JP5615769B2 - リチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池用の正極材およびリチウム二次電池に関する。

リチウム二次電池には、特にプラグインハイブリッド自動車用電池に採用する場合に、発熱反応による電池の発火や破裂を起こさないという高い安全性を維持しながら、低コスト化、低体積化、軽量化、および高出力化が必要とされている。このため、リチウム二次電池には、高容量かつ高安全であることが要求され、このような要求を満たすための正極材が必要である。

特許文献１に記載のリチウムイオン二次電池では、異種元素が正極活物質の表面のみに存在しており、内部短絡時に高度な安全性を確保している。

特許文献２に記載の非水電解質二次電池では、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｍｎ系の正極活物質とＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ系の正極活物質を混合し、高温保存時の信頼性を向上させている。

特許文献３に記載の非水電解液二次電池では、リチウム含有化合物の表面をリチウム含有化合物の微粒子で被覆することで、電極充填性を高めながら大きな反応面積を確保している。

特開２００６−３０２８８０号公報 特開２００９−２２４０９７号公報 特開平９−３５７１５号公報

従来のリチウム二次電池の正極材では、プラグインハイブリッド自動車用の電池に要求される特性、すなわち高容量かつ高安全を達成できていない。

例えば、特許文献１に記載のリチウムイオン二次電池では、異種元素が正極活物質の表面のみに存在しているため、昇温した際に起こる結晶格子中からの酸素放出を低減させることができず、充電状態の安全性の確保に課題がある。

特許文献２に記載の非水電解質二次電池では、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｍｎ系にＭｎが２０％以上含まれているため、容量が低下し、プラグインハイブリッド自動車用電池に適しているとは言えない。

特許文献３に記載の非水電解液二次電池では、正極材が熱安定性を改善できる置換元素を含んでいないため、電池の安全性の確保という点で課題がある。

本発明は、プラグインハイブリッド自動車用電池に要求される高容量かつ高安全のリチウム二次電池を達成できる正極材と、高容量かつ高安全のリチウム二次電池を提供することを目的とする。

本発明による正極材は、組成式Ｌｉ_{１．１＋ｘ}Ｎｉ_ａＭ１_ｂＭ２_ｃＯ_２（Ｍ１はＭｏまたはＷを表し、Ｍ２はＣｏを表すか、またはＣｏとＭｎを表し、−０．０７≦ｘ≦０．１、０．７≦ａ＜０．９８、０．０２≦ｂ≦０．０６、０＜ｃ≦０．２８）で表される第１の正極活物質と、組成式Ｌｉ_{１．０３＋ｘ}Ｎｉ_ａＴｉ_ｂＭ３_ｃＯ_２（Ｍ３はＣｏを表すか、またはＣｏとＭｎを表し、−０．０３≦ｘ≦０．０７、０．７≦ａ≦０．８、０．０５≦ｂ≦０．１、０．１≦ｃ≦０．２５）で表される第２の正極活物質を含み、前記第１の正極活物質と前記第２の正極活物質との合計に対する前記第１の正極活物質の割合は、質量比で３０％以上であることを特徴とする。

本発明によると、プラグインハイブリッド自動車用電池に要求される高容量かつ高安全のリチウム二次電池を達成できる正極材と、高容量かつ高安全のリチウム二次電池を提供することができる。

実施例１および比較例１における試作電池の示差走査熱量測定の結果を示すグラフ。 リチウム二次電池の断面図。

リチウム二次電池は、プラグインハイブリッド自動車用の電池に採用するためには、高容量かつ高安全という特性を持つことが要求される。リチウム二次電池において、この特性は、正極材の性質と密接な関係がある。組成式ＬｉＭＯ_２（Ｍは遷移金属）で表される層状系の正極活物質において、高容量を得るためには、遷移金属層中のＮｉ含有量を増やす必要がある。

しかし、Ｎｉ含有量が多い正極材は、充電状態での構造安定性が低い。従って、内部短絡などにより電池の温度が上昇した際に、正極活物質中から放出された酸素と電解液とが比較的低温で反応し、大きな発熱反応が起こる。この発熱反応により、電池が発火したり破裂したりすることが懸念される。

本発明によるリチウム二次電池用の正極材は、このような課題を解決するものであり、組成式Ｌｉ_{１．１＋ｘ}Ｎｉ_ａＭ１_ｂＭ２_ｃＯ_２（Ｍ１はＭｏまたはＷを表し、Ｍ２はＣｏを表すか、またはＣｏとＭｎを表し、−０．０７≦ｘ≦０．１、０．７≦ａ＜０．９８、０．０２≦ｂ≦０．０６、０＜ｃ≦０．２８）で表される第１の正極活物質と、組成式Ｌｉ_{１．０３＋ｘ}Ｎｉ_ａＴｉ_ｂＭ３_ｃＯ_２（Ｍ３はＣｏを表すか、またはＣｏとＭｎを表し、−０．０３≦ｘ≦０．０７、０．７≦ａ≦０．８、０．０５≦ｂ≦０．１、０．１≦ｃ≦０．２５）で表される第２の正極活物質を含むことを特徴とする。第１の正極活物質と第２の正極活物質との合計に対する第１の正極活物質の割合は、質量比で３０％以上である。

