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KR101260159B1 - 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

리튬 이온 이차 전지 Download PDF

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KR101260159B1
KR101260159B1 KR1020110063522A KR20110063522A KR101260159B1 KR 101260159 B1 KR101260159 B1 KR 101260159B1 KR 1020110063522 A KR1020110063522 A KR 1020110063522A KR 20110063522 A KR20110063522 A KR 20110063522A KR 101260159 B1 KR101260159 B1 KR 101260159B1
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KR
South Korea
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positive electrode
battery
active material
produced
ion secondary
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KR1020110063522A
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히로아키 고니시
도요타카 유아사
마사노리 요시카와
Original Assignee
가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼
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Publication date
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Abstract

본 발명은 대용량을 갖고, 고온 보존시의 열화를 억제하고, 충전시의 열 안정성을 확보하는 안정성이 높은 정극 활성 물질을 제공한다.
본 발명에서는, 조성식 LixNiaMnbCocM1 dM2 eO2(단, M1은 Al, Ti 및 Mg로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 원소이고, M2는 Mo, W 및 Nb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 원소이고, 0.2≤x≤1.2, 0.6≤a≤0.8, 0.05≤b≤0.3, 0.05≤c≤0.3, 0.02≤d≤0.04, 0.02≤e≤0.06, a+b+c+d+e=1.0임)로 표시되는 정극 활성 물질을 사용한다.

Description

리튬 이온 이차 전지{LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
플러그인 하이브리드 자동차용 전지로서 리튬 이온 이차 전지가 사용되기 위해서는 높은 안전성을 유지하면서 비용을 낮추고, 부피를 작게 하고, 경량화하고, 고출력화하는 것이 필요로 되고 있기 때문에, 정극 재료에는 용량이 크고, 안전성이 높은 것이 요구된다.
정극 재료로서는, 예를 들면 JP-A-2007-018985에 이차 전지의 일부는 균열을 갖고, 균열의 단면에 비해 표면부에 Mn, Al, Mg, Ca, Zr, B, W, Nb, Ta, In, Mo 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 갖는 활성 물질 입자가 개시되어 있다. 그러나, JP-A-2007-018985의 정극 재료의 경우 단락시, 과충전시의 안전성을 향상시키고 있지만, 안전성에 기여하는 첨가 원소의 함유량이 낮기 때문에, 플러그인 하이브리드 자동차와 같은 대형 용도의 전지가 요구하는 안전성을 만족할 수 없다.
또한, JP-A-2008-140747 및 JP-A-2007-273441에서는, 층상 구조의 정극 활성 물질의 표면에 Mo를 포함하는 화합물을 피복함으로써 사이클 특성을 개선하고 있다. 그러나, JP-A-2008-140747 및 JP-A-2007-273441의 정극 활성 물질에서는 활성 물질에 차지하는 희소 금속인 Co의 함유량이 높고, 플러그인 하이브리드 자동차와 같은 대용량의 리튬 이온 이차 전지를 필요로 하는 경우 비용이 높아지기 때문에, 대형 용도로의 전개는 곤란하다.
JP-A-2010-73686에는, 고용량이며 열 안정성이 높은 전기 화학 소자용 전극을 제공하는 것을 목적으로서 Li, Ni, Mn 및 Co, 및 Ti, Cr, Fe, Cu, Zn, Al, Ge, Sn, Mg, Ag, Ta, Nb, B, P, Zr, W 및 Ga로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 전기 화학 소자용 전극이 개시되어 있다.
본 발명의 목적은, 대용량을 갖고, 고온 보존시의 열화를 억제하고, 충전시의 열 안정성을 확보하는 안정성이 높은 정극 활성 물질을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 정극 활성 물질은, 조성식 LixNiaMnbCocM1 dM2 eO2(단, M1은 Al, Ti 및 Mg로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 원소이고, M2는 Mo, W 및 Nb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 원소이고, 0.2≤x≤1.2, 0.6≤a≤0.8, 0.05≤b≤0.3, 0.05≤c≤0.3, 0.02≤d≤0.04, 0.02≤e≤0.06, a+b+c+d+e=1.0임)로 표시되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 플러그인 하이브리드 자동차용 전지에 사용하는 대용량을 갖고, 고온 보존시의 열화를 억제하고, 충전시의 열 안정성을 확보하는 안정성이 높은 정극 활성 물질, 이 정극 활성 물질을 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료 및 이 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료를 사용한 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있다.
