JP2014049372A

JP2014049372A - リチウムイオン二次電池

Info

Publication number: JP2014049372A
Application number: JP2012192968A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Abe; 浩史阿部; Hiroshi Hashimoto; 裕志橋本
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Ltd
Priority date: 2012-09-03
Filing date: 2012-09-03
Publication date: 2014-03-17

Abstract

【課題】安全性が高く、さらに高容量でサイクル特性にも優れたリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】リチウムとニッケルを含むリチウム含有複合酸化物を正極活物質として含み、前記リチウム含有複合酸化物中のニッケルのモル比率ａ１が０．３０〜０．５９である正極活物質１と、前記リチウム含有複合酸化物中のニッケルのモル比率ａ２が、０．６０〜０．７９である正極活物質２と、前記リチウム含有複合酸化物中のニッケルのモル比率ａ３が、０．８０〜０．９５である正極活物質３を含み、ニッケルモル含有比率の総和Ｎｔが、０．６＜Ｎｔ＜０．７５を満足する。
【選択図】図１

Description

本発明は、安全性が高く、さらに高容量でサイクル特性にも優れたリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池における高容量な電極活物質として、正極活物質としてはニッケルを含んだリチウム含有複合酸化物が知られている。リチウム含有複合酸化物中におけるニッケルの組成比率や粒径の異なる複数種の正極活物質を混合して、容量特性、出力特性、安全性をそれぞれ高めることも知られている（特許文献１〜２）。

特開２０１０−８６６９３号公報特開２０１１−１４６１３２号公報

しかし、前述の特許文献では対極に金属リチウムを用いたセルにおける正極単身の評価にとどまっており、円筒形など実装電池における容量、出力、サイクルなど諸特性と、過充電、外部短絡などの安全性確保に関して、未だ改良の余地が残されていた。

安全性が高く、かつ高容量であるリチウムイオン二次電池を提供することが目的として検討した結果、ニッケルモル比率がそれぞれ異なる３種のリチウム含有複合酸化物を併用することで、前記目的を達成することができ、さらには高電流でのサイクル特性の改善にも効果があることを見出し本発明に至った。

本発明のリチウムイオン二次電池は、有底缶に、負極と正極とセパレータとを捲回して構成される電極体と、非水電解液を少なくとも装填した非水電解液二次電池において、
前記負極には、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）を負極活物質として含み、前記正極には、リチウムとニッケルを含むリチウム含有複合酸化物を正極活物質として含み、前記リチウム含有複合酸化物中のニッケルのモル比率ａ１が０．３０〜０．５９である正極活物質１と、前記リチウム含有複合酸化物中のニッケルのモル比率ａ２が、０．６０〜０．７９である正極活物質２と、前記リチウム含有複合酸化物中のニッケルのモル比率ａ３が、０．８０〜０．９５である正極活物質３を少なくとも含み、式１で示されるニッケルモル含有比率の総和Ｎｔが、０．６＜Ｎｔ＜０．７５を満足することを特徴とする。

（式１）

ａｉ：正極活物質１〜３の各正極活物質中に含まれるニッケルモル比率
ｍｉ：全正極活物質中に含まれる正極活物質１〜３の各正極活物質の含有質量比率

本発明によれば、高容量かつ高安全性であり、しかも高電流での充放電サイクル特性にすぐれたリチウムイオン二次電池を提供することが出来る。

図１は、本発明のリチウムイオン二次電池の実施形態にかかる縦断面図である。

以下、本発明の実施の形態を詳しく説明する。ただし、これらは発明の実施態様の一例に過ぎず、本発明はこれらの内容に限定されない。

＜正極＞
本発明のリチウムイオン二次電池に係る正極には、例えば、正極活物質、バインダおよび導電助剤などを含む正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用できる。

＜正極活物質＞
本発明のリチウムイオン二次電池に係る正極活物質は、リチウムと遷移金属を含むリチウム含有複合酸化物であって、前記遷移金属としてニッケルを含むリチウム含有複合酸化物である。ここで、ニッケルを含むリチウム含有複合酸化物は下記一般組成式（１）で表わされる。
Ｌｉ_ｘＮｉ_ａｉＣｏ_ｂｉＭ_ｃｉＯ_２（１）
ここで、式中、ｘ：０．３〜１．２、ａｉ：正極活物質１〜３のうち、ｉ成分のニッケルモル比率、をそれぞれ示す。さらには、正極活物質１のニッケルのモル比率ａ１：０．３０〜０．５９、正極活物質２のニッケルのモル比率ａ２：０．６０〜０．７９、正極活物質３のニッケルのモル比率ａ３：０．８０〜０．９５、であることを特徴とする。

また、式中Ｍは、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）以外の金属を示し、例えば、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、タリウム（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）など、他の遷移金属や、遷移金属以外の、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、などである。これら金属は、単一種でもよいし、２以上の複数種を含有してもかまわない。

ニッケルのモル分率の低い正極活物質１は、耐過充電特性や耐外部短絡などの安全性に優れるが、容量は若干劣る。逆にニッケルモル分率の高い正極活物質３は容量に優るものの、高温度での安定性が低いので、安全性に難がある。そこで、正極活物質１と３の中間に相当するニッケルモル比率を有す正極活物質２も併用することで、正極活物質１および３のそれぞれの特長を引き出すことができることを見出した。