本発明によるリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵放出可能な正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極と、セパレータとを備え、正極には本発明による正極材を用いる。

Ｎｉ含有量が多い正極活物質は、高容量が得られるが、充電状態での熱安定性が低いという欠点がある。そこで、Ｎｉ含有量が多い正極活物質に、ＭｏまたはＷを添加して第１の正極活物質とし、充電状態での熱安定性を改善した。さらに、Ｎｉ含有量が多い別の正極活物質に、Ｔｉを添加して第２の正極活物質とした。第１の正極活物質と第２の正極活物質を混合させた正極材を用いることで、充電状態での熱安定性をさらに改善できる。Ｍｏ、Ｗ、およびＴｉは、最大発熱値を低減でき、充電状態の熱安定性を向上できる元素である。

ＭｏまたはＷとＴｉとを直接混ぜた場合には、焼成してもうまく混合せず、正極活物質の作製が困難である。そこで、本発明では、第１の正極活物質にＭｏまたはＷを添加し、第２の正極活物質にＴｉを添加し、その後で第１の正極活物質と第２の正極活物質を混合させて正極材とした。

本発明による正極材は、Ｎｉ含有量が多くて添加元素（Ｍｏ、Ｗ、またはＴｉ）を含まない正極活物質と比較すると、電解液と共に昇温した際の発熱量が大幅に低減するため、電池が昇温した際に発火および破裂に至る可能性を低減し、安全性を向上することができる。

本正極材を用いることにより、昇温した際に発火や破裂に至る可能性を低減させ安全性を向上したリチウム二次電池の正極材およびリチウム二次電池を提供することができる。

ここで、第１の正極活物質について説明する。

第１の正極活物質のＬｉ含有量、すなわちＬｉの遷移金属に対する割合（上記の組成式中の１．１＋ｘ）は、１．０３以上１．２以下（−０．０７≦ｘ≦０．１）である。１．０３未満（ｘ＜−０．０７）では、Ｌｉ層中に存在するＬｉの量が少なく、層状の結晶構造を維持できなくなり、容量が低下する。１．２より大きいと（ｘ＞０．１）、複合酸化物における遷移金属の量が減少し、容量が低下する。

第１の正極活物質のＮｉ含有量は、上記の組成式中のａで表され、０．７≦ａ＜０．９８である。ａ＜０．７では、充放電反応に主に寄与するＮｉの含有量が減少し、容量が低下する。ａ≧０．９８では、他の元素（特にＭ２）の含有量が減少し、熱安定性が低下する。

第１の正極活物質のＭ１の含有量は、上記の組成式中のｂで表され、０．０２≦ｂ≦０．０６である。ｂ＜０．０２では、充電状態での熱安定性を改善することができない。ｂ＞０．０６では、結晶構造が不安定になり、容量が低下する。

第１の正極活物質のＭ２の含有量は、上記の組成式中のｃで表され、０＜ｃ≦０．２８である。ｃ＞０．２８では、充放電反応に主に寄与するＮｉの含有量が減少し、容量が低下する。

次に、第２の正極活物質について説明する。

第２の正極活物質のＬｉ含有量、すなわちＬｉの遷移金属に対する割合（上記の組成式中の１．０３＋ｘ）は、１．００以上１．１以下（−０．０３≦ｘ≦０．０７）である。１．００未満（ｘ＜−０．０３）では、Ｌｉ層中に存在するＬｉの量が少なく、層状の結晶構造を維持できなくなり、容量が低下する。１．１より大きいと（ｘ＞０．０７）、複合酸化物における遷移金属の量が減少し、容量が低下する。

第２の正極活物質のＮｉ含有量は、上記の組成式中のａで表され、０．７≦ａ≦０．８である。ａ＜０．７では、充放電反応に主に寄与するＮｉの含有量が減少し、容量が低下する。ａ＞０．８では、他の元素（特にＭ３）の含有量が減少し、熱安定性が低下する。

第２の正極活物質のＴｉの含有量は、上記の組成式中のｂで表され、０．０５≦ｂ≦０．１である。ｂ＜０．０５では、充電状態での熱安定性を改善することができない。ｂ＞０．１では、充放電反応に主に寄与するＮｉの含有量が減少し、容量が低下する。

第２の正極活物質のＭ３の含有量は、上記の組成式中のｃで表され、０．１≦ｃ≦０．２５である。ｃ＜０．１では、充電状態における構造が不安定になる。ｃ＞０．２５では、充放電反応に主に寄与するＮｉの含有量が減少し、容量が低下する。

（正極活物質の作製）
後述する実施例および比較例で用いた第１の正極活物質と第２の正極活物質の作製方法を説明する。第１の正極活物質と第２の正極活物質は、ともに同様の方法で作製した。実施例および比較例では、後で示す表１と表２に記載したように、１４種類の第１の正極活物質と１６種類の第２の正極活物質を作製した。

原料として、酸化ニッケル、酸化コバルトを使用した。さらに、表１と表２に記載した組成に合わせて、二酸化マンガン、酸化モリブテン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、および酸化マグネシウムの中から１つまたは２つを選んで使用した。これらの酸化物を所定の原子比となるように秤量し、純水を加えてスラリーとした。

