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WO2019131194A1 - 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池 Download PDF

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Publication number
WO2019131194A1
WO2019131194A1 PCT/JP2018/046007 JP2018046007W WO2019131194A1 WO 2019131194 A1 WO2019131194 A1 WO 2019131194A1 JP 2018046007 W JP2018046007 W JP 2018046007W WO 2019131194 A1 WO2019131194 A1 WO 2019131194A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
composite oxide
lithium composite
positive electrode
particle size
aqueous electrolyte
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/046007
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
平塚　秀和
拓生 米田
Original Assignee
パナソニック株式会社
三洋電機株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by パナソニック株式会社, 三洋電機株式会社 filed Critical パナソニック株式会社
Priority to US16/640,292 priority Critical patent/US11552287B2/en
Priority to EP18895970.4A priority patent/EP3734719B1/en
Priority to JP2019562986A priority patent/JP7245785B2/ja
Priority to CN201880052379.7A priority patent/CN111033829B/zh
Publication of WO2019131194A1 publication Critical patent/WO2019131194A1/ja

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Definitions

  • the present disclosure relates to a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, and a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte and transferring lithium ions etc. between the positive electrode and the negative electrode It is widely used.
  • An object of the present disclosure is to provide a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery capable of suppressing an amount of generated gas accompanying a charge and discharge cycle at high temperature while achieving high capacity and high output of the non-aqueous electrolyte secondary battery
  • An active material, a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, and a non-aqueous electrolyte secondary battery is an active material, a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, and a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery which is an aspect of the present disclosure, includes a lithium composite oxide A containing W and Ni, and a lithium composite oxide B not containing W and containing Ni, the lithium composite In the oxide A, the ratio of Ni to the total number of moles of metal elements except lithium is 30 to 60 mol%, and the 50% particle diameter D50 in the cumulative particle size distribution on a volume basis is 2 to 6 ⁇ m, and the cumulative amount on a volume basis
  • the 10% particle size D10 in the particle size distribution is 1.0 ⁇ m or more, the 90% particle size D90 in the cumulative particle size distribution on a volume basis is 6.8 ⁇ m or less, and the lithium composite oxide B is a metal element other than lithium.
  • the ratio of Ni to the total number of moles is 50 to 95 mol%, and the 50% particle diameter D50 in the cumulative particle size distribution on a volume basis is 10 ⁇ m to 22 ⁇ m, and the cumulative particles on a volume basis are 10% particle size D10 in the degree distribution is 7.0 ⁇ m or more, 90% particle size D90 in the cumulative particle size distribution on a volume basis is 22.5 ⁇ m or less, and lithium composite oxide B and lithium composite oxide A
  • the mass ratio is characterized in that it is 1: 1 to 5.7: 1.
  • the positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery includes the above-described positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery includes the above-described positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery which is an aspect of the present disclosure, includes a lithium composite oxide A containing W and Ni, and a lithium composite oxide B not containing W and containing Ni, the lithium composite In the oxide A, the ratio of Ni to the total number of moles of metal elements except lithium is 30 to 60 mol%, and the 50% particle diameter D50 in the cumulative particle size distribution on a volume basis is 2 to 6 ⁇ m, and the cumulative amount on a volume basis
  • the 10% particle size D10 in the particle size distribution is 1.0 ⁇ m or more, the 90% particle size D90 in the cumulative particle size distribution on a volume basis is 6.8 ⁇ m or less, and the lithium composite oxide B is a metal element other than lithium.
  • the ratio of Ni to the total number of moles is 50 to 95 mol%, and the 50% particle diameter D50 in the cumulative particle size distribution on a volume basis is 10 ⁇ m to 22 ⁇ m, and the cumulative particles on a volume basis are 10% particle size D10 in the degree distribution is 7.0 ⁇ m or more, 90% particle size D90 in the cumulative particle size distribution on a volume basis is 22.5 ⁇ m or less, and lithium composite oxide B and lithium composite oxide A
  • the mass ratio is 1: 1 to 5.7: 1. With such a feature, it is possible to achieve high capacity and high output.
  • W-containing lithium composite oxides have lower surface resistance of particles and higher battery output compared to W-free lithium composite oxides.
  • the effect of W content is effectively exhibited for lithium composite oxides having a specific particle size (10% particle size D10, 50% particle size D50, 90% particle size D90) I found that.
  • the lithium composite oxide having a particle diameter larger than the specific particle diameter at which the W-containing effect is effectively exhibited it is presumed that the W-containing effect is scarce and only the particles are lightened.
  • the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery which is an aspect of the present disclosure
  • W is contained in a lithium composite oxide A having a specific particle diameter at which the effect of the W content is effectively exhibited
  • the lithium composite oxide A having a specific particle diameter at which the W-containing effect is exhibited belongs to particles having a small particle diameter
  • the positive electrode active material is composed of only the lithium composite oxide A As a result, the packing density is low, and the capacity of the battery can not be sufficiently increased.
  • a predetermined mass ratio of the lithium composite oxide A and the lithium composite oxide B which is particles having a larger particle size than the lithium composite oxide A
  • W is not contained in the lithium composite oxide B having a large particle size, and the packing density is increased by suppressing the lightening of the particles, thereby achieving high capacity of the battery.
  • the combination of the lithium composite oxides A and B produces an unexpected effect that the amount of generated gas accompanying the charge and discharge cycle at high temperature is also suppressed.
  • the 50% particle size D50 in the cumulative particle size distribution based on volume is from the small diameter side in the cumulative particle size distribution based on volume measured under wet conditions using a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring device. It means the particle size corresponding to the cumulative 50%.
  • the 90% particle size D90 and the 10% particle size D10 in the cumulative particle size distribution by volume basis are the cumulative particle size distribution by volume basis measured in a wet condition using a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring device, It means the particle size corresponding to 90% of accumulation and 10% of accumulation from the small diameter side respectively.
  • the 50% particle size D50 is 50% particle size D50 in the cumulative particle size distribution by volume
  • 90% particle size D90 is 90% particle size D90 in the cumulative particle size distribution by volume
  • 10% in the cumulative particle size distribution by volume The particle size D10 is referred to as 10% particle size D10.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery which is an example of an embodiment, includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte. It is preferable to provide a separator between the positive electrode and the negative electrode. Specifically, it has a structure in which a non-aqueous electrolyte and a wound-type electrode body in which a positive electrode and a negative electrode are wound via a separator are accommodated in an outer package.
  • the electrode body is not limited to a wound type electrode body, and other types of electrode bodies may be applied, such as a laminated type electrode body in which a positive electrode and a negative electrode are stacked via a separator.
  • the form of the non-aqueous electrolyte secondary battery is not particularly limited, and may be cylindrical, square, coin, button or laminate.
  • the positive electrode is composed of, for example, a positive electrode current collector such as a metal foil, and a positive electrode mixture layer formed on the positive electrode current collector.
  • a positive electrode current collector such as a metal foil
  • a positive electrode mixture layer formed on the positive electrode current collector.
  • a foil of a metal stable in the potential range of the positive electrode such as aluminum, a film in which the metal is disposed on the surface, or the like can be used.
  • the positive electrode mixture layer contains a positive electrode active material.
  • the positive electrode mixture layer preferably contains a conductive material and a binder.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer is, for example, 10 ⁇ m or more.
  • the positive electrode prepares a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a conductive material, and a binder, applies the positive electrode mixture slurry on a positive electrode current collector, and dries to form a positive electrode mixture layer. It can be produced by pressure molding the mixture layer.
  • the positive electrode active material includes W and Ni-containing lithium composite oxide A, and W-free and Ni-containing lithium composite oxide B.
  • the W and Ni containing lithium composite oxide A has a ratio of 30 mol% to 60 mol% of the total molar number of metal elements excluding lithium, and a 50% particle size D50 of 2 to 6 ⁇ m, 10%
  • the particle size D10 is 1.0 ⁇ m or more, and the 90% particle size D90 is 6.8 ⁇ m or less.
  • the ratio of Ni to the total number of moles of metal elements excluding lithium may be 30 mol% to 60 mol%, but the battery capacity, output or charge-discharge cycle characteristics From the viewpoint of improvement, etc., 35 mol% to 55 mol% is preferable.
  • the lithium composite oxide A if the ratio of Ni to the total number of moles of metal elements other than lithium is less than 30 mol% or more than 60 mol%, the diffusivity of lithium is reduced, the crystal structure is destabilized, etc. The capacity, output or charge / discharge cycle characteristics of the battery may be reduced.
  • the 50% particle diameter D50 is 2 to 6 ⁇ m
  • the 10% particle diameter D10 is 1.0 ⁇ m or more
  • the 90% particle diameter D90 is 6.8 ⁇ m or less
  • the 50% particle size D50 is 2.5 to 4.5 ⁇ m
  • the 10% particle size D10 is 1.5 to 2.5 ⁇ m
  • the 90% particle size D90 is It is preferably 4.5 to 6.0 ⁇ m.
  • the effect of W containing the surface of the particles compared to the case where the above ranges are satisfied The resistance is hardly reduced
  • the output of the battery is reduced.
  • the proportion of W in the lithium composite oxide A is 0.2 mol% to 0.6 mol% with respect to the total number of moles of the metal element other than lithium, in terms of improvement in battery capacity, output, etc. Is preferred.
  • the lithium composite oxide A may contain other elements in addition to W (tungsten), Ni (nickel), and Li (lithium).
  • Other elements include, for example, cobalt (Co), manganese (Mn), zirconium (Zr), niobium (Nb), molybdenum (Mo), phosphorus (P), sulfur (S), magnesium (Mg), aluminum ( Al), calcium (Ca), scandium (Sc), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), iron (Fe), copper (Cu), zinc (Zn), gallium (Ga), germanium (germanium) Ge), yttrium (Y), tin (Sn), antimony (Sb), lead (Pb), bismuth (Bi) and the like.
  • lithium composite oxide A preferably contains Zr, from the viewpoint of suppressing the amount of generated gas accompanying the charge / discharge cycle at high temperature, or suppressing the decrease of charge / discharge cycle characteristics, etc. More preferably, Co and Mn are included.
  • the ratio of Zr in the lithium composite oxide A is the total molar amount of metal elements other than lithium, from the point of suppressing the amount of generated gas accompanying the charge / discharge cycle at high temperature, or the point of suppressing the deterioration of charge / discharge cycle characteristics. Preferably, it is 0.1 mol% to 0.7 mol% with respect to the number. Further, the proportions of Co and Mn in the lithium composite oxide A exclude lithium in terms of suppressing the amount of gas generated due to charge / discharge cycles at high temperatures, or suppressing deterioration of charge / discharge cycle characteristics, etc. The amount is preferably 15 mol% to 35 mol% with respect to the total number of moles of the metal element.
  • the BET specific surface area of the lithium composite oxide A is preferably, for example, 1.20 to 1.70 m 2 / g.
  • the BET specific surface area is measured according to the BET method (nitrogen adsorption method) described in JIS R1626.
