蔽板５１および電子ビーム加熱手段を収容する。

集電体搬送手段４２は、巻き出しローラ４３、キャン４４、巻き取りローラ４５および搬送ローラ４６、４７を含む。巻き出しローラ４３、キャン４４および搬送ローラ４６、４７は、それぞれ軸心回りに回転自在に設けられる。巻き出しローラ４３には長尺状の負極集電体１２ａが捲回されている。キャン４４は他のローラよりも大径であり、その内部に図示しない冷却手段を備えている。負極集電体１２ａがキャン４４の表面を搬送される際に、負極集電体１２ａも冷却される。これによって、合金系負極活物質の蒸気が冷却して析出し、薄膜が形成される。

巻き取りローラ４５は図示しない駆動手段によってその軸心回りに回転駆動可能に設けられている。巻き取りローラ４５には負極集電体１２ａの一端が固定され、巻き取りローラ４５が回転することによって、負極集電体１２ａが巻き出しローラ４３から搬送ローラ４６、キャン４４および搬送ローラ４７を介して搬送される。そして、表面に合金系負極活物質の薄膜が形成された状態の負極集電体１２ａが巻き取りローラ４５に巻き取られる。

原料ガス供給手段４８は、珪素または錫の酸化物、窒化物などを主成分とする薄膜を形成する場合に、酸素、窒素などの原料ガスを真空チャンバー４１内に供給する。プラズマ化手段４９は、原料ガス供給手段４８によって供給される原料ガスをプラズマ化する。シリコンターゲット５０ａ、５０ｂは、珪素を含む薄膜を形成する場合に用いられる。遮蔽版５１は、キャン４３の鉛直方向下方およびシリコンターゲット５０ａ、５０ｂの鉛直方向上方において、水平方向に移動可能に設けられている。遮蔽版５１は、負極集電体１２ａ表面の薄膜の形成状況に応じて、その水平方向の位置が適宜調整される。電子ビーム加熱手段は、シリコンターゲット５０ａ、５０ｂに電子ビームを照射して加熱し、珪素の蒸気を発生させる。

蒸着装置４０を用いて、下記の条件で、負極集電体１２ａ表面に、厚さ５μｍの薄膜状負極活物質層（ここではシリコン薄膜）を形成した。
真空チャンバー４１内の圧力：８．０×１０^-5Ｔｏｒｒ
負極集電体１２ａ：長さ５０ｍ、幅１０ｃｍ、厚み３５μｍの電解銅箔（古河サーキットフォイル（株）製）
負極集電体１２ａの巻き取りローラ４５による巻き取り速度（負極集電体１２ａの搬送速度）：２ｃｍ／分とした。
原料ガス：供給せず。
ターゲット５０ａ、５０ｂ：純度９９．９９９９％のシリコン単結晶（信越化学工業（株）製）
電子ビームの加速電圧：−８ｋＶ
電子ビームのエミッション：３００ｍＡ

得られた負極を３５ｍｍ×１８５ｍｍに裁断し、負極板を作製した。この負極板について、薄膜状負極活物質層（シリコン薄膜）の表面にリチウム金属を蒸着した。リチウム金属を蒸着することによって、薄膜状負極活物質層に初回充放電時に蓄えられる不可逆容量に相当するリチウムを補填した。リチウム金属の蒸着は、アルゴン雰囲気下にて、抵抗加熱蒸着装置（（株）アルバック製）を用いて行った。抵抗加熱蒸着装置内のタンタル製ボートにリチウム金属を装填し、負極活物質層がタンタル製ボートを臨むように負極を固定し、アルゴン雰囲気内にて、タンタル製ボートに５０Ａの電流を通電して１０分間蒸着を行った。これによって、本参考例で使用する負極板を得た。

