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CN109792048B - 非水电解质二次电池用正极 - Google Patents

非水电解质二次电池用正极 Download PDF

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CN109792048B CN201780059844.5A CN201780059844A CN109792048B CN 109792048 B CN109792048 B CN 109792048B CN 201780059844 A CN201780059844 A CN 201780059844A CN 109792048 B CN109792048 B CN 109792048B
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Abstract

一种非水电解质二次电池用正极，其包含第1正极活性物质、第2正极活性物质和磷酸化合物，第1正极活性物质的孔径为100nm以下的细孔的单位质量的体积为8mm3/g以上，第2正极活性物质的孔径为100nm以下的细孔的单位质量的体积为5mm3/g以下。进而，第1正极活性物质中的孔径为100nm以下的细孔的单位质量的体积相对于第2正极活性物质中的孔径为100nm以下的细孔的单位质量的体积为4倍以上。

Description

非水电解质二次电池用正极
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用正极。
背景技术
近些年，手机、笔记本电脑、智能手机等移动信息终端的小型·轻量化得以迅速发展，作为其驱动电源的二次电池需要进一步的高容量化。通过锂离子在正负极之间移动来进行充放电的非水电解质二次电池具有高的能量密度且为高容量，因此作为移动信息终端的驱动电源被广泛利用。
进而最近，非水电解质二次电池作为电动工具、电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV、PHEV)等的动力用电源也受到注目，预计将进一步扩展用途。对于这样的动力用电源，要求能够长期使用那样的高容量化、提高在相对短时间内重复大电流充放电时的输出特性，则需要在维持大电流充放电下的输出特性的同时实现高容量化。
专利文献1中记载了非水系二次电池用正极活性物质和使用了该正极活性物质的非水系二次电池用正极，所述非水系二次电池用正极活性物质由如下颗粒构成，所述颗粒是以选自由Co、Ni、Mn组成的组中的1种以上的元素和锂作为主要成分的锂复合氧化物构成的多孔的颗粒，且通过汞压入法进行的细孔分布测定中的细孔平均直径在0.1～1μm的范围内，具有0.01～1μm的直径的细孔的总体积为0.01cm3/g以上，所述非水系二次电池用正极活性物质和非水系二次电池用正极在不损害活性物质向正极中的填充性的情况下能够改良电池的负荷特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-323123号公报
发明内容
然而，在上述现有技术中，有时非水电解质二次电池的高倍率循环特性变得不充分。
本发明的目的在于提供能够提高非水电解质二次电池的高倍率循环特性的非水电解质二次电池用正极。
作为本发明的一个方式的非水电解质二次电池用正极的特征在于，包含第1正极活性物质、第2正极活性物质和磷酸化合物，第1正极活性物质的孔径为100nm以下的细孔的单位质量的体积为8mm3/g以上，第2正极活性物质的孔径为100nm以下的细孔的单位质量的体积为5mm3/g以下。第1正极活性物质中的孔径为100nm以下的细孔的单位质量的体积相对于第2正极活性物质中的孔径为100nm以下的细孔的单位质量的体积为4倍以上。
根据作为本发明的一个方式的非水电解质二次电池用正极，使非水电解质二次电池的高倍率循环特性得以提高。
附图说明
图1是作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池的截面图。
具体实施方式
本申请发明人等进行了深入研究，结果发现：在非水电解质二次电池用正极包含分别确定了孔径为100nm以下的细孔的单位质量的体积的第1正极活性物质和第2正极活性物质且包含磷酸化合物的情况下，能够提高非水电解质二次电池的高倍率循环特性。
以下边参照附图边对实施方式的一个例子进行详细说明。需要说明的是，本发明的正极和非水电解质电池不限定于以下说明的实施方式。以下说明的实施方式中，示例出例如卷绕结构的电极体被收容在圆筒形的电池外壳中而成的圆筒形电池，但电极体的结构不限定于卷绕结构，还可以是隔着分隔件交替地层叠多个正极与多个负极而成的层叠结构。另外，电池外壳不限定于圆筒形，还可以是方形(方形电池)、硬币形(硬币形电池)等的金属制壳、由树脂薄膜构成的树脂制壳(层压电池)等。实施方式的说明中参照的附图是示意性记载的附图，各构成要素的尺寸等应考虑以下的说明进行判断。