[도 1] 충전 상태의 정극 재료와 전해액을 혼합하여 승온시켰을 때의 DSC 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
[도 2] 리튬 이온 이차 전지의 전체 구성을 나타내는 부분 단면도이다.
본 발명은 용량이 크고, 출력이 높고, 안전성이 높은 정극 활성 물질, 이 정극 활성 물질을 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료 및 이 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료를 사용한 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
조성식 LiMO2(M은 전이 금속임)로 표시되는 층상계의 정극 재료에서 대용량을 얻기 위해서는, 전이 금속층 중의 Ni 함유량을 늘릴 필요가 있다.
그러나, 높은 Ni 함유량의 정극 재료는, Mn 등의 다른 전이 금속에 비해 충전시의 구조 안정성이 낮고, 내부 단락 등에 의해 전지의 온도가 상승되었을 때 비교적 저온에서도 정극 재료 중으로부터 방출된 산소와 전해액이 반응하고, 큰 발열 반응이 발생하기 때문에 전지가 발화 및 파열에 이를 위험성이 있다. 여기서, 높은 Ni 함유량은, 전이 금속 및 첨가 원소 M1 및 M2의 총량에서의 Ni 함유량이 높은 것을 의미한다.
이하, 본 실시 형태의 특징에 대하여 설명한다.
본 실시 형태의 리튬 이온 정극 활성 물질은, 조성식 LixNiaMnbCocM1 dM2 eO2로 표시된다. 식 중, M1은 Al, Ti 및 Mg로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 원소이고, M2는 Mo, W 및 Nb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 원소이다. 또한, 0.2≤x≤1.2, 0.6≤a≤0.8, 0.05≤b≤0.3, 0.05≤c≤0.3, 0.02≤d≤0.04, 0.02≤e≤0.06, a+b+c+d+e=1.0이다.
높은 Ni 함유량의 정극 활성 물질은 대용량이 얻어지지만, 충전시의 보존 특성 및 열 안정성이 낮다는 결점이 있다.
따라서, 높은 Ni 함유량의 정극 활성 물질에 Al, Ti 및 Mg로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 첨가하여 저항 상승을 억제함으로써, 충전 상태의 보존 특성을 개선하였다. 또한, Mo, W 및 Nb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 첨가하여 발열량을 작게 억제함으로써, 충전 상태의 열 안정성을 개선하였다.
실시예의 정극 활성 물질은, 첨가 원소가 없는 높은 Ni 함유의 정극 활성 물질에 비해 전해액과 함께 승온시켰을 때의 발열량을 대폭 감소시킬 수 있다. 그 때문에, 전지가 승온되었을 때 발화 및 파열에 이를 가능성을 감소시킬 수 있다.
따라서, 실시예의 정극 활성 물질을 사용함으로써, 승온시켰을 때 발화 등에 이를 가능성을 감소시킨 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료 및 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.
여기서, 정극 활성 물질의 Li의 양은 0.2≤x≤1.2이다. x<0.2인 경우 충전상태에서 Li층에 포함되는 Li의 양이 적고, 층상의 결정 구조를 유지할 수 없다. 또한, 1.2<x인 경우 복합 산화물에서의 전이 금속의 양이 감소되고, 용량이 저하된다.
Ni의 양은 0.6≤a≤0.8이다. a<0.6인 경우 충방전 반응에 주로 기여하는 Ni의 함유량이 감소되고, 용량이 저하된다. 또한, a>0.8인 경우 Ni 이외의 다른 원소의 상대적인 함유량이 감소되고, 열 안정성이 저하된다.
Mn의 양은 0.05≤b≤0.3이다. b<0.05인 경우 충전 상태에서의 구조가 불안정해지고, 정극으로부터의 산소 방출 온도가 저하된다. 또한, b>0.3인 경우 충방전 반응에 주로 기여하는 Ni의 함유량이 감소되고, 용량이 저하된다.
