PT1458644E

PT1458644E - Composição combinada de nanocompósitos com propriedades de barreira superiores

Info

Publication number: PT1458644E
Application number: PT02791076T
Authority: PT
Inventors: Myung-Ho Kim; Shi-Ho Lee; Young-Chul Yang; Ku-Min Yang
Original assignee: Lg Chemical Ltd
Priority date: 2001-12-27
Filing date: 2002-12-11
Publication date: 2007-02-28
Also published as: DK1458644T4; WO2003055792A1; US7138452B2; KR20030057307A; JP4021850B2; EP1458644B1; EP1458644A4; ES2276971T3; EP1458644B2; DE60216506T2; DE60216506T3; KR100508907B1; ATE346824T1; US20040106719A1; EP1458644A1; ES2276971T5; DE60216506D1; CN1543432A; CN100429260C; DK1458644T3

Description

DESCRIÇÃO "COMPOSIÇÃO COMBINADA DE NANOCOMPÓSITOS COM PROPRIEDADES DE BARREIRA SUPERIORES"

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO (a) Campo da Invenção A presente invenção refere-se a uma composição combinada de nanocompósitos com propriedades de barreira superiores, e mais particularmente, a uma composição combinada de nanocompósitos com resistência mecânica superior e propriedades de barreira superiores ao oxigénio, solventes orgânicos e humidade e que é aplicável a moldagem por insuflação em mono ou multi-camada e no processamento de películas. (b) Descrição da Técnica Relacionada

As resinas de aplicação geral, tais como polietileno e polipropileno, são utilizadas em muitos campos devido à sua maleabilidade superior, propriedades mecânicas e propriedades de barreira à humidade. Embora estas resinas também possuam boas propriedades de barreira a gases, estão limitadas à utilização para embalagem ou como recipientes para produtos agroquímicos e alimentares, que requerem propriedades de barreira superiores ao oxigénio. Portanto, as embalagens ou recipientes (garrafas) para 1 esses materiais são fabricadas em multi-camada por co-extrusão, laminagem, revestimento, etc.

Os produtos plásticos em multi-camada feitos com copolimeros de etileno-álcool vinilico (EVOH) e poliamida são transparentes e possuem boas propriedades de barreira aos gases. No entanto, devido ao facto de o etileno-álcool vinilico e a poliamida serem mais dispendiosos do que as resinas de aplicação geral, o seu conteúdo nos produtos está restringido, e existe a necessidade de produzir o etileno-álcool vinilico e a poliamida o mais fino possível.

Para reduzir os custos de produção dos recipientes plásticos, foi proposto um método de compor etileno-álcool vinilico e poliamida com poliolefinas não dispendiosas. No entanto, como o etileno-álcool vinilico e a poliamida não são muito compatíveis com poliolefinas, a combinação não é fácil. Se o etileno-álcool vinilico e a poliamida forem combinados de um modo deficiente, as propriedades mecânicas das películas e das folhas produzidas são inferiores.

Com este propósito foi proposto um método de utilização de um compatibilizador para aumentar a compatibilidade do etileno-álcool vinilico e da poliamida com poliolefinas. Como o compatibilizador aumenta a compatibilidade do etileno-álcool vinilico e da poliamida com poliolefinas, a selecção de um bom compatibilizador é um aspecto técnico importante para aumentar a resistência mecânica e as propriedades de barreira dos produtos.

Os documentos US 4971864, US 5356990, EP 15556 e EP 210725 divulgam um método de utilização de compatibilizadores preparados por combinação de polietileno e anidrido maleico. 2

Embora esta compatibilizador aumente as propriedades de barreira ao oxigénio e a resistência mecânica, as propriedades de barreira à humidade são fracas devido às propriedades hidrofilicas de etileno-álcool vinilico poliamida e ionómeros. Portanto, o processamento de resinas hidrofóbicas na camada mais exterior é dificil, e não existem condições de processamento adequadas para obtenção de uma morfologia com propriedades de barreira eficazes.