图1是作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池10的截面图。如图1所示，非水电解质二次电池10具备：电极体14、非水电解质(未图示)、及收容电极体14和非水电解质的电池外壳。电极体14具有隔着分隔件13卷绕正极11和负极12而成的卷绕结构。电池外壳由有底圆筒形状的壳主体15、及封闭该主体的开口的封口体16构成。
非水电解质二次电池10具备分别配置在电极体14的上方和下方的绝缘板17、18。图1所示的例子中，安装在正极11的正极引线19通过绝缘板17的贯通孔延伸至封口体16侧，安装在负极12的负极引线20通过绝缘板18的外侧延伸至壳主体15的底部侧。正极引线19通过焊接等与作为封口体16的底板的带孔金属板22的下表面连接，与带孔金属板22电连接的封口体16的顶板的盖子26成为正极端子。负极引线20通过焊接等与壳主体15的底部内表面连接，壳主体15成为负极端子。
壳主体15是例如有底圆筒形状的金属制容器。在壳主体15与封口体16之间设置了垫片27，以确保电池壳内部的密闭性。壳主体15例如具有从外侧挤压侧面部而形成的、用于支撑封口体16的鼓凸部21。鼓凸部21优选沿着壳主体15的圆周方向而形成环状，通过其上表面支撑封口体16。
封口体16具有带孔金属板22和配置于带孔金属板22上的阀体。阀体堵塞带孔金属板22的开口部22a，在由内部短路等导致的发热而使非水电解质二次电池10的内压上升时断裂。图1所示的例子中，作为阀体设置有下阀体23和上阀体25，在下阀体23与上阀体25之间配置有绝缘构件24。构成封口体16的各构件具有例如圆板形状或环形状且除绝缘构件24之外的各构件彼此电连接。非水电解质二次电池10的内压大而上升时，例如下阀体23在较薄部断裂，由此上阀体25向盖子26侧膨胀而与下阀体23分离，从而切断两者的电连接。进而内压上升时，上阀体25断裂，气体从盖子26的开口部26a排出。
以下对非水电解质二次电池10的各构成要素、特别是正极11进行详细说明。
＜正极＞
非水电解质二次电池用正极11(正极11)由金属箔等的正极集电体及形成于正极集电体上的正极复合材料层构成。正极集电体可以使用铝等在正极11的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的薄膜等。正极复合材料层包含正极活性物质、导电材料和粘合材料。正极11例如通过如下方式制作：在正极集电体上涂布包含正极活性物质、导电材料和粘合材料等的正极复合材料浆料，使涂膜干燥后进行压延而在集电体的两面形成正极复合材料层。
作为导电材料，可以示例出：炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。这些可以单独使用，还可以组合使用2种以上。
作为粘合材料，可以示例出：聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)等氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等。另外，可以将这些树脂与羧甲基纤维素(CMC)或其盐、聚环氧乙烷(PEO)等组合使用。这些可以单独使用，还可以组合使用2种以上。
正极11包含第1正极活性物质、第2正极活性物质和磷酸化合物。第1正极活性物质的孔径为100nm以下的细孔的单位质量的体积为8mm3/g以上，第2正极活性物质的孔径为100nm以下的细孔的单位质量的体积为5mm3/g以下。另外，第1正极活性物质中的孔径为100nm以下的细孔的单位质量的体积相对于第2正极活性物质中的孔径为100nm以下的细孔的单位质量的体积的比率为4倍以上。
本说明书中，也将正极活性物质中的“孔径为100nm以下的细孔的单位质量的体积”记为“100nm以下细孔体积”，另外，也将“第1正极活性物质中的孔径为100nm以下的细孔的单位质量的体积相对于第2正极活性物质中的孔径为100nm以下的细孔的单位质量的体积的比率”记为“第1/第2细孔体积比率”。
正极活性物质中的100nm以下细孔体积可以利用公知的方法进行测定，例如通过如下方式计算：对于正极活性物质可以基于利用氮吸附法测定相对于氮气压力的吸附量的结果，利用BJH法制作细孔分布曲线，将孔径为100nm以下的范围的细孔的体积相加来计算。BJH法是以圆筒形的细孔作为模型计算出相对于孔径的细孔体积，来确定细孔分布的方法。基于BJH法的细孔分布例如可以使用气体吸附量测定装置(Quantachrome Inc.制)进行测定。
正极复合材料层中作为正极活性物质包含的第1正极活性物质和第2正极活性物质均为含锂过渡金属氧化物。含锂过渡金属氧化物是至少包含锂(Li)和过渡金属元素的金属的氧化物。含锂过渡金属氧化物还可以含有除了锂(Li)和过渡金属元素以外的添加元素。
作为正极11使非水电解质二次电池10的高倍率循环特性提高的原理，可考虑如下情况。在正极活性物质中存在具有100nm以下的孔径的细孔时，该正极活性物质中，能使有效的反应面积增大且使Li离子的固体内扩散距离显著降低，因此能够提高电池的高倍率特性。可认为，由于本实施方式的正极含有100nm以下细孔体积为8mm3/g以上的第1正极活性物质，因此在将电池充电时，充电反应优先在第1正极活性物质中发生，与第2正极活性物质相比第1正极活性物质处于高氧化状态，反应活性增高。
