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EP1470179A1 - VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON POLYAMID−NANOCOMPOSITES, ENTSPRECHENDEN VERPACKUNGSMITTELN UND FORMK RPERN - Google Patents

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON POLYAMID−NANOCOMPOSITES, ENTSPRECHENDEN VERPACKUNGSMITTELN UND FORMK RPERN

Info

Publication number
EP1470179A1
EP1470179A1 EP20030700793 EP03700793A EP1470179A1 EP 1470179 A1 EP1470179 A1 EP 1470179A1 EP 20030700793 EP20030700793 EP 20030700793 EP 03700793 A EP03700793 A EP 03700793A EP 1470179 A1 EP1470179 A1 EP 1470179A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
screw extruder
base polymer
packaging
twin
production
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP20030700793
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ulrich Presenz
André Marcus SUTTER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EMS Chemie AG
Original Assignee
EMS Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EMS Chemie AG filed Critical EMS Chemie AG
Publication of EP1470179A1 publication Critical patent/EP1470179A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C08J3/226—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2477/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing polyamide nanocomposites from polyamides and phyllosilicates in accordance with the preamble of independent claim 1.
  • Polyamide nanocomposites produced according to the present method according to the invention can be used to produce transparent packaging materials, in particular packaging materials with high UV absorption, and improved gas and aroma barriers can be used.
  • the polyamide nanocomposites produced according to the invention offer the possibility of producing shaped bodies, hollow bodies, semi-finished products, plates, tubes, etc., even with greater thickness or wall thickness.
  • nanocomposite materials are polymer formulations which have finely dispersed layered silicates, for example clay or clay minerals, within the polymer matrix.
  • Nanocomposites have also found their way into the packaging sector.
  • the exfoliated clay minerals cause an inhibited diffusion of gas molecules such as oxygen, carbon dioxide or aromatic substances through the packaging material.
  • Polyamides have been established as preferred thermoplastic polymer materials in the packaging sector for years.
  • One of the main reasons for this is the property profile of this material class, such as good barrier properties against oxygen and carbon dioxide, and the excellent mechanical properties of the packaging films made from polyamide.
  • aliphatic polyamides as a matrix for nanocomposite materials, a reduction in transparency can be observed, since these nanocomposite fillers can increase the crystallization of the aliphatic polyamides, which in turn can severely impair the transparency of such products.
  • a targeted goal in the packaging sector is to use the polyamide nanocomposite as part of multilayer films in combination with other polymers such as polyolefins.
  • Multi-layer films which are made up of different types of polymer with poor mutual adhesion can be firmly bonded by means of suitable adhesion-promoting layers. From such additional Layered films can be used to produce a wide variety of packaging products, such as containers, bottles, bags, thermoformable products, tubes, etc.
  • the products can be colored, translucent or transparent.
  • the presentation of these products to buyers plays an increasingly important role. So that customers can see what is in the packaging, the transparency is of crucial importance.
  • Many suitable barrier materials consist of aliphatic polymers. Such • compounds usually crystallize during the cooling process and give packaging materials with reduced transparency. The reduction of transparency through the crystallization process can be eliminated by using amorphous, partially aromatic polyamides.
  • the shelf life of packaged perishable food and other products is mainly determined by the oxygen barrier of a packaging.
  • the UV barrier also plays a decisive role in numerous other packaging applications, since UV rays can also damage sensitive foods (similar to oxygen).
  • sensitive food e.g. Meat products in the refrigerated counters of the large distributors are often subject to damaging UV rays, since many of the light sources used also emit in the UV spectrum.
  • the invention is therefore based on the object of proposing a process for the production of polyamide nanocomposites with which, inter alia, transparent and clear packaging material or packaging material with high mechanical properties, high barrier action against oxygen and carbon dioxide can be produced, which at the same time also increases Have protection against UV rays.
  • this object is achieved in accordance with the features of independent claim 1.
  • this object is achieved according to the features of claim 13. Additional inventive features result from the dependent claims.
  • the polyamide nanocomposite materials are produced by admixing an organically modified layered silicate in a compounding process, using a twin-screw extruder (for example using a “WP ZSK 25” from Werner & Pfleiderer).
  • a twin-screw extruder for example using a “WP ZSK 25” from Werner & Pfleiderer.
  • FN film grade
  • a flat film is extruded from the granulate, for example with a Plasti-Corder from Brabender.