  • the lithium composite oxide A is obtained, for example, by mixing a Ni-containing oxide, a lithium compound, a tungsten compound, and the like, and firing the mixture.
  • the blending ratio of each raw material is such that the ratio of Ni in the finally obtained Ni and W-containing lithium composite acid is 30 to 60 mol% with respect to the total number of moles of metal elements excluding lithium. It should be decided.
  • adjustment of the particle size (50% particle size D50, 10% particle size D10, 90% particle size D90) of lithium composite oxide A is the particle size of the precursor used when obtaining the Ni-containing oxide, and the mixture
  • the sintering temperature and time of the In order to make it easy to adjust the particle size of lithium complex oxide A to the range specified above, the following conditions are preferable.
  • the particle diameter of the precursor for example, it is preferable that 50% particle diameter D50 is 3 to 5 ⁇ m, 10% particle diameter D10 is 2 to 3 ⁇ m, and 90% particle diameter D90 is 6 to 7 ⁇ m.
  • the firing temperature is preferably, for example, 850 to 900 ° C., and the firing time is preferably, for example, 15 hours or more.
  • the ratio of Ni to the total number of moles of metal elements excluding lithium is 50 mol% to 95 mol%, and the 50% particle diameter D50 is 10 to 22 ⁇ m, The 10% particle diameter D10 is 7.0 ⁇ m or more, and the 90% particle diameter D90 is 22.5 ⁇ m or less.
  • the ratio of Ni to the total number of moles of metal elements excluding lithium may be 50 mol% to 95 mol%, but the battery capacity, output or charge / discharge cycle From the viewpoint of improving the properties etc., 55 mol% to 88 mol% is preferable.
  • the ratio of Ni to the total number of moles of metal elements other than lithium is less than 50 mol% or more than 95 mol%, the diffusivity of lithium is reduced, the crystal structure is destabilized, etc.
  • the capacity, output or charge / discharge cycle characteristics of the battery may be reduced.
  • the 50% particle size D50 is 10 to 22 ⁇ m, the 10% particle size D10 is 7.0 ⁇ m or more, and the 90% particle size D90 is 22.5 ⁇ m or less
  • the 50% particle size D50 is 11.0 to 20.5 ⁇ m, the 10% particle size D10 is 7.0 to 10.5 ⁇ m, and the 90% particle size is sufficient for improving the battery capacity, etc.
  • D90 is preferably 21.0 to 22.5 ⁇ m.
  • the packing density decreases compared to the case where the above range is satisfied. Capacity decreases.
  • the lithium composite oxide B may contain other elements in addition to Ni (nickel) and Li (lithium). As other elements, it is other than W (tungsten), for example, cobalt (Co), manganese (Mn), zirconium (Zr), niobium (Nb), molybdenum (Mo), phosphorus (P), sulfur (S) , Magnesium (Mg), aluminum (Al), calcium (Ca), scandium (Sc), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), iron (Fe), copper (Cu), zinc (Zn) And gallium (Ga), germanium (Ge), yttrium (Y), tin (Sn), antimony (Sb), lead (Pb), bismuth (Bi) and the like.
  • W tungsten
  • Co cobalt
  • Mn manganese
  • Zr zirconium
  • Nb niobium
  • Mo molybdenum
  • P phosphorus
  • sulfur (S) Magn
  • lithium composite oxide B preferably contains Zr, from the viewpoints of suppressing the amount of generated gas accompanying charge / discharge cycles at high temperatures, suppressing the decrease in charge / discharge cycle characteristics, etc., preferably Zr, Co and More preferably, it contains Mn.
  • the ratio of Zr in the lithium composite oxide B is the total mole number of metal elements excluding lithium, from the point of suppressing the amount of generated gas accompanying the charge / discharge cycle at high temperature, or the point of suppressing the deterioration of charge / discharge cycle characteristics. Preferably, it is 0.1 mol% to 0.7 mol% with respect to
  • the proportions of Co and Mn in lithium composite oxide B are metals other than lithium in that they suppress the amount of generated gas accompanying charge-discharge cycles at high temperatures or suppress the decrease in charge-discharge cycle characteristics, etc.
  • the amount is preferably 5 mol% to 30 mol% with respect to the total number of moles of the element.
  • the BET specific surface area of the lithium composite oxide B is preferably, for example, 0.1 to 0.4 m 2 / g.
  • the packing density may be higher than in the case where the above range is not satisfied, and the capacity of the battery may be further improved.
  • the lithium composite oxide B is obtained, for example, by mixing a Ni-containing oxide, a lithium compound, and the like, and firing the mixture.
  • the proportion of Ni in each W-free and Ni-containing lithium composite acid finally obtained is 50 to 95% by mole based on the total molar number of metallic elements excluding lithium. As long as it is decided.
  • adjustment of the particle size (50% particle size D50, 10% particle size D10, 90% particle size D90) of lithium composite oxide B is the particle size of the precursor used in obtaining the Ni-containing oxide, and the mixture
  • the sintering temperature and time of the In order to make it easy to adjust the particle size of lithium complex oxide B to the range specified above, the following conditions are preferable.
  • the precursor preferably has, for example, a 50% particle diameter D50 of 12 to 23 ⁇ m, a 10% particle diameter D10 of 8 to 11 ⁇ m, and a 90% particle diameter D90 of 24 to 27 ⁇ m.
  • the firing temperature is preferably, for example, 850 to 900 ° C., and the firing time is preferably, for example, 20 hours or more.
  • the mass ratio of the lithium composite oxide B to the lithium composite oxide A may be 1: 1 to 5.7: 1, but the packing density is improved and the capacity of the battery is improved, etc. It is preferably 1 to 4.5: 1.
  • the content of the lithium composite oxide A and the lithium composite oxide B in the positive electrode active material is, for example, preferably 50% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more.
  • the positive electrode active material may contain another lithium composite oxide different in composition, particle size, and the like from the lithium composite oxide A and the lithium composite oxide B.
  • Examples of the conductive material include carbon materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, and graphite. These may be used alone or in combination of two or more.
  • binder examples include fluorine resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide, acrylic resin, polyolefin and the like. Further, these resins may be used in combination with carboxymethylcellulose (CMC) or a salt thereof, polyethylene oxide (PEO) or the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • fluorine resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide, acrylic resin, polyolefin and the like.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • PEO polyethylene oxide
  • the negative electrode is composed of, for example, a negative electrode current collector made of metal foil and the like, and a negative electrode mixture layer formed on the current collector.
  • a negative electrode current collector a foil of a metal stable in the potential range of the negative electrode such as copper, a film in which the metal is disposed on the surface, or the like can be used.
  • the negative electrode mixture layer contains a negative electrode active material and a binder.
  • the negative electrode prepares a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a binder and the like, applies the negative electrode mixture slurry on a negative electrode current collector, and dries to form a negative electrode mixture layer. It can be produced by pressure molding the mixture layer.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can occlude and release lithium ions reversibly, for example, carbon materials such as natural graphite and artificial graphite, and alloys with lithium such as silicon (Si) and tin (Sn) Metal oxides, or alloys containing a metal element such as Si or Sn, complex oxides, or the like can be used.
  • the negative electrode active material may be used alone or in combination of two or more.
  • fluorine resin as in the case of the positive electrode, fluorine resin, PAN, polyimide, acrylic resin, polyolefin or the like can be used.
  • CMC styrene-butadiene rubber
  • PAA polyacrylic acid
  • PVA polyvinyl alcohol
  • a porous sheet having ion permeability and insulation is used.
  • the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, a non-woven fabric and the like.
  • the separator is made of, for example, polyolefin such as polyethylene and polypropylene, and cellulose.
  • the separator may be a laminate having a cellulose fiber layer and a thermoplastic resin fiber layer such as polyolefin.
  • the separator may be a multilayer separator including a polyethylene layer and a polypropylene layer, and may have a surface layer composed of an aramid resin or a surface layer containing an inorganic filler.
  • the non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent and a solute (electrolyte salt) dissolved in the non-aqueous solvent.
  • a non-aqueous solvent for example, esters, ethers, nitriles, amides such as dimethylformamide, isocyanates such as hexamethylene diisocyanate, mixed solvents of two or more of them, and the like can be used.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen substitute wherein at least a part of hydrogen of these solvents is substituted with a halogen atom such as fluorine.
  • esters examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), cyclic carbonates such as butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), methyl propyl carbonate , Cyclic carbonates such as ethyl propyl carbonate and methyl isopropyl carbonate, cyclic carboxylic acid esters such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate (MP), ethyl propionate and the like And linear carboxylic acid esters of
  • ethers examples include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,4 -Dioxane, 1,3,5-trioxane, furan, 2-methyl furan, 1,8-cineole, cyclic ether such as crown ether, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether , Dihexyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methyl phenyl ether, ethyl phenyl ether, butyl phenyl ether, pentyl phenyl ether, methoxytoluene, benzyl ethyl ether, diphenyl ether, dipheny
  • nitriles examples include acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, n-heptonitrile, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, pimeronitrile, 1,2,3-propanetricarbonitrile, 1,3 , 5-pentanetricarbonitrile and the like.
  • halogen-substituted compound examples include fluorinated cyclic carbonates such as fluoroethylene carbonate (FEC), fluorinated chain carbonates, fluorinated chain carboxylates such as methyl fluoropropionate (FMP), and the like.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • FMP fluorinated chain carboxylates
  • halogen-substituted compound examples include fluorinated cyclic carbonates such as fluoroethylene carbonate (FEC), fluorinated chain carbonates, fluorinated chain carboxylates such as methyl fluoropropionate (FMP), and the like.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • FMP fluorinated chain carboxylates
  • electrolyte salt LiBF 4, LiClO 4, LiPF 6, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, LiSCN, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, Li (P (C 2 O 4) F 4), LiPF 6-x (C n F 2 n + 1 ) x (1 ⁇ x ⁇ 6, n is 1 or 2), LiB 10 Cl 10 , LiCl, LiBr, LiI, lithium chloroborane, lithium lower aliphatic carboxylate, Li 2 B 4 O 7, Li (B ( C 2 O 4) F 2) boric acid salts such as, LiN (SO 2 CF 3) 2, LiN (C l F 2l + 1 SO 2) (C m F 2m + 1 SO 2) ⁇ l , M is an integer of 0 or more ⁇ , and the like.
  • These electrolyte salts may be used singly or in combination of two or more.
  • the concentration of the electrolyte salt is, for example, 0.8 to 1.8 moles per liter of the
  • Example 1 [Preparation of lithium complex oxide A]
  • a molar ratio of a composite oxide containing Ni, Co and Mn, a tungsten salt, a zirconium salt and LiOH, a total amount of Li, Ni, Co and Mn, W and Zr is 1.11: 1 It mixed so that it might become .00: 0.005: 0.005.
  • the mixture was calcined at 875 ° C. for 15 hours in an oxygen atmosphere to prepare a lithium composite oxide A containing Ni, Co, Mn, W and Zr.