此时，存在于附近的磷酸化合物与处于高氧化状态的第1正极活性物质接触时，磷酸化合物被部分地地氧化分解。磷酸化合物的氧化分解物扩散、附着至周围的正极活性物质上而形成覆膜。可认为：该覆膜通过抑制充电时的电解液的氧化分解、金属溶出等的副反应而能使非水电解质二次电池10的高倍率循环特性、更具体而言使高倍率循环试验后的常温输出维持率得到提高。需要说明的是，“常温”例如是指25℃。
另一方面，正极活性物质中的具有100nm以下的孔径的细孔变得容易引起如上所述充电反应时，在正极活性物质仅含有100nm以下细孔体积为8mm3/g以上的第1正极活性物质的情况下，变得难以仅在正极复合材料层内的一部分的正极活性物质中优先发生充电反应。即，容易在正极复合材料层中引起均匀的充电反应。由此，在仅含有第1正极活性物质作为正极活性物质的情况下，成为高氧化状态的正极活性物质非常少，因此不会发生由磷酸化合物的氧化分解和氧化分解物所致的覆膜形成，其结果可认为，无法抑制上述副反应、非水电解质二次电池10的高倍率循环特性得不到提高。对于正极活性物质仅含有第2正极活性物质的情况，可认为也是由于与上述同样的理由等而非水电解质二次电池10的高倍率循环特性得不到提高。
正极11中，第1/第2细孔体积比率为4倍以上。第1/第2细孔体积比率低于4倍时，由于第1正极活性物质的100nm以下细孔体积与第2正极活性物质的100nm以下细孔体积接近，因此可认为变得难以在第1正极活性物质中优先发生充电反应，第1正极活性物质难以成为高氧化状态。
正极11优选：相对于第1正极活性物质和第2正极活性物质的总量的第1正极活性物质的含有比率优选为30质量％以下。由此，使第1正极活性物质的单位质量的反应量增加，与第2正极活性物质相比成为高氧化状态，可进一步促进通过磷酸化合物的氧化分解进行的覆膜形成，因此使非水电解质二次电池10的高倍率循环特性进一步提高。从促进通过磷酸化合物的氧化分解反应来形成覆膜与在正极复合材料层中均匀形成该覆膜的平衡的观点出发，更优选为3质量％以上且30质量％以下，进一步优选为5质量％以上且30质量％以下。
第1正极活性物质的100nm以下细孔体积的上限没有特别限制，例如，优选为100mm3/g以下、进一步优选为50mm3/g以下。另外，第1正极活性物质的100nm以下细孔体积优选为10mm3/g以上，更优选为15mm3/g以上。第2正极活性物质的100nm以下细孔体积的下限没有特别限制，为0mm3/g以上。另外，第2正极活性物质的100nm以下细孔体积更优选为3mm3/g以下，进一步优选为2mm3/g以下。
第1正极活性物质和第2正极活性物质的粒径没有特别限定，例如，平均粒径优选为2μm以上且低于30μm。第1正极活性物质和第2正极活性物质的平均粒径低于2μm时，有时会阻碍由正极复合材料层内的导电材料形成的导电路径而使高倍率循环特性降低。另一方面，第1正极活性物质和第2正极活性物质的平均粒径为30μm以上时，有时由于反应面积的降低而使负荷特性降低。
正极活性物质的平均粒径是利用激光衍射法测得的体积平均粒径，是粒径分布中体积累计值为50％的中值粒径。正极活性物质的平均粒径例如可以使用激光衍射散射式粒度分布测定装置(堀场制作所株式会社制)进行测定。
第1正极活性物质和第2正极活性物质优选为一次颗粒聚集而形成的二次颗粒，在此情况下第1正极活性物质和第2正极活性物质也优选具有上述的平均粒径。第1正极活性物质和第2正极活性物质均为二次颗粒时，更优选：构成第1正极活性物质的一次颗粒的平均粒径为500nm以下、且小于构成第2正极活性物质的一次颗粒的平均粒径。其原因在于，与第2正极活性物质相比第1正极活性物质在充电反应时容易成为高氧化状态，可进一步促进通过磷酸化合物的氧化分解进行的覆膜形成、高倍率循环特性进一步提高。
正极活性物质为二次颗粒时的一次颗粒的平均粒径例如可以采用如下值：随机抽取100个利用扫描型电子显微镜(SEM)观察到的正极活性物质的颗粒，将各颗粒的长径和短径的长度的平均值作为各颗粒的粒径，取100个颗粒的粒径平均值。
第1正极活性物质和第2正极活性物质优选晶体结构为层状的、层状锂过渡金属氧化物。例如可列举出：通式Li1+xMaO2+b所示的层状锂过渡金属氧化物，上述通式中，x、a和b满足a＝1、-0.2≤x≤0.4和-0.1≤b≤0.4的条件，M为包含选自由镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)和铝(Al)组成的组中的至少一种元素的金属元素。层状锂过渡金属氧化物在充电反应时锂离子被夺取时容易处于高氧化状态，因此容易发生上述的磷酸锂的氧化分解和覆膜形成，使非水电解质二次电池10的高倍率循环特性提高效果得以显著体现。作为层状锂过渡金属氧化物，特别优选由上述通式所示的、作为M含有Ni、Co和Mn的镍钴锰酸锂。
作为正极活性物质使用的化合物的组成可以使用ICP发射分光光度分析装置(例如，Thermo Fisher Scientific Inc.制、商品名“iCAP6300”等)进行测定。