さらに本発明のリチウムイオン二次電池に係る正極活物質は、式１で示されるニッケルモル含有比率の総和Ｎｔが、０．６＜Ｎｔ＜０．７５を満足することを特徴とする。

（式１）

ａｉ：正極活物質１〜３の各正極活物質中に含まれるニッケルモル比率
ｍｉ：全正極活物質中に含まれる正極活物質１〜３の各正極活物質の含有質量比率
Ｎｔが０．６を超えることで、本発明の第一の目的であるリチウムイオン二次電池の高容量化が達成できる。また、Ｎｔを０．７５未満にすることで本発明の第二の目的であるリチウムイオン二次電池の高安全性を達成することができる。Ｎｔを以上の範囲に設定しつつ、前記正極活物質の１〜３をそれぞれ併用することで、詳細は不明であるものの、本発明の第三の目的である高電流での充放電サイクル特性も改善できることを見出した。

本発明で使用する、遷移金属としてニッケルを含むリチウム含有複合酸化物（正極活物質１〜３）の平均粒子径は、４〜１５μｍであることが好ましく、特に好ましくは６〜１０μｍである。平均粒径を４μｍ以上とすることで、正極の高密度化を可能とすることができるとともに、電解液等との過度な反応を抑制することができる。また、１５μｍ以下とすることで、高電流での充放電特性やサイクル特性を改善することができる。なお、これら粒子は一次粒子が凝集した二次凝集体であってもよく、その場合の平均粒子径は二次凝集体の平均粒子径を意味する。また、各種粒子の平均粒子径は、例えば、レーザー散乱粒度分布計（例えば、堀場製作所製「ＬＡ−９２０」）を用い、樹脂を溶解しない媒体に、これら微粒子を分散させて測定した平均粒子径Ｄ_５０％である。

さらに、前記全正極活物質、すなわち正極活物質１〜３の平均粒径Ｄａｖｅ（μｍ）と、前記正極活物質１〜３のうち、各正極活物質の平均粒径Ｄｉの比である、Ｄｉ／Ｄａｖｅが０．７〜１．３であることが望ましい。これは、各正極活物質の平均粒径を、上記の条件を満たす範囲において同等とすることで、本発明の目的をより好適に達成することができることを見出した。詳細は不明であるが、各正極活物質の平均粒径を上記の条件を満たす範囲において同等とすることで、正極活物質のバルク表面から内部におけるリチウムイオンの移動経路を均一化することができ、結果として反応性の均一化が確保されていることが原因と考えられる。

前記全正極活物質のＢＥＴ法による比表面積は、リチウムイオンとの反応性を確保すること、電解液との副反応を抑制することなどの理由で、０．１〜０．４ｍ^２／ｇとすることが好ましい。ＢＥＴ法による比表面積は、窒素吸着法による比表面積測定装置（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製「ＭａｃｓｏｒｂＨＭｍｏｄｅｌｅ−１２０１」）を用いて、測定することができる。

＜正極合剤層の導電助剤＞
本発明のリチウムイオン二次電池の正極に係る正極合剤層の導電助剤としては、リチウムイオン二次電池内で化学的に安定なものであればよい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（商品名）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維；アルミニウム粉などの金属粉末；フッ化炭素；酸化亜鉛；チタン酸カリウムなどからなる導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、導電性の高い黒鉛と、吸液性に優れたカーボンブラックが好ましい。また、導電助剤の形態としては、一次粒子に限定されず、二次凝集体や、チェーンストラクチャーなどの集合体の形態のものも用いることができる。このような集合体の方が、取り扱いが容易であり、生産性が良好となる。

＜正極合剤層の結着剤＞
本発明のリチウムイオン二次電池の正極に係る正極合剤層の結着剤としては、リチウムイオン二次電池内で化学的に安定なものであれば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド共重合体（Ｐ（ＴＦＥ−ＶＤＦ））、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、または、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体およびそれら共重合体のＮａイオン架橋体などが挙げられる。

＜正極合剤層・集電材など＞
正極は、例えば、前述した正極活物質、バインダおよび導電助剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理を施す工程を経て製造される。ただし、正極の製造方法は、前記の方法に制限される訳ではなく、他の製造方法で製造してもよい。

正極合剤層の組成としては、例えば、正極活物質の量が６０〜９５質量％であることが好ましく、バインダの量が１〜１５質量％であることが好ましく、導電助剤の量が３〜２０質量％であることが好ましい。

また、カレンダ処理後において、電極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、１５〜２００μｍであることが好ましい。更に、カレンダ処理後において、電極合剤層の密度は、３．２ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、３．６ｇ／ｃｍ^３以上であることがより好ましい。このような高密度の電極合剤層を有する電極とすることで、より高容量化を図ることができる。ただし、電極合剤層の密度が大きすぎると、空孔率が小さくなって、非水電解質の浸透性が低下する虞があることから、プレス処理後における電極合剤層の密度は、４．２ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。なお、カレンダ処理としては、例えば、１〜３０ｋＮ／ｃｍ程度の線圧でロールプレスすることができ、このような処理によって、前記の密度を有する電極合剤層とすることができる。

また、本明細書でいう電極合剤層の密度は、以下の方法により測定される値である。電極を所定面積に切り取り、その質量を最小目盛０．１ｍｇの電子天秤を用いて測定し、集電体の質量を差し引いて電極合剤層の質量を算出する。一方、電極の全厚を最小目盛１μｍのマイクロメーターで１０点測定し、これらの測定値から集電体の厚みを差し引いた値の平均値と、面積とから、電極合剤層の体積を算出する。そして、前記電極合剤層の質量を前記体積で割ることにより電極合剤層の密度を算出する。