Co의 양은 0.05≤c≤0.3이다. c<0.05인 경우 충전 상태에서의 구조가 불안정해지고, 충방전에서의 정극 활성 물질의 부피 변화가 커진다. 또한, c>0.3인 경우 충방전 반응에 주로 기여하는 Ni의 함유량이 감소되고, 용량이 저하된다.
M1의 양은 0.02≤d≤0.04이다. d<0.02인 경우, 고온 보존시의 열화를 억제할 수 없다. 또한, d>0.04인 경우 충방전 반응에 주로 기여하는 Ni의 함유량이 감소되고, 용량이 저하된다.
M2의 양은 0.02≤e≤0.06이다. e<0.02인 경우, 충전시의 열 안정성을 확보할 수 없다. 또한, e>0.06인 경우 충방전 반응에 주로 기여하는 Ni의 함유량이 감소되고, 용량이 저하된다.
즉, 상기한 소정량의 M1 및 M2를 포함하는 정극 활성 물질을 사용한 리튬 이온 이차 전지는 고온 보존시의 열화를 억제할 수 있으며, 충전시의 열 안정성을 확보할 수 있다.
(정극 활성 물질의 제작)
원료로서, Ni, Mn, Co, M1 및 M2 중 어느 1종 이상의 원소를 포함하는 산화물을 사용하여 소정의 원자비가 되도록 칭량한 후, 순수를 첨가하여 슬러리로 하였다. 단, M2만 목적으로 하는 조성 함유량의 절반의 양을 사용하였다.
이 슬러리를 평균 입경이 0.2 ㎛가 될 때까지 지르코니아의 비드밀로 분쇄하였다. 이 슬러리에 폴리비닐 알코올(PVA) 용액을 고형분비로 환산하여 1 중량％ 첨가하고, 이어서 1 시간 동안 혼합하여 스프레이 드라이어에 의해 조립(造粒) 및 건조시켰다. 그 후, 600 ℃에서 20 시간 동안 소성함으로써 각 원소가 균일하게 분포된 입자를 얻었다. 그 후, 이 입자에 목적으로 하는 조성 함유량의 절반의 양에 상당하는 M2의 산화물을 비드밀로 평균 입경이 0.2 ㎛가 될 때까지 분쇄한 것을 첨가하였다. 여기서, 중량％는 중량 기준의 비율을 나타내는 단위이다.
이어서, 이 입자에 대하여 Li:(Ni, Mn, Co, M1 및 M2)비(즉, Li와 Ni, Mn, Co, M1 및 M2의 비)가 1.05:1이 되도록 수산화리튬 및 탄산리튬을 첨가하고, 850 ℃에서 20 시간 동안 소성함으로써 층상 구조의 결정을 갖는 정극 활성 물질 1을 얻었다.
정극 활성 물질의 제작 방법은 상기한 방법으로 한정되지 않으며, 공침법 등 다른 방법을 이용할 수도 있다.
마찬가지로, 상기한 제작 방법을 이용하여 정극 활성 물질 2 내지 11 및 14 내지 23을 합성하였다.
정극 활성 물질 12 및 13에서 리튬 이외의 금속의 조성비(원자비)는 동일하지만, 2 단계로 나누어 첨가하는 M2의 비율을 변경하였다. 여기서, 표면부의 M2의 함유량을 입자 내부의 M2의 함유량으로 나눈 것을 (표면부의 M2)/(내부의 M2)로 정의하였다.
표 1은, 정극 활성 물질 1 내지 23에 대하여 리튬 이외의 금속의 조성비(원자비)를 나타낸 것이다.
표 2는, 1 단계째에 첨가한 M2의 함유량, 2 단계째에 첨가한 M2의 함유량 및 (표면부의 M2)/(내부의 M2)를 나타낸 것이다.
여기서, 입자의 표면부 및 내부에서의 원소의 함유량은, 오제 전자 분광을 이용하여 측정하였다. 전자총은 열 방사형이며, 가속 전압 5.0 kV, 빔 전류 90 nA의 조건으로 Ni, Mn, Co, Al, Mo 및 O의 원자 농도를 측정하였다. 이온총의 조건은, 가속 전압 3.0 kV, 이온종 Ar+, 래스터 크기 3 mm×3 mm이며, 시료 경사 30도로 깊이 방향 분석을 행하였다. 측정 심도는 SiO2 환산으로 행하였으며, 깊이 30 nm에서의 원소의 함유량을 표면부의 M2, 깊이 300 nm에서의 원소의 함유량을 내부의 M2로 정의하였다.