（４）積層型電池の作製
ポリエチレン微多孔膜（セパレータ、商品名：ハイポア、厚さ２０μｍ、旭化成（株）製）を介して正極活物質層と薄膜状負極活物質層とが対向するように、正極板、ポリエチレン微多孔膜および負極板を積層し、電極群を作製した。この電極群を、電解質とともにアルミニウムラミネートシートからなる外装ケースに挿入した。電解質には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：１の割合で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水電解液を用いた。次に、正極リードおよび負極リードを外装ケースの開口部から外装ケースの外部に導出し、外装ケース内部を真空減圧しながら、外装ケースの開口部を溶着させて、本参考例のリチウムイオン二次電池を作製した。

（参考例２）
負極の作製方法を次のように変更する以外は、参考例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
（負極の作製）
径５０ｍｍの鉄製ロール表面に酸化クロムを溶射して厚さ１００μｍのセラミック層を形成した。このセラミック層の表面に、レーザー加工により、直径１２μｍ、深さ８μｍの円形の凹部である孔を形成し、凸部用ロールを作製した。この孔は、隣り合う孔との軸線間距離が２０μｍである最密充填配置とした。この孔の底部は中央部がほぼ平面状であり、底部端部と孔の側面とが繋がる部分が丸みを帯びた形状であった。

一方、全量に対して０．０３重量％の割合でジルコニアを含有する合金銅箔（商品名：ＨＣＬ−０２Ｚ、厚さ２０μｍ、日立電線（株）製）を、アルゴンガス雰囲気中、６００℃で３０分間加熱し、焼き鈍しを行った。この合金銅箔を、２本の凸部用ロールを圧接させた圧接部に線圧２ｔ／ｃｍで通過させて、合金銅箔の両面を加圧成形し、負極集電体を作製した。得られた負極集電体の厚み方向の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、負極集電体の表面には凸部が形成されていた。凸部の平均高さは約８μｍであった。

負極活物質層は、図５に示す電子ビーム式蒸着装置３０と同じ構造を有する市販の蒸着装置（（株）アルバック製）を用いて、負極集電体表面に形成された凸部に形成した。蒸着における条件は次の通りである。なお、寸法３５ｍｍ×１８５ｍｍの負極集電体を固定した固定台が、水平方向の直線に対する角度α＝６０°の位置（図５に示す実線の位置）と、角度（１８０−α）＝１２０°の位置（図５に示す一点破線の位置）との間を交互に角変位するように設定した。これにより、図４に示すような柱状塊が８層積層された柱状の負極活物質層を形成した。この負極活物質層は凸部の頂部および頂部近傍の側面から、凸部の延びる方向に成長していた。

負極活物質原料（蒸発源）：ケイ素、純度９９．９９９９％、（株）高純度化学研究所製
ノズルから放出される酸素：純度９９．７％、日本酸素（株）製、
ノズルからの酸素放出流量：８０ｓｃｃｍ
角度α：６０°
電子ビームの加速電圧：−８ｋＶ
エミッション：５００ｍＡ
蒸着時間：３分

形成された負極活物質層の厚みＴは１６μｍであった。負極活物質層の厚みは、負極の厚み方向の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、凸部表面に形成された負極活物質層１０個について、凸部頂点から負極活物質層頂点までの長さそれぞれを求め、得られた１０個の測定値の平均値として求められる。また、負極活物質層に含まれる酸素量を燃焼法により定量したところ、負極活物質層を構成する化合物の組成がＳｉＯ_0.5であることが判った
。

次に、負極活物質層の表面にリチウム金属を蒸着した。リチウム金属を蒸着することによって、負極活物質層に初回充放電時に蓄えられる不可逆容量に相当するリチウムを補填した。リチウム金属の蒸着は、アルゴン雰囲気下にて、抵抗加熱蒸着装置（（株）アルバック製）を用いて行った。抵抗加熱蒸着装置内のタンタル製ボートにリチウム金属を装填し、負極活物質層がタンタル製ボートを臨むように負極を固定し、アルゴン雰囲気内にて、タンタル製ボートに５０Ａの電流を通電して１０分間蒸着を行った。