  • the lithium composite oxide A has a proportion of Ni of 35 mol%, a proportion of Zr of 0.5 mol%, a proportion of W of 0.5 mol%, and a 50% particle diameter D50 of 4.2 ⁇ m.
  • the 10% particle diameter D10 was 2.3 ⁇ m, and the 90% particle diameter D90 was 5.8 ⁇ m or less.
  • a transition metal precursor represented by Ni 0.55 Co 0.20 Mn 0.25 (OH) 2 obtained by the coprecipitation method is calcined at 350 ° C. for 9 hours to obtain a composite oxide containing Ni, Co and Mn. Obtained.
  • the molar ratio of the composite oxide containing Ni, Co and Mn, LiOH and zirconium salt, the total amount of Li, Ni, Co and Mn, and Zr is 1.08: 1.00: 0.005.
  • the mixture was fired at 900 ° C. for 20 hours in an oxygen atmosphere to prepare a W-free, Ni, Co, Mn and Zr-containing lithium composite oxide B.
  • Lithium composite oxide B has a proportion of Ni of 55 mol%, a proportion of Zr of 0.5 mol%, a 50% particle diameter D50 of 12.1 ⁇ m, and a 10% particle diameter D10 of 7.3 ⁇ m
  • the 90% particle size D90 was 21.2 ⁇ m or less.
  • this positive electrode mixture slurry is applied on both sides of a positive electrode current collector made of aluminum foil by a doctor blade method, dried, and then rolled at a pressure of 500 MPa using a rolling roller to obtain a positive electrode collection
  • a positive electrode in which a positive electrode active material layer was formed on both sides of the current collector was produced.
  • a portion in which the positive electrode active material layer was not formed was provided at the central portion in the longitudinal direction of the positive electrode current collector, and the positive electrode tab was attached to the portion.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer was about 140 ⁇ m, and the total of both surfaces of the positive electrode current collector was about 300 ⁇ m.
  • Lithium hexafluorophosphate LiPF 6 was dissolved in an equal volume mixed nonaqueous solvent of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) at a concentration of 1.6 mol / L to prepare a non-aqueous electrolyte did.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the following procedure.
  • the positive electrode and the negative electrode were wound via a separator to produce a wound electrode assembly.
  • Insulating plates were respectively disposed above and below the electrode body, and the wound electrode body was housed in a cylindrical battery outer can having a diameter of 18 mm and a height of 65 mm.
  • the current collection tab of the negative electrode was welded to the inner surface of the bottom of the battery case, and the current collection tab of the positive electrode was welded to the bottom plate of the sealing body.
  • the non-aqueous electrolyte was injected from the opening of the battery case, and then the battery case was sealed by a sealing body.
  • Example 2 The W-free, Ni, Co, Mn and Zr-containing lithium composite oxide B of Example 1 and the Ni, Co, Mn, W and Zr-containing lithium composite oxide A of Example 1 in mass ratio 8
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the mixture was mixed so as to be 2: and used as a positive electrode active material.
  • Example 3 The W-free, Ni, Co, Mn and Zr-containing lithium composite oxide B of Example 1 and the Ni, Co, Mn, W and Zr-containing lithium composite oxide A of Example 1 in mass ratio 5
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the mixture was mixed to give 5: 5 and used as a positive electrode active material.
  • Example 4 In the preparation of the lithium composite oxide B in Example 1, as a condition similar to Example 1 except that the precursor was changed to one with a large particle size, it is not containing W and containing Ni, Co, Mn and Zr. Lithium composite oxide B was produced.
  • the lithium composite oxide B has a proportion of Ni of 55 mol%, a proportion of Zr of 0.5 mol%, a 50% particle diameter D50 of 17.0 ⁇ m, a 10% particle diameter D10 of 8.O.
  • the particle diameter was 6 ⁇ m, and the 90% particle diameter D90 was 21.7 ⁇ m or less.
  • Example 1 The above prepared W-free, Ni, Co, Mn and Zr-containing lithium composite oxide B and the Ni, Co, Mn, W and Zr-containing lithium composite oxide A of Example 1 in a mass ratio of 7:
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that it was mixed to be 3 and used as a positive electrode active material.
  • Example 5 In the preparation of the lithium composite oxide B in Example 1, the same conditions as in Example 1 were used except that the precursor was changed to one having a larger particle size than in Example 4.
  • a lithium composite oxide B containing Mn and Zr was prepared.
  • the lithium composite oxide B has a proportion of Ni of 55 mol%, a proportion of Zr of 0.5 mol%, a 50% particle diameter D50 of 21.0 ⁇ m, and a 10% particle diameter D10 of 10.2.
  • the particle diameter was 2 ⁇ m, and the 90% particle diameter D90 was 22.4 ⁇ m or less.
  • Example 1 The above prepared W-free, Ni, Co, Mn and Zr-containing lithium composite oxide B and the Ni, Co, Mn, W and Zr-containing lithium composite oxide A of Example 1 in a mass ratio of 7:
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that it was mixed to be 3 and used as a positive electrode active material.
  • Example 6 In the preparation of lithium composite oxide B in Example 1, as a condition similar to Example 1 except that the precursor is changed to one with a small particle size, it is not containing W and containing Ni, Co, Mn and Zr. Lithium composite oxide B was produced.
  • the lithium composite oxide B has a ratio of Ni of 55 mol%, a ratio of Zr of 0.5 mol%, a 50% particle diameter D50 of 10.0 ⁇ m, a 10% particle diameter D10 of 7. The particle diameter was 0 ⁇ m, and the 90% particle diameter D90 was 20.9 ⁇ m or less.
  • Example 1 The above prepared W-free, Ni, Co, Mn and Zr-containing lithium composite oxide B and the Ni, Co, Mn, W and Zr-containing lithium composite oxide A of Example 1 in a mass ratio of 7:
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that it was mixed to be 3 and used as a positive electrode active material.
  • Example 7 In the preparation of the lithium composite oxide A in Example 1, the lithium complex oxidation containing Ni, Co, Mn, W and Zr is performed under the same conditions as in Example 1 except that the precursor is changed to one having a large particle diameter.
  • Object A was produced.
  • the lithium composite oxide A has a proportion of Ni of 35 mol%, a proportion of Zr of 0.5 mol%, a proportion of W of 0.5 mol%, and a 50% particle diameter D50 of 5.
  • the particle diameter was 9 ⁇ m
  • the 10% particle diameter D10 was 2.7 ⁇ m
  • the 90% particle diameter D90 was 6.8 ⁇ m or less.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that it was mixed to be 3 and used as a positive electrode active material.
  • Example 8 In the preparation of lithium composite oxide A in Example 1, lithium, composite oxide containing Ni, Co, Mn, W, and Zr was prepared under the same conditions as Example 1, except that the precursor was changed to one having a small particle diameter. Object A was produced.
  • the proportion of Ni is 35 mol%
  • the proportion of Zr is 0.5 mol%
  • the proportion of W is 0.5 mol%
  • the 50% particle diameter D50 is 2.%.
  • the particle diameter was 7 ⁇ m
  • the 10% particle diameter D10 was 1.3 ⁇ m
  • the 90% particle diameter D90 was 4.4 ⁇ m or less.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that it was mixed to be 3 and used as a positive electrode active material.
  • Example 9 In the preparation of lithium composite oxide B in Example 1, as a condition similar to Example 1, except that the amount of added Zr was changed to 0.3 mol%, W containing, Ni, Co, Mn and Zr contained The lithium composite oxide B was prepared.
  • the lithium composite oxide B has a ratio of Ni of 55 mol%, a ratio of Zr of 0.3 mol%, a 50% particle diameter D50 of 12.2 ⁇ m, a 10% particle diameter D10 of 7.
  • the particle diameter was 5 ⁇ m, and the 90% particle diameter D90 was 21.3 ⁇ m or less.
  • Example 1 The above prepared W-free, Ni, Co, Mn and Zr-containing lithium composite oxide B and the Ni, Co, Mn, W and Zr-containing lithium composite oxide A of Example 1 in a mass ratio of 7:
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that it was mixed to be 3 and used as a positive electrode active material.
  • Example 10 In the preparation of lithium composite oxide A in Example 1, lithium, a composite containing Ni, Co, Mn, W and Zr under the same conditions as Example 1 except that the amount of added Zr was changed to 0.3 mol%. Oxide A was produced.
  • the lithium composite oxide A has a proportion of Ni of 35 mol%, a proportion of Zr of 0.3 mol%, a proportion of W of 0.5 mol%, and a 50% particle diameter D50 of 4.
  • the particle diameter was 0 ⁇ m
  • the 10% particle diameter D10 was 2.0 ⁇ m
  • the 90% particle diameter D90 was 5.6 ⁇ m or less.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that it was mixed to be 3 and used as a positive electrode active material.
  • Example 11 In the preparation of lithium composite oxide A in Example 1, lithium, a composite containing Ni, Co, Mn, W and Zr under the same conditions as Example 1 except that the W addition amount was changed to 0.3 mol%. Oxide A was produced.
  • the lithium composite oxide A has a ratio of Ni of 35 mol%, a ratio of Zr of 0.5 mol%, a ratio of W of 0.3 mol%, and a 50% particle diameter D50 of 3.3.
  • the particle diameter was 9 ⁇ m, the 10% particle diameter D10 was 1.9 ⁇ m, and the 90% particle diameter D90 was 5.6 ⁇ m or less.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that it was mixed to be 3 and used as a positive electrode active material.
  • Example 12 In the preparation of lithium composite oxide B in Example 1, the molar ratio of the composite oxide containing Ni, Co and Mn, LiOH, Li, and the total amount of Ni, Co and Mn is 1. 10: 1. Under the same conditions as in Example 1 except that the mixture was made to be 00, a lithium composite oxide B containing Ni, Co and Mn was prepared without W and Zr. The proportion of Ni and the particle size are the same as those of the lithium composite oxide B of Example 1.
  • Example 1 A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that it was mixed and used as a positive electrode active material.
  • Example 13 In the preparation of lithium composite oxide A in Example 1, the molar ratio of the composite oxide containing Ni, Co and Mn, LiOH, a tungsten salt, the total amount of Li, Ni, Co and Mn, and W Under the same conditions as in Example 1 except that they are mixed such that the ratio is 1.07: 1.00: 0.005, and the lithium composite oxide A containing no Ni, Co, Mn, W, containing no Zr Made.
  • the proportion of Ni and the particle size are the same as those of the lithium composite oxide A of Example 1.
  • Example 12 the mass ratio of the lithium composite oxide B containing no Ni and Co and Mn and containing the above prepared Zr and not containing lithium composite oxide A containing Ni, Co, Mn, and W is described.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that it was mixed at 7: 3 and used as a positive electrode active material.
  • Example 14 In the preparation of lithium composite oxide A in Example 1, the molar ratio of the composite oxide containing Ni, Co and Mn, the tungsten salt, LiOH, the total amount of Li, Ni, Co and Mn, and W Under the same conditions as in Example 1 except that they were mixed so as to be 1.07: 1.00: 0.005, without containing Zr, Ni, Co, Mn and W containing lithium composite oxide A Made.