Figure 112011049577457-pat00001
Figure 112011049577457-pat00002
[실시예 1]
(시험 제작 전지)
정극 활성 물질 1과 탄소계 도전제를 중량비로 85:10.7이 되도록 칭량하고, 막자 사발을 사용하여 혼합하였다. 정극 활성 물질 1과 탄소계 도전제의 혼합 재료와, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해한 결착제를 혼합 재료와 결착제가 중량비로 95.7:4.3이 되도록 혼합하였다.
균일하게 혼합된 슬러리를 두께 20 ㎛의 박상 알루미늄 집전체의 표면에 도포한 후, 120 ℃에서 건조하고, 프레스로 전극 밀도가 2.7×103 kg/m3가 되도록 압축 성형하였다. 그 후, 직경 15 mm의 원반상으로 펀칭하여 정극을 제작하였다.
제작한 정극, 및 금속 리튬을 부극, 비수전해액(에틸렌카르보네이트(EC)와 디메틸카르보네이트(DMC)를 부피비로 1:2로 한 혼합 용매에 1.0 몰/리터의 LiPF6을 용해시킨 것)을 사용하여 시험 제작 전지를 제작하였다. 또한, 그 이외의 실시예 2 내지 15, 및 비교예 1 내지 11에 대해서는 모두 본 명세서 중에 후술되어 있다.
이어서, 상술한 시험 제작 전지를 사용하여 이하의 시험을 행하였다.
(충방전 시험)
0.1 C에서(1 시간에 방전이 종료되는 전류값의 0.1배의 전류값이라는 의미, 이하 동일함) 상한 전압을 4.3 V로 하고, 하한 전압을 2.7 V로 하여 충방전을 3회 반복하여 초기화하였다. 또한, 0.1 C에서 상한 전압을 4.3 V로 하고, 하한 전압을 2.7 V로 하여 충방전을 행함으로써 방전 용량을 측정하였다.
실시예 1, 2 및 5 내지 13, 비교예 1, 3 및 5 내지 8에서는, 얻어진 방전 용량을 후술하는 비교예 1의 방전 용량으로 나눈 값을 용량비로 하였다.
또한, 실시예 3 및 4, 비교예 2 및 4에서는, 얻어진 방전 용량의 값을 후술하는 비교예 2의 방전 용량의 값으로 나눈 값을 용량비로 하였다.
(시차 주사 열량 측정)
4.3 V까지 정전류/정전압으로 충전한 후, 전극을 시험 전지로부터 취출하여 DMC로 세정하였다. 그 후, 직경 3.5 mm의 원반상으로 펀칭하고, 샘플팬에 넣어 전해액을 1 μL 첨가하여 밀봉하였다.
이 시료를 실온으로부터 400 ℃까지 5 ℃/분으로 승온시켰을 때의 발열 거동을 조사하였다.
실시예 1, 2 및 5 내지 13, 비교예 1, 3 및 5 내지 8에서는, 얻어진 발열량을 후술하는 비교예 1의 발열량으로 나눈 값을 발열량비로 하였다.
또한, 실시예 3 및 4, 비교예 2 및 4에서는 얻어진 발열량을 후술하는 비교예 2의 발열량으로 나눈 값을 발열량비로 하였다.
(원통형 전지)
원통형 전지를 제작하기 위해, 합성한 정극 활성 물질을 사용한 정극판 (1)을 도포 폭 54 mm, 도포 길이 500 mm가 되도록 절단하고, 전류를 취출하기 위해 알루미늄박제의 리드편을 용접하여 정극판을 제작하였다.
이어서, 이 정극판과 조합하는 부극판을 제작하였다.
부극 활성 물질의 흑연계 탄소재를 결착제가 용해된 NMP에 혼합하여 용해함으로써 부극 합재 슬러리를 제작하였다. 이 때, 비정질 탄소재와 결착제의 건조 중량비가 92:8이 되도록 하였다.