このスラリーを、平均粒径が０．２μｍとなるまでジルコニアのビーズミルで粉砕した。このスラリーにポリビニルアルコール（ＰＶＡ）溶液を固形分比に換算して１ｗｔ．％添加し、さらに１時間混合した後、スプレードライヤ−により造粒および乾燥させた。

この造粒粒子に対し、Ｌｉと遷移金属との比が１．１：１となるように水酸化リチウムおよび炭酸リチウムを加えた。

次に、造粒粒子に水酸化リチウムおよび炭酸リチウムを加えて得られた粉末を８００℃で１０時間焼成することにより、層状構造の結晶を形成した。その後、この結晶を解砕して正極活物質を得た。分級により粒径３０μｍ以上の粗大粒子を除去した後、この正極活物質を用いて正極を作製した。

本発明による第１の正極活物質と第２の正極活物質の作製方法は、上記の方法に限定されず、共沈法など、他の方法を用いてもよい。

表１に、実施例および比較例で合成した第１の正極活物質の金属の組成比を示し、表２に、実施例および比較例で合成した第２の正極活物質の金属の組成比を示す。表１と表２では、それぞれ第１の正極活物質と第２の正極活物質の遷移金属の含有量の合計を１００としたときの、Ｌｉの含有量と各種の遷移金属の含有量を示している。実施例および比較例では、正極活物質１−１〜１−１４までの１４種類の第１の正極活物質と、正極活物質２−１〜２−１６までの１６種類の第２の正極活物質を作製した。

（正極材の作製）
実施例および比較例で用いた正極材の作製方法を説明する。実施例および比較例では、表３に記載したように、上述のように作製した１４種類の第１の正極活物質と１６種類の第２の正極活物質とを用いて、３０種類の正極材を作製した。表３には、実施例１〜１６と比較例１〜１６における、第１の正極活物質と第２の正極活物質の組み合わせと混合比（質量比）を記載した。

まず、第１の正極活物質と第２の正極活物質を、表３に記載したように組み合わせて、表３に記載した混合比（質量比）となるように秤量して混合した。

混合した正極活物質と炭素系導電剤とを、質量比で８５：１０．７になるように秤量し、乳鉢を用いて混合した。正極活物質と導電剤との混合材料とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した結着剤を、混合材料と結着剤の質量比が９５．７：４．３になるように混合してスラリーとした。このスラリーが正極材である。

（試作電池の作製）
実施例１〜１６と比較例１〜１６では、上述のように作製した３０種類の正極材を用いて正極を作製し、３２種類の試作電池を作製した。

正極の作製方法を説明する。均一に混合したスラリー（正極材）を、厚み２０μｍのアルミ集電体箔上に塗布した後、１２０℃で乾燥し、プレスにて電極密度が２．７ｇ／ｃｍ^３になるように圧縮成形して電極板を得た。その後、電極板を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜き、正極を作製した。

負極は、金属リチウムを用いて作製した。非水電解液は、体積比で１：２のＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＭＣ（ジメチルカーボネート）の混合溶媒に、１．０モル／リットルのＬｉＰＦ_６を溶解させたものを用いた。

実施例１〜１６と比較例１〜１６では、以上のように作製した３２種類の試作電池（第１の正極活物質と第２の正極活物質の組み合わせと混合比は表３に示している）に対して、充放電試験と示差走査熱量測定を行った。

（充放電試験）
試作電池に対し、０．１Ｃで、上限電圧を４．３Ｖ、下限電圧を２．７Ｖとした充放電を３回繰り返して初期化した。さらに、０．１Ｃで、上限電圧４．３Ｖ、下限電圧２．７Ｖの充放電を行い、放電容量を測定した。

（示差走査熱量測定）
試作電池を４．３Ｖまで定電流／定電圧で充電した後、取り出した正極をＤＭＣで洗浄した。この後、正極を直径３．５ｍｍの円盤状に打ち抜き、サンプルパンに入れ、電解液を１μｌ（リットル）加え、密封して試料とした。

この試料を室温から４００℃まで５℃／ｍｉｎで昇温させたときの、発熱挙動を調べた。

表４〜９には、実施例１〜１６および比較例１〜１６における充放電試験と示差走査熱量測定の結果として、容量比と最大発熱値比を示す。また、用いた第１の正極活物質と第２の正極活物質の組み合わせも示す。表７、９には、さらに括弧書きで混合比も示した。表７において、混合比が記載されていないものは、第１の正極活物質と第２の正極活物質の混合比は、質量比で５０：５０である。

充放電試験の結果で、実施例１〜１６と比較例１〜１６では、得られた放電容量を比較例１の放電容量で除した値を容量比として、表４〜９に示す。

示差走査熱量測定の結果で、実施例１〜１６と比較例１〜１６では、得られた発熱の最大値（最大発熱値）を比較例１の最大発熱値で除した値を最大発熱値比として、表４〜９に示す。

表４について説明する。表４は、実施例１〜４と比較例１〜４を比べた表である。実施例１〜４と比較例２〜４において、第１の正極活物質と第２の正極活物質の混合比は、質量比で５０：５０である。比較例１では、第１の正極活物質を用いず、第２の正極活物質２−１のみを用いた。

