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KR102457285B1 - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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KR102457285B1
KR102457285B1 KR1020180005123A KR20180005123A KR102457285B1 KR 102457285 B1 KR102457285 B1 KR 102457285B1 KR 1020180005123 A KR1020180005123 A KR 1020180005123A KR 20180005123 A KR20180005123 A KR 20180005123A KR 102457285 B1 KR102457285 B1 KR 102457285B1
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lithium
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positive
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에스케이온 주식회사
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Abstract

본 발명은 양극, 음극, 분리막 및 비수전해액을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 상기 양극은 금속 중 적어도 1종이 중심부와 표면부 사이에서 농도 경사 구간을 가지는 제1 리튬-금속 산화물을 포함하는 제1 양극 활물질 및 단일 입자 형태를 갖는 제2 리튬-금속 산화물을 포함하는 제2 양극 활물질이 혼합된 양극 활물질을 포함함으로써, 수명 특성 및 관통 안정성이 우수한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것이며, 보다 상세하게는 수명 특성, 과충전 및 관통 안전성이 우수한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
전자, 통신, 컴퓨터 산업의 급속한 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들이 눈부신 발전을 하고 있다. 이에 따라, 이들을 구동할 수 있는 동력원으로서 리튬 이차 전지의 수요가 나날이 증가하고 있다. 특히 친환경 동력원으로서 전기자동차, 무정전 전원장치, 전동공구 및 인공위성 등의 응용과 관련하여 국내는 물론 일본, 유럽 및 미국 등지에서 연구개발이 활발히 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재 등의 음극, 리튬 함유 산화물 등으로 된 양극 및 혼합 유기용매에 리튬염이 적당량 용해된 비수 전해액으로 구성되어 있다.
그런데, 리튬 이차전지의 응용 범위가 확대되면서 고온이나 저온 환경 등 보다 가혹한 환경에서도 리튬 이차전지를 사용해야 하는 경우가 늘어나고 있다.
하지만, 리튬 이차전지의 양극 활물질로서 사용되는 리튬 전이금속 산화물 또는 복합 산화물은 만충전 상태에서 고온 보관 시에 양극에 금속 성분이 이탈되어 열적으로 불안정한 상태에 놓이게 되는 문제점이 있다. 또한, 외부 충격에 의한 강제적인 내부 단락이 발생하는 경우에 발열량이 급격하게 상승하여 발화가 발생하는 문제점이 있다.
예를 들면, 한국공개특허공보 제2006-0134631호는 코어부와 쉘부가 서로 다른 리튬 전이금속 산화물로 이루어지는 코어-쉘 구조의 양극 활물질을 개시한 바 있으나, 여전히 수명 특성의 향상 정도 및 전지의 안정성이 미흡하다.
한국공개특허 제2006-0134631호
본 발명의 일 과제는 수명 특성, 과충전 및 관통 안전성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는, 양극, 음극, 분리막 및 비수전해액을 포함하고; 상기 양극은 금속 중 적어도 1종이 중심부와 표면부 사이에서 농도 경사 구간을 가지는 제1 양극 활물질과 단결정(single crystal) 구조의 제2 양극 활물질을 포함한다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 제1 리튬-금속 산화물을 포함하고, 하기 화학식 1에서 M1, M2 및 M3 중 적어도 하나는 중심부와 표면부 사이에서 농도 경사 구간을 가질 수 있다:
[화학식 1]
LixM1aM2bM3cOy
(화학식 1에 있어서, M1, M2 및 M3은 Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga 및 B로 이루어진 군에서 선택되며, 0<x≤1.1, 2≤y≤2.02, 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤c≤1, 0<a+b+c≤1 임).
일부 실시예들에 있어서, 상기 M1은 Ni이고, 0.6≤a≤0.95 및 0.05≤b+c≤0.4일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 M1은 Ni이고, 0.7≤a≤0.9 및 0.1≤b+c≤0.3일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 양극 활물질은 하기 화학식 2로 표시되는 단결정 제2 리튬-금속 산화물을 포함할 수 있다:
[화학식 2]
LixNiaCobMncM3dM4eOy
(상기 화학식 2에서, M4은 Ti, Zr, Al, Mg 및 Cr으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하고, M5는 Sr, Y, W 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하며, 0<x<1.5, 2≤y≤2.02, 0.313≤a≤0.353, 0.313≤b≤0.353, 0.313≤c≤0.3530, 0≤d≤0.03, 0≤e≤0.030, 0.98≤a+b+c≤1.02 임).