集電体は、従来から知られているリチウムイオン二次電池の正極に使用されているものと同様のものが使用でき、例えば、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好ましい。

＜負極＞
本発明のリチウムイオン二次電池に係る負極には、例えば、負極活物質やバインダなどを含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものを使用する。負極に係る負極活物質には、従来から知られているリチウムイオン二次電池に用いられている負極、すなわち、リチウムイオンを吸蔵放出可能な活物質を含有する負極であれば特に制限はない。例えば、活物質として、平均粒子径が５〜３０μｍ程度の、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な炭素系材料の１種または２種以上の混合物が用いられる。また、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｉｎなどの元素およびその合金、リチウム含有窒化物、または酸化物などのリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物、もしくはリチウム金属やリチウム／アルミニウム合金も負極活物質として用いることができる。中でも、ＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体は高容量であるため、同じ高容量の、例えば一般組成式（２）で表されるリチウム含有複合酸化物を正極活物質として組み合わせれば、高容量な電池を提供することができる。さらに、前記ＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体に、負荷特性やサイクル特性の優れる黒鉛質炭素材料を併用した負極活物質を用いるとより好ましい。

ＳｉＯ_ｘは、Ｓｉの微結晶または非晶質相を含んでいてもよく、この場合、ＳｉとＯの原子比は、Ｓｉの微結晶または非晶質相のＳｉを含めた比率となる。すなわち、ＳｉＯ_ｘには、非晶質のＳｉＯ_２マトリックス中に、Ｓｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のＳｉＯ_２と、その中に分散しているＳｉを合わせて、前記の原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満足していればよい。例えば、非晶質のＳｉＯ_２マトリックス中に、Ｓｉが分散した構造で、ＳｉＯ_２とＳｉのモル比が１：１の材料の場合、ｘ＝１であるので、構造式としてはＳｉＯで表記される。このような構造の材料の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。

そして、ＳｉＯ_ｘは、炭素材料と複合化した複合体であり、例えば、ＳｉＯ_ｘの表面が炭素材料で被覆されていることが望ましい。前記の通り、ＳｉＯ_ｘは導電性が乏しいため、これを負極活物質として用いる際には、良好な電池特性確保の観点から、導電性材料（導電助剤）を使用し、負極内におけるＳｉＯ_ｘと導電性材料との混合・分散を良好にして、優れた導電ネットワークを形成する必要がある。ＳｉＯ_ｘを炭素材料と複合化した複合体であれば、例えば、単にＳｉＯ_ｘと炭素材料などの導電性材料とを混合して得られた材料を用いた場合よりも、負極における導電ネットワークが良好に形成される。

ＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体としては、前記のように、ＳｉＯ_ｘの表面を炭素材料で被覆したものの他、ＳｉＯ_ｘと炭素材料との造粒体などが挙げられる。

また、前記の、ＳｉＯ_ｘの表面を炭素材料で被覆した複合体を、更に導電性材料（炭素材料など）と複合化して用いることで、負極において更に良好な導電ネットワークの形成が可能となるため、より高容量で、より電池特性（例えば、充放電サイクル特性）に優れた非水二次電池の実現が可能となる。炭素材料で被覆されたＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体としては、例えば、炭素材料で被覆されたＳｉＯ_ｘと炭素材料との混合物を更に造粒した造粒体などが挙げられる。

また、表面が炭素材料で被覆されたＳｉＯ_ｘとしては、ＳｉＯ_ｘとそれよりも比抵抗値が小さい炭素材料との複合体（例えば造粒体）の表面が、更に炭素材料で被覆されてなるものも、好ましく用いることができる。前記造粒体内部でＳｉＯ_ｘと炭素材料とが分散した状態であると、より良好な導電ネットワークを形成できるため、ＳｉＯ_ｘを負極活物質として含有する負極を有するリチウムイオン二次電池において、重負荷放電特性などの電池特性を更に向上させることができる。

ＳｉＯ_ｘとの複合体の形成に用い得る前記炭素材料としては、例えば、低結晶性炭素、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維などの炭素材料が好ましいものとして挙げられる。

前記炭素材料の詳細としては、繊維状またはコイル状の炭素材料、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む）、人造黒鉛、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の材料が好ましい。繊維状またはコイル状の炭素材料は、導電ネットワークを形成し易く、かつ表面積の大きい点において好ましい。カーボンブラック（アセチレンブラック，ケッチェンブラックを含む）、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素は、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、さらに、ＳｉＯ_ｘ粒子が膨張収縮しても、その粒子との接触を保持し易い性質を有している点において好ましい。

負極活物質としてＳｉＯ_ｘと併用される黒鉛質炭素材料を、ＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体に係る炭素材料として使用することもできる。黒鉛質炭素材料も、カーボンブラックなどと同様に、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、さらに、ＳｉＯ_ｘ粒子が膨張収縮しても、その粒子との接触を保持し易い性質を有しているため、ＳｉＯ_ｘとの複合体形成に好ましく使用することができる。