  • the lithium composite oxide A has a ratio of Ni of 55 mol%, a ratio of W of 0.5 mol%, a 50% particle diameter D50 of 4.1 ⁇ m, and a 10% particle diameter D10 of 2.
  • the 90% particle size D90 was 5.7 ⁇ m or less.
  • Example 1 the mass ratio of the lithium composite oxide B containing no W, containing Ni, Co, Mn and Zr and the lithium composite oxide A containing no Ni, Co, Mn and W containing the above prepared Zr is prepared
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the mixture was mixed to be 7: 3 and used as a positive electrode active material.
  • Comparative Example 1 In the preparation of lithium composite oxide B in Example 1, a total of Li, Ni, Co and Mn, a composite oxide containing Ni, Co and Mn, a tungsten salt, a zirconium salt and LiOH, W Under the same conditions as in Example 1 except that the molar ratio of the carbon black to the carbon black is 1.08: 1.00: 0.005: 0.005, Ni, Co, Mn, W and A Zr-containing lithium composite oxide B was produced.
  • the lithium composite oxide B has a ratio of Ni of 55 mol%, a ratio of W of 0.5 mol%, a ratio of Zr of 0.3 mol%, and a 50% particle diameter D50 of 11.11.
  • the particle diameter was 9 ⁇ m
  • the 10% particle diameter D10 was 7.4 ⁇ m
  • the 90% particle diameter D90 was 21.1 ⁇ m or less.
  • the mass ratio by weight of the lithium composite oxide B containing Ni, Co, Mn, W and Zr and the lithium composite oxide A containing Ni, Co, Mn, W and Zr of Example 1 is 7: 3
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the mixture was mixed and used as a positive electrode active material.
  • Comparative Example 2 The lithium composite oxide B containing Ni, Co, Mn, W and Zr of Comparative Example 1 and the lithium composite oxide A containing Ni, Co, Mn, W and Zr of Example 1 at a mass ratio of 9: 1 A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the resultant was mixed and used as a positive electrode active material.
  • Comparative Example 3 The lithium composite oxide B containing Ni, Co, Mn, W and Zr of Comparative Example 1 and the lithium composite oxide A containing Ni, Co, Mn, W and Zr of Example 1 in a mass ratio of 4: 6 A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the resultant was mixed and used as a positive electrode active material.
  • Comparative Example 4 In the preparation of the lithium composite oxide B in Example 1, as a condition similar to Example 1 except that the precursor was changed to one with a large particle size, it is not containing W and containing Ni, Co, Mn and Zr. Lithium composite oxide B was produced.
  • the lithium composite oxide B has a proportion of Ni of 55 mol%, a proportion of Zr of 0.5 mol%, a 50% particle diameter D50 of 25.3 ⁇ m, and a 10% particle diameter D10 of 12.4.
  • the particle diameter was 0 ⁇ m, and the 90% particle diameter D90 was 29.3 ⁇ m or less.
  • Example 1 The above prepared W-free, Ni, Co, Mn and Zr-containing lithium composite oxide B and the Ni, Co, Mn, W and Zr-containing lithium composite oxide A of Example 1 in a mass ratio of 7:
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that it was mixed to be 3 and used as a positive electrode active material.
  • Comparative Example 5 In the preparation of lithium composite oxide B in Example 1, as a condition similar to Example 1 except that the precursor is changed to one with a small particle size, it is not containing W and containing Ni, Co, Mn and Zr. Lithium composite oxide B was produced.
  • the lithium composite oxide B has a ratio of Ni of 55 mol%, a ratio of Zr of 0.5 mol%, a 50% particle diameter D50 of 7.0 ⁇ m, a 10% particle diameter D10 of 5.
  • the particle diameter was 1 ⁇ m, and the 90% particle diameter D90 was 10.2 ⁇ m or less.
  • Example 1 The above prepared W-free, Ni, Co, Mn and Zr-containing lithium composite oxide B and the Ni, Co, Mn, W and Zr-containing lithium composite oxide A of Example 1 in a mass ratio of 7:
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that it was mixed to be 3 and used as a positive electrode active material.
  • Comparative Example 6 In the preparation of the lithium composite oxide A in Example 1, the lithium complex oxidation containing Ni, Co, Mn, W and Zr is performed under the same conditions as in Example 1 except that the precursor is changed to one having a large particle diameter. Object A was produced.
  • the lithium composite oxide A has a proportion of Ni of 35 mol%, a proportion of W of 0.5 mol%, a proportion of Zr of 0.5 mol%, and a 50% particle diameter D50 of 7.
  • the particle diameter was 0 ⁇ m
  • the 10% particle diameter D10 was 4.9 ⁇ m
  • the 90% particle diameter D90 was 9.9 ⁇ m or less.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that it was mixed to be 3 and used as a positive electrode active material.
  • Comparative Example 7 In the preparation of lithium composite oxide A in Example 1, lithium, composite oxide containing Ni, Co, Mn, W, and Zr was prepared under the same conditions as Example 1, except that the precursor was changed to one having a small particle diameter. Object A was produced.
  • the lithium composite oxide A has a ratio of Ni of 35 mol%, a ratio of W of 0.5 mol%, a ratio of Zr of 0.5 mol%, and a 50% particle diameter D50 of 1.
  • the particle diameter was 5 ⁇ m
  • the 10% particle diameter D10 was 0.3 ⁇ m
  • the 90% particle diameter D90 was 2.6 ⁇ m or less.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that it was mixed to be 3 and used as a positive electrode active material.
  • Comparative Example 8 In the preparation of lithium composite oxide A in Example 1, the molar ratio of the composite oxide containing Ni, Co and Mn, the tungsten salt, LiOH, the total amount of Li, Ni, Co and Mn, and W Under the same conditions as in Example 1 except that they are mixed such that the ratio is 1.11: 1.00: 0.005, and the lithium composite oxide A containing no Ni, Co, Mn and W without containing Zr. Made.
  • the lithium composite oxide A has a proportion of Ni of 35 mol%, a proportion of W of 0.5 mol%, a 50% particle diameter D50 of 4.0 ⁇ m, and a 10% particle diameter D10 of 2. The particle diameter was 2 ⁇ m, and the 90% particle diameter D90 was 5.6 ⁇ m or less.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that it was mixed to be 3 and used as a positive electrode active material.
  • Comparative Example 9 In the preparation of lithium composite oxide A in Example 1, the molar ratio of the composite oxide containing Ni, Co and Mn, the zirconium salt, LiOH, the total amount of Li, Ni, Co and Mn, and Zr Under the same conditions as in Example 1 except that they were mixed such that 1.11: 1.00: 0.005, without containing W, and containing lithium composite oxide A containing Ni, Co, Mn and Zr Made.
  • the lithium composite oxide A has a ratio of Ni of 35 mol%, a ratio of Zr of 0.5 mol%, a 50% particle diameter D50 of 4.3 ⁇ m, and a 10% particle diameter D10 of 2. The particle diameter was 3 ⁇ m, and the 90% particle diameter D90 was 5.9 ⁇ m or less.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that it was mixed to be 3 and used as a positive electrode active material.
  • Comparative Example 10 In the preparation of lithium composite oxide B in Example 1, a molar ratio of a composite oxide containing Ni, Co and Mn, a tungsten salt, LiOH, a total amount of Li, Ni, Co and Mn, and W Under the same conditions as in Example 1 except that they were mixed so as to be 1.08: 1.00: 0.005, and containing lithium composite oxide B containing no Ni, Co, Mn and W without containing Zr. Made.
  • the lithium composite oxide B has a proportion of Ni of 55 mol%, a proportion of W of 0.5 mol%, a 50% particle size D50 of 11.9 ⁇ m, a 10% particle size D10 of 7. It was 1 ⁇ m, and the 90% particle diameter D90 was 21.1 ⁇ m or less.
  • Example 1 The above-prepared Zr-free, Ni, Co, Mn and W containing lithium composite oxide B and the Ni, Co, Mn, W and Zr containing lithium composite oxide A of Example 1 in a mass ratio of 7:
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that it was mixed to be 3 and used as a positive electrode active material.
  • Output value (SOC 50%) (maximum current value) ⁇ (discharge termination voltage (2.0 V)) [Charge and discharge cycle test] Under the environmental temperature of 45 ° C, after performing constant current charge of the battery of Example and Comparative Example to a battery voltage of 4.2 V at a current value of 2000 mA at 1 It rate and then performing constant voltage charge at 4.2 V, 1 It rate Constant current discharge to 2.5 V at a current value of 2000 mA. The charge and discharge cycle was performed 500 cycles, and the capacity retention rate was calculated by the following equation.
  • Capacity retention rate (%) discharge capacity at 500th cycle / discharge capacity at first cycle ⁇ 100 [Discharge gas test]
  • the amount of generated gas was measured by the buoyancy method for the batteries of the examples and comparative examples in which 500 cycles of the charge and discharge cycle were performed. Specifically, the difference between the mass in water of the battery after 500 cycles and the mass in water of the battery before the test was taken as the amount of generated gas.
  • Table 1 shows the results of the battery capacity, the output, and the amount of generated gas of each example and each comparative example.
  • the positive electrode active materials of Examples 1 to 14 include W- and Ni-containing lithium composite oxide A, and W-free and Ni-containing lithium composite oxide B, and the lithium composite oxide A excludes lithium.
  • the ratio of Ni to the total number of moles of the metal element is 30 to 60 mol%
  • the 50% particle diameter D50 in the cumulative particle size distribution by volume is 2 to 6 ⁇ m
  • the 10% particle diameter D10 in the cumulative particle size distribution by volume Is 1.0 ⁇ m or more
  • the 90% particle diameter D90 in the cumulative particle size distribution on a volume basis is 6.8 ⁇ m or less
  • the ratio of Ni to the total mole number of metal elements excluding lithium is 50% to 95% by mole
  • 50% particle size D50 in volume-based cumulative particle size distribution is 10 ⁇ to 22 ⁇ m
  • 10% particle size in volume-based cumulative particle size distribution D10 is 7.0 ⁇ m or more
  • 90% particle diameter D90 in cumulative particle size distribution on a volume basis is 22.5 ⁇ m or less
  • Comparative Examples 1 to 12 in which at least one of the additive element, the particle diameter, the mixing ratio, and the like is outside the above-defined range Compared with the above, it showed characteristics of high battery capacity, high output and low gas generation.
  • Examples 1 to 14 in Examples 1 to 11 in which Zr is added to lithium composite oxide B, the capacity retention ratio in charge and discharge cycle characteristics is higher than in the other examples, and the amount of generated gas is Is less.
  • Examples 4 and 5 in which the particle diameter of the lithium composite oxide B was increased, and in Example 7 in which the particle diameter of the lithium composite oxide A was increased, the capacity retention rate became higher and the amount of generated gas decreased.