层状锂过渡金属氧化物还可以包含除了Ni、Co、Mn和Al以外的其它添加元素，例如可列举出：除了Li以外的碱金属元素、除了Mn、Ni和Co以外的过渡金属元素、碱土金属元素、第12族元素、除了Al以外的第13族元素、以及第14族元素。作为其它添加元素的具体例，例如可列举出：锆(Zr)、硼(B)、镁(Mg)、钛(Ti)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、锡(Sn)、钠(Na)、钾(K)、钡(Ba)、锶(Sr)、钙(Ca)、钨(W)、钼(Mo)、铌(Nb)和硅(Si)等。
层状锂过渡金属氧化物含有Zr是适合的。可认为其原因在于，通过含有Zr而使层状锂过渡金属氧化物的晶体结构稳定化，使正极复合材料层在高温下的耐久性和循环特性提高。层状含锂过渡金属氧化物中的Zr的含量相对于Li除外的金属的总量，优选0.05mol％以上且10mol％以下，更优选0.1mol％以上且5mol％以下，特别优选0.2mol％以上且3mol％以下。
对于本实施方式的第1正极活性物质和第2正极活性物质，例如可以通过如下方式合成二次颗粒：以目标的混合比率混合氢氧化锂等含有锂的化合物、及将上述通式的M所示那样的含有除了锂以外的金属元素的氢氧化物焙烧而得到的氧化物，通过焙烧该混合物而使上述通式所示的层状锂过渡金属氧化物的一次颗粒聚集而形成二次颗粒。该混合物的焙烧在大气中或氧气气流中进行。焙烧温度为500～1100℃左右，焙烧温度为500～1100℃时焙烧时间为1～30小时左右。
作为第1正极活性物质和第2正极活性物质使用的层状锂过渡金属氧化物中的100nm以下细孔体积例如可以在准备含有上述金属元素M的氢氧化物时进行调节。含有金属元素M的氢氧化物例如通过在包含金属元素M的化合物的水溶液中滴加氢氧化钠等碱性水溶液并进行搅拌而得到，此时对水溶液的温度、碱性水溶液的滴加时间、搅拌速度和pH等进行调节。
另外，对于第1正极活性物质和第2正极活性物质为二次颗粒时的构成该二次颗粒的一次颗粒的平均粒径，例如在含有除了锂以外的金属元素的氢氧化物的合成方法中，可以改变焙烧温度来进行调节。例如，对于第1正极活性物质，通过将焙烧温度设为700℃～1000℃的范围，对于第2正极活性物质，通过设为800℃～1100℃的范围，从而能够调节一次颗粒的平均粒径。
正极11还可以含有除了第1正极活性物质和第2正极活性物质以外的正极活性物质。相对于正极活性物质的总量的第1正极活性物质和第2正极活性物质的质量比率没有特别限定，优选10质量％以上且100质量％以下，更优选为20质量％以上且100质量％以下，进一步优选为60质量％以上且100质量％以下。作为除了第1正极活性物质和第2正极活性物质以外的正极活性物质，只要是能可逆地插入/脱嵌锂的化合物就没有特别限定，例如可列举出：维持稳定的晶体结构的同时能插入脱嵌锂离子的、具有层状结构、尖晶石结构或橄榄石结构等晶体结构的化合物等。
正极11的正极复合材料层包含磷酸化合物。正极复合材料层中包含的磷酸化合物只要是磷酸和磷酸盐等包含磷酸的化合物就没有特别限定，例如可列举出：磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸钴、磷酸镍、磷酸锰、磷酸钾、磷酸钙、磷酸钠、磷酸镁、磷酸铵和磷酸二氢铵等。它们可以使用1种，还可以组合使用2种以上。另外，磷酸化合物还可以以水合物的形态存在。
作为适合的磷酸化合物，从形成优质的覆膜的观点出发，可列举出磷酸锂。作为磷酸锂，例如可列举出只要为磷酸三锂、磷酸二氢锂、亚磷酸氢锂、单氟磷酸锂和二氟磷酸锂即可，其中优选磷酸三锂(Li3PO4)。
正极11中，磷酸化合物只要包含在正极复合材料层中即可，通过存在于作为第1正极活性物质的含锂过渡金属氧化物的附近而可期待进一步发挥上述效果。磷酸化合物优选为附着于第1正极活性物质的表面的状态，具体而言，优选散布、附着于作为第1正极活性物质的含锂过渡金属氧化物的颗粒的表面。
附着于第1正极活性物质颗粒的磷酸化合物的比例优选大于附着于第2活性物质颗粒的磷酸化合物的比例。换言之，附着于第1正极活性物质的1个颗粒的磷酸化合物颗粒数优选大于附着于第2活性物质的1个颗粒的磷酸化合物颗粒数。通过使这些第1活性物质颗粒和第2活性物质颗粒分散在正极中，因而在整个正极复合材料层中，使更多的磷酸化合物存在于第1正极活性物质颗粒的附近，因此可期待进一步发挥上述效果。
相对于第1正极活性物质和第2正极活性物质的总量(包含其它正极活性物质时，是加入了该其它正极活性物质的正极活性物质的总量)，正极复合材料层中的磷酸化合物的含量优选0.1质量％以上且5质量％以下，更优选0.5质量％以上且4质量％以下，特别优选1质量％以上且3质量％以下。磷酸化合物的含量若在上述范围内，则在不降低正极容量的前提下使高倍率循环试验后的常温输出维持率变得良好。
磷酸化合物的粒径优选小于第1正极活性物质和第2正极活性物质的粒径，例如，更优选为50nm以上且10μm以下。磷酸化合物的粒径若在上述范围内，则可维持正极复合材料层中的磷酸化合物的良好的分散状态。磷酸化合物以聚集体的形式存在时，磷酸化合物的粒径是形成聚集体的最小单位的颗粒(一次颗粒)的粒径。磷酸化合物的粒径是：随机抽取100个利用扫描型电子显微镜(SEM)观察到的磷酸化合物的颗粒，测量各颗粒的最长直径，将该测量值平均而得到的值。