Como divulgado nos documentos de patente US N°s 4739007, 4618528, 4874728, 4889885, 4810734 e 5385776, um nanocompósito é uma placa folheada ou intercalada, com estrutura tactóide ou uma sua mistura sob a forma de dispersão de dimensões nanométricas, compreendendo argila intercalada dispersa numa matriz polimérica, tal como um oligómero, um polimero, ou uma sua mistura.

Em geral, a tecnologia de produção de nanocompósitos está dividida em dois métodos. O primeiro método é o método de produção do referido nanocompósito de poliamida. Neste método, os monómeros são inseridos no interior de argila orgânica e as placas de argila são dispersadas por polimerização inter-camada. Este método é restrito, uma vez que só é aplicável quando a polimerização catiónica for possível. O outro método é o método de combinação por fusão que insere cadeias de polímeros fundidas dentro de argila intercalada e as esfolia por combinação mecânica. Exemplos desses métodos são descritos em "Preparation of polystirene nanocomposite" (R.A. Vaia, et ai., Chem. Mater., 5, 1694 3 (1993)), "Preparation of polypropilene nanocomposite" (M. Kawasumi, et al. , Macromolecules, 30, 6333 (1997)), e "Preparation of nylon 6 nanocomposite" (documento de patente US 5385776), etc.

Portanto, é necessário desenvolver investigação em composições combinadas de nanocompósitos com resistência mecânica superior e propriedades de barreira química e que sejam capazes de conceber uma morfologia com propriedades de barreira eficazes.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO A presente invenção foi realizada tendo em conta os problemas do estado da técnica anterior, e é um objectivo da presente invenção proporcionar uma composição combinada de nanocompósitos com uma resistência mecânica superior e propriedades de barreira superiores ao oxigénio, solventes orgânicos e humidade, e que seja aplicável a moldagem por insuflação em mono ou multi-camada e no processamento de películas. É outro objectivo da presente invenção providenciar um recipiente e uma película que compreendam a referida composição combinada de nanocompósitos.

Para atingir esses objectivos, a presente invenção proporciona uma composição combinada de nanocompósitos com propriedades de barreira, compreendendo: a) 1 a 97% em peso de uma resina de poliolefina; 4 b) 1 a 95% em peso de um ou mais nanocompósitos com propriedades de barreira, seleccionados de: i) um nanocompósito intercalado de álcool etileno-vinilico (EVOH)/ argila; ii) um nanocompósito intercalado de poliamida/ argila; iii) um nanocompósito intercalado de ionómero/ argila; e iv) um nanocompósito intercalado de álcool polivinilico (PVA)/ argila; e c) 1 a 95% em peso de um compatibilizador. A presente invenção também proporciona um recipiente e uma pelicula que compreendem a referida composição combinada de nanocompósitos.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

Fig. 1 é um diagrama esquemático da morfologia de um nanocompósito com propriedades de barreira na presença de uma resina descontinua.

Fig. 2a é uma fotografia de microscopia electrónica (200x) de um corte transversal de um recipiente moldado por insuflação compreendendo a composição combinada de nanocompósitos preparada por uma forma de realização preferida da presente invenção.

Fig. 2b é uma fotografia de microscopia electrónica (5000x) de um corte transversal de um recipiente moldado por insuflação compreendendo a composição combinada de 5 nanocompósitos preparada por uma forma de realização preferida da presente invenção.

Fig. 3a é uma fotografia de microscopia electrónica (2000x) de um corte transversal de um recipiente moldado por insuflação compreendendo a composição combinada que não compreende o nanocompósito com propriedades de barreira da presente invenção.

Fig. 3b é uma fotografia de microscopia electrónica (5000x) de um corte transversal de um recipiente moldado por insuflação compreendendo a composição combinada que não compreende o nanocompósito com propriedades de barreira da presente invenção. *Símbolos dos Desenhos* 10: Fase continua de poliolefina 11: Fase descontinua de nanocompósito

DESCRIÇÃO DETALHADA DAS FORMAS DE REALIZAÇÕES PREFERIDAS A presente invenção será agora explicada com mais detalhe.