  • the film is guided past an optical system that detects the contaminants in the film, counts (given per m 2 ) and determines their size.
  • Such an optical system with evaluation program is sold by the company OCS GmbH Witten under the name "Foil Test FT4".
  • the impurities are divided into 10 size classes (see Table 2). These classes are weighted with different weight factors. Table 2:
  • the film grade is calculated according to the following formula by adding the sum of the weighted impurities per size class and dividing by 1000.
  • Layered silicates in the sense of the invention are understood to mean 1: 1 and 2: 1 layered silicates.
  • layers of SiO 4 tetrahedra are regularly linked with those of M (O, OH) 6 octahedra.
  • M stands for metal ions such as Al, Mg, Fe.
  • a tetrahedron and an octahedron layer are connected to each other. Examples of this are kaolin and serpentine minerals.
  • Examples of 2: 1 layered silicates are talc, mica, vermiculite, illite and smectite, the smectites, which include montmorillonite and hectorite, being easily swellable with water due to their layered charge. Furthermore, the cations are easily accessible for exchange processes.
  • the layer thicknesses of the layered silicates are usually 0.5 nm to 2.0 nm before swelling, very particularly preferably 0.8 nm to 1.5 nm (distance of the upper layer edge to the following upper layer edge). It is possible to further increase the layer spacing by using the layered silicate, for example, with polyamide monomers, e.g. B. at temperatures from 25 ° C to 300 ° C, preferably from 80 ° C to 280 ° C and in particular from 80 ° C to 160 ° C over a residence time of usually 5 to 120 minutes, preferably from 10 to 60 minutes , implements (swelling).
  • polyamide monomers e.g. B. at temperatures from 25 ° C to 300 ° C, preferably from 80 ° C to 280 ° C and in particular from 80 ° C to 160 ° C over a residence time of usually 5 to 120 minutes, preferably from 10 to 60 minutes , implements (swelling).
  • the layer spacing is additionally increased by 1 nm to 15 nm, preferably by 1 nm to 5 nm.
  • the length of the platelets is usually up to 800 nm, preferably up to 400 nm or prepolymers that build up generally also contribute to the swelling of the layered silicates.
  • the swellable layered silicates are characterized by their ion exchange capacity CEC (meq / g) and their layer spacing d. Typical values for CEC are 0.7 to 0.8 meq / g.
  • the layer spacing for a dry untreated montmorillonite is 1 nm and increases to values of up to 5 nm due to swelling with water or coating with organic compounds.
  • Examples of cations that can be used for exchange reactions are ammonium salts of primary amines with at least 6 carbon atoms such as hexanamine, decanamine, dodecanamine, stearylamines, hydrogenated fatty acid amines or quaternary ammonium compounds and ammonium salts of ⁇ -, ⁇ -amino acids with at least 6 carbon atoms. Chlorides, sulfates or phosphates are suitable as anions. In addition to ammonium salts, sulfonium or phosphonium salts such as tetraphenyl or tetrabutylphosphonium halides can also be used.
  • adhesion promoters can also be used to treat the minerals. Titanates or silanes such as ⁇ -aminopropyltriethoxysilane are suitable here.
  • polyamide nanocomposite formulations were produced with additions of 5% by weight and 8% by weight of organically modified layered silicates.
  • a PA 6 which is commercially available under the name "Grilon F 40 NL", from EMS-CHEMIE AG, was produced with 5% by weight of modified layered silicate.
  • the polyamide nanocomposite was produced by adding special modified layered silicate.
  • layer silicates which have been modified, for example, with onium ions can thus be used according to the invention.
  • modified layered silicates are commercially available from several companies, for example Südchemie (D), Southern Clay Products (USA), Nanocor (USA), CO-OP (J).
  • the modified layered silicates used for the comparative examples and examples according to the invention are quaternary ammonium ions treated montmorillonite.
  • the nitrogen ligands are methyl, hydroxyethyl and hydrogenated tallow or non-hydrogenated tallow.
  • the compounded material was then granulated and dried in vacuo at 90 ° C. for 24 hours.
  • the compounded polyamide layered silicate materials were placed on a cast film system from Dr. Collin GmbH, extruder type "3300 D30x25D", trigger type "136/350", processed into foils in the following way.