実施例１では、第１の正極活物質１−１と第２の正極活物質２−２を用いて正極材を作製した。第１の正極活物質１−１は、組成式のＭ１としてＭｏを、Ｍ２としてＣｏを用い、Ｌｉの含有量が１１０％であり、遷移金属のうち、Ｎｉの含有量は８０％、Ｃｏの含有量は１６％、Ｍｏの含有量は４％である。第２の正極活物質２−２は、組成式のＭ３としてＣｏを用い、Ｌｉの含有量が１０３％であり、遷移金属のうち、Ｎｉの含有量は８０％、Ｃｏの含有量は１０％、Ｔｉの含有量は１０％である。

実施例２では、第１の正極活物質１−２と第２の正極活物質２−２を用いて正極材を作製した。第１の正極活物質１−２は、組成式のＭ１としてＷを、Ｍ２としてＣｏを用い、遷移金属のうち、Ｎｉの含有量は８０％、Ｃｏの含有量は１６％、Ｗの含有量は４％である。

実施例３では、第１の正極活物質１−３と第２の正極活物質２−２を用いて正極材を作製した。第１の正極活物質１−３は、組成式のＭ１としてＭｏを、Ｍ２としてＣｏとＭｎを用い、遷移金属のうち、Ｎｉの含有量は８０％、Ｃｏの含有量は１２％、Ｍｎの含有量は４％、Ｍｏの含有量は４％である。

実施例４では、第１の正極活物質１−４と第２の正極活物質２−２を用いて正極材を作製した。第１の正極活物質１−４は、組成式のＭ１としてＭｏを、Ｍ２としてＣｏとＭｎを用い、遷移金属のうち、Ｎｉの含有量は８０％、Ｃｏの含有量は８％、Ｍｎの含有量は８％、Ｍｏの含有量は４％である。

比較例１では、第１の正極活物質を用いず、第２の正極活物質２−１のみを用いて正極材を作製した。第２の正極活物質２−１は、Ｔｉを含まず、組成式のＭ３としてＣｏとＭｎを用い、遷移金属のうち、Ｎｉの含有量は６０％、Ｃｏの含有量は２０％、Ｍｎの含有量は２０％である。

比較例２では、第１の正極活物質１−１と第２の正極活物質２−３を用いて正極材を作製した。第２の正極活物質２−３は、Ｔｉを含まず、Ｚｒを含み、組成式のＭ３としてＣｏを用い、遷移金属のうち、Ｎｉの含有量は８０％、Ｃｏの含有量は１０％、Ｚｒの含有量は１０％である。

比較例３では、第１の正極活物質１−１と第２の正極活物質２−４を用いて正極材を作製した。第２の正極活物質２−４は、Ｔｉを含まず、Ａｌを含み、組成式のＭ３としてＣｏを用い、遷移金属のうち、Ｎｉの含有量は８０％、Ｃｏの含有量は１０％、Ａｌの含有量は１０％である。

比較例４では、第１の正極活物質１−１と第２の正極活物質２−５を用いて正極材を作製した。第２の正極活物質２−５は、Ｔｉを含まず、Ｍｇを含み、組成式のＭ３としてＣｏを用い、遷移金属のうち、Ｎｉの含有量は８０％、Ｃｏの含有量は１０％、Ｍｇの含有量は１０％である。

表４より、実施例１〜４は、比較例１と比べ、放電容量が大きく、最大発熱値が半分以下という結果が得られた。放電容量が大きい値を示したのは、実施例１〜４で用いた正極材は、遷移金属層中に存在するＮｉの含有量が８０％と多いためだと考えられる。また、最大発熱値が比較例１の半分以下と大幅に低減できたのは、第１の正極活物質に充電状態の熱安定性を向上できる元素（ＭｏまたはＷ）が遷移金属層中に４％存在しており、さらに第２の正極活物質に、第１の正極活物質と発熱温度範囲が異なり、かつ最大発熱値を減少できるＴｉが１０％存在していたためだと考えられる。

また実施例３、４より、第１の正極活物質の組成式のＭ２としてＣｏとＭｎを用いても、Ｃｏを用いた場合と同様に、放電容量の向上と最大発熱値の大幅な低減を両立できることがわかった。

一方、比較例１では、ＭｏまたはＷを含有する第１の正極活物質を用いていないために最大発熱値を低減できず、第２の正極活物質２−１のＮｉの含有量が６０％と少ないために放電容量を向上できなかった。また、比較例２〜４では、放電容量を向上することと最大発熱値を比較例１の半分以下に低減することを両立できなかった。比較例２〜４では、第２の正極活物質にＴｉが含まれていないために、発熱量を低減する効果が小さかった。

以上より、第１の正極活物質を用い、第１の正極活物質と第２の正極活物質にＮｉを遷移金属のうち８０％含有させ、第１の正極活物質にＭｏまたはＷを遷移金属のうち４％含有させ、第２の正極活物質にＴｉを遷移金属のうち１０％含有させると、放電容量の向上と最大発熱値の大幅な低減を両立できることがわかった。

表５について説明する。表５は、実施例５、６と比較例５を比べた表である。実施例５、６と比較例５において、第１の正極活物質と第２の正極活物質の混合比は、質量比で５０：５０である。