  • Examples 6 and 8 in which the particle size of lithium composite oxide A or B was reduced, the output was higher.
  • Examples 1, 2 and 3 in which the mass ratio of lithium composite oxides A and B was changed, as the ratio of lithium composite oxide B was increased, the capacity retention rate increased and the amount of gas decreased. Moreover, the output became high as the ratio of lithium complex oxide A was increased.

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Abstract

非水電解質二次電池用正極活物質は、Ｗ及びＮｉ含有のリチウム複合酸化物Ａと、Ｗ非含有及びＮｉ含有のリチウム複合酸化物Ｂとを含み、前記リチウム複合酸化物Ａは、リチウムを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が３０～６０モル％であり、５０％粒径Ｄ５０は２～６μｍであり、１０％粒径Ｄ１０は１．０μｍ以上であり、９０％粒径Ｄ９０は６．８μｍ以下であり、前記リチウム複合酸化物Ｂは、リチウムを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が５０～９５モル％であり、５０％粒径Ｄ５０は１０μ～２２μｍであり、１０％粒径Ｄ１０は７．０μｍ以上であり、９０％粒径Ｄ９０は２２．５μｍ以下であり、前記リチウム複合酸化物Ｂと前記リチウム複合酸化物Ａの質量比は１：１～５．７：１である。

Description

非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池に関する。
　近年、高出力、高エネルギー密度の二次電池として、正極、負極、及び非水電解質を備え、正極と負極との間でリチウムイオン等を移動させて充放電を行う非水電解質二次電池が広く利用されている。
　従来、電池特性を改善するために、非水電解質二次電池の正極に用いられる正極活物質として、粒径の異なるリチウム複合酸化物を用いること、Ｗ等の添加元素を含むリチウム複合酸化物を用いることが知られている（例えば、特許文献１～３参照）。
特表２００８－５３２２２１号公報 特開２００９－１１７２６１号公報 特開２０１１－１１３８２５号公報
　しかし、従来の技術では、非水電解質二次電池の高容量及び高出力を達成すること、高温（例えば４５℃以上）での充放電サイクルに伴う発生ガス量を抑制するためには、更なる検討が必要であった。
　本開示の目的は、非水電解質二次電池の高容量化及び高出力化を図りながら、高温での充放電サイクルに伴う発生ガス量を抑制することが可能な非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池を提供することにある。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質は、Ｗ及びＮｉ含有のリチウム複合酸化物Ａと、Ｗ非含有及びＮｉ含有のリチウム複合酸化物Ｂとを含み、前記リチウム複合酸化物Ａは、リチウムを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が３０～６０モル％であり、体積基準による累積粒度分布における５０％粒径Ｄ５０は２～６μｍであり、体積基準による累積粒度分布における１０％粒径Ｄ１０は１．０μｍ以上であり、体積基準による累積粒度分布における９０％粒径Ｄ９０は６．８μｍ以下であり、前記リチウム複合酸化物Ｂは、リチウムを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が５０～９５モル％であり、体積基準による累積粒度分布における５０％粒径Ｄ５０は１０μ～２２μｍであり、体積基準による累積粒度分布における１０％粒径Ｄ１０は７．０μｍ以上であり、体積基準による累積粒度分布における９０％粒径Ｄ９０は２２．５μｍ以下であり、前記リチウム複合酸化物Ｂと前記リチウム複合酸化物Ａの質量比は１：１～５．７：１であることを特徴とする。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極は、上記非水電解質二次電池用正極活物質を含むことを特徴とする。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池は、上記非水電解質二次電池用正極を備えることを特徴とする。
　本開示の一態様によれば、非水電解質二次電池の高容量化及び高出力化を図りながら、高温での充放電サイクルに伴う発生ガス量を抑制することが可能となる。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質は、Ｗ及びＮｉ含有のリチウム複合酸化物Ａと、Ｗ非含有及びＮｉ含有のリチウム複合酸化物Ｂとを含み、前記リチウム複合酸化物Ａは、リチウムを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が３０～６０モル％であり、体積基準による累積粒度分布における５０％粒径Ｄ５０は２～６μｍであり、体積基準による累積粒度分布における１０％粒径Ｄ１０は１．０μｍ以上であり、体積基準による累積粒度分布における９０％粒径Ｄ９０は６．８μｍ以下であり、前記リチウム複合酸化物Ｂは、リチウムを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が５０～９５モル％であり、体積基準による累積粒度分布における５０％粒径Ｄ５０は１０μ～２２μｍであり、体積基準による累積粒度分布における１０％粒径Ｄ１０は７．０μｍ以上であり、体積基準による累積粒度分布における９０％粒径Ｄ９０は２２．５μｍ以下であり、前記リチウム複合酸化物Ｂと前記リチウム複合酸化物Ａの質量比は１：１～５．７：１である。このような特徴を備えることで高容量化及び高出力化を図ることが可能となる。
　一般的に、Ｗ含有のリチウム複合酸化物は、Ｗ非含有のリチウム複合酸化物と比べて、粒子の表面抵抗が下がり、電池の高出力化が図られると言われているが、本発明者らが鋭意検討した結果、Ｗ含有の効果は、特定の粒子径（１０％粒径Ｄ１０、５０％粒径Ｄ５０、９０％粒径Ｄ９０）のリチウム複合酸化物に対して効果的に発揮されることが分かった。また、Ｗ含有の効果が効果的に発揮される特定の粒子径より大きい粒子径のリチウム複合酸化物においては、Ｗ含有の効果はほとんどなく、粒子が軽質化するだけであると推察される。本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質では、Ｗ含有の効果が効果的に発揮される特定の粒子径を有するリチウム複合酸化物ＡにＷを含有させ、電池の高出力化を図っている。但し、Ｗ含有の効果が発揮される特定の粒子径を有するリチウム複合酸化物Ａは、粒径の小さい小粒径の粒子に属するため、正極活物質が当該リチウム複合酸化物Ａのみから構成されると、充填密度が低く、電池の高容量化を充分に図ることができない。本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質では、リチウム複合酸化物Ａと当該リチウム複合酸化物Ａより大粒径の粒子であるリチウム複合酸化物Ｂとを所定の質量比で含有させ、且つ大きい粒子径を有するリチウム複合酸化物ＢにはＷを含有させないで、粒子の軽質化を抑えることで、充填密度を高くし、電池の高容量化を図っている。さらに、上記リチウム複合酸化物Ａ及びＢの組み合わせにより、高温での充放電サイクルに伴う発生ガス量も抑制されるという予期せぬ効果が得られる。
　本明細書において、体積基準による累積粒度分布における５０％粒径Ｄ５０とは、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置を用いて、湿式条件で測定される体積基準の累積粒度分布において、小径側からの累積５０％に対応する粒径を意味する。同様に、体積基準による累積粒度分布における９０％粒径Ｄ９０及び１０％粒径Ｄ１０とは、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置を用いて、湿式条件で測定される体積基準の累積粒度分布において、それぞれ小径側からの累積９０％及び累積１０％に対応する粒径を意味する。レーザ回折散乱式粒度分布測定装置としては、例えば堀場製作所製のレーザ回折散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９６０が用いられる。以下、体積基準による累積粒度分布における５０％粒径Ｄ５０を５０％粒径Ｄ５０、体積基準による累積粒度分布における９０％粒径Ｄ９０を９０％粒径Ｄ９０、及び体積基準による累積粒度分布における１０％粒径Ｄ１０を１０％粒径Ｄ１０と称する。
　以下に、本開示の一態様である非水電解質二次電池の一例について説明する。
　実施形態の一例である非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備える。正極と負極との間には、セパレータを設けることが好適である。具体的には、正極及び負極がセパレータを介して巻回されてなる巻回型の電極体と、非水電解質とが外装体に収容された構造を有する。電極体は、巻回型の電極体に限定されず、正極及び負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。また、非水電解質二次電池の形態としては、特に限定されず、円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型などが例示できる。
　［正極］
　正極は、例えば、金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合材層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。
　正極合材層は、正極活物質を含む。また、正極合材層は、正極活物質の他に、導電材及び結着材を含むことが好適である。正極合材層の厚みは、例えば、１０μｍ以上である。
　正極は、例えば、正極活物質、導電材及びバインダーを含む正極合材スラリーを調製し、この正極合材スラリーを正極集電体上に塗布、乾燥して正極合材層を形成し、この正極合材層を加圧成形することにより作製できる。
　正極活物質は、Ｗ及びＮｉ含有のリチウム複合酸化物Ａ、Ｗ非含有およびＮｉ含有のリチウム複合酸化物Ｂを含む。
　Ｗ及びＮｉ含有のリチウム複合酸化物Ａは、リチウムを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が３０モル％～６０モル％であり、５０％粒径Ｄ５０は２～６μｍであり、１０％粒径Ｄ１０は１．０μｍ以上であり、９０％粒径Ｄ９０は６．８μｍ以下である。
　Ｗ及びＮｉ含有のリチウム複合酸化物Ａにおいて、リチウムを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合は３０モル％～６０モル％であればよいが、電池の容量、出力又は充放電サイクル特性の向上等の点で、３５モル％～５５モル％であることが好ましい。リチウム複合酸化物Ａにおいて、リチウムを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が３０モル％未満又は６０モル％超であると、リチウムの拡散性の低下や結晶構造の不安定化等により、電池の容量、出力又は充放電サイクル特性等が低下する場合がある。
　Ｗ及びＮｉ含有のリチウム複合酸化物Ａにおいて、５０％粒径Ｄ５０は２～６μｍであり、１０％粒径Ｄ１０は１．０μｍ以上であり、９０％粒径Ｄ９０は６．８μｍ以下であればよいが、電池の出力向上等の点で、５０％粒径Ｄ５０は２．５～４．５μｍであり、１０％粒径Ｄ１０は１．５～２．５μｍであり、９０％粒径Ｄ９０は４．５～６．０μｍであることが好ましい。リチウム複合酸化物Ａにおいて、５０％粒径Ｄ５０、１０％粒径Ｄ１０及び９０％粒径Ｄ９０が上記範囲を満たさない場合、上記範囲を満たす場合と比較して、Ｗ含有の効果（粒子の表面抵抗を下げる）がほとんど得られず、電池の出力が低下する。
　リチウム複合酸化物Ａ中のＷの割合は、電池の容量、出力の向上等の点で、リチウムを除く金属元素の総モル数に対して０．２モル％～０．６モル％であることが好ましい。
　リチウム複合酸化物Ａは、Ｗ（タングステン）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｌｉ（リチウム）以外に、他の元素を含有していてもよい。他の元素としては、例えば、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ(Ｎｂ)、モリブデン(Ｍｏ)、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、イットリウム（Ｙ）、錫（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、鉛（Ｐｂ）、及びビスマス（Ｂｉ）等が挙げられる。これらの中では、高温での充放電サイクルに伴う発生ガス量を抑える点、或いは充放電サイクル特性の低下を抑制する点等で、リチウム複合酸化物Ａは、Ｚｒを含むことが好ましく、Ｚｒ、Ｃｏ及びＭｎを含むことがより好ましい。
　リチウム複合酸化物Ａ中のＺｒの割合は、高温での充放電サイクルに伴う発生ガス量を抑制する点、或いは充放電サイクル特性の低下を抑制する点等で、リチウムを除く金属元素の総モル数に対して０．１モル％～０．７モル％であることが好ましい。また、リチウム複合酸化物Ａ中のＣｏ及びＭｎの割合はそれぞれ、高温での充放電サイクルに伴う発生ガス量を抑制する点、或いは充放電サイクル特性の低下を抑制する点等で、リチウムを除く金属元素の総モル数に対して１５モル％～３５モル％であることが好ましい。
　リチウム複合酸化物ＡのＢＥＴ比表面積は、例えば、１．２０～１．７０ｍ２／ｇであることが好ましい。リチウム複合酸化物ＡのＢＥＴ比表面積が上記範囲を満たす場合、上記範囲を満たさない場合と比較して、粒子表面の反応性が高くなるため、電池の出力がより向上する場合がある。ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ　Ｒ１６２６記載のＢＥＴ法（窒素吸着法）に従って測定する。