Os presentes requerentes trabalharam para desenvolver um método de aumentar a resistência mecânica e as propriedades de barreira química de uma combinação de nanocompósitos. Ao fazê-lo, descobriram que um nanocompósito preparado por esfoliação de argila intercalada numa resina com propriedades de barreira, tal como etileno-álcool vinilico (EVOH), uma poliamida, um ionómero e um álcool polivinilico (PVA), aumenta as propriedades de barreira à humidade e líquidos ampliando o trajecto de gases e 6 líquidos dentro da resina e suprime o escorrimento na forma na qual se lança o objecto a moldar durante a moldagem por insuflação, ao aumentar o poder de fusão da fase contínua de poliolefina. Também descobriram que uma composição de nanocompósitos compreendendo os nanocompósitos com propriedades de barreira, resina de poliolefina e um compatibilizador possui uma resistência mecânica superior e propriedades de barreira superiores ao oxigénio, solventes orgânicos e humidade. A composição combinada de nanocompósito da presente invenção é caracterizada por compreender uma resina de poliolefina (a) ; um nanocompósito (b) com propriedades de barreira seleccionado de entre um ou mais de i) um nanocompósito intercalado de álcool etileno-vinílico (EVOH)/argila, ii) um nanocompósito intercalado de poliamida/argila, iii) um nanocompósito intercalado de ionómero/argila e iv) um nanocompósito intercalado de álcool polivinílico (PVA)/argila; e um compatibilizador (c).

Como resina de poliolefina (a) pode ser utilizado um polietileno de alta densidade (HDPE), um polietileno de baixa densidade (LDPE), um polietileno linear de baixa densidade (LLPDE), um polímero de etileno-propileno ou um copolímero de etileno-propileno. 0 conteúdo em resina de poliolefina é, de um modo preferido, 1 a 97% em peso e de um modo mais preferido 20 a 97% em peso de 100% em peso da combinação de nanocompósitos. A argila intercalada utilizada no nanocompósito (b) , de um modo preferido, compreende uma argila orgânica intercalada. O conteúdo orgânico da argila intercalada é, de um modo preferido, 1 a 45% em peso. 7 A argila intercalada é um ou mais materiais seleccionados de entre montmorilonite, bentonite, caolinite, mica, hectorite, fluoro-hectorite, saponite, beidelite, nontronite, estevensite, vermiculite, halosite, volkonskoite, suconite, magadite e qenialite; e o material orgânico possui, de um modo preferido, um grupo funcional seleccionado de entre amónio quaternário, fosfónio, maleato, succinato, acrilato, hidrogénio benzilico e oxazolina. 0 conteúdo em etileno do nanocompósito intercalado de álcool etileno-vinilico (EVOH)/argila (b, i) é, de um modo preferido, 10 a 50% mol. Se o conteúdo em etileno for inferior a 10% em mole, a moldagem por fusão torna-se dificil devido à fraca processabilidade. Por outro lado, se exceder os 50% em mole, as propriedades de barreira ao oxigénio e aos líquidos tornam-se deficientes.

Para a poliamida do nanocompósito intercalado de poliamida/argila (b, ii) , pode ser utilizado nylon 4.6, nylon 6, nylon 6.6, nylon 6.10, nylon 6.12, nylon 11, nylon 12 ou nylon amorfo. O ionómero do nanocompósito intercalado de ionómero/argila (b, iii) é, de um modo preferido, um copolímero de ácido acrílico e etileno, com um índice de fusão de 0,1 a 10 g/10 min (190 °C, 2,160 g). O conteúdo do nanocompósito com propriedades de barreira (b) é, de um modo preferido, 1 a 95% em peso e de um modo mais preferido 1 a 30% em peso, de 100% em peso da combinação de nanocompósitos. 0 nanocompósito com propriedades de barreira oferece condições favoráveis para a resina descontinua realizar a morfologia da Fig. 1, de acordo com o conteúdo em argila intercalada. Quanto mais finamente a argila intercalada esteja esfoliada na resina descontinua (etileno-álcool vinilico, poliamida, ionómero, ou álcool polivinilico) melhores são as propriedades de barreira que podem ser obtidas. Tal acontece porque a argila intercalada esfoliada forma uma barreira em película e, portanto, aumenta as propriedades de barreira e as propriedades mecânicas da resina em si e, por último, aumenta as propriedades de barreira e as propriedades mecânicas da combinação.