이 부극 합재 슬러리를 10 ㎛의 압연 동박에 균일하게 도포하였다. 그 후, 롤 프레스기에 의해 압축 성형하고, 도포 폭 56 mm, 도포 길이 540 mm가 되도록 절단하여 동박제의 리드편을 용접함으로써 부극판을 제작하였다.
도 2는, 리튬 이온 이차 전지를 나타낸 단면도이다.
상술한 바와 같이 하여 제작한 정극판 및 부극판을 사용하여 본 명세서의 도면에 나타낸 원통형 전지를 제작하였다. 그 순서에 대하여 도 2를 이용하여 설명한다.
우선, 정극판 (3)과 부극판 (4)가 직접 접촉하지 않도록 정극판 (3)과 부극판 (4) 사이에 세퍼레이터 (5)를 배치하여 권회하고, 전극군을 제작하였다. 이 때, 정극판의 리드편 (6)과 부극판의 리드편 (7)이 전극군의 서로 반대측의 양쪽 말단면에 위치하도록 하였다. 또한, 정극판 (3)과 부극판 (4)의 배치에서, 정극의 합재 도포부가 부극의 합재 도포부로부터 돌출되지 않도록 하였다. 또한, 여기서 사용한 세퍼레이터 (5)는 두께 25 ㎛, 폭 58 mm의 미다공성 폴리프로필렌 필름으로 하였다.
이어서, 전극군을 SUS제의 전지캔 (9)에 삽입하고, 부극 리드편 (7)을 캔 바닥부에 용접하고, 정극 전류 단자를 겸하는 밀폐 덮개부 (8)에 정극 리드편 (6)을 용접하였다. 이 전극군을 배치한 전지캔 (9)에 비수전해액(에틸렌카르보네이트(EC)와 디메틸카르보네이트(DMC)를 부피비 1:2로 한 혼합 용매에 1.0 몰/리터의 LiPF6을 용해시킨 것)을 주입한 후, 패킹 (10)을 장착한 밀폐 덮개부 (8)을 전지캔 (9)에 코킹하여 밀폐하고, 직경 18 mm, 길이 65 mm의 원통형 전지로 하였다. 여기서, 밀폐 덮개부 (8)에는 전지 내의 압력이 상승하면 개열되어 전지 내부의 압력이 빠져나가는 개열 밸브가 설치되어 있으며, 밀폐 덮개부 (8)과 전극군 사이, 및 전지캔 (9)의 저부와 전극군 사이에 절연판 (11)을 배치하고 있다.
이어서, 상술한 원통형 전지를 사용하여 이하의 시험을 행하였다.
(충방전 시험)
0.3 C에서 상한 전압을 4.2 V로 하고, 하한 전압을 2.7 V로 하여 충방전을 3회 반복함으로써 초기화하였다. 또한, 0.3 C에서 상한 전압을 4.2 V로 하고, 하한 전압을 2.7 V로 하여 충방전을 행함으로써 전지 방전 용량을 측정하였다.
(저항 측정)
충방전 시험 후의 전지를 전지 충전 상태가 50 ％인 상태까지 충전한 후, 개회로 전압을 측정하였다. 또한, 1 C에 상당하는 전류로 10초간 방전한 후의 전압을 측정하고, 양자의 차인 전압 강하(ΔV)를 구하였다. 또한, 방전 전류를 3 C, 6 C 상당으로 변경하여 동일한 충방전을 행함으로써 각 방전 전류 (I)의 전압 강하를 측정하였다.
이들의 방전 전류 (I)과 전압 강하 (ΔV)를 플롯팅하고, 기울기로부터 전지 저항을 산출하였다. 이어서, 전지 충전 상태가 50 ％인 개회로 전압과 전지 저항으로부터 전지 출력을 구하였다. 또한, 본 전지를 SOC 90 ％의 상태에서 50 ℃의 항온조에 3개월간 보존한 후, 다시 전지 저항을 측정하였다. 3개월간 보존한 후의 전지 저항의 값을, 보존을 개시하기 전의 전지 저항의 값으로 나눈 값을 전지 저항 상승률로 정의한다.
후술하는 실시예 14, 15 및 비교예 10, 11에서는, 얻어진 방전 용량을 비교예 9의 방전 용량으로 나눈 값을 용량비로서 하기 표 6에 나타낸다.