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 리튬-금속 산화물은 Li1 . 0Ni1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2 을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 양극 활물질은 1차 입자가 양극 활물질 입자로 기능할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 양극 활물질은 DSC 측정시 320℃ 이상에서 25J/g 이하의 발열 피크를 나타낼 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 양극 활물질과 제2 양극 활물질의 혼합 중량비는 80:20 내지 10:90일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 양극 활물질과 제2 양극 활물질의 혼합 중량비는 50:50 내지 10:90일 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는, 농도 경사를 갖는 양극 활물질과 단결정 구조의 양극 활물질이 혼합되어 포함된 양극을 통해 고에너지 밀도를 갖는 이차 전지를 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 과충전 및 관통 안전성을 향상시켜 이차 전지의 열화를 방지하고 이차 전지의 수명을 연장할 수 있다.
도 1은 다수의 1차 입자(primary particle)가 2차 입자(secondary particle)을 형성하는 구조를 갖는 리튬-금속 산화물의 SEM 사진이다.
도 2는 본원 실시예들에 따른 단결정 구조를 갖는 리튬-금속 산화물의 SEM 사진이다.
도 3은 본원 실시예들에 따른 단결정 제2 양극 활물질과 일반적인 양극 활물질의 DSC 평가 데이터이다.
도 4는 본원 실시예에 따른 전지와 비교예에 따른 전지의 과충전 시험 평가 데이터이다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 양극, 음극, 분리막 및 비수전해액을 포함하고; 상기 양극은 금속 중 적어도 1종이 중심부와 표면부 사이에서 농도 경사 구간을 가지는 제1 양극 활물질과 단결정 구조의 제2 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다. 상기 양극에 의해 고에너지 밀도를 갖는 이차전지를 구현하면서 관통 및 과충전 안전성이 향상되어 이차 전지의 열화를 방지하고 수명을 연장할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 보다 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
<양극>
본 발명의 실시예들에 따른 양극은 금속 중 적어도 1종이 중심부와 표면부 사이에서 농도 경사 구간을 가지는 제1 양극 활물질과 단일 입자 형태를 갖는 제2 양극 활물질이 혼합된 양극 활물질을 포함한다.
예시적인 실시예들에 따르면, 제1 양극 활물질은 금속 중 적어도 1종이 중심부와 표면부 사이에서 농도 경사를 갖는 제1 리튬-금속 산화물을 포함하여, 농도 변화가 없는 양극 활물질에 비하여 수명특성이 탁월하다.
본 발명에서 제1 리튬-금속 산화물 중 금속이 농도 경사 구간을 갖는 다는 것은, 리튬을 제외한 금속이 제1 리튬-금속 산화물 입자의 중심부에서 표면부 사이에서 일정한 경향으로 변화하는 농도 분포 구간을 갖는 것을 의미한다. 일정한 경향이란 전체적인 농도 변화 추이가 감소 또는 증가되는 것을 의미하며, 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한도 내에서 일부 지점에서 그러한 추이와 반대되는 값을 갖는 것을 배제하는 것은 아니다.
일부 실시예들에 있어서, 입자의 중심부는 활물질 입자의 정중앙으로부터 반경 0.1 ㎛ 이내를 의미하며, 입자의 표면부는 입자의 최외각으로부터 0.1 ㎛ 이내를 의미한다.
예시적인 실시예들에 따른 제1 리튬-금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되고, 하기 화학식 1에서 M1, M2 및 M3 중 적어도 하나는 중심부에서 표면부까지 연속적인 농도 경사를 가질 수 있다:
[화학식 1]
LixM1aM2bM3cOy
(화학식 1에 있어서, M1, M2 및 M3은 Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga 및 B로 이루어진 군에서 선택되며, 0<x≤1.1, 2≤y≤2.02, 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤c≤1, 0<a+b+c≤1 임)
일부 실시예에 있어서, M1, M2 및 M3 중 적어도 하나는 중심부에서 표면부까지 농도가 증가하는 농도 경사 구간을 가지며, 나머지는 중심부에서 표면부까지 농도가 감소하는 농도 경사 구간을 가질 수 있다.
일부 실시예에 있어서, M1, M2 및 M3 중 어느 하나는 중심부에서 표면부까지 농도가 증가하는 농도 경사 구간을 가지며, 다른 하나는 중심부에서 표면부까지 농도가 감소하는 농도 경사 구간을 가지며, 나머지 하나는 중심부에서 표면부까지 일정한 농도를 가질 수 있다.