Por consequência, a presente invenção maximiza as propriedades de barreira aos gases e aos líquidos ao compor a resina com propriedades de barreira e a argila intercalada, dispersando a argila intercalada de dimensão nanométrica na resina e desse modo maximizando a área de contacto da cadeia polimérica e da argila intercalada. 0 compatibilizador (c) reduz a fragilidade da resina de poliolefina e aumenta a sua compatibilidade com o nanocompósito de modo a formar uma composição com uma estrutura estável.

Para o compatibilizador, é preferível utilizar um polímero de hidrocarbonetos com grupos polares. Quando é utilizado um polímero de hidrocarbonetos com grupos polares, a porção do polímero de hidrocarbonetos aumenta a afinidade do compatibilizador com a resina de poliolefinas e com o nanocompósito com propriedades de barreira e, desse modo, oferece uma estrutura estável à composição de resina. 9

Para o compatibilizador podem ser utilizados um ou mais compostos seleccionados de um copolimero de epoxi-poliestireno modificado, um copolimero de etileno-etileno anidrido-ácido acrilico, um copolimero de etileno-acrilato de etilo, um copolimero de etileno-acrilato de alquilo-ácido acrilico, um polietileno de alta densidade modificado com anidrido maleico (enxerto), um polietileno linear de baixa densidade modificado com anidrido maleico (enxerto), um copolimero de etileno-metacrilato de alquilo-ácido metacrilico, um copolimero de etileno-acrilato de butilo, um copolimero de etileno-acetato de vinilo, um copolimero de etileno modificado com anidrido maleico (enxerto)-acetato de vinilo e suas modificações. 0 conteúdo do compatibilizador é, de um modo preferido, 1 a 95% em peso e, de um modo mais preferido, 1 a 30% em peso, de 100% da combinação de nanocompósitos.

Quando é utilizado um copolimero de epoxi-poliestireno modificado como compatibilizador, é de um modo preferido um copolimero compreendendo uma cadeia principal que compreende 70 a 99% em peso de estireno ela 30% em peso de um composto epoxi representado pela Fórmula Quimica 1, e ramificações que compreendem 1 a 80% em peso de monómeros acrílicos. O seu conteúdo é de 1 a 80% em peso de 100% em peso da combinação de nanocompósitos.

[Fórmula Química 1] -R-CH-CH-R’ \/

O 10

Na Fórmula Química 1, R e R' são resíduos alifáticos C1-20 ou resíduos aromáticos Cs_2o com ligações duplas nos terminais.

[Fórmula Química 2] -ch2-ch- c=o

I ch3 0 polietileno de alta densidade modificado com anidrido maleico (enxerto), polietileno linear de baixa densidade modificado com anidrido maleico (enxerto), ou copolímero de etileno modificado com anidrido maleico (enxerto)-acetato de vinilo, de um modo preferido, compreendendo ramificações com 0,1 a 10% em peso de anidrido maleico por 100% em peso da cadeia principal. A composição combinada de nanocompósitos da presente invenção pode ser aplicada na produção de produtos moldados por insuflação, produtos mono-camada e produtos multi-camada. Também pode ser produzida sob a forma de recipientes (garrafas) e películas por moldagem por insuflação, moldagem por extrusão, moldagem por injecção e termoformagem.

Os métodos de produção são os seguintes. 11

Produção por processo simples

Na moldagem por insuflação e na moldagem por injecção para fabricar produtos finais, o nanocompósito com propriedades de barreira (b) é disperso numa matriz de resina (a: resina de poliolefina) ao mesmo tempo que se utiliza uma extrusora de rosca única, uma extrusora de rosca dupla com co-rotação, uma extrusora de rosca dupla em contra-rotação, um misturador continuo, uma extrusora com engrenagem planetária, etc.

Produção por multi-processos 0 nanocompósito com propriedades de barreira (b) é preparado utilizando um misturador de polímeros tal como um extrusora de rosca única, uma extrusora de rosca dupla com co-rotação, uma extrusora de rosca dupla com contra-rotação, um misturador contínuo, uma extrusora com engrenagem planetária, um misturador descontínuo, etc. Depois, o nanocompósito é misturado com a matriz de resina (a: resina de poliolefina) para obter os produtos finais.