  • the granules were melted in a conventional screw, 3 heat zone extruder, with a temperature profile of 250 ° C to 260 ° C.
  • the melt was drawn off through a slot die with a die gap of 0.5 mm directly on a cooling roll at a take-off speed of 8 m / min and at a set temperature of 130 ° C.
  • the Oxygen Transmission Rate was measured using a Mocon measuring device type "Oxtrans 100" at 23 ° C and at 0% relative Humidity and relative humidity at 85% ( “RH”. See Table 5) gemes ⁇ sen.
  • the UV absorption values were determined using a Perkin-Elmer Lambda "15 UV / VIS" spectrophotometer. The measurements were carried out in a wavelength range from 200 nm to 400 nm. The light transmission was recorded in the measured wavelength range on a scale between 0% and 100%. The improvement in the UV barrier was assessed by comparing the areas under the absorption curves of the various films, experimental example III, which only contained Grivory G21 without layered silicate addition, being set as 100.
  • aromatic group-containing polyamides used already have a good UV barrier effect, although these polyamides also have high transparency.
  • the addition of a layered silicate to these special polyamides further increases the good UV barrier without significantly impairing the excellent transparency of these products.
  • PA 6I / 6T was used as base polymer A in each case. Switching to another screw improves the film quality in Comparative Example 5 to such an extent that a film grade can be determined. A foil grade around 10 is not enough. Only by combining all of the measures according to the invention (cf. Examples 1 to 4) can the film grade be greatly improved.
  • Base polymer B (Table 5):
  • PA 6 / PA 6I / 6T blend was used as base polymer B.
  • Comparative Example 7 the division of the base polymer B into two parts and the metering of the same at different points bring about an improvement in the film quality.
  • the determination of a film grade is only possible if the screw geometry is also changed. Again, a very strong improvement in the film note is achieved only by combining all of the measures according to the invention (cf. Examples 5 to 7).
  • PA MXD6 / MXDI was used as base polymer C.
  • Comparative Example 11 too, an improvement in the film quality is achieved by dividing the base polymer into two parts and metering them at different points on the extruder. The determination of a foil note will but also only possible if the screw geometry is also changed. Depending on the layered silicate used, only a further change in the screw geometry and the combination of all the measures according to the invention (cf. Examples 8 to 10) achieve a strong improvement in the film grade.
  • Layered silicate G montmorillonite, modification: quaternary ammonium compound with methyl, bis-hydroxyethyl, hydrogenated tallow;
  • H montmorillonite, modification quaternary ammonium compound with methyl, bis-hydroxyethyl, tallow; Snails: D Dosage of the modified layered silicate in the melt not possible;
  • Film grade very poor film quality: the film grade cannot be determined.
  • the best film quality is achieved when a small part A (preferably 8 to 15% by weight, particularly preferably 10 to 12% by weight) of the granules of the base polymer in the Feed metered in, but the main part B is added later via a side feeder.
  • the modified layered silicate preferably 2 to 8% by weight, particularly preferably 2 to 5% by weight, very particularly preferably 2.5 to 5% by weight
  • All data in% by weight refer to the total of the recipe components of 100% by weight.
  • the extrusion parameters (low temperature profile, high speed, high throughput) and the screw geometry are preferably selected so that a high shear is achieved.
  • the speed of the screw is preferably more than 200 revolutions per minute (rpm). A speed of at least 300 rpm is particularly preferred, a speed of 400 rpm is very particularly preferred.
  • the screw geometry is also important. There is a good melting of the granulate fraction A, e.g. by kneading blocks before the layered silicate is added. After adding it and before the side feeder, a good mixing effect is necessary again. After the side feeder, sufficient kneading and mixing action must be provided. Measures that increase the dwell time also have a positive effect on the result, but must not lead to excessive degradation of the base polymer.
  • the screw geometries used are summarized in Table 1.
  • the screw should preferably be designed in such a way that a vacuum can be applied in front of the nozzle for degassing. A pressure or vacuum of less than 200 mbar is preferred; a pressure or a vacuum of less than 50 mbar is particularly preferred.
  • High throughput is also preferred.
  • WP ZSK 25 twin screw extruder
  • a throughput of 20 kg / h in combination with these formulations is the maximum.
  • work should always be carried out in the upper quarter of the throughput and speed range of the extruder used, preferably the upper one Throughput and speed limit.
