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CN103545505B - 锂离子电池正极活性材料及其制备方法 - Google Patents

锂离子电池正极活性材料及其制备方法 Download PDF

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CN103545505B CN201310498618.0A CN201310498618A CN103545505B CN 103545505 B CN103545505 B CN 103545505B CN 201310498618 A CN201310498618 A CN 201310498618A CN 103545505 B CN103545505 B CN 103545505B
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Abstract

一种锂离子电池正极活性材料，化学式为Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1‑xMox]O2，且0<x≤0.05。该锂离子电池正极活性材料的制备方法包括以下步骤：提供Li源溶液、+2价Ni源溶液、+2价Co源溶液、+2价Mn源溶液及+6价Mo源溶液；按化学计量比将该Li源溶液、+2价Ni源溶液、+2价Co源溶液、+2价Mn源溶液及+6价Mo源溶液加入多羧基酸溶液中，搅拌混合，形成溶胶液；在50℃~80℃加热该溶胶液，形成湿凝胶；对该湿凝胶进行喷雾干燥，得到干凝胶；以及依次在第一温度及第二温度加热该干凝胶，该第一温度为400℃~500℃，该第二温度为750℃~850℃。

Description

锂离子电池正极活性材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极活性材料及其制备方法。
背景技术
以层状钴酸锂(LiCoO2)为正极、石墨化碳材料为负极的锂离子电池具有大容量、高电压、长寿命等优势，目前已在便携式电子设备等领域得到了广泛应用，并开始拓展电动汽车等大容量电池市场。LiCoO2电化学性能稳定，但钴资源的相对缺乏造成了LiCoO2的价格昂贵。此外，由于LiCoO2在放电状态容易受热分解，也阻碍了锂离子电池更加广泛的应用。为此，近年来许多研究小组进行了大量的工作，力图研制出比LiCoO2价格更低、容量更高、安全性更好的新型正极材料。
目前对于锂离子电池正极材料的研究已经由单元系列转向多元系列，例如与LiCoO2具有相同层状结构的三元材料LiNi1-x-yMnxCoyO2。其中，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2具有与LiCoO2相近的电化学性能、较低的成本、较好的热稳定性且易于合成，然而这两种材料的比容量仍较低。为提高比容量，研究者尝试提高三元材料中Ni的含量，开发出一系列具有高Ni含量的正极活性材料，如LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.66Co0.17Mn0.17O2、LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2及LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。其中，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2不但具有较高的比容量，且具有较好的热稳定性。
然而，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的放电比容量仍需进一步提高，且容量保持率仍较低，多次循环后电池容量衰减较大，难以满足实际应用的要求。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种锂离子电池正极活性材料及其制备方法，该锂离子电池正极活性材料具有较高的放电比容量及容量保持率。
一种锂离子电池正极活性材料，化学式为Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-xMox]O2，且0<x≤0.05。
一种锂离子电池正极活性材料的制备方法，其包括以下步骤：提供Li源溶液、+2价Ni源溶液、+2价Co源溶液、+2价Mn源溶液及+6价Mo源溶液；按化学计量比将该Li源溶液、+2价Ni源溶液、+2价Co源溶液、+2价Mn源溶液及+6价Mo源溶液加入多羧基酸溶液中，搅拌混合，形成溶胶；在50℃~80℃加热该溶胶，形成湿凝胶；对该湿凝胶进行喷雾干燥，得到干凝胶；以及依次在第一温度及第二温度加热该干凝胶，该第一温度为400℃~500℃，该第二温度为750℃~850℃。