前記例示の炭素材料の中でも、ＳｉＯ_ｘとの複合体が造粒体である場合に用いるものとしては、繊維状の炭素材料が特に好ましい。繊維状の炭素材料は、その形状が細い糸状であり柔軟性が高いために電池の充放電に伴うＳｉＯ_ｘの膨張収縮に追従でき、また、嵩密度が大きいために、ＳｉＯ_ｘ粒子と多くの接合点を持つことができるからである。繊維状の炭素としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブなどが挙げられ、これらの何れを用いてもよい。

なお、繊維状の炭素材料は、例えば、気相法にてＳｉＯ_ｘ粒子の表面に形成することもできる。

ＳｉＯ_ｘの比抵抗値が、通常、１０^３〜１０^７ｋΩｃｍであるのに対して、前記例示の炭素材料の比抵抗値は、通常、１０^−５〜１０ｋΩｃｍである。また、ＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体は、粒子表面の炭素材料被覆層を覆う材料層（難黒鉛化炭素を含む材料層）を更に有していてもよい。

負極にＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体を使用する場合、ＳｉＯ_ｘと炭素材料との比率は、炭素材料との複合化による作用を良好に発揮させる観点から、ＳｉＯ_ｘ：１００質量部に対して、炭素材料が、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましい。また、前記複合体において、ＳｉＯ_ｘと複合化する炭素材料の比率が多すぎると、負極合剤層中のＳｉＯ_ｘ量の低下に繋がり、高容量化の効果が小さくなる虞があることから、ＳｉＯ_ｘ：１００質量部に対して、炭素材料は、５０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましい。

前記のＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体は、例えば下記の方法によって得ることができる。

まず、ＳｉＯ_ｘを複合化する場合の作製方法について説明する。ＳｉＯ_ｘが分散媒に分散した分散液を用意し、それを噴霧し乾燥して、複数の粒子を含む複合粒子を作製する。分散媒としては、例えば、エタノールなどを用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。前記の方法以外にも、振動型や遊星型のボールミルやロッドミルなどを用いた機械的な方法による造粒方法においても、同様の複合粒子を作製することができる。

なお、ＳｉＯ_ｘと、ＳｉＯ_ｘよりも比抵抗値の小さい炭素材料との造粒体を作製する場合には、ＳｉＯ_ｘが分散媒に分散した分散液中に前記炭素材料を添加し、この分散液を用いて、ＳｉＯ_ｘを複合化する場合と同様の手法によって複合粒子（造粒体）とすればよい。また、前記と同様の機械的な方法による造粒方法によっても、ＳｉＯ_ｘと炭素材料との造粒体を作製することができる。

次に、ＳｉＯ_ｘ粒子（ＳｉＯ_ｘ複合粒子、またはＳｉＯ_ｘと炭素材料との造粒体）の表面を炭素材料で被覆して複合体とする場合には、例えば、ＳｉＯ_ｘ粒子と炭化水素系ガスとを気相中にて加熱して、炭化水素系ガスの熱分解により生じた炭素を、粒子の表面上に堆積させる。このように、気相成長（ＣＶＤ）法によれば、炭化水素系ガスが複合粒子の隅々にまで行き渡り、粒子の表面や表面の空孔内に、導電性を有する炭素材料を含む薄くて均一な皮膜（炭素材料被覆層）を形成できることから、少量の炭素材料によってＳｉＯ_ｘ粒子に均一性よく導電性を付与できる。

炭素材料で被覆されたＳｉＯ_ｘの製造において、気相成長（ＣＶＤ）法の処理温度（雰囲気温度）については、炭化水素系ガスの種類によっても異なるが、通常、６００〜１２００℃が適当であり、中でも、７００℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い炭素を含む被覆層を形成できるからである。

炭化水素系ガスの液体ソースとしては、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどを用いることができるが、取り扱い易いトルエンが特に好ましい。これらを気化させる（例えば、窒素ガスでバブリングする）ことにより炭化水素系ガスを得ることができる。また、メタンガスやアセチレンガスなどを用いることもできる。

また、気相成長（ＣＶＤ）法にてＳｉＯ_ｘ粒子（ＳｉＯ_ｘ複合粒子、またはＳｉＯ_ｘと炭素材料との造粒体）の表面を炭素材料で覆った後に、石油系ピッチ、石炭系のピッチ、熱硬化性樹脂、およびナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種の有機化合物を、炭素材料を含む被覆層に付着させた後、前記有機化合物が付着した粒子を焼成してもよい。

具体的には、炭素材料で被覆されたＳｉＯ_ｘ粒子（ＳｉＯ_ｘ複合粒子、またはＳｉＯ_ｘと炭素材料との造粒体）と、前記有機化合物とが分散媒に分散した分散液を用意し、この分散液を噴霧し乾燥して、有機化合物によって被覆された粒子を形成し、その有機化合物によって被覆された粒子を焼成する。

前記ピッチとしては等方性ピッチを、熱硬化性樹脂としてはフェノール樹脂、フラン樹脂、フルフラール樹脂などを用いることができる。ナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物としては、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物を用いることができる。

炭素材料で被覆されたＳｉＯ_ｘ粒子と前記有機化合物とを分散させるための分散媒としては、例えば、水、アルコール類（エタノールなど）を用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。焼成温度は、通常、６００〜１２００℃が適当であるが、中でも７００℃以上が好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い良質な炭素材料を含む被覆層を形成できるからである。ただし、処理温度はＳｉＯ_ｘの融点以下であることを要する。