  • the throughput limit is determined by the maximum possible torque at the desired low temperatures.
  • temperatures set on the extruder should be chosen rather low. Temperatures that are 10 ° C to 20 ° C lower than when incorporating other fillers are preferred. In the case of amorphous base polymers, temperatures of 10 ° C. to 40 ° C., preferably 20 ° C. to 40 ° C., lower (based on the entire T-profile on the extruder) are usually useful.
  • the following temperature profile was set for the processing of PA 6I / 6T, PA 6 / PA 6I / 6T - Blends and PA MXD6 / MXDI: intake 10 ° C, increasing temperature from 220 ° C to 240 ° C, nozzle temperature 240 ° C. The work was carried out at a screw speed of 400 rpm.
  • the polyamide nanocomposites produced according to the invention can be processed into a wide variety of articles by means of conventional plastics processing methods, e.g. Foils, tubes, bags, bottles and containers. These can be produced either by monoextrusion or coextrusion methods. Suitable plastic processing methods Blown or flat film processes, extrusion blow molding processes, injection stretch blow molding processes, injection blow molding processes, pipe extrusion processes and laminate processes.
  • Shaped bodies hollow bodies, semi-finished products, plates, pipes, etc. also with larger wall thicknesses.
  • Preferred processing methods known per se include injection molding, internal gas pressure and profile extrusion methods and blow molding by means of standard extrusion, 3D extrusion and suction blow molding methods.
  • Shaped bodies include, for example, cooler pipes, cooler water tanks, expansion tanks and other media (in particular media with a higher temperature) carrying pipes and containers, such as those used in the production of means of transport such as cars, airplanes, ships etc.
  • the packaging articles can be in the form of monolayer or multilayer packaging, in the case of multilayer packaging the polyamide nanocomposite material can be used as an outer layer, as an intermediate layer or as an innermost layer in direct contact with the packaged product.
  • Another form of the invention also relates to the combination of these polyamide nanocomposites together with a multilayer composite.
  • layered silicates in a barrier layer, the barrier effect of this layer is further improved. This makes it possible to reduce the layer thickness of the barrier layer in order to achieve a specific, required barrier effect.
  • the barrier material in multi-layer composites is usually the most expensive component of packaging, the entire packaging system can be made cheaper in this way.
  • Another cheaper option for the packaging is the excellent UV barrier effect of the partially aromatic polyamide nanocomposites.
  • the use of the expensive, special, organic UV absorbers can be reduced or eliminated entirely, which can save further costs for the required packaging system.
  • Organic UV absorbers are also subject to a certain amount of migration, which can lead to problems with the food suitability of packaging materials.
  • Examples of possible applications of the present invention in the packaging sector are, for example, packaging of semi-finished products and products, such as food, meat products, cheese or milk products, toothpastes, cosmetic products, beverages, paints, varnishes or cleaning agents ,
  • packaging includes toothpaste tubes, tubes for cosmetic products and food, packaging for cosmetic products, personal care, cleaning agents, beverages, food products etc.
  • polyamides which are called matrix polyamides
  • Polyamides which contain aromatic components are suitable.
  • Suitable polyamides of this type can contain PA 61 / 6T, PA 6 / PA 61 / 6T blends or copolyamides made from HMDA and / or MXDA and aliphatic and / or aromatic dicarboxylic acids.
  • lactams lactam-6, -11, -12
  • Packaging produced by using the method according to the invention ensures that perishable packaging goods, which are sensitive to the permeability of the packaging casings to gases, in particular to oxygen and carbon dioxide, have an extended shelf life.
  • Such packaging also shows an improved barrier effect against spices and flavorings such as essential oils.