実施例５では、第１の正極活物質１−１と第２の正極活物質２−６を用いて正極材を作製した。第２の正極活物質２−６は、組成式のＭ３としてＣｏとＭｎを用い、遷移金属のうち、Ｎｉの含有量は７０％、Ｃｏの含有量は１５％、Ｍｎの含有量は５％、Ｔｉの含有量は１０％である。

実施例６では、第１の正極活物質１−１と第２の正極活物質２−７を用いて正極材を作製した。第２の正極活物質２−７は、組成式のＭ３としてＣｏとＭｎを用い、遷移金属のうち、Ｎｉの含有量は７０％、Ｃｏの含有量は１０％、Ｍｎの含有量は１０％、Ｔｉの含有量は１０％である。

比較例５では、第１の正極活物質１−１と第２の正極活物質２−８を用いて正極材を作製した。第２の正極活物質２−８は、組成式のＭ３としてＣｏとＭｎを用い、遷移金属のうち、Ｎｉの含有量は７０％、Ｃｏの含有量は５％、Ｍｎの含有量は１５％、Ｔｉの含有量は１０％である。

表５より、実施例５、６は、比較例１と比べ、放電容量が大きく、最大発熱値が半分以下という結果が得られた。実施例５、６は、第２の正極活物質のＮｉの含有量が７０％以上と多く、Ｃｏの含有量がＭｎの含有量以上であるためだと考えられる。

一方、比較例５では、放電容量の向上と最大発熱値の大幅な低減を両立できなかった。比較例５では、第２の正極活物質において、ＭｎがＣｏより多く存在したために放電容量が大幅に低下した。

以上より、第２の正極活物質において、Ｎｉを遷移金属のうち７０％含有させ、Ｃｏの含有量がＭｎの含有量以上であると、放電容量の向上と最大発熱値の大幅な低減を両立できることがわかった。

表６について説明する。表６は、実施例７〜９と比較例６〜８を比べた表である。実施例７〜９と比較例６〜８において、第１の正極活物質と第２の正極活物質の混合比は、質量比で５０：５０である。

実施例７では、第１の正極活物質１−６と第２の正極活物質２−２を用いて正極材を作製した。第１の正極活物質１−６は、組成式のＭ１としてＭｏを、Ｍ２としてＣｏを用い、遷移金属のうち、Ｎｉの含有量は８０％、Ｃｏの含有量は１８％、Ｍｏの含有量は２％である。

実施例８では、第１の正極活物質１−７と第２の正極活物質２−２を用いて正極材を作製した。第１の正極活物質１−７は、組成式のＭ１としてＭｏを、Ｍ２としてＣｏを用い、遷移金属のうち、Ｎｉの含有量は８０％、Ｃｏの含有量は１４％、Ｍｏの含有量は６％である。

実施例９では、第１の正極活物質１−１と第２の正極活物質２−９を用いて正極材を作製した。第２の正極活物質２−９は、組成式のＭ３としてＣｏとＭｎを用い、遷移金属のうち、Ｎｉの含有量は７０％、Ｃｏの含有量は１５％、Ｍｎの含有量は１０％、Ｔｉの含有量は５％である。

比較例６では、第１の正極活物質１−５と第２の正極活物質２−２を用いて正極材を作製した。第１の正極活物質１−５は、組成式のＭ１を含まず、Ｍ２としてＣｏを用い、遷移金属のうち、Ｎｉの含有量は８０％、Ｃｏの含有量は２０％である。

比較例７では、第１の正極活物質１−８と第２の正極活物質２−２を用いて正極材を作製した。第１の正極活物質１−８は、組成式のＭ１としてＭｏを、Ｍ２としてＣｏを用い、遷移金属のうち、Ｎｉの含有量は８０％、Ｃｏの含有量は１２％、Ｍｏの含有量は８％である。

比較例８では、第１の正極活物質１−１と第２の正極活物質２−１０を用いて正極材を作製した。第２の正極活物質２−１０は、組成式のＭ３としてＣｏとＭｎを用い、遷移金属のうち、Ｎｉの含有量は７０％、Ｃｏの含有量は５％、Ｍｎの含有量は１０％、Ｔｉの含有量は１５％である。

表６より、実施例７〜９は、比較例１と比べ、放電容量が大きく、最大発熱値が半分以下という結果が得られた。放電容量が大きい値を示したのは、実施例７〜９で用いた正極材は、遷移金属層中に存在するＮｉの含有量が７０％以上と多く、第１の正極活物質においてＭｏの含有量が６％以下であり、第２の正極活物質においてＴｉの含有量が１０％以下であるためだと考えられる。また、最大発熱値が小さいのは、第１の正極活物質に充電状態の熱安定性を向上できる元素（Ｍｏ）が遷移金属層中に２％以上存在しており、さらに第２の正極活物質に、第１の正極活物質と発熱温度範囲が異なり、かつ最大発熱値を減少できるＴｉが５％以上存在していたためだと考えられる。

一方、比較例６〜８では、放電容量を向上することと最大発熱値を比較例１の半分以下に低減することを両立できなかった。比較例６では、第１の正極活物質において、Ｍｏを含有していないため、熱安定性を向上できず最大発熱値を半減できなかった。比較例７では、第１の正極活物質において、Ｍｏの含有量が８％と多いために放電容量が大幅に低下した。また、比較例８では、第２の正極活物質において、Ｔｉの含有量が１５％と多く、ＭｎがＣｏより多く存在したために放電容量が大幅に低下した。