前記のＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体と共に負極活物質として使用する黒鉛質炭素材料としては、例えば、鱗片状黒鉛などの天然黒鉛；熱分解炭素類、ＭＣＭＢ、炭素繊維などの易黒鉛化炭素を２８００℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛；などが挙げられる。

なお、本発明に係る負極においては、ＳｉＯ_ｘを使用することによる高容量化の効果を良好に確保する観点から、負極活物質中におけるＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体の含有量が、０．０１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。また、充放電に伴うＳｉＯ_ｘの体積変化による問題をより良好に回避する観点から、負極活物質中におけるＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体の含有量が、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。

本発明に係る負極は、ＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体、黒鉛質炭素材料、およびバインダなどを含む混合物（負極合剤）に、適当な溶媒（分散媒）を加えて十分に混練して得たペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を、集電体の片面または両面に塗布し、乾燥などにより溶媒（分散媒）を除去して、所定の厚みおよび密度を有する負極合剤層を形成することによって得ることができる。なお、本発明に係る負極は、前記の製法により得られたものに限られず、他の製法で製造したものであってもよい。

＜負極合剤層のバインダ＞
負極合剤層に使用するバインダとしては、例えば、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロースなどの多糖類やそれらの変成体；ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリアミドなどの熱可塑性樹脂やそれらの変成体；ポリイミド；エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなどのゴム状弾性を有するポリマーやそれらの変成体；などが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。

＜負極合剤層の導電助剤＞
負極合剤層には、更に導電助剤として導電性材料を添加してもよい。このような導電性材料としては、リチウムイオン二次電池内において化学変化を起こさないものであれば特に限定されず、例えば、カーボンブラック（サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなど）、炭素繊維、金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀など）、金属繊維、ポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０９７１号公報に記載のもの）などの材料を、１種または２種以上用いることができる。これらの中でも、カーボンブラックを用いることが好ましく、ケッチェンブラックやアセチレンブラックがより好ましい。

導電助剤として使用する炭素材料の粒径は、例えば、前述したレーザー散乱粒度分布計（例えば、堀場製作所製「ＬＡ−９２０」）を用い、媒体に、これら微粒子を分散させて測定した平均粒子径（Ｄ_５０％）で、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０２μｍ以上であることがより好ましく、また、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。

＜負極合剤層・集電体など＞
負極合剤層においては、負極活物質の総量を、８０〜９９質量％とし、バインダの量を１〜２０質量％とすることが好ましい。また、別途導電助剤として導電性材料を使用する場合には、負極合剤層におけるこれらの導電性材料は、負極活物質の総量およびバインダ量が、前記の好適値を満足する範囲で使用することが好ましい。負極合剤層の厚みは、例えば、片面あたりで１０〜１００μｍであることが好ましい。

負極の集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するために下限は５μｍであることが望ましい。

＜セパレータ＞
セパレータは、通常のリチウムイオン二次電池に使用される、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどから構成されるポリオレフィン製の多孔質膜を用いることができる。

セパレータとして、特に前記ポリエチレン製の多孔質膜を用いた場合、ポリエチレンの融点が概ね１３０℃前後であるため、電池内部が１３０℃を超えると、セパレータが溶けて収縮し、正極および負極が短絡してしまうこともある。そこで、高温度下での安全性を高めるために、例えば耐熱性樹脂や耐熱性無機フィラーを積層したセパレータを用いてもよい。

特に、熱可塑性樹脂を主体とする多孔質層（I）と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層（II）とを有する積層型のセパレータを使用すると、前記セパレータは、高いシャットダウン特性と耐熱性（耐熱収縮性）とを兼ね備えているので望ましい。

本明細書において、「耐熱温度が１５０℃以上」とは、少なくとも１５０℃において軟化などの変形が見られないことを意味している。

セパレータに係る多孔質層（I）は、主にシャットダウン機能を確保するためのものであり、電池が多孔質層（I）の主体となる成分である熱可塑性樹脂の融点以上に達したときには、多孔質層（I）に係る熱可塑性樹脂が溶融してセパレータの空孔を塞ぎ、電気化学反応の進行を抑制するシャットダウンを生じる。

多孔質層（I）の主体となる熱可塑性樹脂としては、融点、すなわち、ＪＩＳＫ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度が１４０℃以下の樹脂が好ましく、具体的には、例えばポリエチレンが挙げられる。また、多孔質層（I）の形態としては、電池用のセパレータとして通常用いられている微多孔膜や、不織布などの基材にポリエチレンの粒子を含む分散液を塗布し、乾燥するなどして得られるものなどのシート状物が挙げられる。ここで、多孔質層（I）の構成成分の全体積中〔空孔部分を除く全体積。セパレータに係る多孔質層（I）および多孔質層（II）の構成成分の体積含有率に関して、以下同じ。〕において、主体となる熱可塑性樹脂の体積含有率は、５０体積％以上であり、７０体積％以上であることがより好ましい。なお、例えば多孔質層（I）を前記ＰＥの微多孔膜で形成する場合は、熱可塑性樹脂の体積含有率が１００体積％となる。

セパレータに係る多孔質層（II）は、電池の内部温度が上昇した際にも正極と負極との直接の接触による短絡を防止する機能を備えたものであり、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーによって、その機能を確保している。すなわち、電池が高温となった場合には、たとえ多孔質層（I）が収縮しても、収縮し難い多孔質層（II）によって、セパレータが熱収縮した場合に発生し得る正負極の直接の接触による短絡を防止することがでる。また、この耐熱性の多孔質層（II）がセパレータの骨格として作用するため、多孔質層（I）の熱収縮、すなわちセパレータ全体の熱収縮自体も抑制できる。