Para o processo de fabrico, pode ser utilizada moldagem por insuflação, moldagem por extrusão, moldagem por injecção e termoformagem. No entanto, a presente invenção não é limitada aos referidos métodos e inclui todos os métodos de processamento para o fabrico de recipientes com propriedades de barreira.

Daqui em diante, a presente invenção é descrita com maior detalhe através de exemplos. No entanto, os seguintes exemplos têm por finalidade a compreensão da presente invenção e a presente invenção não é limitada aos seguintes exemplos. 12 [Exemplo]

Exemplo 1 (Preparação de nanocompósitos com propriedades de barreira)

Colocaram-se 15% em peso de um copolímero de etileno-álcool vinílico (EVOH; e-105B (conteúdo em etileno: 44% em mole); Kuraray, Japan; índice de fusão: 5,5 g / 10 min; densidade: 1,14 g/cm3) e 13,3% em peso de polietileno de alta densidade modificado com anidrido maleico (enxerto) (HDPE-g-MAH; Uniroyal Chemical, USA; PB3009 (conteúdo em MAH: 1%); índice de fusão: 5 g/10 min; densidade: 0,95 g/cm3) como compatibilizador no alimentador principal de um extrusor de rosca dupla (ZSK 25; W&P, USA). Depois, colocaram-se 3,3% em peso de montmorilonite (Southern intercalated clay Products, USA; C20A) organificado com argila intercalada em separado num alimentador lateral para preparar um nanocompósito intercalado de etileno-álcool vinílico/argila. As condições de temperatura de extrusão foram 180-190-200-200-200-200-200 °C, a velocidade de rotação foi 300 rpm, e as condições de descarga foram 10 kg/h. (Preparação da mistura de nanocompósitos) O nanocompósito intercalado de etileno-álcool vinílico/argila preparado foi misturado e seco com 68,4% em peso de polietileno de alta densidade (BD0390; LG Chem; índice de fusão: 0,3 g/10 min; densidade: 0,949 g/cm3) e colocado num extrusor de rosca dupla. A mistura foi extrudida para a obter uma combinação de nanocompósito. As condições de temperatura de extrusão foram 13 180-190-190-190-190-190-190 °C, a velocidade de rotação foi 300 rpm, e as condições de descarga foram 10 kg/h. (Preparação do recipiente) A combinação de nanocompósito preparada foi moldada por insuflação para fabricar um recipiente de 1000 mL. As condições de temperatura durante o processamento foram 160-190-190-190-185 °C, e a velocidade de rotação foi 33 rpm.

Exemplo 2 (Preparação de um nanocompósito com propriedades de barreira)

Colocaram-se 15% em peso de copolimero de etileno-álcool vinílico e 13% em peso de polietileno de alta densidade modificado com anidrido maleico (enxerto) no alimentador principal de um extrusor de rosca dupla. Depois, colocaram-se 3,3% em peso de montmorilonite organificado com argila intercalada, em separado, num alimentador lateral para preparar um nanocompósito intercalado de etileno-álcool vinílico/argila. As condições de temperatura de extrusão foram 180-190-200-200-200-200-200 °C, a velocidade de rotação foi 300 rpm, e as condições de descarga foram 10 kg/h. (Preparação da combinação de nanocompósito e do recipiente) O nanocompósito intercalado de etileno-álcool vinilico/argila preparado foi misturado e seco com 68,4% em peso de polietileno 14 de alta densidade e moldado por insuflação para fabricar um recipiente de 1000 mL. As condições de temperatura durante o processamento foram 160-190-190-190-185 °C, e a velocidade de rotação foi 33 rpm.