（比較例１）
正極活物質をコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）に変更する以外は、参考例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例２）
負極の作製方法を次のように変更する以外は、参考例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
（負極の作製）
負極活物質としてメソフェーズ小球体を２８００℃の高温で黒鉛化したもの（以下「メソフェーズ黒鉛」と称す）を用いた。この負極活物質１００重量部を、ＳＢＲアクリル酸変性体（商品名：ＢＭ−４００Ｂ、固形分含量４０重量％、日本ゼオン（株）製）２．５重量、カルボキシメチルセルロース１重量部および適量の水と共に双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤スラリーを調製した。この負極合剤スラリーを厚み１０μｍの銅箔上に塗布し、乾燥後、圧延し、所定寸法に裁断して、負極を得た。

（試験例１）
（電池容量評価）
参考例１〜２および比較例１〜２のリチウムイオン二次電池について、以下の条件で充放電サイクルを３回繰返し、３回目の放電容量を求めた。結果を表１に示す。
定電流充電：２００ｍＡ、終止電圧４．２Ｖ。
定電圧充電：終止電流２０ｍＡ、休止時間２０分。
定電流放電：電流２００ｍＡ、終止電圧２．５Ｖ、休止時間２０分。

（電極抵抗評価）
上記の電池容量評価試験において、３回目の放電容量測定後の電池に対し、この容量評価試験と同条件で定電流充電および定電圧充電を行った。充電後の電池を分解し負極を取り出し、溶媒（ジメチルカーボネート）で洗浄した。負極活物質が２０ｍｍ×２０ｍｍとなるようにタブ付の形状にで切り出した。片面の負極活物質は除去した。その負極２枚を負極活物質層が対向するように重ね、さらに上下２枚のＣｕ板ではさみ、５ＭＰａで加圧して、電極の２つのタブと上下のＣｕ板の間で直流４探針法により、負極活物質層の抵抗を測定した。また、正極を２０ｍｍ×２０ｍｍに切り出し、２枚の負極間に挟み、同様の操作で、正極活物質層と負極活物質層の抵抗の合計（合成抵抗）を測定した。参考例１〜２および比較例１〜２の電池に用いられた負極の抵抗および正極と負極の合成抵抗を表１に示す。

（釘刺し試験）
上記の電池容量評価試験において、３回目の放電容量測定後の電池に対し、この容量評価試験と同条件で定電流充電および定電圧充電を行った。充電後の電池を６０℃環境下の温度槽に収容し、鉄製の釘（直径２．７ｍｍ）を１ｍｍ／ｓの速度で電池に刺して行き、内部短絡による電池電圧降下を検出した後、釘を停止した。釘によって電池が短絡を開始して１秒後の電池電圧と１分後の電池表面温度を表１に示す。

表１から、本参考例のリチウムイオン二次電池では、釘刺し試験により内部短絡を強制的に発生させても、電池電圧の降下がほとんど起こらず、発熱が顕著に抑制されていることが判る。このことから、負極活物質層抵抗および合成抵抗を高める構成を採ることにより、内部短絡の進行が抑制されているものと考えられる。

（参考例３）
参考例１と同様にして帯状の正極を作製した。正極に正極集電体が露出している部分を設け、その部分にアルミニウム製正極リードの一端を接続した。また、実施例２と同様にして帯状の負極を作製した。負極に負極集電体が露出している部分を設け、その部分にニッケル製負極リードの一端を接続した。セパレータおよび非水電解質は、参考例１と同じものを使用した。正極と負極との間にセパレータを介在させて捲回し、捲回数２０の捲回型電極群を作成した。この時、正極および負極の幅および長さを、変更して、得られる電池の設計容量１１５０ｍＡｈ、１８００ｍＡｈまたは３７５０ｍＡｈとした。

設計容量が１１５０ｍＡｈの場合、正極は幅２９ｍｍ、長さ６３２ｍｍであり、負極は幅３１ｍｍ、長さ６２２ｍｍであった。設計容量が１８００ｍＡｈの場合、正極は幅３５ｍｍ、長さ８５１ｍｍであり、負極は幅３７ｍｍ、長さ８３０ｍｍであった。設計容量が３７５０ｍＡｈの場合、正極は幅５７ｍｍ、長さ９６５ｍｍであり、負極は幅５９ｍｍ、長さ９３０ｍｍであった。