多孔質層（II）に係るフィラーは、耐熱温度が１５０℃以上で、電池の有する電解液に対して安定であり、更に電池の作動電圧範囲において酸化還元されにくい電気化学的に安定なものであれば、無機粒子でも有機粒子でもよいが、分散などの点から微粒子であることが好ましく、また、無機酸化物粒子、より具体的には、アルミナ、シリカ、ベーマイトが好ましい。アルミナ、シリカ、ベーマイトは、耐酸化性が高く、粒径や形状を所望の数値などに調整することが可能であるため、多孔質層（II）の空孔率を精度よく制御することが容易となる。なお、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーは、例えば前記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

＜電解液＞
本発明の電池に係る非水電解液には、通常、非水系溶媒中にリチウム塩を溶解させた溶液が使用される。

非水電解液に係る溶媒には、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン（γ-ＢＬ）、１，２−ジメトキシエタン(ＤＭＥ)、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド(ＤＭＳＯ)、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を１種単独で、または２種以上を混合した混合溶媒として用いることができる。

非水電解液に係る無機イオン塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ_２）_２［ここでＲｆはフルオロアルキル基］などのリチウム塩から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらのリチウム塩の非水電解液中の濃度としては、０．６〜１．８ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．６ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。

非水電解液には、シクロヘキシルベンゼンまたはその誘導体（１−フルオロ−２−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−３−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン、１−クロロ−４−シクロヘキシルベンゼン、１−ブロモ−４−シクロヘキシルベンゼン、１−ヨード−４−シクロヘキシルベンゼンなど）を含有するものを使用することが好ましい。

シクロヘキシルベンゼンまたはその誘導体は、電池の過充電時に分解してガスを発生させる作用を有している。よって、シクロヘキシルベンゼンまたはその誘導体を含有する非水電解液を使用することで、電池の過充電時における感圧式の安全手段の作動性を更に高めることができる。

シクロヘキシルベンゼンまたはその誘導体は、前記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

電池に使用する非水電解液に係るシクロヘキシルベンゼンまたはその誘導体の含有量（これらのうちの１種のみを用いる場合は、その含有量であり、２種以上を併用する場合には、それらの合計量である。電池に使用する非水電解液に係るシクロヘキシルベンゼンまたはその誘導体の含有量について、以下同じ。）は、これらの使用による前記の効果を良好に確保する観点から、非水電解液の溶媒全量中、１．０質量％以上であることが好ましく、１．５質量％以上であることがより好ましい。

ただし、非水電解液中のシクロヘキシルベンゼンまたはその誘導体は、電池の通常の使用時においても徐々に分解して、正極の抵抗増大やセパレータの目詰まりを引き起こす虞がある。よって、シクロヘキシルベンゼンまたはその誘導体の使用による前記の問題を回避する観点から、電池に使用する非水電解液におけるシクロヘキシルベンゼンまたはその誘導体の含有量は、非水電解液の溶媒全量中、３．０質量％以下であることが好ましく、２．０質量％以下であることがより好ましい。

また、電池に使用する非水電解液には、充放電サイクル特性の更なる改善や、高温貯蔵性や過充電防止などの安全性を更に向上させる目的で、無水酸、スルホン酸エステル、ジニトリル、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ビニレンカーボネートおよびその誘導体、ハロゲン置換された環状カーボネート（４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなど）などの添加剤（これらの誘導体も含む）を適宜加えることもできる。

更に、非水電解液にポリマーなどからなるゲル化剤を添加してゲル状（ゲル状電解質）として使用してもよい。

＜電池外装など＞
電池の外装体は、感圧式の安全手段を有するものであればよく、例えば、スチール製やアルミニウム（アルミニウム合金）製の筒形（円筒形や角筒形など）の外装缶、金属を蒸着したラミネートフィルムからなるラミネート外装体などを用いることができる。

図１に、本発明に係るリチウムイオン二次電池の一例を表す縦断面図を示している。図１に示すリチウムイオン二次電池は、感圧式の安全手段として、電流遮断機構を含む防爆手段を備えた円筒形電池の例である。

図１に示すリチウムイオン二次電池では、正極１と負極２がセパレータ３を介して渦巻状に巻回され、巻回電極体として非水電解液４と共に電池ケース（外装体）５内に収容されている。なお、図１では、繁雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体などは図示していない。

電池ケース５（例えばステンレス鋼製）の底部には前記巻回電極体の挿入に先立って、絶縁体６（例えばＰＰ）が配置されている。封口板７（例えばアルミニウム製）は円板状をしていて、その中央部に薄肉部７ａが設けられ、かつ前記薄肉部７ａの周囲に電池内圧を防爆弁９に作用させるための圧力導入口７ｂとしての孔が設けられている。そして、この薄肉部７ａの上面に防爆弁９の突出部９ａが溶接され、溶接部分１１を構成している。なお、前記の封口板７に設けた薄肉部７ａや防爆弁９の突出部９ａなどは、図面上での理解がしやすいように、切断面のみを図示しており、切断面後方の輪郭は図示を省略している。また、封口板７の薄肉部７ａと防爆弁９の突出部９ａの溶接部分１１も、図面上での理解が容易なように、実際よりは誇張した状態に図示している。