　リチウム複合酸化物Ａは、例えば、Ｎｉ含有酸化物、リチウム化合物、タングステン化合物等を混合し、この混合物を焼成することにより得られる。上記各原料の配合割合は、最終的に得られるＮｉ及びＷ含有のリチウム複合酸物中のＮｉの割合が、リチウムを除く金属元素の総モル数に対して３０～６０モル％となるように、決定されればよい。また、リチウム複合酸化物Ａの粒径（５０％粒径Ｄ５０、１０％粒径Ｄ１０、９０％粒径Ｄ９０）の調整は、Ｎｉ含有酸化物を得る際に用いられる前駆体の粒径、混合物の焼成温度及び時間、粉砕等によって調整される。リチウム複合酸化物Ａの粒径を上記規定した範囲に調整することを容易とするためには、以下の条件が好ましい。前駆体の粒径は、例えば、５０％粒径Ｄ５０が３～５μｍ、１０％粒径Ｄ１０が２～３μｍ、９０％粒径Ｄ９０が６～７μｍであることが好ましい。焼成温度は、例えば、８５０～９００℃であることが好ましく、焼成時間は、例えば、１５時間以上であることが好ましい。
　Ｗ非含有及びＮｉ含有のリチウム複合酸化物Ｂは、リチウムを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が５０モル％～９５モル％であり、５０％粒径Ｄ５０は１０～２２μｍであり、１０％粒径Ｄ１０は７．０μｍ以上であり、９０％粒径Ｄ９０は２２．５μｍ以下である。
　Ｗ非含有及びＮｉ含有のリチウム複合酸化物Ｂにおいて、リチウムを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合は５０モル％～９５モル％であればよいが、電池の容量、出力又は充放電サイクル特性の向上等の点で、５５モル％～８８モル％であることが好ましい。リチウム複合酸化物Ｂにおいて、リチウムを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が５０モル％未満又は９５モル％超であると、リチウムの拡散性の低下や結晶構造の不安定化等により、電池の容量、出力又は充放電サイクル特性等が低下する場合がある。
　Ｗ非含有及びＮｉ含有のリチウム複合酸化物Ｂにおいて、５０％粒径Ｄ５０は１０～２２μｍであり、１０％粒径Ｄ１０は７．０μｍ以上であり、９０％粒径Ｄ９０は２２．５μｍ以下であればよいが、電池の容量向上等の点で、５０％粒径Ｄ５０は１１．０～２０．５μｍであり、１０％粒径Ｄ１０は７．０～１０．５μｍであり、９０％粒径Ｄ９０は２１．０～２２．５μｍであることが好ましい。リチウム複合酸化物Ｂにおいて、５０％粒径Ｄ５０、１０％粒径Ｄ１０及び９０％粒径Ｄ９０が上記範囲を満たさない場合、上記範囲を満たす場合と比較して、充填密度が低下し、電池の容量が低下する。
　リチウム複合酸化物Ｂは、Ｎｉ（ニッケル）、Ｌｉ（リチウム）以外に、他の元素を含有していてもよい。他の元素としては、Ｗ（タングステン）以外であり、例えば、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ(Ｎｂ)、モリブデン(Ｍｏ)、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、イットリウム（Ｙ）、錫（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、鉛（Ｐｂ）、及びビスマス（Ｂｉ）等が挙げられる。これらの中では、高温での充放電サイクル伴う発生ガス量を抑える点、或いは充放電サイクル特性の低下を抑制する点等で、リチウム複合酸化物Ｂは、Ｚｒを含むこと好ましく、Ｚｒ、Ｃｏ及びＭｎを含むことがより好ましい。
　リチウム複合酸化物Ｂ中のＺｒの割合は、高温での充放電サイクル伴う発生ガス量を抑制する点、或いは充放電サイクル特性の低下を抑制する点等で、リチウムを除く金属元素の総モル数に対して０．１モル％～０．７モル％であることが好ましい。また、リチウム複合酸化物Ｂ中のＣｏ及びＭｎの割合はそれぞれ、高温での充放電サイクル伴う発生ガス量を抑制する点、或いは充放電サイクル特性の低下を抑制する点等で、リチウムを除く金属元素の総モル数に対して５モル％～３０モル％であることが好ましい。
　リチウム複合酸化物ＢのＢＥＴ比表面積は、例えば、０．１～０．４ｍ２／ｇであることが好ましい。リチウム複合酸化物ＢのＢＥＴ比表面積が上記範囲を満たす場合、上記範囲を満たさない場合と比較して、例えば充填密度が高くなるため、電池の容量がより向上する場合がある。
　リチウム複合酸化物Ｂは、例えば、Ｎｉ含有酸化物、リチウム化合物等を混合し、この混合物を焼成することにより得られる。上記各原料の配合割合は、最終的に得られるＷ非含有及びＮｉ含有のリチウム複合酸物中のＮｉの割合が、リチウムを除く金属元素の総モル数に対して５０～９５モル％となるように、決定されればよい。また、リチウム複合酸化物Ｂの粒径（５０％粒径Ｄ５０、１０％粒径Ｄ１０、９０％粒径Ｄ９０）の調整は、Ｎｉ含有酸化物を得る際に用いられる前駆体の粒径、混合物の焼成温度及び時間、粉砕等によって調整される。リチウム複合酸化物Ｂの粒径を上記規定した範囲に調整することを容易とするためには、以下の条件が好ましい。前駆体の粒径は、例えば、５０％粒径Ｄ５０が１２～２３μｍ、１０％粒径Ｄ１０が８～１１μｍ、９０％粒径Ｄ９０が２４～２７μｍであることが好ましい。焼成温度は、例えば、８５０～９００℃であることが好ましく、焼成時間は、例えば、２０時間以上であることが好ましい。
　リチウム複合酸化物Ｂとリチウム複合酸化物Ａの質量比は１：１～５．７：１であればよいが、充填密度が向上し、電池の容量が向上する点等で、２．０：１～４．５：１であることが好ましい。
　正極活物質中のリチウム複合酸化物Ａ及びリチウム複合酸化物Ｂの含有量は、例えば、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
　正極活物質は、リチウム複合酸化物Ａ及びリチウム複合酸化物Ｂとは組成や粒径等が異なる他のリチウム複合酸化物を含んでいてもよい。
　導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等が例示できる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　［負極］
　負極は、例えば金属箔等からなる負極集電体と、当該集電体上に形成された負極合材層とで構成される。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質、及び結着材を含む。負極は、例えば、負極活物質、結着材等を含む負極合材スラリーを調整し、この負極合材スラリーを負極集電体上に塗布、乾燥して負極合材層を形成し、この負極合材層を加圧成形することにより作製できる。
　負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、例えば天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、ケイ素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）等のリチウムと合金化する金属、又はＳｉ、Ｓｎ等の金属元素を含む合金、複合酸化物などを用いることができる。負極活物質は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　結着材としては、正極の場合と同様にフッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることができる。水系溶媒を用いて合材スラリーを調製する場合は、ＣＭＣ又はその塩、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いることが好ましい。
　［セパレータ］
　セパレータには、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータは、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどで構成される。セパレータは、セルロース繊維層及びポリオレフィン等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、セパレータは、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、アラミド樹脂で構成される表面層又は無機物フィラーを含有する表面層を有していてもよい。
　［非水電解質］
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した溶質（電解質塩）とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート類及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。
　上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
　上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。
　上記ニトリル類の例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ－ヘプタニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジボニトリル、ピメロニトリル、１，２，３－プロパントリカルボニトリル、１，３，５－ペンタントリカルボニトリル等が挙げられる。
　上記ハロゲン置換体の例としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
　電解質塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ４）、ＬｉＰＦ６－ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣｌＦ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ，ｍは０以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。電解質塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。電解質塩の濃度は、例えば非水溶媒１Ｌ当り０．８～１．８モルである。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［リチウム複合酸化物Ａの作製］
　共沈法により得られたＮｉ0.35Ｃｏ0.30Ｍｎ0.35(ＯＨ)２で表わされる遷移金属前駆体を３５０℃で１２時間焼成し、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む複合酸化物を得た。Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む複合酸化物と、タングステン塩と、ジルコニウム塩と、ＬｉＯＨとを、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの総量と、Ｗと、Ｚｒとのモル比が１．１１：１．００：０．００５：０．００５になるように混合した。当該混合物を酸素雰囲気中にて８７５℃で１５時間焼成して、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ａを作製した。
　リチウム複合酸化物Ａは、Ｎｉの割合が３５モル％であり、Ｚｒの割合が０．５モル％であり、Ｗの割合が０．５モル％であり、５０％粒径Ｄ５０が４．２μｍであり、１０％粒径Ｄ１０が２．３μｍであり、９０％粒径Ｄ９０が５．８μｍ以下であった。
　［リチウム複合酸化物Ｂの作製］
　共沈法により得られたＮｉ０．55Ｃｏ０．20Ｍｎ０．25(ＯＨ)２で表わされる遷移金属前駆体を３５０℃で９時間焼成し、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む複合酸化物を得た。Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む複合酸化物と、ＬｉＯＨと、ジルコニウム塩とを、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの総量と、Ｚｒとのモル比が１．０８：１．００：０．００５になるように混合した。当該混合物を酸素雰囲気中にて９００℃で２０時間焼成して、Ｗ非含有で、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ｂを作製した。
　リチウム複合酸化物Ｂは、Ｎｉの割合が５５モル％であり、Ｚｒの割合が０．５モル％であり、５０％粒径Ｄ５０が１２．１μｍであり、１０％粒径Ｄ１０が７．３μｍであり、９０％粒径Ｄ９０が２１．２μｍ以下であった。
　[正極の作製]
　Ｗ非含有で、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物ＢとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ａとを質量比で７：３となるように混合した。これを正極活物質とした。そして、当該正極活物質を９５．８質量％、炭素粉末を３質量％、結着材としてのポリフッ化ビニリデン粉末を１．２質量％となるように混合した後、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを適量加えて、正極合材スラリーを調製した。次いで、この正極合材スラリーを、アルミニウム箔からなる正極集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、これを乾燥させた後、圧延ローラを用いて５００ＭＰａの圧力で圧延することにより、正極集電体の両面に正極活物質層が形成された正極を作製した。正極集電体の長手方向中央部に、正極活物質層を形成しない部分を設け、当該部分に正極タブを取り付けた。正極合材層の厚みは、約１４０μｍ、正極集電体両面の合計で約３００μｍとした。
　[負極の作製]
　負極活物質である黒鉛９８．２質量％と、スチレン－ブタジエンゴム０．７質量％、カルボキシメチルセルロースナトリウムを１．１質量％となるように混合した後、水を適量加えて、負極合材スラリーを調製した。次いで、この負極合材スラリーを、銅箔からなる負極集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、これを乾燥させた後、圧延ローラを用いて圧延することにより、負極集電体の両面に負極活物質層が形成された負極を作製した。負極集電体の長手方向両端部に合材層を形成しない部分を設け、当該部分に負極タブを取り付けた。負極合材層の厚みは、約１２０μｍ、負極集電体両面の合計で約２５０μｍとした。
　[非水電解液の調製]
　エチレンカーボネート(ＥＣ)と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との等体積混合非水溶媒に、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．６モル／Ｌの濃度で溶解させて非水電解質を調製した。
　[電池の作製]
　上記正極、上記負極、上記非水電解液、及びセパレータを用いて、以下の手順で非水電解質二次電池を作製した。（１）正極と負極とをセパレータを介して巻回し、巻回構造の電極体を作製した。（２）電極体の上下にそれぞれ絶縁板を配置し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形状の電池外装缶に巻回電極体を収容した。（３）負極の集電タブを電池外装缶の底部内面に溶接すると共に、正極の集電タブを封口体の底板に溶接した。（４）電池外装缶の開口部から非水電解液を注入し、その後、封口体によって電池外装缶を密閉した。