この捲回型電極群を、エチレンビニルアセテート／ポリエチレン／アルミニウム箔／ポリエチレンテレフタレートのラミネートフィルムからなる角型の電池ケース内に収納した。正極リードおよび負極リードの他端を電池ケースの外部に導出した後、電池ケース内を減圧にした状態で、電池ケース内に非水電解質を注液した。その後、電池ケースの開口を封口し、設計容量が異なる３種のリチウムイオン二次電池（角型電池）３−１〜３−３を作成した。

（比較例３）
幅３０ｍｍ、長さ４５１ｍｍの正極を用い、幅３２ｍｍ、長さ４５０ｍｍの負極を用い、設計容量を８００ｍＡｈに変更する以外は、参考例３と同様にして、角型のリチウムイオン二次電池を作成した。

（参考例４）
幅５７ｍｍ、長さ４４９ｍｍの正極を用い、幅５９ｍｍ、長さ３８７ｍｍの負極を用い、捲回数を４とするか、または幅５７ｍｍ、長さ３４９ｍｍの正極を用い、幅５９ｍｍ、長さ３３０ｍｍの負極を用い、捲回数を１４にして、設計容量を１１５０ｍＡｈに変更する以外は、参考例３と同様にして、角型電池である２種のリチウムイオン二次電池４−１〜４−２を作製した。

（比較例４）
捲回数を３０に変更する以外は参考例のリチウムイオン二次電池４−１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作成した。

（試験例２）
（電池容量評価）
参考例３〜４および比較例３〜４のリチウムイオン二次電池について、以下の条件で充放電サイクルを３回繰返し、３回目の放電容量を求めた。結果を表２に示す。なお、Ｃは時間率を示し、１Ｃ＝（設計容量）ｍＡｈである。
定電流充電：０．５ＣｍＡ、終止電圧４．２Ｖ。
定電圧充電：終止電流０．０５ＣｍＡ、休止時間２０分。
定電流放電：電流０．５ＣｍＡ、終止電圧２．５Ｖ、休止時間２０分。

（釘刺し試験）
上記の電池容量評価試験において、３回目の放電容量測定後の電池に、この容量評価試験と同条件で定電流充電および定電圧充電を行った。充電後の電池を６０℃環境下の温度槽に収容し、鉄製の釘（直径１．２ｍｍ）を１ｍｍ／ｓの速度で電池に刺して行き、釘を貫通させた。釘によって電池が貫通した直後の電池電圧と電池表面温度を表２に示す。

表２から、本参考例のリチウムイオン二次電池では、釘刺し試験により内部短絡を強制的に発生させても、電池電圧の降下がほとんど起こらず、発熱が顕著に抑制されていることが判る。このことから、Ｙ／Ｘを５０以上にする構成および捲回数Ｘを３０以下にする構成を採ることにより、内部短絡の進行が抑制されているものと考えられる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、従来のリチウムイオン二次電池と同様の用途に使用でき、特に、パーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯用ゲーム機器、ビデオカメラなどの携帯用電子機器の電源として有用である。また、ハイブリッド電気自動車、燃料電池自動車などにおいて電気モーターを補助する二次電池、電動工具、掃除機、ロボットなどの駆動用電源、プラグインＨＥＶの動力源などとしての利用も期待される。

本発明の参考形態の一つであるリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す縦断面図である。別形態の負極の構成を模式的に示す縦断面図である。図２に示す負極に含まれる負極集電体の構成を模式的に示す斜視図である。図２に示す負極の負極活物質層に含まれる柱状体の構成を模式的に示す縦断面図である。電子ビーム式蒸着装置の構成を模式的に示す側面図である。別形態の蒸着装置の構成を模式的に示す側面図である。本発明の実施形態であるリチウムイオン二次電池の要部の構成を模式的に示す縦断面図である。

符号の説明

１リチウムイオン二次電池
１１正極
１１ａ正極集電体
１１ｂ正極活物質層
１２負極
１２ａ、２１負極集電体
１２ｂ、２３薄膜状負極活物質層
１３セパレータ
１４正極リード
１５負極リード
１６ガスケット
１７外装ケース
２２凸部
２３ａ柱状体
３０電子ビーム式蒸着装置
４０蒸着装置