以上より、第１の正極活物質にＭｏを遷移金属のうち２％以上６％以下含有させ、第２の正極活物質にＴｉを遷移金属のうち５％以上１０％以下含有させると、放電容量の向上と最大発熱値の大幅な低減を両立できることがわかった。なお、実施例１、２の結果（表４）からわかるように、Ｍｏの代わりにＷを用いてもよい。Ｗも充電状態の熱安定性を向上できる元素であるからである。

表７について説明する。表７は、実施例１０〜１３と比較例９〜１２を比べた表である。実施例１０〜１３と比較例９〜１１では、第１の正極活物質と第２の正極活物質の混合比は、質量比で５０：５０である。比較例１２では、第１の正極活物質と第２の正極活物質の混合比は、質量比で２０：８０である。

実施例１０では、第１の正極活物質１−１０と第２の正極活物質２−２を用いて正極材を作製した。第１の正極活物質１−１０は、組成式のＭ１としてＭｏを、Ｍ２としてＣｏを用い、Ｌｉの含有量が１０３％であり、遷移金属のうち、Ｎｉの含有量は８０％、Ｃｏの含有量は１６％、Ｍｏの含有量は４％である。

実施例１１では、第１の正極活物質１−１１と第２の正極活物質２−２を用いて正極材を作製した。第１の正極活物質１−１１は、組成式のＭ１としてＭｏを、Ｍ２としてＣｏを用い、Ｌｉの含有量が１２０％であり、遷移金属のうち、Ｎｉの含有量は８０％、Ｃｏの含有量は１６％、Ｍｏの含有量は４％である。

実施例１２では、第１の正極活物質１−１と第２の正極活物質２−１２を用いて正極材を作製した。第２の正極活物質２−１２は、組成式のＭ３としてＣｏを用い、Ｌｉの含有量が１００％であり、遷移金属のうち、Ｎｉの含有量は８０％、Ｃｏの含有量は１０％、Ｔｉの含有量は１０％である。

実施例１３では、第１の正極活物質１−１と第２の正極活物質２−１３を用いて正極材を作製した。第２の正極活物質２−１３は、組成式のＭ３としてＣｏを用い、Ｌｉの含有量が１１０％であり、遷移金属のうち、Ｎｉの含有量は８０％、Ｃｏの含有量は１０％、Ｔｉの含有量は１０％である。

比較例９では、第１の正極活物質１−９と第２の正極活物質２−２を用いて正極材を作製した。第１の正極活物質１−９は、組成式のＭ１としてＭｏを、Ｍ２としてＣｏを用い、Ｌｉの含有量が１００％であり、遷移金属のうち、Ｎｉの含有量は８０％、Ｃｏの含有量は１６％、Ｍｏの含有量は４％である。

比較例１０では、第１の正極活物質１−１２と第２の正極活物質２−２を用いて正極材を作製した。第１の正極活物質１−１２は、組成式のＭ１としてＭｏを、Ｍ２としてＣｏを用い、Ｌｉの含有量が１２５％であり、遷移金属のうち、Ｎｉの含有量は８０％、Ｃｏの含有量は１６％、Ｍｏの含有量は４％である。

比較例１１では、第１の正極活物質１−１と第２の正極活物質２−１１を用いて正極材を作製した。第２の正極活物質２−１１は、組成式のＭ３としてＣｏを用い、Ｌｉの含有量が９７％であり、遷移金属のうち、Ｎｉの含有量は８０％、Ｃｏの含有量は１０％、Ｔｉの含有量は１０％である。

比較例１２では、第１の正極活物質１−１と第２の正極活物質２−１４を用いて正極材を作製した。第１の正極活物質と第２の正極活物質の混合比は、質量比で２０：８０である。第２の正極活物質２−１４は、組成式のＭ３としてＣｏを用い、Ｌｉの含有量が１１５％であり、遷移金属のうち、Ｎｉの含有量は８０％、Ｃｏの含有量は１０％、Ｔｉの含有量は１０％である。

表７より、実施例１０〜１３は、比較例１と比べ、放電容量が大きく、最大発熱値が半分以下という結果が得られた。放電容量が大きい値を示したのは、実施例１０〜１３で用いた正極材は、遷移金属層中に存在するＮｉの含有量が８０％と多いためだと考えられる。さらに、Ｌｉの含有量が、第１の正極活物質では１０３％以上１２０％以下であり、第２の正極活物質では１００％以上１１０％以下であるためだと考えられる。また、最大発熱値が小さいのは、第１の正極活物質に充電状態の熱安定性を向上できる元素（Ｍｏ）が遷移金属層中に４％存在しており、さらに第２の正極活物質に、第１の正極活物質と発熱温度範囲が異なり、かつ最大発熱値を減少できるＴｉが１０％存在していたためだと考えられる。