Exemplo 3 (Preparação do nanocompósito com propriedades de barreira)

Colocaram-se 97% em peso de poliamida (nylon 6) no alimentador principal de um extrusor de rosca dupla. Depois, colocaram-se 3% em peso de montmorilonite organificado com argila intercalada, em separado, num alimentador lateral para preparar um nanocompósito intercalado de poliamida/argila. As condições de temperatura de extrusão foram 220-230-245-245-245-245-245 °C, a velocidade de rotação foi 300 rpm, e as condições de descarga foram 10 kg/h. (Preparação da combinação de nanocompósito e do recipiente)

Secou-se e misturou-se 15% em peso do nanocompósito intercalado de poliamida/argila preparado com 7% em peso de polietileno de alta densidade modificado com anidrido maleico (enxerto) , um compatibilizador, e 68% em peso de polietileno de alta densidade, e foi moldado por insuflação para fabricar um recipiente de 1000 mL. As condições de temperatura durante o processamento foram 160-190-190-190-185 °C, e a velocidade de rotação foi 33 rpm. Quando o corte transversal do recipiente moldado por insuflação foi observado com um microscópio electrónico (x200; x5000) foi identificada uma estrutura em 15 forma de disco. Os resultados são apresentados nas Fig. 2a e Fig. 2b.

Exemplo 4 (Preparação do nanocompósito com propriedades de barreira)

Colocaram-se 97% em peso de poliamida (nylon 6) no alimentador principal de um extrusor de rosca dupla. Depois, colocaram-se 3% em peso de montmorilonite organificado com argila intercalada, em separado, num alimentador lateral para preparar um nanocompósito intercalado de poliamida/argila. As condições de temperatura de extrusão foram 220-230-245-245-245-245-245 °C, a velocidade de rotação foi 300 rpm, e as condições de descarga foram 10 kg/h. (Preparação da combinação de nanocompósito e do recipiente) O nanocompósito intercalado de poliamida/argila preparado foi seco e misturado com 7% em peso de copolimero de poliestireno modificado com epoxi (311x121x41/ Johnson Polymer, USA), um compatibilizador, e 68% em peso de polietileno de alta densidade, e foi moldado por insuflação para fabricar um recipiente de 1000 mL. As condições de temperatura durante o processamento foram 160-190-190-190-185 °C, e a velocidade de rotação foi 33 rpm. 16

Exemplo Comparativo 1

Moldou-se por insuflação 100% em peso de polietileno de alta densidade para fabricar um recipiente de 1000 mL.

Exemplo Comparativo 2

Utilizou-se o procedimento descrito no Exemplo 1, mas sem utilizar montmorilonite organificado com argila intercalada.

Exemplo Comparativo 3

Utilizou-se o procedimento descrito no Exemplo 2, mas sem utilizar montmorilonite organificado com argila intercalada.

Exemplo Comparativo 4

Utilizou-se o procedimento descrito no Exemplo 3, mas sem utilizar montmorilonite organificado com argila intercalada.

Exemplo Comparativo 5

Utilizou-se o procedimento descrito no Exemplo 4, mas sem utilizar montmorilonite organificado com argila intercalada. O corte transversal do recipiente moldado por insuflação foi observado com um microscópio electrónico (x2000; x5000). Os resultados são apresentados nas Fig. 3a e Fig. 3b. 17

Exemplo Comparativo 6 (Preparação de um nanocompósito com propriedades de barreira)

Colocaram-se 97% em peso de polietileno de alta densidade no alimentador principal de um extrusor de rosca dupla. Depois, colocaram-se 3% em peso de montmorilonite organificado com argila intercalada, em separado, num alimentador lateral para preparar um nanocompósito intercalado de polietileno/argila. As condições de temperatura de extrusão foram 175-190-190-190-190-190-190 °C, a velocidade de rotação foi 300 rpm, e as condições de descarga foram 10 kg/h. (Preparação da combinação de nanocompósito e do recipiente) O nanocompósito intercalado de polietileno de alta densidade/argila preparado foi moldado por insuflação para fabricar um recipiente de 1000 mL. As condições de temperatura durante o processamento foram 160-190-190-190-185 °C, e a velocidade de rotação foi 33 rpm.