端子板８（例えば、表面にニッケルメッキが施された圧延鋼製）は周縁部が鍔状になった帽子状をしており、この端子板８にはガス排出口８ａが設けられている。防爆弁９（例えばアルミニウム製）は円板状をしており、その中央部には発電要素側（図１では、下側）に先端部を有する突出部９ａが設けられ、かつ薄肉部９ｂが設けられ、前記突出部９ａの下面が、前記のように、封口板７の薄肉部７ａの上面に溶接され、溶接部分１１を構成している。絶縁パッキング１０（例えばＰＰ製）は環状をしており、封口板７の周縁部の上部に配置され、その上部に防爆弁９が配置していて、封口板７と防爆弁９とを絶縁する。環状ガスケット１２は例えばＰＰ製で、リード体１３（例えばアルミニウム製）は前記封口板７と正極１とを接続し、巻回電極体の上部には絶縁体１４が配置され、負極２と電池ケース５の底部とはリード体１５（例えばニッケル製）で接続されている。

この電池においては、封口板７の薄肉部７ａと防爆弁９の突出部９ａとが溶接部分１１で接触し、防爆弁９の周縁部と端子板８の周縁部とが接触し、正極１と封口板７とは正極側のリード体１３で接続されているので、通常の状態では、正極１と端子板８とはリード体１３、封口板７、防爆弁９およびそれらの溶接部分１１によって電気的接続が得られ、電路として正常に機能する。

そして、電池が過充電状態になったり、また、電池が高温にさらされたりするなど、電池に異常事態が起こり、電池内部にガスが発生して電池の内圧が上昇した場合には、その内圧上昇により、防爆手段が以下のように作動して、電池の破裂を防止することができるように設計されている。まず、電流遮断機構が、防爆弁９の中央部が内圧方向（図１では、上側の方向）に変形し、それに伴って溶接部分１１で一体化されている薄肉部７ａに剪断力が働いて該薄肉部７ａが破断するか、または防爆弁９の突出部９ａと封口板７の薄肉部７ａとの溶接部分１１が剥離することで作動して電流が遮断され、続いて、この防爆弁９に設けられている薄肉部９ｂが開裂することでガスを端子板８のガス排出口８ａから電池外部に排出させる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、従来から知られているリチウムイオン二次電池と同様の用途に用いることができる。

（実施例１）
＜正極活物質＞
表１に示す組成式で表わされる、リチウムとニッケルを含むリチウム含有複合酸化物であり、表２に示される通りのニッケルモル比率ａｉ（但し、ｉ＝１〜３）、平均粒径Ｄｉ（但し、ｉ＝１〜３）および全正極活物質の平均粒径Ｄａｖｅと各正極活物質の平均粒径Ｄｉの比（＝Ｄｉ／Ｄａｖｅ）が、表３に示される通りの正極活物質１〜３をそれぞれ用い、表２に示す質量比率ｍｉ（但し、ｉ＝１〜３）で、ニッケルモル含有比率の総和Ｎｔが表２に示す通りとなるようにして全正極活物質を準備した。

＜正極の作製＞
前記の通り準備した、全正極活物質１００質量部と、バインダであるＰＶｄＦを１０質量％含んだＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の溶解液２０質量部と、導電助剤である人造黒鉛１質量部およびケッチェンブラック１質量部とを、二軸混練機を用いて混練し、更にＮＭＰを加えて粘度を調節して、正極合剤含有ペーストを調製した。前記の正極合剤含有ペーストを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に厚みを調節して間欠塗布し、乾燥した後、カレンダ処理を行って全厚が１３０μｍになるように正極合剤層の厚みを調節し、さらに、幅５５ｍｍおよび長さ８８６ｍｍになるように切断して正極を作製した。

＜負極の作製＞
負極活物質としてＳｉＯの表面を炭素材料で被覆した複合体（平均粒子径が５μｍであり、複合体における炭素材料の量が１０質量％。以下、「ＳｉＯ／炭素材料複合体」という。）および平均粒子径が１６μｍである黒鉛を、ＳｉＯ／炭素材料複合体の量が表３に示す質量％となる量で混合したもの：９７．５質量％、ＳＢＲ：１．５質量％、およびカルボキシメチルセルロース（増粘剤）：１質量％を、水を用いて混合して負極合剤層形成用スラリーを調製した。この負極合剤層形成用スラリーを、集電体である銅箔（厚み：８μｍ）の両面に塗布し、１２０℃で１２時間真空乾燥を施し、更にプレス処理を施して、全厚が１１０μｍになるように負極合剤層の厚みを調節し、さらに、幅５７ｍｍおよび長さ１０２５ｍｍになるように切断して負極を作製した。

＜セパレータの作製＞
変性ポリブチルアクリレートの樹脂バインダ：３質量部と、ベーマイト粉末（平均粒径１μｍ）：９７質量部と、水：１００質量部とを混合し、絶縁層形成スラリーを作製した。このスラリーを、リチウムイオン電池用ポリエチレン製微多孔膜（厚さ１４μｍ）の片面に塗布し（塗布厚さは２μｍ）、乾燥してセパレータを得た。

＜電極体の作製＞
前記の正極（合剤層未塗布部）に正極リードを、負極に負極リードをそれぞれ溶接した。リードを溶接したこれら正極および負極を、前記セパレータを介して重ね合わせ、渦巻状に巻回して巻回電極体を作製した。