예를 들어, M1, M2 및 M3은 각각 Ni, Co, Mn 이고, 상기 Ni은 중심부와 표면부 사이에 농도가 감소하는 농도 경사 구간을 가지며, 상기 Co는 중심부에서 표면부까지 일정한 농도를 가지고, Mn은 중심부와 표면부 사이에 농도가 증가하는 농도 경사 구간을 가질 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 제1 리튬-금속 산화물은 상대적으로 니켈(Ni)의 함량이 많을 수 있다.
예를 들어, 본 발명에 따른 제1 리튬-금속 산화물에 있어서, 니켈의 몰 비가 0.6 내지 0.95, 바람직하게는 0.7 내지 0.9 일 수 있다. 즉, 상기 화학식 1에서 M1이 Ni인 경우, 0.6≤a≤0.95 및 0.05≤b+c≤0.4일 수 있으며, 바람직하게는, 0.7≤a≤0.9 및 0.1≤b+c≤0.3일 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 제1 리튬-금속 산화물은 그 입자 크기를 특별히 한정하지는 않으며, 예를 들면 3 내지 25 ㎛일 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 제1 양극 활물질은 제1 리튬-금속 산화물에 코팅층을 더 구비할 수도 있다. 코팅층은 금속 또는 금속 산화물을 포함하여 이루어질 수 있는데, 예를 들면, Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg, P 및 이들의 합금을 포함하거나, 상기 금속의 산화물을 포함할 수 있다.
필요에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 제1 양극 활물질은 제1 리튬-금속 산화물이 금속성분으로 도핑된 것일 수도 있다. 도핑 가능한 금속은 Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg, P, V, W 및 이들의 조합일 수 있다.
종래의 양극 활물질은 전지 용량을 개선하기 위하여 니켈을 사용하고 있는데, 니켈의 함량이 많을 경우 전지의 수명이 저하되고 셀 안정성(Cell Safety)이 저하되는 문제가 있으나, 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 양극 활물질의 경우 니켈의 함량이 많은 양극 활물질과 후술할 단일 입자 형태의 리튬-금속 산화물을 포함하는 양극 활물질을 혼합하여 사용함으로써, 수명 특성이 저하되지 않고, 셀 안정성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시예들에 따른 양극 활물질을 사용한 리튬 이차 전지는 높은 용량을 유지하면서도 우수한 수명 특성 및 과충전, 관통 안정성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면, 제2 양극 활물질은 단일 입자 형태를 갖는 제2 리튬-금속 산화물을 포함할 수 있다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명에서 단일 입자 형태의 양극 활물질은 하나의 결정입자가 양극 활물질로 기능하는 구조를 의미한다. 도 1에는 일반적인 양극 활물질 구조 사진이 나타나 있으며, 도 2에는 단일 입자 형태의 양극 활물질 구조 사진이 나타나 있다. 도 1의 양극 활물질은 1차 입자가 응집되어 2차 입자를 형성하고 있으며, 2차 입자가 양극 활물질 입자로 기능한다. 반면, 도 2의 양극 활물질은 1차 입자가 양극 활물질 입자로 기능한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 단일 입자 형태의 양극 활물질은 2차 입자 형태의 양극 활물질에 비해 내열성이 우수하여 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 단일 입자 형태를 갖는 양극 활물질은 DSC 측정 시 320℃ 이상에서 25J/g 이하의 발열 피크를 나타낼 수 있다.
이를 통해, 본 발명에 따른 단일 입자 형태를 갖는 양극 활물질은 전지의 과충전 및 관통 안전성을 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 종래의 양극 활물질을 제1 양극 활물질과 혼합하여 사용하는 경우에 이차전지가 관통되게 되면, 과전류가 흘러 짧은 순간에 다량의 열에너지가 발생하여 발화 내지 폭발을 야기할 수 있다. 그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 제2 양극 활물질은 전술한 제1 양극 활물질과 혼합하여 사용할 경우, 이차전지가 관통되어 과전류가 흐르는 경우에도 발열 정도가 현저히 낮아 전지가 쉽게 발화되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 단일 입자 형태를 갖는 제2 리튬-금속 산화물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
[화학식 2]
LixNiaCobMncM4dM5eOy
(상기 화학식 2에서, M4은 Ti, Zr, Al, Mg 및 Cr으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하고, M5는 Sr, Y, W 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하며, 0<x<1.5, 2≤y≤2.02, 0.313≤a≤0.353, 0.313≤b≤0.353, 0.313≤c≤0.353, 0≤d≤0.03, 0≤e≤0.030, 0.98≤a+b+c≤1.02 임).