在制作正极11时，例如，预先机械地混合包含第1正极活性物质和第2正极活性物质的正极活性物质及磷酸化合物，使磷酸化合物附着于第1正极活性物质的颗粒表面后，根据需要添加导电材料和粘合材料，添加水等分散介质，从而制备正极复合材料浆料。
更优选为：预先机械地混合第1正极活性物质、磷酸化合物和粘结剂，使磷酸化合物附着于第1正极活性物质的颗粒表面后，添加第2正极活性物质和导电剂、粘结剂，添加水等分散介质，制备正极合剂浆料。由此，能将磷酸化合物更多地附着于第1活性物质。
＜负极＞
负极12由例如由金属箔等构成的负极集电体和形成于该负极集电体上的负极复合材料层构成。负极集电体可以使用铜等在负极12的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的薄膜等。负极复合材料层包含负极活性物质和粘合材料。负极12例如通过如下方式制作：在负极集电体上涂布包含负极活性物质、粘合材料等的负极复合材料浆料，使涂膜干燥后进行压延而在集电体的两面形成负极复合材料层。
作为负极活性物质，只要能可逆地吸藏、释放锂离子就没有特别限定，例如可以使用天然石墨、人造石墨等碳材料、Si、Sn等。另外，它们可以单独使用或混合2种以上来使用。特别是，由于容易在负极表面形成低电阻的覆膜，而优选使用用低结晶性碳覆盖石墨材料而成的碳材料。
作为用于负极12的粘结剂，可以使用公知的粘结剂，与正极11的情况同样可以使用PTFE等氟系树脂、PAN、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸类树脂、以及聚烯烃系树脂等。另外，作为使用水系溶剂来制备负极复合材料浆料时使用的粘结剂，例如可列举出：CMC或其盐、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)或其盐、聚乙烯基醇(PVA)等。
＜非水电解质＞
非水电解质包括非水溶剂、和溶解于非水溶剂的电解质盐。作为用于非水电解质的非水溶剂，可以使用例如酯类、醚类、腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、及它们两种以上的混合溶剂等，还可以使用这些溶剂的至少一部分氢被氟等卤素原子取代的卤素取代物。
作为非水电解质中包含的酯类，可以示例出：环状碳酸酯类、链状碳酸酯类、羧酸酯类。具体而言，例如可列举出：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯类；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲基乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基丙酯、碳酸乙基丙酯、碳酸甲基异丙酯等链状碳酸酯类；丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯等链状羧酸酯；以及、γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等环状羧酸酯等。可列举出：γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等环状羧酸酯。
作为非水电解质中包含的醚类，可列举出例如：1,3-二氧戊烷、4-甲基-1，3-二氧戊烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等环状醚；二乙基醚、二丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、二己基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲基苯甲醚、苄基乙醚、二苯基醚、二苄基醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚等链状醚类等。
作为非水电解质中包含的腈类的例子，可列举出：乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、正庚腈、琥珀腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、1,2,3-丙三甲腈、1,3,5-戊三甲腈等。
作为非水电解质中包含的卤素取代物的例子，可列举出：4-氟代碳酸亚乙酯(FEC)等氟代环状碳酸酯、氟代链状碳酸酯、3,3,3-三氟丙酸甲酯(FMP)等氟代链状羧酸酯等。
用于非水电解质的电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子，可列举出：LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiC(C2F5SO2)、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1≤x≤6、n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)2)[二草酸硼酸锂(LiBOB)]、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类、LiN(FSO2)2、LiN(C1F2l+1SO2)(CmF2m+1SO2){l、m为1以上的整数}等酰亚胺盐类等。锂盐可以仅使用1种，还可以混合2种以上来使用。