相较于现有技术，本发明提供了一种锂离子电池正极活性材料，将Mo整体掺杂Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2中的Ni0.8Co0.1Mn0.1，通过Mo的掺杂能够使Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2的晶粒尺寸减小，晶粒尺寸减小有利于缩短锂离子在正极活性材料中的扩散距离，从而提高正极活性材料的电化学性能。得到的正极活性材料在锂离子电池中具有更高的放电比容量及容量保持率。本发明通过溶胶-凝胶法制备该正极活性材料，使Li+、Ni2+、Co2+、Mn2+、Mo6+在离子尺度均匀混合，并通过多羧基酸与这些金属离子发生络合反应，通过加热形成凝胶，这种方式得到的凝胶无偏析，能够使得到的干凝胶中各种离子均匀混合，从而可以制备出性能更加优良的正极活性材料。
附图说明
图1为本发明实施例正极活性材料的制备方法中制备的干凝胶的TG-DTA曲线。
图2为实施例1-3的正极活性材料的XRD图谱。
图3为实施例1的正极活性材料的扫描电镜照片。
图4为实施例2的正极活性材料的扫描电镜照片。
图5为实施例3的正极活性材料的扫描电镜照片。
图6为采用实施例1-3的正极活性材料的锂离子电池在不同电流倍率下的充放电循环测试曲线。
图7为实施例2、4-6及对比例的正极活性材料的XRD图谱。
图8为采用实施例2、4-6及对比例的正极活性材料的锂离子电池的充放电循环测试曲线。
图9为采用实施例2、4-6及对比例的正极活性材料的锂离子电池在不同电流倍率下的充放电循环测试曲线。
具体实施方式
下面将结合附图及具体实施例对本发明提供的锂离子电池正极活性材料及其制备方法作进一步的详细说明。
本发明实施例提供一种锂离子正极活性材料，化学式为Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1- xMox]O2 ，其中0<x≤0.05。优选地，0<x≤0.02。更为优选地，x=0.01。
本发明实施例提供一种锂离子正极活性材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1，提供Li源溶液、+2价Ni源溶液、+2价Co源溶液、+2价Mn源溶液及+6价Mo源溶液；
S2，按化学计量比将该Li源溶液、+2价Ni源溶液、+2价Co源溶液、+2价Mn源溶液及+6价Mo源溶液加入多羧基酸溶液中，搅拌混合，形成溶胶；
S3，在50℃~80℃加热该溶胶，形成湿凝胶；
S4，对该湿凝胶进行喷雾干燥，得到干凝胶；
S5，依次在第一温度及第二温度加热该干凝胶，该第一温度为400℃~500℃，该第一温度为750℃~850℃。
具体地，在该步骤S1中，可将Li源、+2价Ni源、+2价Co源、+2价Mn源、+6价Mo源分别溶于液相溶剂，得到该Li源溶液、+2价Ni源溶液、+2价Co源溶液、+2价Mn源溶液、+6价Mo源溶液。
Li源、+2价Ni源、+2价Co源、+2价Mn源、+6价Mo源选择为能够溶解于液相溶剂的物质。该Li源可选择为氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、磷酸二氢锂及醋酸锂中的一种或多种。该+2价Ni源可选择为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍及醋酸镍中的一种或多种。该+2价Co源可以为硝酸钴、硫酸钴、氯化钴及醋酸钴中的一种或多种。该+2价Mn源可以为硝酸锰、硫酸锰、氯化锰及醋酸锰中的一种或多种。该+6价Mo源可以为氧化钼(MoO3) 及钼酸铵的一种或多种。
该液相溶剂能溶解该Li源、+2价Ni源、+2价Co源、+2价Mn源、+6价Mo源即可，通常为水。对于氧化钼(MoO3) ，该液相溶剂可以为氨水。
在该Li源溶液、+2价Ni源溶液、+2价Co源溶液、+2价Mn源溶液及+6价Mo源溶液中，Li、Ni、Co、Mn及Mo均以离子形式存在。
在该步骤S2中，该Li源溶液、+2价Ni源溶液、+2价Co源溶液、+2价Mn源溶液及+6价Mo源溶液在该多羧基酸溶液中，按照Ni:Co:Mn的摩尔比为0.8:0.1:0.1，且Li:(Ni+Co+Mn):Mo的摩尔比为1:(1-x):x的比例进行混合，其中0<x≤0.05。
该多羧基酸可以与过渡金属离子络合形成溶胶，且可以在后续的步骤中进一步发生分子间脱水缩合，形成链状大分子，从而形成凝胶。
该多羧基酸溶液可以为将多羧基酸溶解于液相溶剂中形成，该液相溶剂优选为水。该多羧基酸包括至少两个羧基，可以为柠檬酸(C6H8O7)、乙二酸(H2C2O4) 、乙二胺四乙酸、己二酸、丙二酸(C3H4O4)以及丁二酸(C4H6O4)中的一种或多种。该多羧基酸与过渡金属离子Ni2+、Co2+、Mn2+、Mo6+发生络合反应，并均匀分散于液相，形成的连续相为液体，即为溶胶。
该步骤S2具体可以是将该Li源溶液、+2价Ni源溶液、+2价Co源溶液、+2价Mn源溶液及+6价Mo源溶液分别加入搅拌着的多羧基酸溶液中。