　＜実施例２＞
　実施例１のＷ非含有で、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ｂと実施例１のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ａとを質量比で８：２となるように混合し、これを正極活物質としたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例３＞
　実施例１のＷ非含有で、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ｂと実施例１のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ａとを質量比で５：５となるように混合し、これを正極活物質としたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例４＞
　実施例１におけるリチウム複合酸化物Ｂの作製において、前駆体を大粒径のものに変更したこと以外は実施例１と同様の条件として、Ｗ非含有で、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ｂを作製した。当該リチウム複合酸化物Ｂは、Ｎｉの割合が５５モル％であり、Ｚｒの割合が０．５モル％であり、５０％粒径Ｄ５０が１７．０μｍであり、１０％粒径Ｄ１０が８．６μｍであり、９０％粒径Ｄ９０が２１．７μｍ以下であった。
　上記作製したＷ非含有で、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ｂと実施例１のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ａとを質量比で７：３となるように混合し、これを正極活物質としたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例５＞
　実施例１におけるリチウム複合酸化物Ｂの作製において、前駆体を実施例４よりも大粒径のものに変更したこと以外は実施例１と同様の条件として、Ｗ非含有で、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ｂを作製した。当該リチウム複合酸化物Ｂは、Ｎｉの割合が５５モル％であり、Ｚｒの割合が０．５モル％であり、５０％粒径Ｄ５０が２１．０μｍであり、１０％粒径Ｄ１０が１０．２μｍであり、９０％粒径Ｄ９０が２２．４μｍ以下であった。
　上記作製したＷ非含有で、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ｂと実施例１のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ａとを質量比で７：３となるように混合し、これを正極活物質としたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例６＞
　実施例１におけるリチウム複合酸化物Ｂの作製において、前駆体を小粒径のものに変更したこと以外は実施例１と同様の条件として、Ｗ非含有で、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ｂを作製した。当該リチウム複合酸化物Ｂは、Ｎｉの割合が５５モル％であり、Ｚｒの割合が０．５モル％であり、５０％粒径Ｄ５０が１０．０μｍであり、１０％粒径Ｄ１０が７．０μｍであり、９０％粒径Ｄ９０が２０．９μｍ以下であった。
　上記作製したＷ非含有で、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ｂと実施例１のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ａとを質量比で７：３となるように混合し、これを正極活物質としたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例７＞
　実施例１におけるリチウム複合酸化物Ａの作製において、前駆体を大粒径のものに変更したこと以外は実施例１と同様の条件として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ａを作製した。当該リチウム複合酸化物Ａは、Ｎｉの割合が３５モル％であり、Ｚｒの割合が０．５モル％であり、Ｗの割合が０．５モル％であり、５０％粒径Ｄ５０が５．９μｍであり、１０％粒径Ｄ１０が２．７μｍであり、９０％粒径Ｄ９０が６．８μｍ以下であった。
　実施例１のＷ非含有で、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ｂと上記作製したＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ａとを質量比で７：３となるように混合し、これを正極活物質としたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例８＞
　実施例１におけるリチウム複合酸化物Ａの作製において、前駆体を小粒径のものに変更したこと以外は実施例１と同様の条件として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ａを作製した。当該リチウム複合酸化物Ａは、Ｎｉの割合が３５モル％であり、Ｚｒの割合が０．５モル％であり、Ｗの割合が０．５モル％であり、５０％粒径Ｄ５０が２．７μｍであり、１０％粒径Ｄ１０が１．３μｍであり、９０％粒径Ｄ９０が４．４μｍ以下であった。
　実施例１のＷ非含有で、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ｂと上記作製したＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ａとを質量比で７：３となるように混合し、これを正極活物質としたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例９＞
　実施例１におけるリチウム複合酸化物Ｂの作製において、Ｚｒ添加量を０．３モル％に変更したこと以外は実施例１と同様の条件として、Ｗ非含有で、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ｂを作製した。当該リチウム複合酸化物Ｂは、Ｎｉの割合が５５モル％であり、Ｚｒの割合が０．３モル％であり、５０％粒径Ｄ５０が１２．２μｍであり、１０％粒径Ｄ１０が７．５μｍであり、９０％粒径Ｄ９０が２１．３μｍ以下であった。
　上記作製したＷ非含有で、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ｂと実施例１のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ａとを質量比で７：３となるように混合し、これを正極活物質としたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例１０＞
　実施例１におけるリチウム複合酸化物Ａの作製において、Ｚｒ添加量を０．３モル％に変更したこと以外は実施例１と同様の条件として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ａを作製した。当該リチウム複合酸化物Ａは、Ｎｉの割合が３５モル％であり、Ｚｒの割合が０．３モル％であり、Ｗの割合が０．５モル％であり、５０％粒径Ｄ５０が４．０μｍであり、１０％粒径Ｄ１０が２．０μｍであり、９０％粒径Ｄ９０が５．６μｍ以下であった。
　実施例１のＷ非含有で、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ｂと上記作製したＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ａとを質量比で７：３となるように混合し、これを正極活物質としたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例１１＞
　実施例１におけるリチウム複合酸化物Ａの作製において、Ｗ添加量を０．３モル％に変更したこと以外は実施例１と同様の条件として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ａを作製した。当該リチウム複合酸化物Ａは、Ｎｉの割合が３５モル％であり、Ｚｒの割合が０．５モル％であり、Ｗの割合が０．３モル％であり、５０％粒径Ｄ５０が３．９μｍであり、１０％粒径Ｄ１０が１．９μｍであり、９０％粒径Ｄ９０が５．６μｍ以下であった。
　実施例１のＷ非含有で、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ｂと上記作製したＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ａとを質量比で７：３となるように混合し、これを正極活物質としたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例１２＞
　実施例１におけるリチウム複合酸化物Ｂの作製において、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む複合酸化物と、ＬｉＯＨとを、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの総量とのモル比が１．１０：１．００になるように混合したこと以外は実施例１と同様の条件とし、Ｗ及びＺｒ非含有で、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ含有のリチウム複合酸化物Ｂを作製した。Ｎｉの割合、粒径は実施例１のリチウム複合酸化物Ｂと同様である。
　上記作製したＷ及びＺｒ非含有で、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ含有のリチウム複合酸化物Ｂと実施例１のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ａとを質量比７：３で混合し、これを正極活物質としたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例１３＞
　実施例１におけるリチウム複合酸化物Ａの作製において、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む複合酸化物と、ＬｉＯＨと、タングステン塩とを、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの総量と、Ｗとのモル比が１．０７：１．００：０．００５になるように混合したこと以外は実施例１と同様の条件とし、Ｚｒ非含有で、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ含有のリチウム複合酸化物Ａを作製した。Ｎｉの割合、粒径は実施例１のリチウム複合酸化物Ａと同様である。
　実施例１２のＷ及びＺｒ非含有で、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ含有のリチウム複合酸化物Ｂと上記作製したＺｒ非含有で、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ含有のリチウム複合酸化物Ａとを質量比７：３で混合し、これを正極活物質としたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例１４＞
　実施例１におけるリチウム複合酸化物Ａの作製において、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む複合酸化物と、タングステン塩と、ＬｉＯＨとを、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの総量と、Ｗとのモル比が１．０７：１．００：０．００５になるように混合したこと以外は実施例１と同様の条件とし、Ｚｒ非含有で、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＷ含有のリチウム複合酸化物Ａを作製した。当該リチウム複合酸化物Ａは、Ｎｉの割合が５５モル％であり、Ｗの割合が０．５モル％であり、５０％粒径Ｄ５０が４．１μｍであり、１０％粒径Ｄ１０が２．３μｍであり、９０％粒径Ｄ９０が５．７μｍ以下であった。
　実施例１のＷ非含有で、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ｂと上記作製したＺｒ非含有で、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＷ含有のリチウム複合酸化物Ａとを質量比で７：３となるように混合し、これを正極活物質としたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例１＞
　実施例１におけるリチウム複合酸化物Ｂの作製において、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む複合酸化物と、タングステン塩と、ジルコニウム塩と、ＬｉＯＨとを、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの総量と、Ｗと、Ｚｒとのモル比が１．０８：１．００：０．００５：０．００５になるように混合したこと、以外は実施例１と同様の条件とし、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ｂを作製した。当該リチウム複合酸化物Ｂは、Ｎｉの割合が５５モル％であり、Ｗの割合が０．５モル％であり、Ｚｒの割合が０．３モル％であり、５０％粒径Ｄ５０が１１．９μｍであり、１０％粒径Ｄ１０が７．４μｍであり、９０％粒径Ｄ９０が２１．１μｍ以下であった。
　上記作製したＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ｂと実施例１のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ａとを質量比で７：３となるように混合し、これを正極活物質としたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例２＞
　比較例１のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ｂと実施例１のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ａとを質量比で９：１となるように混合し、これを正極活物質としたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例３＞