＜分隔件＞
分隔件13可使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片。作为多孔性片的具体例子，可列举出：微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件13的材质，优选聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、纤维素等。分隔件13还可以是具有纤维素纤维层和烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。另外，可以是包含聚乙烯层和聚丙烯层的多层分隔件，还可以使用在分隔件13的表面涂布了芳纶系树脂等树脂而得到的分隔件。
实施例
以下，列举实施例和比较例对本发明进行更具体详细地说明，但本发明不限定于以下的实施例。
＜实施例1＞
[正极的制作]
将通式Li1.054Ni0.199Co0.597Mn0.199Zr0.005O2所示的层状锂过渡金属氧化物(第1正极活性物质A1)、Li1.067Ni0.498Co0.199Mn0.299Zr0.005O2所示的层状锂过渡金属氧化物(第2正极活性物质B1)和磷酸锂(Li3PO4)混合，得到分别在第1正极活性物质A1和第2正极活性物质B1的颗粒表面附着了磷酸锂的颗粒的正极活性物质的混合物。混合物中，相对于第1正极活性物质A1和第2正极活性物质B1的总量，第1正极活性物质A1的含有比率为10质量％。另外，相对于第1正极活性物质A1和第2正极活性物质B1的总量，混合物中的磷酸锂的含量为2质量％。
需要说明的是，使用BJH法测得的第1正极活性物质A1的100nm以下细孔体积为20mm3/g，第2正极活性物质B1的100nm以下细孔体积为2.0mm3/g。使用激光衍射散射式粒度分布测定装置(堀场制作所株式会社制、以下相同)测得的结果是，第1正极活性物质A1的平均粒径为8μm，第2正极活性物质B1的平均粒径为18μm。利用扫描型电子显微镜(SEM)观察的结果是，第1正极活性物质A1为一次颗粒聚集而形成的二次颗粒，一次颗粒的平均粒径为300nm。利用SEM观察的结果是，第2正极活性物质B1为一次颗粒聚集而形成的二次颗粒，一次颗粒的平均粒径为700nm。
以91：7：2的质量比混合上述混合物、炭黑(导电材料)和聚偏氟乙烯(PVDF)(粘结剂)。在该混合物中加入作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，使用混合机(PRIMIXCorporation制、T.K.HIVIS MIX)进行搅拌，制备了正极复合材料浆料。接着，在作为正极集电体的铝箔上涂布正极复合材料浆料，使涂膜干燥后，利用压延辊将涂膜压延而制作了在铝箔的两面形成了正极复合材料层的正极C1。
对于如上述那样得到的正极C1，利用SEM进行观察，结果确认了平均粒径为100nm的磷酸锂的颗粒附着于第1正极活性物质A1和第2正极活性物质B1的表面。但是，还存在如下情况：一部分磷酸锂在混合导电材料和粘结剂的工序中从正极活性物质表面剥离，一部分磷酸锂未附着于正极活性物质颗粒地包含在正极复合材料层内。
[负极的制作]
以98：1：1的质量比混合石墨粉末、羧甲基纤维素(CMC)和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。在该混合物中加入水，使用混合机(PRIMIX Corporation制、T.K.HIVIS MIX)进行搅拌，制备了负极复合材料浆料。接着，在作为负极集电体的铜箔上涂布负极复合材料浆料，使涂膜干燥后，利用压延辊将涂膜压延而制作了在铜箔的两面形成了负极复合材料层的负极。
[非水电解质的制备]
以30：30：40的体积比混合碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲基乙酯(MEC)和碳酸二甲酯(DMC)。在该混合溶剂中以成为1.0摩尔/L浓度的方式溶解LiPF6。另外，在该混合溶剂中溶解相对于该混合溶剂的浓度为1.0质量％的量的碳酸亚乙烯酯，制备了非水电解质。
[电池的制作]
分别地，在上述正极C1上安装铝引线，在上述负极上安装镍引线，使用聚乙烯制的微多孔膜作为分隔件13，通过隔着分隔件13将正极C1和负极卷绕成螺旋状而制作了卷绕型的电极体14。将该电极体14收纳于有底圆筒形状的壳主体15中，注入上述非水电解质后，通过垫片27和封口体16对壳主体15的开口进行封口，从而制作了图1所示的圆筒型的非水电解质二次电池(电池D1)。
＜实施例2＞