一方、比較例９〜１２では、放電容量を向上することと最大発熱値を比較例１の半分以下に低減することを両立できなかった。比較例９では、第１の正極活物質において、Ｌｉの含有量が１００％と少ないため、放電容量が小さかった。比較例１０では、第１の正極活物質において、Ｌｉの含有量が１２５％と多いため、放電容量が小さかった。比較例１１では、第２の正極活物質において、Ｌｉの含有量が９７％と少ないため、放電容量が小さかった。比較例１２では、第２の正極活物質において、Ｌｉの含有量が１１５％と多いため、放電容量が小さかった。

以上より、第１の正極活物質にＬｉを１０３％以上１２０％以下含有させ、第２の正極活物質にＬｉを１００％以上１１０％以下含有させると、放電容量の向上と最大発熱値の大幅な低減を両立できることがわかった。

表８について説明する。表８は、実施例１４と比較例１３〜１５を比べた表である。第１の正極活物質と第２の正極活物質の混合比（質量比）は、５０：５０である。

実施例１４では、第１の正極活物質１−１３と第２の正極活物質２−２を用いて正極材を作製した。第１の正極活物質１−１３は、組成式のＭ１としてＭｏを、Ｍ２としてＣｏを用い、Ｌｉの含有量が１１０％であり、遷移金属のうち、Ｎｉの含有量は７０％、Ｃｏの含有量は２６％、Ｍｏの含有量は４％である。

比較例１３では、第１の正極活物質１−１４と第２の正極活物質２−２を用いて正極材を作製した。第１の正極活物質１−１４は、組成式のＭ１としてＭｏを、Ｍ２としてＣｏを用い、Ｌｉの含有量が１１０％であり、遷移金属のうち、Ｎｉの含有量は６０％、Ｃｏの含有量は３６％、Ｍｏの含有量は４％である。

比較例１４では、第１の正極活物質１−１と第２の正極活物質２−１５を用いて正極材を作製した。第２の正極活物質２−１５は、組成式のＭ３を用いず、遷移金属のうち、Ｎｉの含有量は９０％、Ｔｉの含有量は１０％である。

比較例１５では、第１の正極活物質１−１と第２の正極活物質２−１６を用いて正極材を作製した。第２の正極活物質２−１６は、組成式のＭ３としてＣｏを用い、遷移金属のうち、Ｎｉの含有量は６０％、Ｃｏの含有量は３０％、Ｔｉの含有量は１０％である。

表８より、実施例１４は、比較例１と比べ、放電容量が大きく、最大発熱値が半分以下という結果が得られた。放電容量が大きい値を示したのは、実施例１４で用いた正極材は、遷移金属層中に存在するＮｉの含有量が７０％以上と多いためだと考えられる。また、最大発熱値が小さいのは、第１の正極活物質に充電状態の熱安定性を向上できる元素（Ｍｏ）が遷移金属層中に４％存在しており、さらに第２の正極活物質に、第１の正極活物質と発熱温度範囲が異なり、かつ最大発熱値を減少できるＴｉが１０％存在していたためだと考えられる。

一方、比較例１３〜１５では、放電容量を向上することと最大発熱値を比較例１の半分以下に低減することを両立できなかった。

比較例１３では、第１の正極活物質において、Ｎｉの含有量が６０％と少なすぎるため、放電容量が小さかった。比較例１４では、第２の正極活物質において、Ｎｉの含有量が９０％と多すぎるため、熱安定性を向上できなかった。比較例１５では、第２の正極活物質において、Ｎｉの含有量が６０％と少なすぎるため、放電容量が小さかった。

以上より、第１の正極活物質と第２の正極活物質において、Ｎｉの含有量が６０％以下の場合には放電容量が低下することがわかった。また、第２の正極活物質において、Ｎｉの含有量が９０％以上であると、最大発熱値を比較例１の半分以下に低減することができないことがわかった。

表９について説明する。表９は、実施例１５、１６と比較例１６を比べた表である。

実施例１５では、第１の正極活物質１−１と第２の正極活物質２−２を用いて正極材を作製した。第１の正極活物質と第２の正極活物質の混合比（質量比）は、７０：３０である。

実施例１６では、第１の正極活物質１−１と第２の正極活物質２−２を用いて正極材を作製した。第１の正極活物質と第２の正極活物質の混合比（質量比）は、３０：７０である。

比較例１６では、第１の正極活物質１−１と第２の正極活物質２−２を用いて正極材を作製した。第１の正極活物質と第２の正極活物質の混合比（質量比）は、２０：８０である。

表９より、実施例１５、１６は、比較例１と比べ、放電容量が大きく、最大発熱値が半分以下という結果が得られた。放電容量が大きい値を示したのは、実施例１５、１６で用いた正極材は、遷移金属層中に存在するＮｉの含有量が８０％と多く、さらに、放電容量の大きい第１の正極活物質の、第１の正極活物質と第２の正極活物質との合計に対する割合が、質量比で３０％以上であるためだと考えられる。また、最大発熱値を比較例１の半分以下へ大幅に低減できたのは、第１の正極活物質に充電状態の熱安定性を向上できる元素（Ｍｏ）が遷移金属層中に４％存在しており、さらに第２の正極活物質に、第１の正極活物質と発熱温度範囲が異なり、かつ最大発熱値を減少できるＴｉが１０％存在していたためだと考えられる。