在该溶胶中，金属离子的总浓度可以为1mol/L~3mol/L，优选为2mol/L。在该溶胶中，多羧基酸的摩尔量与金属离子总的摩尔量之间的比值可以大于或等于1:1，优选为等于1:1。金属离子总的摩尔量与多羧基酸的摩尔量的比为1:1，可以形成稳定溶胶-凝胶，若金属离子浓度高，制备溶胶-凝胶时易有沉淀析出，难以得到透明的干凝胶，而多羧基酸浓度高则不影响溶胶-凝胶的形成。
在该步骤S3中，通过加热该溶胶，该多羧基酸可以发生分子间脱水缩合反应，例如酯化反应或生成酸酐的反应，从而形成链状或网络状聚集体，且随着液相溶剂的蒸发，粘度增大，从而形成该湿凝胶。该加热温度可以为50 °C至80 °C，优选为60°C。加热时间可以根据溶胶的量而定，如8小时至10小时。该加热步骤可以直接在空气中进行。
在该步骤S4中，可以采用气流式喷雾干燥器对湿凝胶进行喷雾干燥，具体为，采用一蠕动泵将所述湿凝胶在一热空气的气流作用下输入到所述气流式喷雾干燥器中，加压雾化所述湿凝胶，从而形成雾状液滴，形成的雾状液滴同热空气并流，在该热空气中，所述雾状液滴被瞬间蒸发出几乎全部的溶剂，从而形成多个多孔颗粒，这些多孔颗粒为固体的干凝胶。在整个过程中，控制喷雾干燥器进料时热空气的温度在160℃~200℃左右，如180℃，形成干凝胶后空气的温度在65℃~70℃左右。
该喷雾干燥的方法可使所述湿凝胶分散成极细的雾状液滴，从而使该雾化后的湿凝胶具有很大的比表面积，当该雾状液滴与热空气产生剧烈的热交换后，在几秒至几十秒内迅速排除湿凝胶内的溶剂便可获得多孔的干凝胶颗粒。该干凝胶呈透明的浅绿色。
请参阅图1，对该干凝胶进行热重分析及差热分析(TG-DTA)，以10℃/分钟速率从室温匀速升温至900℃。25℃~250℃范围内的失重及吸热峰归因于残留水分子的流失，此段温度的失重率为3%。在250℃~500℃范围内则伴随有失重率约73%的热失重及较强的吸热峰，此段的失重归因于有机物、氨盐和硝酸化物的蒸发和分解。在500℃~750℃范围内，TG曲线变的较为平缓，而DTA曲线则无明显峰值，证明在此段温度下无相转换发生，在该段的加热仅使晶体产品的结晶度提高。
在该步骤S5中，该干凝胶通过两段温度加热，具体为将该干凝胶首先在400℃~500℃加热，从而去除干凝胶中的多羧基酸、氨盐和硝酸化物，然后在750℃~850℃加热，从而生成锂离子正极活性材料Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-xMox]O2。对该干凝胶的加热可均在有氧气氛，如空气或纯氧中进行。
本发明提供了一种锂离子电池正极活性材料，将Mo整体掺杂Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2中的Ni0.8Co0.1Mn0.1，通过Mo的掺杂能够使Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2的晶粒尺寸减小，晶粒尺寸减小有利于缩短锂离子在正极活性材料中的扩散距离，从而提高正极活性材料的电化学性能。得到的正极活性材料在锂离子电池中具有更高的放电比容量及容量保持率。本发明通过溶胶-凝胶法制备该正极活性材料，使Li+、Ni2+、Co2+、Mn2+、Mo6+在离子尺度均匀混合，并通过多羧基酸与这些金属离子发生络合反应，通过加热形成凝胶，这种方式得到的凝胶无偏析，能够使得到的干凝胶中各种离子均匀混合，从而可以制备出性能更加优良的正极活性材料。
实施例1（x=0.01）
将LiNO3, Ni(NO3)2·6H2O, Co(NO3)2·6H2O 及Mn(NO3)2分别溶解于水中，形成溶液。将MoO3溶解于氨水中，形成溶液。将该些溶液按金属离子在Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.99Mo0.01]O2的化学计量比加入搅拌着的柠檬酸水溶液中，形成溶胶。溶胶中金属离子的总摩尔浓度为2mol/L。溶胶中柠檬酸的摩尔量与金属离子的总的摩尔量的比为1:1。将该溶胶在60℃加热8小时，得到透明的湿凝胶。喷雾干燥该湿凝胶得到透明的浅绿色干凝胶，喷雾干燥进料时热空气的温度为180℃，形成干凝胶后空气的温度为65℃~70℃。将得到的干凝胶在500℃加热5小时，接着在750℃氧气气氛下加热16小时，得到Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.99Mo0.01]O2。
将该Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.99Mo0.01]O2作为正极活性材料组装锂离子电池，正极中Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.99Mo0.01]O2含量为86wt%，导电剂碳黑含量为8wt%，粘结剂PVDF含量为6wt%。负极为金属锂。电解液为1mol/L LiPF6/EC+DEC+EMC (1:1:1, v/v/v)。组装好的电池在2.7V~4.3V电压范围进行恒流充放电。电流密度分别为0.2C（40mA/g）、0.5C、1C、2C及5C。