Exemplo Experimental

As propriedades de barreira aos líquidos e aos gases dos recipientes moldados por insuflação dos recipientes fabricados nos Exemplos 1 e 2 e nos Exemplos Comparativos 1 a 3 foram determinadas pelo seguinte método. Os resultados são apresentados na Tabela 1. 18 a) Propriedades de barreira aos líquidos - Colocaram- se tolueno, herbicida Desys (1% de deltametrina + emulsionante, estabilizador e solvente; Kyung

Nong) , insecticida Batsa (50% de BPMC + 50% de emulsionante e solvente) e água nos recipientes fabricados nos Exemplos 1 e 2 e nos Exemplos Comparativos 1 a 3. Depois, determinou-se a alteração de peso após 30 dias sob condições de exaustão forçada a 50 °C. b) Propriedades de barreira aos gases (cc/m2 . dia.atm)-Deixaram-se os recipientes moldados por insuflação nos Exemplos 1 e 2 e nos Exemplos Comparativos 1 a 3 sozinhos sob condições de temperatura de 23 °C e humidade relativa de 50%, durante 1 dia. Depois, determinou-se a velocidade de penetração de gases (Mocon OX-TRAN 2/20, USA). 19 [Tabela 1]

Classificação Propriedades de barreira aos líquidos (%) Propriedades de barreira aos gases (cc/m2 . dia.atm) Alteração de peso a 25 °C Alteração de peso a 50 °C Penetração de oxigénio Penetração de C02 Tolueno Tolueno Desys Batsa Agua Exemplo 1 1,29 14,70 15,24 2,40 0,000014 4105 10020 Exemplo 2 0, 03 0, 97 0,50 0, 03 0,000002 82 167 Exemplo 3 0, 02 0, 85 0,43 0, 03 0,000010 454 426 Exemplo 4 0, 02 0, 88 0,52 0, 04 0,000014 522 504 Exemplo Comparativo 1 3,45 35,52 26, 61 5, 60 0,000039 12312 23097 Exemplo Comparativo 2 1,14 12,88 13, 92 1,64 0,000466 1320 1824 Exemplo Comparativo 3 1,70 15, 52 16, 91 2,49 0,000614 1892 2772 Exemplo Comparativo 4 1,37 13,25 9, 36 2,11 0,000062 2 92 9 4116 Exemplo Comparativo 5 1,44 15,17 10, 03 2,43 0,000089 3323 5287 Exemplo Comparativo 6 2, 96 27,45 21,66 1,43 0,000031 11204 20194

Como demonstrado na Tabela 1 as composições combinadas de nanocompósitos dos Exemplos 1 a 4, de acordo com a presente invenção, que compreendem uma resina de poliolefina, um ou mais nanocompósitos com propriedades de barreira, seleccionados de um nanocompósito intercalado de etileno-álcool vinilico (EVOH)/argila, um nanocompósito intercalado de poliamida/argila, um compósito intercalado de ionómero/argila, e um nanocompósito 20 um intercalado de álcool polivinílico (PVA)/argila; e compatibilizador, possuem propriedades de barreira aos liquidos e gases superiores do que as dos Exemplos Comparativos 1 a 6.

Como descrito acima, a composição combinada de nanocompósitos da presente invenção possui resistência mecânica superior e propriedades de barreira superiores ao oxigénio, solventes orgânicos e humidade. Também possui boas propriedades de barreira quimica, e é aplicável a moldagem por insuflação em mono ou multi-camada e ao processamento películas.