一方、比較例１６では、放電容量を向上することと最大発熱値を比較例１の半分以下に低減することを両立できなかった。比較例１６では、放電容量の大きい第１の正極活物質の、第１の正極活物質と第２の正極活物質との合計に対する割合が、質量比で２０％と少なかったため、全体としての放電容量が小さくなった。

以上より、第１の正極活物質と第２の正極活物質との合計に対する第１の正極活物質の割合が、質量比で３０％以上であると、放電容量の向上と最大発熱値の大幅な低減を両立できることがわかった。

表４〜９に示した結果から、放電容量の向上と最大発熱値の大幅な低減を両立するためには、次のような第１の正極活物質と第２の正極活物質を含み、第１の正極活物質と第２の正極活物質との合計に対する第１の正極活物質の割合が質量比で３０％以上である正極材を用いるのがよいことがわかった。

第１の正極活物質は、Ｌｉ含有量を１０３％以上１２０％以下とし、遷移金属層中のＮｉの含有量を６０％より大きく９８％未満とし、第１の正極活物質を表す組成式のＭ１としてＭｏまたはＷを用い、遷移金属層中のＭ１の含有量を２％以上６％以下とし、組成式のＭ２としてＣｏを用いるか、またはＭｎとＣｏを用いる。

第２の正極活物質は、Ｌｉ含有量を１００％以上１１０％以下とし、遷移金属層中のＮｉの含有量を７０％以上８０％以下とし、遷移金属層中のＴｉの含有量を５％以上１０％以下とし、第２の正極活物質を表す組成式のＭ３としてＣｏを用いるか、またはＭｎとＣｏを用いる。

図１は、実施例１および比較例１における試作電池の示差走査熱量測定の結果を示すグラフである。横軸は温度で、縦軸は熱流であり、実施例１の結果を符号１で、比較例１の結果を符号２で示している。図１からわかるように、実施例１による試作電池は、比較例１による試作電池と比べて全体的に発熱量が小さい。このことから、実施例１で用いた正極材は、比較例１で用いた正極材よりも、発熱反応による最大発熱値が小さく、高い安全性を示すことがわかる。

図２は、本発明の実施例によるリチウム二次電池の断面図である。図２に示すリチウム二次電池１２は、集電体の両面に正極材料を塗布した正極板３と、集電体の両面に負極材料を塗布した負極板４と、セパレータ５とを有する電極群を備える。本実施例では、正極板３と負極板４は、セパレータ５を介して捲回され、捲回体の電極群を形成している。この捲回体は、電池缶９に挿入される。

負極板４は、負極リード片７を介して、電池缶９に電気的に接続される。電池缶９には、パッキン１０を介して、密閉蓋部８が取り付けられる。正極板３は、正極リード片６を介して、密閉蓋部８に電気的に接続される。捲回体は、絶縁板１１によって絶縁される。

なお、電極群は、図２に示したような捲回体でなくてもよく、セパレータ５を介して正極板３と負極板４を積層した積層体でもよい。

リチウム二次電池１２の正極板３として、本実施例で示した正極材を塗布して作製した正極を用いることにより、高容量かつ高安全のリチウム二次電池を得ることができる。従って、本発明によれば、プラグインハイブリッド自動車用の電池に要求される高容量、高出力かつ高安全を達成できる正極材、およびリチウム二次電池を提供することができる。

本発明は、リチウム二次電池の正極材、およびリチウム二次電池に利用でき、特に、プラグインハイブリッド自動車用のリチウム二次電池に利用可能である。

１…実施例１による試作電池の示差走査熱量測定の結果、２…比較例１による試作電池の示差走査熱量測定の結果、３…正極板、４…負極板、５…セパレータ、６…正極リード片、７…負極リード片、８…密閉蓋部、９…電池缶、１０…パッキン、１１…絶縁板、１２…リチウム二次電池。

Claims (3)

1. 組成式Ｌｉ_{１．１＋ｘ}Ｎｉ_ａＭ１_ｂＭ２_ｃＯ_２
   （Ｍ１はＭｏまたはＷを表し、Ｍ２はＣｏを表すか、またはＣｏとＭｎを表し、−０．０７≦ｘ≦０．１、０．７≦ａ＜０．９８、０．０２≦ｂ≦０．０６、０＜ｃ≦０．２８）で表される第１の正極活物質と、
   組成式Ｌｉ_{１．０３＋ｘ}Ｎｉ_ａＴｉ_ｂＭ３_ｃＯ_２
   （Ｍ３はＣｏを表すか、またはＣｏとＭｎを表し、−０．０３≦ｘ≦０．０７、０．７≦ａ≦０．８、０．０５≦ｂ≦０．１、０．１≦ｃ≦０．２５）
   で表される第２の正極活物質を含み、
   前記第１の正極活物質と前記第２の正極活物質との合計に対する前記第１の正極活物質の割合は、質量比で３０％以上である、
   ことを特徴とする正極材。
2. 前記第２の正極活物質がＭ３としてＣｏとＭｎを含む場合は、Ｃｏの含有量がＭｎの含有量以上である請求項１記載の正極材。
3. リチウムを吸蔵放出可能な正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極と、セパレータとを備えるリチウム二次電池において、
   前記正極は、請求項１記載の正極材を用いることを特徴とするリチウム二次電池。

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