实施例2（x=0.01）
与实施例1的正极活性物质的制备方法及电池的测试方法相同，区别仅在干凝胶在500℃加热5小时后，在800℃氧气气氛下加热16小时。
实施例3（x=0.01）
与实施例1的正极活性物质的制备方法及电池的测试方法相同，区别仅在干凝胶在500℃加热5小时后，在850℃氧气气氛下加热16小时。
请参阅图2，将实施例1-3得到的三种Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.99Mo0.01]O2进行XRD测试，可以看到所有衍生峰均符合α-NaFeO2型晶体结构（空间群），无杂质峰。加热干凝胶所用的第二温度越高，得到的晶体的结晶度越好。计算003衍射峰与104衍射峰的强度比（I003/I104），当第二温度分别为750℃、800℃及850℃时，I003/I104分别为0.875 to 1.063 及1.086。在正极活性材料中，Mo6+ 及 Ni2+ 与Li+直径大小相近，较易迁移至Li+层，造成阳离子混排，I003/I104的值越小，说明阳离子混排程度越大，从而导致电化学性能衰减，因此所述第二温度不易过低，优选为800℃~850℃。通过计算可以得到当第二温度分别为750℃、800℃及850℃时，正极活性材料的晶粒尺寸分别为22nm, 25 nm 及 33 nm，随着加热温度升高，晶粒尺寸增大。
请参阅图3-5，将实施例1-3得到的三种Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.99Mo0.01]O2进行SEM测试，可以看到三种产品的形貌相似，颗粒的尺寸约为3微米，随着加热干凝胶第二温度的提高，颗粒尺寸有所增大。
请参阅图6，实施例1-3的锂离子电池在0.2C电流下的首次放电容量分别为187.8mAh/g, 201.2 mAh/g 及 190.7 mAh/g，增大电流倍率后，仍然是实施例2的锂离子电池具有较高的放电容量。这主要是由于提高第二温度虽然可以提高结晶度，从而对提高电化学性能有利，然而温度的提高也会导致晶体颗粒的长大，从而使锂离子在正极活性材料中的扩散距离变长，不利于电化学性能的提升。
实施例4（x=0.005）
与实施例2的正极活性物质的制备方法及电池的测试方法相同，区别仅在改变金属离子在溶胶中的比例，制备得到的正极活性材料为Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.995Mo0.005]O2。具体为将LiNO3、Ni(NO3)2·6H2O、 Co(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2及MoO3的溶液按金属离子在Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.995Mo0.005]O2的化学计量比加入搅拌着的柠檬酸水溶液中，形成溶胶。
实施例5（x=0.02）
与实施例2的正极活性物质的制备方法及电池的测试方法相同，区别仅在改变金属离子在溶胶中的比例，制备得到的正极活性材料为Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.98Mo0.02]O2。具体为将LiNO3、Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O 、Mn(NO3)2及MoO3的溶液按金属离子在Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.98Mo0.02]O2的化学计量比加入搅拌着的柠檬酸水溶液中，形成溶胶。
实施例6（x=0.05）
与实施例2的正极活性物质的制备方法及电池的测试方法相同，区别仅在改变金属离子在溶胶中的比例，制备得到的正极活性材料为Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.95Mo0.05]O2。具体为将LiNO3、Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2及MoO3的溶液按金属离子在Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.95Mo0.05]O2的化学计量比加入搅拌着的柠檬酸水溶液中，形成溶胶。
对比例（x=0）
与实施例2的正极活性物质的制备方法及电池的测试方法相同，区别仅在改变金属离子在溶胶中的比例，制备得到的正极活性材料为Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2。具体为将LiNO3,Ni(NO3)2·6H2O及Co(NO3)2·6H2O的溶液按金属离子在Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2的化学计量比加入搅拌着的柠檬酸水溶液中，形成溶胶。