Lisboa, 29 de Janeiro de 2007 21

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Composição combinada de nanocompósitos compreendendo: a) 1 a 97% em peso de uma resina de poliolefina; b) 1 a 95% em peso de um ou mais nanocompósitos com propriedades de barreira, seleccionados de: i) um nanocompósito intercalado de álcool etileno-vinílico (EVOH)/ argila; ii) um nanocompósito intercalado de poliamida/ argila; iii) um nanocompósito intercalado de ionómero/ argila; e iv) um nanocompósito intercalado de álcool polivinilico (PVA)/ argila; e c) 1 a 95% em peso de um compatibilizador.
2. Composição combinada de nanocompósitos de acordo com a reivindicação 1, em que a resina de poliolefina (a) é um ou mais materiais seleccionados de entre um polietileno de alta densidade (HDPE), um polietileno de baixa densidade (LDPE), um polietileno linear de baixa densidade (LLPDE) , um polímero de etileno-propileno ou um copolímero de etileno-propileno.
3. Composição combinada de nanocompósitos de acordo com a reivindicação 1, em que a argila intercalada do nanocompósito (b) é um ou mais materiais seleccionados de entre montmorilonite, bentonite, caolinite, mica, 1 hectorite, fluoro-hectorita, saponite, beidelite, nontronite, stevensita, vermiculite, halosite, volkonskoite, suconite, magadite e qenialite.
4. Composição combinada de nanocompósitos de acordo com a reivindicação 1, em que a argila intercalada do nanocompósito (b) compreende 1 a 45% de material orgânico.
5. Composição combinada de nanocompósitos de acordo com a reivindicação 4, em que o material orgânico possui um ou mais grupos funcionais seleccionados de entre amónio quaternário, fosfónio, maleato, succinato, acrilato, hidrogénio benzilico e oxazolina.
6. Composição combinada de nanocompósitos de acordo com a reivindicação 1, em que o conteúdo em etileno do nanocompósito intercalado de etileno-álcool vinilico (EVOH)/argila (b, i) é 10 a 50% em mole.
7. Composição combinada de nanocompósitos de acordo com a reivindicação 1, em que a poliamida do nanocompósito intercalado de poliamida/argila (b, ii) é um ou mais materiais seleccionados de entre nylon 4.6, nylon 6, nylon 6.6, nylon 6.10, nylon 6.12, nylon 11, nylon 12 e nylon amorfo.
8. Composição combinada de nanocompósitos de acordo com a reivindicação 1, em que o indice de fusão do ionómero do nanocompósito intercalado de ionómero/argila (b, iii) é 0,1 a 10 g/10 min (190 °C, 2160 g). 2
9. Composição combinada de nanocompósitos de acordo com a reivindicação 1, em que o compatibilizador (c) é um ou mais compostos seleccionados de entre um copolimero de etileno-etileno anidrido-ácido acrilico, um copolimero de etileno-acrilato de etilo, um copolimero de etileno-acrilato de alquilo-ácido acrilico, um polietileno de alta densidade modificado com anidrido maleico (enxerto) , um polietileno linear de baixa densidade modificado com anidrido maleico (enxerto), um copolimero de etileno-metacrilato de alquilo-ácido metacrilico, um copolimero de etileno-acrilato de butilo, um copolimero de etileno-acetato de vinilo, um copolimero de etileno modificado com anidrido maleico (enxerto)-acetato de vinilo e suas modificações.
10. Composição combinada de nanocompósitos de acordo com a reivindicação 1, em que o compatibilizador (c) compreende 1 a 80% em peso de um copolimero compreendendo uma cadeia principal de estireno e compostos epoxi e ramificações de monómeros acrílicos para 100% em peso da combinação de nanocompósitos.
11. Composição combinada de nanocompósitos de acordo com a reivindicação 10, em que o copolimero de epoxi-poliestireno modificado compreende: a) uma cadeia principal compreendendo: i) 70 a 99% em peso de estireno; e 3 ϋ) 1 a. 30% em peso de um composto epoxi representado pela seguinte Fórmula Quimica 1; e b) ramificações que compreendem 1 a 80% em peso de monómeros acrilicos representados pela seguinte fórmula 2: [Fórmula Quimica 1] -R-CH-CH-R’ \/ 0 (R e R' são resíduos alifáticos Ci_2o ou resíduos aromáticos C5-20 com ligações duplas nos terminais.) [Fórmula Química 2] -CH2-CjH- c=o I ch3
12. Composição combinada de nanocompósitos de acordo com a reivindicação 9, em que o polietileno de alta densidade modificado com anidrido maleico (enxerto), polietileno linear de baixa densidade modificado com anidrido maleico (enxerto), e copolímero de etileno modificado com anidrido 4 maleico (enxerto)-acetato de vinilo possuem ramificações compreendendo 0,1 a 10% em peso de anidrido maleico por 100% em peso da cadeia principal.
13. Recipiente compreendendo a composição combinada de nanocompósitos da reivindicação 1.
14. Pelicula compreendendo a composição combinada de nanocompósitos da reivindicação 1. Lisboa, 29 de Janeiro de 2007 5