Claims

正極集電体と、リチウムの吸蔵放出が可能でかつリチウムおよびニッケルを含有するリチウムニッケル含有複合酸化物である正極活物質を含有する正極活物質層と、を含む正極、
負極集電体と、リチウムの吸蔵放出が可能でかつリチウムを吸蔵した状態の溶融温度が１２００℃以下である負極活物質を含有する負極活物質層と、を含み、５ＭＰａの加圧下での負極活物質層の厚み方向の抵抗が０．４Ω・ｃｍ ² 以上である負極、
セパレータ、および
非水電解質を含み、
５ＭＰａの加圧下での前記負極活物質層と前記正極活物質層の厚み方向の抵抗の合計が１．０Ω・ｃｍ ² 以上であり、
前記リチウムニッケル含有複合酸化物が、一般式（１）：
ＬｉＮｉ _(1-a-b-c-d) Ｃｏ _a Ａｌ _b Ｍ１ _c Ｍ２ _d Ｏ ₂ （１）
（式中、Ｍ１はＭｎ、Ｔｉ、Ｙ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷよりなる群から選ばれる１または２以上の元素を示す。Ｍ２は、ＳｒおよびＢａのいずれか一方または両方を含むことがある、ＭｇとＣａとの混合物を示す。０．０５≦ａ≦０．３５、０．００５≦ｂ≦０．１、０．０００１≦ｃ≦０．０５、０．０００１≦ｄ≦０．０５である。）で表されるリチウムニッケル含有複合酸化物、一般式（２）：
ＬｉＮｉ _e Ｃｏ _f Ｍｎ _g Ｍ３ _h Ｏ ₂ （２）
（式中、Ｍ３はＭｇ、Ｔｉ、Ｃａ、ＳｒおよびＺｒよりなる群から選ばれる１または２以上の元素を示す。０．２５≦ｅ≦０．５、０≦ｆ≦０．５、０．２５≦ｇ≦０．５、０≦ｈ≦０．１である。）で表されるリチウムニッケル含有複合酸化物、および一般式（３）：
ＬｉＮｉ _i Ｍｎ _j Ｍ４ _k Ｏ ₄ （３）
（式中、Ｍ４はＣｏ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ、ＳｒおよびＺｒよりなる群から選ばれる１または２以上の元素を示す。０．４≦ｉ≦０．６、１．４≦ｊ≦１．６、０≦ｋ≦０．２である。）で表されるリチウムニッケル含有複合酸化物よりなる群から選ばれる１または２以上であり、
前記負極活物質層が、前記負極活物質として、珪素含有化合物または錫含有化合物を含有する複数の柱状体を含む薄膜状負極活物質層であり、
前記薄膜状負極活物質層の膜厚が、３〜５０μｍであり、
前記複数の柱状体が、前記負極集電体の表面から前記負極集電体の外方に向けて延びかつ互いに離隔するように設けられており、
前記正極と前記負極との間に前記セパレータを介在させた電極単位を捲回した電極群の前記非水電解質を含浸させた状態での容量Ｙと、前記電極群における前記電極単位の捲回数Ｘとは、Ｙ／Ｘ＞５０の関係を有する、リチウムイオン二次電池。
前記柱状体が、前記負極集電体の表面に対して垂直な方向または前記垂直な方向に対して傾きを有して延びる請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
前記柱状体が、前記珪素含有化合物または前記錫含有化合物を含有する塊状物の積層体である請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
珪素含有化合物が、珪素酸化物、珪素窒化物、珪素炭化物および珪素含有合金よりなる群から選ばれる１または２以上である請求項１〜３のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池。
前記錫含有化合物が、錫酸化物、錫窒化物および錫含有合金よりなる群から選ばれる１または２以上である請求項１〜３のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池。
電極群の形状が扁平状である請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
前記電極群における前記電極単位の捲回数Ｘが２５以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。