또한, 실시예 14, 15 및 비교예 10, 11에서는, 얻어진 전지 저항 상승률을 비교예 9의 전지 저항 상승률로 나눈 값을 저항 상승비로서 하기 표 6에 나타낸다.
또한, 본 실시예에서의 시험 전지 및 원통형 전지에서 사용하는 도전제, 결착제, 부극, 전해액 및 전해질은 본 실시에에서 살명한 것으로 한정되지 않으며, 예를 들면 이하의 것을 사용할 수도 있다.
전해질로서는 흑연, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙 등을 들 수 있다.
결착제로서는 폴리테트라플루오로에틸렌, 고무계 결합제 등을 들 수 있다.
부극으로서는 흑연계 탄소 재료, 하드 카본, 소프트 카본 등을 들 수 있다.
전해액으로서는 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 메틸에틸카르보네이트, γ-부티로락톤, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄 등을 들 수 있다.
전해질로서는 LiBF4, LiCl04, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2 등을 들 수 있다.
[실시예 2]
실시예 2에서는, 제작한 정극 활성 물질 2를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 시험 제작 전지를 제작하여 충방전 시험 및 시차 주사 열량 측정을 행하였다.
[실시예 3]
실시예 3에서는, 제작한 정극 활성 물질 3을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 시험 제작 전지를 제작하여 충방전 시험 및 시차 주사 열량 측정을 행하였다.
[실시예 4]
실시예 4에서는, 제작한 정극 활성 물질 4를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 시험 제작 전지를 제작하여 충방전 시험 및 시차 주사 열량 측정을 행하였다.
[실시예 5]
실시예 5에서는, 제작한 정극 활성 물질 5를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 시험 제작 전지를 제작하여 충방전 시험 및 시차 주사 열량 측정을 행하였다.
[실시예 6]
실시예 6에서는, 제작한 정극 활성 물질 6을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 시험 제작 전지를 제작하여 충방전 시험 및 시차 주사 열량 측정을 행하였다.
[실시예 7]
실시예 7에서는, 제작한 정극 활성 물질 7을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 시험 제작 전지를 제작하여 충방전 시험 및 시차 주사 열량 측정을 행하였다.
[실시예 8]
실시예 8에서는, 제작한 정극 활성 물질 8을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 시험 제작 전지를 제작하여 충방전 시험 및 시차 주사 열량 측정을 행하였다.
[실시예 9]
실시예 9에서는, 제작한 정극 활성 물질 9를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 시험 제작 전지를 제작하여 충방전 시험 및 시차 주사 열량 측정을 행하였다.
[실시예 10]
실시예 10에서는, 제작한 정극 활성 물질 10을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 시험 제작 전지를 제작하여 충방전 시험 및 시차 주사 열량 측정을 행하였다.
[실시예 11]
실시예 11에서는, 제작한 정극 활성 물질 11을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 시험 제작 전지를 제작하여 충방전 시험 및 시차 주사 열량 측정을 행하였다.
[실시예 12]
실시예 12에서는, 제작한 정극 활성 물질 12를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 시험 제작 전지를 제작하여 충방전 시험 및 시차 주사 열량 측정을 행하였다.
[실시예 13]
실시예 13에서는, 제작한 정극 활성 물질 13을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 시험 제작 전지를 제작하여 충방전 시험 및 시차 주사 열량 측정을 행하였다.
[실시예 14]
실시예 14에서는, 제작한 정극 활성 물질 1을 정극에 사용하여 원통형 전지를 제작하였다. 본 전지를 사용하여 충방전 시험 및 고온 보존시의 저항 상승을 측정하였다.
[실시예 15]
실시예 15에서는, 제작한 정극 활성 물질 5를 정극에 사용하여 원통형 전지를 제작하였다. 본 전지를 사용하여 충방전 시험 및 고온 보존시의 저항 상승을 측정하였다.
[비교예 1]
비교예 1에서는, 제작한 정극 활성 물질 14를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 시험 제작 전지를 제작하여 충방전 시험 및 시차 주사 열량 측정을 행하였다.
[비교예 2]
비교예 2에서는, 제작한 정극 활성 물질 15를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 시험 제작 전지를 제작하여 충방전 시험 및 시차 주사 열량 측정을 행하였다.