일부 실시예에 있어서, 상기 단일 입자 형태를 갖는 제2 리튬-금속 산화물은 동일한 몰비를 갖는 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 금속성분으로 포함할 수 있다. 예를 들면, 제2 리튬-금속 산화물은 Li1.0Ni1/3Co1/3Mn1/3O2 을 포함할 수 있다.
단일 입자 형태를 갖는 제2 양극 활물질을 상술한 금속 중 적어도 1종이 중심부와 표면부 사이에서 농도 경사 구간을 갖는 제1 양극 활물질과 혼합하여 사용함으로써, 우수한 수명 특성, 과충전 및 관통 안전성을 제공할 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 제2 리튬-금속 산화물은 그 입자 크기를 특별히 한정하지는 않으며, 예를 들면 3 내지 10 ㎛일 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 제2 양극 활물질은 제2 리튬-금속 산화물에 코팅층을 더 구비할 수도 있다. 코팅층은 금속 또는 금속 산화물을 포함하여 이루어질 수 있는데, 예를 들면, Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg, P 및 이들의 합금을 포함하거나, 상기 금속의 산화물을 포함할 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 양극 활물질은 제1 양극 활물질과 제2 양극 활물질이 80:20 내지 10:90의 중량비로 혼합되어 포함될 수 있으며, 우수한 수명 특성을 나타내기 위하여 예를 들어 제1 양극 활물질과 제2 양극활물질이 50:50 내지 10:90의 중량비로 혼합될 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 중량비가 30:70 내지 10:90일 경우 보다 향상된 수명 특성을 확보할 수 있다.
<음극>
본 발명의 실시예들에 따른 음극은 음극 활물질을 포함하고, 상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는, 당분야에서 공지된 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 재료, 리튬 금속, 리튬과 다른 원소의 합금, 규소 또는 주석 등이 사용될 수 있다. 비결정질 탄소로는 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophasepitch-based carbon fiber: MPCF) 등이 있다. 결정질 탄소로는 흑연계 재료가 있으며, 구체적으로는 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등이 있다. 리튬과 합금을 이루는 다른 원소로는 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐이 사용될 수 있다.
<리튬 이차 전지>
본 발명의 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 비수 전해액을 포함하는 것으로서, 상기 양극 및 음극에 전술한 본 발명의 실시예들에 따른 양극 활물질 및 음극 활물질을 포함하는 것이다.
양극 및 음극은 각각 전술한 본 발명에 따른 양극 활물질 및 음극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산재 등을 혼합 및 교반하여 합제를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 건조한뒤, 압축하여 양극 전극 및 음극 전극을 제조할 수 있다.
바인더로는 당분야에서 사용되는 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용할 수 있다.
도전재로는 통상적인 도전성 탄소재가 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.
금속 재료의 집전체는 전도성이 높고 상기 양극 또는 음극 활물질의 합제가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로서, 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
양극과 음극 사이에는 세퍼레이터가 개재되는데, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 세퍼레이터를 전지에 적용하는 방법으로는 일반적인 방법인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 등이 가능하다.
비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함하며, 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, Li+X-로 표현할 수 있다. 이러한 리튬염의 음이온으로는 특별히 제한되지 않으나, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
유기 용매로는 대표적으로 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 설포란, 감마-부티로락톤, 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
비수 전해액은 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터로 이루어진 전극 구조체에 주입하여 리튬 이차전지로 제조된다. 본 발명의 리튬 이차 전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들 및 비교예를 포함하는 실험예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
실시예 1
제1 양극 활물질로 전체 조성은 LiNi0.80Co0.11Mn0.09O2이며, 중심부의 조성은LiNi0.802Co0.11Mn0.088O2이고 표면부의 조성은 LiNi0.77Co0.11Mn0.12O2이며 중심부와 표면부의 사이의 영역에서 니켈과 망간의 농도 경사를 갖는 리튬-금속산화물을 사용하였다(이하, 양극 1). 제2 양극 활물질은 단일 입자 형태로서, Li1.0Ni1/3Co1/3Mn1/3O2 조성을 갖고, 평균 입자 직경(D50)이 6㎛인 리튬-금속 산화물을 사용하였다(이하, 양극 2). 양극 활물질로 상기 제1 양극 활물질과 제2 양극 활물질을 80:20의 중량비로 혼합시켜 사용하고, 도전재로 Denka Black, 바인더로 PVDF를 사용하고 92 : 5 : 3의 각각의 질량비 조성으로 양극 슬러리를 제조한 후, 이를 알루미늄 기재 위에 코팅, 건조, 프레스를 실시하여 양극을 제조하였다. 이때, 프레스후의 양극의 밀도는 >3.5g/cc로 하였다.