代替第1正极活性物质A1，使用通式Li1.054Ni0.199Co0.597Mn0.199Zr0.005O2所示的层状锂过渡金属氧化物(第1正极活性物质A2)，除此以外与实施例1同样地制作了正极C2和电池D2。使用BJH法测得的结果是，第1正极活性物质A2的100nm以下细孔体积为8.1mm3/g。使用激光衍射散射式粒度分布测定装置测得的结果是，第1正极活性物质A2的平均粒径为10μm。利用SEM观察的结果是，第1正极活性物质A2为一次颗粒聚集而形成的二次颗粒，一次颗粒的平均粒径为200nm。利用SEM观察正极C2，结果确认了平均粒径为100nm的磷酸锂的颗粒附着于第1正极活性物质A2和第2正极活性物质B3的表面。
＜实施例3＞
代替第2正极活性物质B1，使用通式Li1.067Ni0.498Co0.199Mn0.299Zr0.005O2所示的层状锂过渡金属氧化物(第2正极活性物质B2)，除此以外与实施例1同样地制作了正极C3和电池D3。使用BJH法测得的结果是，第2正极活性物质B2的100nm以下细孔体积为5.0mm3/g。使用激光衍射散射式粒度分布测定装置而测得的结果是，第2正极活性物质B2的平均粒径为14μm。利用SEM观察的结果是，第2正极活性物质B2是一次颗粒聚集而形成的二次颗粒，一次颗粒的平均粒径为600nm。利用SEM观察正极C3，结果确认了平均粒径为100nm的磷酸锂的颗粒附着于第1正极活性物质A1和第2正极活性物质B2的表面。
＜实施例4＞
正极C1的制作工序中，在制备第1正极活性物质A1、第2正极活性物质B1和磷酸锂的混合物时，将相对于第1正极活性物质A1和第2正极活性物质B1的总量的第1正极活性物质A1的含有比率设为20质量％，除此以外与实施例1同样地制作了正极C4和电池D4。利用SEM观察正极C4，结果确认了平均粒径为100nm的磷酸锂的颗粒附着于第1正极活性物质A1和第2正极活性物质B1的表面。
＜实施例5＞
正极C1的制作工序中，在制备第1正极活性物质A1、第2正极活性物质B1和磷酸锂的混合物时，将相对于第1正极活性物质A1和第2正极活性物质B1的总量的第1正极活性物质A1的含有比率设为30质量％，除此以外与实施例1同样地制作了正极C5和电池D5。利用SEM观察正极C5，结果确认了平均粒径为100nm的磷酸锂的颗粒附着于第1正极活性物质A1和第2正极活性物质B1的表面。
＜实施例6＞
正极C1的制作工序中，在制备第1正极活性物质A1、第2正极活性物质B1和磷酸锂的混合物时，将相对于第1正极活性物质A1和第2正极活性物质B1的总量的第1正极活性物质A1的含有比率设为40质量％，除此以外与实施例1同样地制作了正极C6和电池D6。利用SEM观察正极C6，结果确认了平均粒径为100nm的磷酸锂的颗粒附着于第1正极活性物质A1和第2正极活性物质B1的表面。
＜比较例1＞
正极的制作工序中，未使用磷酸锂，制备了由第1正极活性物质A1和第2正极活性物质B1构成的混合物，除此以外与实施例1同样地制作了正极C7和电池D7。
＜比较例2＞
代替第1正极活性物质A1，使用通式Li1.054Ni0.199Co0.597Mn0.199Zr0.005O2所示的层状锂过渡金属氧化物(第1正极活性物质A3)，代替第2正极活性物质B1，使用Li1.067Ni0.498Co0.199Mn0.299Zr0.005O2(第2正极活性物质B3)，除此以外与实施例1同样地制作了正极C8和电池D8。使用BJH法测得的结果是，第1正极活性物质A3的100nm以下细孔体积为6.0mm3/g，第2正极活性物质B3的100nm以下细孔体积为1.2mm3/g。使用激光衍射散射式粒度分布测定装置来测得的结果是，第1正极活性物质A3的平均粒径为12μm，第2正极活性物质B3的平均粒径为20μm。利用SEM观察的结果是，第1正极活性物质A3为一次颗粒聚集而形成的二次颗粒，一次颗粒的平均粒径为500nm。利用SEM观察的结果是，第2正极活性物质B3为一次颗粒聚集而形成的二次颗粒，一次颗粒的平均粒径为800nm。利用SEM观察正极C8，结果确认了平均粒径为100nm的磷酸锂的颗粒附着于第1正极活性物质A3和第2正极活性物质B3的表面。
＜比较例3＞
代替第1正极活性物质A1，使用通式Li1.054Ni0.199Co0.597Mn0.199Zr0.005O2所示的层状锂过渡金属氧化物(第1正极活性物质A4)，除此以外与实施例3同样地得到正极C9和电池D9。使用BJH法测得的结果是，第1正极活性物质A4的100nm以下细孔体积为16.0mm3/g。使用激光衍射散射式粒度分布测定装置测得的结果是，第1正极活性物质A4的平均粒径为9μm。利用SEM观察的结果是，第1正极活性物质A4为一次颗粒聚集而形成的二次颗粒，一次颗粒的平均粒径为400nm。利用SEM观察正极C9，结果确认了平均粒径为100nm的磷酸锂的颗粒附着于第1正极活性物质A4和第2正极活性物质B2的表面。
＜比较例4＞
正极C1的制作工序中，未使用第1正极活性物质A1，制备了磷酸锂的含量相对于第2正极活性物质B1为2质量％的、由第2正极活性物质B1和磷酸锂构成的混合物，除此以外与实施例1同样地制作了正极C10和电池D10。利用SEM观察正极C10，结果确认了平均粒径为100nm的磷酸锂的颗粒附着于第2正极活性物质B1的表面。
＜比较例5＞