请参阅图7，将实施例4-6及对比例的正极活性物质进行XRD测试，并与实施例2的XRD进行对比，可以看到所有衍生峰均符合α-NaFeO2型晶体结构（空间群），无杂质峰。计算003衍射峰与104衍射峰的强度比（I003/I104），当x=0, 0.005, 0.01, 0.02及0.05时，I003/I104分别为1.14, 1.14, 1.06, 0.99 及 0.81。在正极活性材料中，Mo6+ 及 Ni2+ 与Li+直径大小相近，较易迁移至Li+层，造成阳离子混排，I003/I104的值越小，说明阳离子混排程度越大，从而导致电化学性能衰减，因此x的值不易过大，优选为小于0.02。通过计算可以得到当x=0, 0.005, 0.01, 0.02及0.05时，正极活性材料的晶粒尺寸分别为29 nm, 26 nm,25 nm, 22 nm 及 18 nm。在正极活性材料中，Mo的含量越高，晶粒尺寸越小。晶粒尺寸减小有利于缩短锂离子在正极活性材料中的扩散距离，从而提高正极活性材料的电化学性能。
请参阅图8，当x=0, 0.005, 0.01, 0.02及0.05时，锂离子电池0.2C电流的首次放电比容量分别为185.1 mAh/g, 187.3mAh/g, 203.1mAh/g, 194.3mAh/g 及 188.5mAh/g，也就是当x=0.01时放电比容量最大。这主要是由于Mo在Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2中进行掺杂可以使更多的Li+在充放电过程中被利用，另一方面在充放电过程中Mo6+ 被还原为 Mo4+，也可以提供一部分放电容量。然而，Mo掺杂量的增加会导致阳离子混排，从而导致放电比容量下降。另外，如图8所示，50次循环后所有Mo掺杂的正极活性材料的容量保持率均为95%~96%，而未掺杂的Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2的容量保持率仅有92%，可以表面Mo掺杂有利于提高电池多次循环后的容量保持率。
请参阅图9，增大电流倍率后，仍然是x=0.01的锂离子电池具有较高的放电比容量，在5C倍率时的放电比容量仍然有155.5mAh/g，是0.2C时的77%，而未掺杂的Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2在5C倍率时的放电比容量仅有0.2C时的72%。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (8)

1.一种锂离子电池正极活性材料的制备方法，该锂离子电池正极活性材料，化学式为Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-xMox]O2，且0<x≤0.05，该锂离子电池正极活性材料的制备方法包括以下步骤：
提供Li源溶液、+2价Ni源溶液、+2价Co源溶液、+2价Mn源溶液及+6价Mo源溶液；
按化学计量比将该Li源溶液、+2价Ni源溶液、+2价Co源溶液、+2价Mn源溶液及+6价Mo源溶液加入多羧基酸溶液中，搅拌混合，形成溶胶液；
在50℃～80℃加热该溶胶液，形成湿凝胶；
对该湿凝胶进行喷雾干燥，得到干凝胶；以及
依次在第一温度及第二温度加热该干凝胶，该第一温度为400℃～500℃，该第二温度为750℃～850℃。
2.如权利要求1所述的锂离子电池正极活性材料的制备方法，其特征在于，该+6价Mo源为氧化钼及钼酸铵的一种或多种。
3.如权利要求1所述的锂离子电池正极活性材料的制备方法，其特征在于，该+6价Mo源溶于氨水，形成该+6价Mo源溶液。
4.如权利要求1所述的锂离子电池正极活性材料的制备方法，其特征在于，该多羧基酸为柠檬酸、乙二酸、乙二胺四乙酸、己二酸、丙二酸以及丁二酸中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的锂离子电池正极活性材料的制备方法，其特征在于，该Li源为氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、磷酸二氢锂及醋酸锂中的一种或多种，该+2价Ni源为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍及醋酸镍中的一种或多种，该+2价Co源为硝酸钴、硫酸钴、氯化钴及醋酸钴中的一种或多种，该+2价Mn源为硝酸锰、硫酸锰、氯化锰及醋酸锰中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的锂离子电池正极活性材料的制备方法，其特征在于，该溶胶中，多羧基酸的摩尔量与金属离子总的摩尔量之间的比值大于或等于1:1。
7.如权利要求1所述的锂离子电池正极活性材料的制备方法，其特征在于，该溶胶的加热温度为60℃。
8.如权利要求1所述的锂离子电池正极活性材料的制备方法，其特征在于，该第二温度为800℃。
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