　比較例１のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ｂと実施例１のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ａとを質量比で４：６となるように混合し、これを正極活物質としたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例４＞
　実施例１におけるリチウム複合酸化物Ｂの作製において、前駆体を大粒径のものに変更したこと以外は実施例１と同様の条件として、Ｗ非含有で、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ｂを作製した。当該リチウム複合酸化物Ｂは、Ｎｉの割合が５５モル％であり、Ｚｒの割合が０．５モル％であり、５０％粒径Ｄ５０が２５．３μｍであり、１０％粒径Ｄ１０が１２．０μｍであり、９０％粒径Ｄ９０が２９．３μｍ以下であった。
　上記作製したＷ非含有で、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ｂと実施例１のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ａとを質量比で７：３となるように混合し、これを正極活物質としたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例５＞
　実施例１におけるリチウム複合酸化物Ｂの作製において、前駆体を小粒径のものに変更したこと以外は実施例１と同様の条件として、Ｗ非含有で、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ｂを作製した。当該リチウム複合酸化物Ｂは、Ｎｉの割合が５５モル％であり、Ｚｒの割合が０．５モル％であり、５０％粒径Ｄ５０が７．０μｍであり、１０％粒径Ｄ１０が５．１μｍであり、９０％粒径Ｄ９０が１０．２μｍ以下であった。
　上記作製したＷ非含有で、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ｂと実施例１のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ａとを質量比で７：３となるように混合し、これを正極活物質としたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例６＞
　実施例１におけるリチウム複合酸化物Ａの作製において、前駆体を大粒径のものに変更したこと以外は実施例１と同様の条件として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ａを作製した。当該リチウム複合酸化物Ａは、Ｎｉの割合が３５モル％であり、Ｗの割合が０．５モル％であり、Ｚｒの割合が０．５モル％であり、５０％粒径Ｄ５０が７．０μｍであり、１０％粒径Ｄ１０が４．９μｍであり、９０％粒径Ｄ９０が９．９μｍ以下であった。
　実施例１のＷ非含有で、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ｂと上記作製したＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ａとを質量比で７：３となるように混合し、これを正極活物質としたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例７＞
　実施例１におけるリチウム複合酸化物Ａの作製において、前駆体を小粒径のものに変更したこと以外は実施例１と同様の条件として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ａを作製した。当該リチウム複合酸化物Ａは、Ｎｉの割合が３５モル％であり、Ｗの割合が０．５モル％であり、Ｚｒの割合が０．５モル％であり、５０％粒径Ｄ５０が１．５μｍであり、１０％粒径Ｄ１０が０．３μｍであり、９０％粒径Ｄ９０が２．６μｍ以下であった。
　実施例１のＷ非含有で、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ｂと上記作製したＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ａとを質量比で７：３となるように混合し、これを正極活物質としたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例８＞
　実施例１におけるリチウム複合酸化物Ａの作製において、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む複合酸化物と、タングステン塩と、ＬｉＯＨとを、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの総量と、Ｗとのモル比が１．１１：１．００：０．００５になるように混合したこと以外は実施例１と同様の条件とし、Ｚｒ非含有で、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＷ含有のリチウム複合酸化物Ａを作製した。当該リチウム複合酸化物Ａは、Ｎｉの割合が３５モル％であり、Ｗの割合が０．５モル％であり、５０％粒径Ｄ５０が４．０μｍであり、１０％粒径Ｄ１０が２．２μｍであり、９０％粒径Ｄ９０が５．６μｍ以下であった。
　比較例１のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ｂと上記作製したＺｒ非含有で、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＷ含有のリチウム複合酸化物Ａとを質量比で７：３となるように混合し、これを正極活物質としたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例９＞
　実施例１におけるリチウム複合酸化物Ａの作製において、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む複合酸化物と、ジルコニウム塩と、ＬｉＯＨとを、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの総量と、Ｚｒとのモル比が１．１１：１．００：０．００５になるように混合したこと以外は実施例１と同様の条件とし、Ｗ非含有で、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ａを作製した。当該リチウム複合酸化物Ａは、Ｎｉの割合が３５モル％であり、Ｚｒの割合が０．５モル％であり、５０％粒径Ｄ５０が４．３μｍであり、１０％粒径Ｄ１０が２．３μｍであり、９０％粒径Ｄ９０が５．９μｍ以下であった。
　比較例１のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ｂと上記作製したＷ非含有で、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ａとを質量比で７：３となるように混合し、これを正極活物質としたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例１０＞
　実施例１におけるリチウム複合酸化物Ｂの作製において、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む複合酸化物と、タングステン塩と、ＬｉＯＨとを、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの総量と、Ｗとのモル比が１．０８：１．００：０．００５になるように混合したこと以外は実施例１と同様の条件とし、Ｚｒ非含有で、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＷ含有のリチウム複合酸化物Ｂを作製した。当該リチウム複合酸化物Ｂは、Ｎｉの割合が５５モル％であり、Ｗの割合が０．５モル％であり、５０％粒径Ｄ５０が１１．９μｍであり、１０％粒径Ｄ１０が７．１μｍであり、９０％粒径Ｄ９０が２１．１μｍ以下であった。
　上記作製したＺｒ非含有で、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＷ含有のリチウム複合酸化物Ｂと実施例１のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ及びＺｒ含有のリチウム複合酸化物Ａとを質量比で７：３となるように混合し、これを正極活物質としたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　[電池容量の測定]
　環境温度２５℃の下、実施例及び比較例の電池を１Ｉｔレートの電流値２０００ｍＡで電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、その後４．２Ｖで定電圧充電を行った後、１Ｉｔレートの電流値２０００ｍＡで電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。この時の、放電容量を電池容量（定格容量）とした。
　[電池出力の測定]
　実施例及び比較例の電池を定格容量の５０％まで充電した後に、電池温度を２５℃として、放電終了電圧２Ｖとしたときの、１０秒間充電可能な最大電流値から充電深度（ＳＯＣ）５０％における出力値を下式により求めた。
　出力値（ＳＯＣ５０％）＝（最大電流値）×（放電終止電圧（２．０Ｖ））
　[充放電サイクル試験]
　環境温度４５℃の下、実施例及び比較例の電池を１Ｉｔレートの電流値２０００ｍＡで電池電圧が４．２Ｖまで定電流充電を行い、その後４．２Ｖで定電圧充電を行った後、１Ｉｔレートの電流値２０００ｍＡで２．５Ｖまで定電流放電を行った。この充放電サイクルを５００サイクル行い、下式により容量維持率を算出した。
　容量維持率（％）＝５００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量×１００
　[発生ガス量試験]
　上記充放電サイクルを５００サイクル行った実施例及び比較例の電池を、浮力法により発生ガス量を計測した。具体的には、５００サイクル後の電池の水中における質量と試験前の電池の水中での質量との差分を、発生ガス量とした。
　表１に、各実施例及び各比較例の電池容量、出力、発生ガス量の結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～１４の正極活物質は、Ｗ及びＮｉ含有のリチウム複合酸化物Ａと、Ｗ非含有及びＮｉ含有のリチウム複合酸化物Ｂとを含み、前記リチウム複合酸化物Ａは、リチウムを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が３０～６０モル％であり、体積基準による累積粒度分布における５０％粒径Ｄ５０は２～６μｍであり、体積基準による累積粒度分布における１０％粒径Ｄ１０は１．０μｍ以上であり、体積基準による累積粒度分布における９０％粒径Ｄ９０は６．８μｍ以下であり、前記リチウム複合酸化物Ｂは、リチウムを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が５０～９５モル％であり、体積基準による累積粒度分布における５０％粒径Ｄ５０は１０μ～２２μｍであり、体積基準による累積粒度分布における１０％粒径Ｄ１０は７．０μｍ以上であり、体積基準による累積粒度分布における９０％粒径Ｄ９０は２２．５μｍ以下であり、前記リチウム複合酸化物Ａと前記リチウム複合酸化物Ｂの質量比は１：１～１：５．７である。このような正極活物質を用いた実施例１～１４はいずれも、上記添加元素、上記粒径、上記混合割合等のうち少なくともいずれか１つが上記規定した範囲外である比較例１～１２と比べて、高い電池容量、高い出力であって少ないガス発生量を兼ね備えた特性を示した。
　実施例１～１４の中では、リチウム複合酸化物ＢにＺｒを添加している実施例１～１１は、他の実施例と比べて、充放電サイクル特性における容量維持率が高く、発生ガス量が少なくなった。リチウム複合酸化物Ｂの粒径を大きくした実施例４，５や、リチウム複合酸化物Ａの粒径を大きくした実施例７は、容量維持率がより高くなり、発生ガス量が少なくなった。リチウム複合酸化物ＡまたはＢの粒径を小さくした実施例６，８は出力がより高くなった。リチウム複合酸化物ＡとＢの質量比を変えた実施例１，２，３は、リチウム複合酸化物Ｂの比率を増やすにつれて容量維持率が高くなり、ガス量は低くなった。またリチウム複合酸化物Ａの比率を増やすにつれて出力が高くなった。

Claims (6)

  1. 　Ｗ及びＮｉ含有のリチウム複合酸化物Ａと、Ｗ非含有及びＮｉ含有のリチウム複合酸化物Ｂとを含み、
    　前記リチウム複合酸化物Ａは、リチウムを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が３０～６０モル％であり、体積基準による累積粒度分布における５０％粒径Ｄ５０は２～６μｍであり、体積基準による累積粒度分布における１０％粒径Ｄ１０は１．０μｍ以上であり、体積基準による累積粒度分布における９０％粒径Ｄ９０は６．８μｍ以下であり、
    　前記リチウム複合酸化物Ｂは、リチウムを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が５０～９５モル％であり、体積基準による累積粒度分布における５０％粒径Ｄ５０は１０μ～２２μｍであり、体積基準による累積粒度分布における１０％粒径Ｄ１０は７．０μｍ以上であり、体積基準による累積粒度分布における９０％粒径Ｄ９０は２２．５μｍ以下であり、
    　前記リチウム複合酸化物Ｂと前記リチウム複合酸化物Ａの質量比は１：１～５．７：１である、非水電解質二次電池用正極活物質。
  2. 　前記リチウム複合酸化物Ａの前記５０％粒径Ｄ５０は２．５～４．５μｍであり、前記１０％粒径Ｄ１０は１．５～２．５μｍであり、前記９０％粒径Ｄ９０は４．５～６．０μｍである、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  3. 　前記リチウム複合酸化物Ｂの前記５０％粒径Ｄ５０は１１．０～２１．５μｍであり、前記１０％粒径Ｄ１０は７．０～１０．５μｍであり、前記９０％粒径Ｄ９０は２１．０～２２．５μｍである、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  4. 　前記リチウム複合酸化物Ａ及び前記リチウム複合酸化物Ｂのうちの少なくともいずれか一方は、Ｚｒを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を含む非水電解質二次電池用正極。
  6. 　請求項５に記載の非水電解質二次電池用正極を備える非水電解質二次電池。
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