正极C1的制作工序中，未使用第2正极活性物质B1，制备磷酸锂的含量相对于第1正极活性物质A1为2质量％的、由第1正极活性物质A1和磷酸锂构成的混合物，除此以外与实施例1同样地制作了正极C11和电池D11。利用SEM观察正极C11，结果确认了平均粒径为100nm的磷酸锂的颗粒附着于第1正极活性物质A1的表面。
[输出特性试验]
测定了上述制作的电池D1～D11的额定容量。使用各电池，在25℃的温度条件下、以电流值800mA进行恒定电流充电直至4.1V，接着，以电压值4.1V进行恒定电压充电直至电流值为0.1mA。然后，以电流值800mA进行恒定电流放电直至2.5V。将进行该恒定电流放电时的放电容量作为各电池的额定容量。
测定了电池D1～D11的初始常温输出值。对于各电池，在25℃的温度条件下、以电流值850mA进行恒定电流充电直至4.1V，充电至额定容量的50％。然后，基于在25℃的电池温度条件下、将放电终止电压设为2.5V时能进行10秒放电的最大电流值，利用以下的式子求出各电池的荷电状态(SOC)50％时的常温输出值。
常温输出值(SOC50％)＝(测得的最大电流值)×放电终止电压(2.5V)
接着，对电池D1～D11进行高倍率循环特性试验。对于各电池，在60℃的温度条件下重复500次由以电流值1700mA进行直至4.1V的恒定电流充电、15分钟的停顿期间、以电流值1700mA直至2.5V的恒定电流放电和15分钟的停顿期间构成的充放电循环。进行500次充放电循环后，与初始常温输出值同样地对各电池测定得到高倍率循环特性试验后的常温输出值。
对于各种的电池D1～D11，计算出相对于初始常温输出值的高倍率循环特性试验后的常温输出值的比例(百分率)作为常温输出维持率，通过该常温输出维持率来评价各电池的循环特性。
表1中示出：对于各电池，第1正极活性物质和第2正极活性物质的100nm以下细孔体积和一次颗粒的平均粒径、第1/第2细孔体积比率、磷酸锂的有无、相对于第1正极活性物质和第2正极活性物质的总量的第1正极活性物质的含有比率、以及基于相对于初始常温输出值的高倍率循环特性试验后的常温输出值计算出的常温输出维持率。
[表1]
Figure BDA0002009011910000181
如由表1的结果可知，使用包含100nm以下细孔体积为8mm3/g以上的第1正极活性物质、100nm以下细孔体积为5mm3/g以下的第2正极活性物质及磷酸化合物，且第1/第2细孔体积比率为4倍以上的正极C1～C6制作的电池D1～D6与电池D7～D11相比，高倍率循环特性试验后的常温输出维持率明显优异。由此，确认了：包含100nm以下细孔体积为8mm3/g以上的第1正极活性物质、100nm以下细孔体积为5mm3/g以下的第2正极活性物质和磷酸化合物，且第1/第2细孔体积比率为4倍以上的非水电解质二次电池用正极11能够提高非水电解质二次电池10的高倍率循环特性试验后的常温输出维持率。
电池D1和D4～D6中，与相对于第1正极活性物质和第2正极活性物质的总量的第1正极活性物质的含有比率为40质量％的电池D6相比，相对于第1正极活性物质和第2正极活性物质的总量的第1正极活性物质的含有比率为30质量％以下的电池D1、D4和D5显示出更优异的常温输出维持率。
附图标记说明
10 非水电解质二次电池
11 正极
12 负极
13 分隔件
14 电极体
15 壳主体
16 封口体
17 绝缘板
18 绝缘板
19 正极引线
20 负极引线
21 鼓凸部
22 带孔金属板
22a 开口部
23 下阀体
24 绝缘构件
25 上阀体
26 盖子
26a 开口部
27 垫片

Claims (4)

1.一种非水电解质二次电池用正极，其包含第1正极活性物质、第2正极活性物质和磷酸化合物，
所述第1正极活性物质的孔径为100nm以下的细孔的单位质量的体积为8mm3/g以上，
所述第2正极活性物质的孔径为100nm以下的细孔的单位质量的体积为5mm3/g以下，
所述第1正极活性物质中的孔径为100nm以下的细孔的单位质量的体积相对于所述第2正极活性物质中的孔径为100nm以下的细孔的单位质量的体积为4倍以上，
所述磷酸化合物为选自磷酸锂、磷酸钴、磷酸镍、磷酸锰、磷酸钾、磷酸钙、磷酸钠、磷酸镁、磷酸铵和磷酸二氢铵中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极，其中，相对于所述第1正极活性物质和所述第2正极活性物质的总量，所述第1正极活性物质的含量为30质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述第1正极活性物质和所述第2正极活性物质均为二次颗粒，
构成所述第1正极活性物质的一次颗粒的平均粒径为500nm以下、且小于构成所述第2正极活性物质的一次颗粒的平均粒径。
4.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述第1正极活性物质和所述第2正极活性物质均为通式Li1+xMaO2+b所示的层状锂过渡金属氧化物，式中，x、a和b满足a＝1、-0.2≤x≤0.4和-0.1≤b≤0.4的条件，M为包含选自由Ni、Co、Mn和Al组成的组中的至少一种元素的金属元素。
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