음극 활물질로 천연 흑연 93중량%, 도전재로 플래크 타입(flake type) 도전재인 KS6 5중량%, 바인더로 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 1중량% 및 증점제로 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 1중량%를 포함하는 음극 슬러리를 구리 기재 위에 코팅, 건조 및 프레스를 실시하여 음극을 제조하였다.
양극과 음극을 각각 적당한 사이즈로 Notching하여 적층하고 양극과 음극 사이에 세퍼레이터(폴리에틸렌, 두께 25㎛)를 개재하여 셀을 구성하고, 양극의 탭부분과 음극의 탭부분을 각각 용접을 하였다. 용접된 양극/세퍼레이터/음극의 조합체를 파우치안에 넣고 전해액 주액부면을 제외한 3면을 실링을 하였다. 이때 탭이 있는 부분은 실링 부위에 포함시킨다. 나머지 한 부분으로 전해액을 주액하고 남은 한 면을 실링하고 12시간이상 함침을 시켰다. 전해액은 EC/EMC/DEC (25/45/30; 부피비)의 혼합 용매로 1M LiPF6 용액을 제조한 후, 비닐렌 카보네이트(VC) 1wt%, 1,3-프로펜설톤(PRS) 0.5wt% 및 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 0.5wt%를 첨가한 것을 사용하였다.
실시예 2 내지 8
제1 양극 활물질과 제2 양극 활물질의 혼합 중량비를 하기 표 1에 따라 적용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 전지를 제조하였다.
비교예 1
제2 양극 활물질로 다수의 1차 입자(primary particle)가 2차 입자(secondary particle)을 형성하는 구조로서 Li1 . 0Ni1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2 조성을 갖는 리튬-금속 산화물을 사용하고(이하 양극 2'), 제1 양극 활물질과 제2 양극활물질의 혼합 중량비를 90:10으로 적용한 것을 제외 하고실시예 1과 동일하게 전지를 제조하였다.
비교예 2 내지 9
제1 양극 활물질과 제2 양극 활물질의 혼합 중량비를 하기 표 1에 따라 적용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 전지를 제조하였다.
비교예 10
양극 2를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전지를 제조하였다.
비교예 11
양극 1을 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전지를 제조하였다.
실험예
1. 상온 수명 특성
실시예 및 비교예에서 제조된 셀로 충전(CC-CV 1.0 C 4.2V 0.05C CUT-OFF) 및 방전(CC 1.0C 2.7V CUT-OFF)을 500회 반복한 후, 500회에서의 방전용량을 1회 방전용량 대비 %로 계산하여 상온 수명 특성을 측정하였다.
그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
2. 관통 안정성 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 셀로 충전(1C 4.2V 0.1C CUT-OFF)시킨 후, 전지에 대하여 외부에서 직경 3mm 못을 80mm/sec의 속도로 관통시키는 시험을 수행하였다. 하기의 평가 기준에 따라 평가하였고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
<평가 기준, EUCAR Hazard Level>
L1: 배터리 성능에 이상 없음
L2: 배터리의 성능에 비가역적 손상이 발생함
L3: 배터리의 전해액의 무게가 50% 미만 감소함
L4: 배터리의 전해액의 무게가 50% 이상 감소함
L5: 발화 또는 폭발이 발생함
구분 제1 양극 활물질 제2 양극 활물질 혼합 중량비 수명(%)
(500cycle)		 관통 결과
실시예 1 양극 1 양극 2 80:20 92.8% L3
실시예 2 양극 1 양극 2 70:30 94.7% L3
실시예 3 양극 1 양극 2 60:40 96.0% L3
실시예 4 양극 1 양극 2 50:50 97.1% L3
실시예 5 양극 1 양극 2 40:60 98.2% L3
실시예 6 양극 1 양극 2 30:70 99.1% L3
실시예 7 양극 1 양극 2 20:80 99.5% L3
실시예 8 양극 1 양극 2 10:90 99.8% L3
비교예1 양극 1 양극 2' 90:10 75.8% L5
비교예2 양극 1 양극 2' 80:20 77.1% L5
비교예3 양극 1 양극 2' 70:30 78.6% L5
비교예4 양극 1 양극 2' 60:40 79.7% L5
비교예5 양극 1 양극 2' 50:50 80.7% L4
비교예6 양극 1 양극 2' 40:60 82.3% L4
비교예7 양극 1 양극 2' 30:70 83.5% L4
비교예8 양극 1 양극 2' 20:80 84.7% L4
비교예9 양극 1 양극 2' 10:90 88.1% L4
비교예10 양극 1 - - 98.2% L5
비교예 11 - 양극 2 - 98.0% L3
상기 표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 8의 전지가 비교예들에 비해 우수한 수명 특성, 관통 및 과충전 안전성을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 또한, 혼합 중량비(양극 1:양극 2)가 30:70 내지 10:90 인 실시예 6 내지 8의 경우 관통 안정성, 출력 특성 등이 양호하게 나타나면서, 수명 특성이 현저히 향상(99% 이상)된 것을 알 수 있었다.