＜非水電解液の調製＞
ジメチルカーボネートとエチレンカーボネートとの混合溶媒（体積比２：１）に、１.４ｍｏｌ／ｌの濃度でＬｉＰＦ_６を溶解し、これにビニレンカーボネート（ＶＣ）３質量％とシクロヘキシルベンゼン（ＣＢ）２．０質量％を加えて非水電解液を調製した。

＜電池の組み立て＞
前記の巻回電極体を、円筒形の電池ケース５内に挿入し、負極リード体１５を電池ケース５の底部に溶接した。端子板８、防爆弁９、絶縁パッキング１０およびガスケット１２と一体化した封止体７に、正極リード体７を溶接した。その後、前記非水電解液を電池ケース５内に注入して、端子板８を、ガスケット１２を介して電池ケース５とかしめて封口し、図１に示す構成で、外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形電池を作製した。

＜電池の容量測定＞
０．７５Ａの定電流および電圧４．２Ｖの定電圧による定電流−定電圧充電（総充電時間：２．５時間）を行った後、１．５Ａで定電流放電（放電終止電圧：２．５Ｖ）を行い、初期放電容量を測定した。その結果を表４に示す。

＜サイクル試験＞
３．５Ａの定電流および４．２Ｖの定電圧による定電流−定電圧充電（カット電流は０．１Ａ）を行った後、２０Ａで定電流放電（放電終止電圧：２．５Ｖ）を行った。これを１サイクルとして、５００サイクル充放電を繰り返した。５００サイクル目の放電容量を、１サイクル目の放電容量で除した値を容量維持率（％）としその結果を表４に示す。

＜過充電試験＞
１．５Ａの定電流で１５Ｖになるまで充電し、電池のベント作動の有無を調べた。その結果を表４に示す。

＜外部短絡試験＞
０．７５Ａの定電流および電圧４．２Ｖの定電圧による定電流−定電圧充電（総充電時間：２．５時間）を行った後、正極および負極の端子間を、９．８ｍΩの抵抗負荷で接続し、外部短絡させた。短絡後の電池を観察し、電池からの漏液の有無を調べた。

（実施例２〜１８、比較例１〜８）
実施例１と同様にして、表１に示す組成式で表わされる、リチウムとニッケルを含むリチウム含有複合酸化物であり、ニッケルモル比率ａｉ（但し、ｉ＝１〜３）、平均粒径Ｄｉ（但し、ｉ＝１〜３）および全正極活物質の平均粒径Ｄａｖｅと各正極活物質の平均粒径Ｄｉの比（＝Ｄｉ／Ｄａｖｅ）が、表２および表３に示される通りの正極活物質１〜３をそれぞれ用い、表２に示す質量比率ｍｉ（但し、ｉ＝１〜３）で、ニッケルモル含有比率の総和Ｎｔが表２に示す通りとなるようにして全正極活物質を準備した。またＳｉＯ／炭素材料複合体の量が表３に示す質量％となるよう調整したものを負極活物質とした。これら以外は、すべて実施例１と同様にして図１に示す構成の円筒形電池を作製し、実施例１と同様の手法で電池の容量測定、サイクル試験、過充電試験および外部短絡試験を実施した。結果を表４に示す。

ニッケルモル含有比率の総和Ｎｔが０．６以下である比較例１、４、８および９は、実施例の電池と比べて容量とサイクル特性に劣ると共に、ベントの作動性にも劣る結果となった。また、Ｎｔが０．７５以上の比較例２、５、６、７は、容量とサイクル特性は一定のレベルに到達しているものの、外部短絡試験で電解液の漏液がみとめられ、安全性に課題を残した。また、１種の正極活物質（正極活物質２）のみを使用した比較例３も、電池の容量とサイクル特性は良好であったが、外部短絡試験で漏液がみとめられた。

本発明は、電極体等が収納される電池ケースを備えたリチウムイオン二次電池に利用可能である。

１正極
２負極
３セパレータ

Claims

有底缶に、負極と正極とセパレータとを捲回して構成される電極体と、非水電解液を少なくとも装填した非水電解液二次電池において、
前記負極には、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）を負極活物質として含み、
前記正極には、リチウムとニッケルを含むリチウム含有複合酸化物を正極活物質として含み、
前記リチウム含有複合酸化物中のニッケルのモル比率ａ１が０．３０〜０．５９である正極活物質１と、
前記リチウム含有複合酸化物中のニッケルのモル比率ａ２が、０．６０〜０．７９である正極活物質２と、
前記リチウム含有複合酸化物中のニッケルのモル比率ａ３が、０．８０〜０．９５である正極活物質３を含み、式１で示されるニッケルモル含有比率の総和Ｎｔが、０．６＜Ｎｔ＜０．７５を満足することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
（式１）

ａｉ：正極活物質１〜３の各正極活物質中に含まれるニッケルモル分率
ｍｉ：全正極活物質中に含まれる正極活物質１〜３の各正極活物質の含有質量比率
前記全正極活物質の平均粒径Ｄａｖｅと、前記正極活物質１〜３の平均粒径Ｄｉの比である、Ｄｉ／Ｄａｖｅのいずれもが０．７〜１．３である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
前記正極活物質１、正極活物質２および正極活物質３の、それぞれの平均粒径が４〜１５μｍである請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。