[비교예 3]
비교예 3에서는, 제작한 정극 활성 물질 16을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 시험 제작 전지를 제작하여 충방전 시험 및 시차 주사 열량 측정을 행하였다.
[비교예 4]
비교예 4에서는, 제작한 정극 활성 물질 17을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 시험 제작 전지를 제작하여 충방전 시험 및 시차 주사 열량 측정을 행하였다.
[비교예 5]
비교예 5에서는, 제작한 정극 활성 물질 18을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 시험 제작 전지를 제작하여 충방전 시험 및 시차 주사 열량 측정을 행하였다.
[비교예 6]
비교예 6에서는, 제작한 정극 활성 물질 19를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 1과 동일한 방법으로 시험 제작 전지를 제작하여 충방전 시험 및 시차 주사 열량 측정을 행하였다.
[비교예 7]
비교예 7에서는, 제작한 정극 활성 물질 20을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 시험 제작 전지를 제작하여 충방전 시험 및 시차 주사 열량 측정을 행하였다.
[비교예 8]
비교예 8에서는, 제작한 정극 활성 물질 21을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 시험 제작 전지를 제작하여 충방전 시험 및 시차 주사 열량 측정을 행하였다.
[비교예 9]
비교예 9에서는, 제작한 정극 활성 물질 14를 정극에 사용하여 원통형 전지를 제작하였다. 본 전지를 사용하여 충방전 시험 및 고온 보존시의 저항 상승을 측정하였다.
[비교예 10]
비교예 10에서는, 제작한 정극 활성 물질 22를 정극에 사용하여 원통형 전지를 제작하였다. 본 전지를 사용하여 충방전 시험 및 고온 보존시의 저항 상승을 측정하였다.
[비교예 11]
비교예 11에서는, 제작한 정극 활성 물질 23을 정극에 사용하여 원통형 전지를 제작하였다. 본 전지를 사용하여 충방전 시험 및 고온 보존시의 저항 상승을 측정하였다.
표 3은, 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 8의 용량비 및 발열량비를 나타낸 것이다.
표 4는, 실시예 3 및 4, 비교예 2 및 4의 용량비 및 발열량비를 나타낸 것이다.
표 5는, 실시예 1, 12 및 13의 용량비 및 발열량비를 나타낸 것이다.
표 6은, 실시예 1, 12 및 13의 용량비 및 발열량비를 나타낸 것이다.
Figure 112011049577457-pat00003
Figure 112011049577457-pat00004
Figure 112011049577457-pat00005
Figure 112011049577457-pat00006
표 3으로부터, 실시예 1, 2 및 5 내지 11에서는 비교예 1에 비해 방전 용량은 크고, 발열량은 작다는 결과가 얻어졌다.
방전 용량이 큰 값을 나타낸 것은, 각각의 실시예에서 선택한 정극 재료가 전이 금속층 중에 Ni를 많이 포함하기 때문인 것으로 생각된다. 또한, 발열량이 작은 것은, 충전 상태의 열 안정성을 향상시키는 M2(Mo, W 및 Nb)가 2 ％ 이상 포함되어 있기 때문인 것으로 생각된다.
한편, 비교예 3 및 5 내지 8에서는 방전 용량의 향상 및 발열량의 감소를 양립시킬 수 없었다. 비교예 3에서는, Ni의 함유량이 85 ％로 많기 때문에 발열량이 증가하였다. 비교예 5에서는, Al의 함유량이 6 ％로 많기 때문에 방전 용량이 저하되었다. 비교예 6 및 8에서는, Mo의 함유량이 1 ％ 및 0 ％로 적기 때문에 열 안정성 향상의 효과가 작고, 발열량이 증가하였다. 비교예 7에서는, Mo의 함유량이 6 ％로 많기 때문에 방전 용량이 저하되었다.
표 4로부터, 실시예 3 및 4에서는 비교예 2에 비해 방전 용량은 크고, 발열량은 작다는 결과가 얻어졌다.