4. DSC 평가
"양극 2" 양극 활물질 (single crystal NCM111) 및 "양극 2'" 양극 활물질 (conventional NCM111) 의 열적 특성을 평가하기 위해서 시차주사열량측정법(DSC, Differential scanning calorimetry)을 이용하여 온도에 따른 발열량을 측정하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3을 참고하면, " 양극 2" 양극 활물질이 DSC 측정 시 330℃ 이상에서 발열 피크를 나타낸 것을 확인할 수 있다. 이는 "양극 2'" 양극 활물질보다 더 높은 온도에서 발열 피크가 나타나며, 발열량도 "양극 2'" 양극 활물질보다 절반 이하인 것을 확인할 수 있다.
5. 과충전 시험 평가
실시예 8 및 비교예 8에서 제조된 SOC 0% 전지에 대해서, 충전 전류 6V에서 2.5시간 SOC 100%가 될 때까지 충전하여 과충전 시험을 수행하고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4를 참고하면, 실시예 8의 전지는 미발화(L3)하였지만(도 4 (B)), 비교예 8의 전지는 발화(L4)한 것(도 4 (A))을 확인할 수 있다.

Claims (10)

  1. 양극, 음극, 분리막 및 비수전해액을 포함하고;
    상기 양극은 금속 중 적어도 1종이 중심부와 표면부 사이에서 농도 경사 구간을 가지는 제1 양극 활물질, 및 단일 입자 형태를 갖는 제2 양극 활물질을 포함하고,
    상기 제1 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 제1 리튬-금속 산화물을 포함하고, 하기 화학식 1에서 M1, M2 및 M3 중 적어도 하나는 중심부와 표면부 사이에서 농도 경사 구간을 가지고,
    하기 화학식 1에서, M1은 Ni이고 상기 제1 리튬-금속 산화물의 모든 영역에서 0.7≤a≤0.9인, 리튬 이차 전지:
    [화학식 1]
    LixM1aM2bM3cOy
    (화학식 1에 있어서, M1, M2 및 M3은 Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga 및 B로 이루어진 군에서 선택되며, 0<x≤1.1, 2≤y≤2.02, 0.7≤a≤0.9, 0.1≤b+c≤0.3, 0<a+b+c≤1 임).
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 양극 활물질은 하기 화학식 2로 표시되는 단일 입자 형태를 갖는 제2 리튬-금속 산화물을 포함하는, 리튬 이차 전지:
    [화학식 2]
    LixNiaCobMncM4dM5eOy
    (상기 화학식 2에서, M4은 Ti, Zr, Al, Mg 및 Cr으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하고, M5는 Sr, Y, W 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하며, 0<x<1.5, 2≤y≤2.02, 0.313≤a≤0.353, 0.313≤b≤0.353, 0.313≤c≤0.3530, 0≤d≤0.03, 0≤e≤0.030, 0.98≤a+b+c≤1.02 임).
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 제2 리튬-금속 산화물은 Li1 . 0Ni1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2 을 포함하는, 리튬 이차 전지.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 양극 활물질은 단결정 구조를 갖는, 리튬 이차 전지.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 양극 활물질은 DSC 측정 시 320℃ 이상에서 25J/g 이하의 발열 피크를 나타내는, 리튬 이차 전지.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 양극 활물질과 제2 양극 활물질의 혼합 중량비는 80:20 내지 10:90인, 리튬 이차 전지.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 양극 활물질과 제2 양극 활물질의 혼합 중량비는 50:50 내지 10:90인, 리튬 이차 전지.
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