방전 용량이 큰 값을 나타낸 것은, 각각의 실시예에서 선택한 정극 재료가 전이 금속층 중에 Ni를 많이 포함하기 때문인 것으로 생각된다. 또한, 발열량이 작은 것은, 충전 상태의 열 안정성을 향상시키는 Mo가 2 ％ 이상 존재하고 있었기 때문인 것으로 생각된다.
한편, 비교예 4에서는 방전 용량의 향상 및 발열량의 감소를 양립시킬 수 없었다. 방전 용량이 저하된 것은, 충방전 반응에 주로 기여하는 Ni의 함유량이 55 ％로 낮기 때문이다.
표 5로부터, 실시예 12 및 13에서는 비교예 1에 비해 방전 용량은 크고, 발열량은 작다는 결과가 얻어졌다. 그러나, 실시예 1에 비하면 발열량비는 증가되었다. 이것은, 실시예 12 및 13에서는 실시예 1보다 표면부에 존재하는 Mo의 함유량이 낮기 때문이다. 주로 정극의 표면부에서 발생하는 전해액과 정극의 발열 반응은, 정극의 열 안정성을 향상시키는 Mo가 표면부에 많이 포함됨으로써 억제되기 때문이다.
따라서, (표면부의 M2 함유량)/(내부의 M2 함유량)이 적어도 1.09 이상인 것이 바람직하다. 또한, (표면부의 M2 함유량)/(내부의 M2 함유량)은 1.42.이하인 것이 바람직하다.
표 6으로부터, 실시예 14 및 15에서는 비교예 9에 비해 고온 보존시의 저항 상승을 5 ％ 이상 억제할 수 있다는 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 10 및 11에서는 방전 용량의 향상 및 고온 보존시의 저항 상승 억제를 양립시킬 수 없었다. 이것은 Al의 함유량이 2 ％ 미만으로 적고, 저항 상승의 억제는 2 ％ 이하로 매우 낮은 값이었다. 이 결과로부터, 저항 상승의 억제에는 Al의 함유량이 2 ％ 이상일 필요가 있다는 것을 알 수 있다.
도 1은, 실시예 1 및 비교예 1의 DSC 측정 결과를 나타낸 것이다.
본 도면에서, 실시예 1에는 현저한 발열 피크가 없다. 이에 비해, 비교예 1에는 280 ℃ 부근에 발열 피크가 있다.
리튬 이온 이차 전지의 정극에 본 실시 형태에서 나타낸 활성 물질을 사용함으로써, 플러그인 하이브리드 자동차용 전지에 요구되는 고용량, 높은 안전성을 달성할 수 있는 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료를 제공할 수 있다.
본 발명은 리튬 이온 이차 전지의 정극 재료에 이용 가능하고, 플러그인 하이브리드 자동차용의 리튬 이온 이차 전지에 이용 가능하다.

Claims (7)

  1. 조성식 LixNiaMnbCocM1 dM2 eO2(단, M1은 Al, Ti 및 Mg로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 원소이고, M2는 Mo, W 및 Nb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 원소이고, 0.2≤x≤1.2, 0.6≤a≤0.8, 0.05≤b≤0.3, 0.05≤c≤0.3, 0.02≤d≤0.04, 0.02≤e≤0.06, a+b+c+d+e=1.0임)로 표시되는 것을 특징으로 하는 정극 활성 물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 조성식의 a의 범위가 0.7≤a≤0.8인 것을 특징으로 하는 정극 활성 물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성식의 e의 범위가 0.04≤e≤0.06인 것을 특징으로 하는 정극 활성 물질.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 정극 활성 물질을 포함하는 입자로 구성되며, 상기 입자에 포함되는 M2의 농도는 상기 입자의 내부에 비해 상기 입자의 표면부가 높은 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료.
  5. 제4항에 있어서, 상기 입자에 포함되는 M2의 농도는 1.09≤(표면부의 M2 함유량)/(내부의 M2 함유량)을 만족하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료.
  6. 제5항에 있어서, 상기 입자에 포함되는 M2의 농도는 (표면부의 M2 함유량)/(내부의 M2 함유량)≤1.42를 추가로 만족하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료.
  7. 리튬을 흡장 방출 가능한 정극과 리튬을 흡장 방출 가능한 부극이 비수전해질 및 세퍼레이터를 통해 배치되는 리튬 이온 이차 전지에서, 상기 정극은 제4항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
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