  • the packaging also shows an unexpected reduction in the transmission of UV light.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Polyamid-Nanocomposites aus aromatische Komponenten enthaltenden Basispolymeren und aus organisch modifizierten Schichtsilikaten in einem Doppelschnecken-Extruder mit einem Einzug und einem Sidefeeder. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil (A) von 8 bis 15 Gew.-% eines Granulats des Basispolymeren in den Einzug des Doppelschnecken-Extruders dosiert und der Hauptteil (B) dieses Granulats des Basispolymeren über den Sidefeeder des Doppelschnecken-Extruders zugegeben wird, und dass 2 bis 8 Gew.-% des modifizierten Schichtsilikats in die Schmelze des Granulatanteils (A) des Basispolymeren dosiert werden, wobei sich die Angaben in Gew.-% auf das fertige Polyamid-Nanocomposit beziehen. Erfindungsgemässe Verpackungsmittel mit hoher UV Absorption, sowie verbesserter Gas- und Aromabarriere sind mit dem genannten, erfindungsgemässen Verfahren hergestellt. Zudem werden entsprechende Verpackungen sowie deren Verwendung und durch die Verwendung des erfindungsgemässen Verfahrens hergestellte Formkörper offenbart.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyamid-Nanocomposites, entsprechenden Verpackungsmitteln und Formkörpern
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyamid- Nanocomposites aus Polyamiden und Schichtsilikaten entsprechend dem Oberbegriff des unabhängigen Anspruchs 1. Gemäss dem vorliegenden, erfindungsgemassen Verfahren hergestellte Polyamid-Nanocomposites können zur Herstellung von transparenten Verpackungsmitteln, insbesondere von Verpackungsmitteln mit hoher UV Absorption, sowie verbesserten Gas- und Aroma- barrieren verwendet werden. Zudem bieten die erfindungsgemäss hergestellten Polyamid-Nanocomposites die Möglichkeit der Herstellung von Formkörpern, Hohlkörpern, Halbzeugen, Platten, Rohren, etc. auch mit grösserer Dicke bzw. Wandstärke. Im Kunststoffbereich versteht man unter Nanocomposit-Materialien Polymerformulierungen, welche fein dispergierte Schichtsilikate, z.B. Clay- bzw. Tonmineralien innerhalb der Polymermatrix aufweisen. Wichtig dabei ist, dass die Schichtsilikate bis zu den einzelnen Schichten exfoliiert, d.h. aufgespalten und diese dann dispergiert werden. Die Eigenschaften solcher Nanocomposites sind bereits in zahlreichen Patentschriften und Fachzeitschriften veröffentlicht worden. Es ist bekannt, dass fein verteilte Tonmineralien oder Schichtsilikate dem Composit verbesserte Eigenschaften verleihen, wie erhöhte mechanische Festigkeiten, verbesserte Barriereeigenschaften unter anderem gegen Sauerstoff und Kohlendioxid. Die Verbesserung der Eigenschaften einer Polymermatrix mittels fein verteilten Tonmineralien ist z.B. in den Patenten US 4,739,007 und US 4,810,734 eingehend beschrieben.
Im Verpackungssektor haben Nanocomposites ebenfalls schon Einzug gehalten. Bei Verpackungsfolien bewirken die exfoliierten Tonmineralien eine gehemmte Diffusion von Gasmolekülen wie Sauerstoff, Kohlendioxid oder Aromastoffen durch das Verpackungsmaterial.
Polyamide haben sich als bevorzugte thermoplastische polymere Werkstoffe im Verpackungsbereich schon seit Jahren etabliert. Einer der Hauptgründe dafür besteht in dem Eigenschaftsprofil dieser Werkstoffklasse, wie gute Barrierewirkung gegen Sauerstoff und Kohlendioxid, sowie den hervorragenden mechanischen Eigenschaften der aus Polyamid hergestellten Verpackungsfolien. Beim Einsatz von aliphatischen Polyamiden als Matrix für Nanocomposit-Materialien ist eine Reduktion der Transparenz zu beobachten, da diese Nanocomposit- Füllstoffe die Kristallisation der aliphatischen Polyamide erhöhen können, was wiederum die Transparenz solcher Produkte stark beeinträchtigen kann.
Ein angestrebtes Ziel im Verpackungsbereich ist das Polyamid-Nanocomposit als Teil von Mehrschichtfolien in Kombination mit anderen Polymeren wie z.B. Poly- olefinen einzusetzen. Mehrschichtfolien, welche aus verschiedenen Polymertypen mit gegenseitiger schlechter Adhäsion aufgebaut sind, können durch geeignete Haftvermittlungsschichten fest verbunden werden. Aus solchen Mehr- schichtverbundfolien lassen sich die verschiedensten Verpackungsprodukte herstellen, wie Behälter, Flaschen, Beutel, thermoformbare Produkte, Tuben etc.. Die Produkte können gefärbt, lichtdurchlässig oder transparent gestaltet werden. Um die verschiedensten Produkte erfolgreich vermarkten zu können, spielt die Präsentation dieser Produkte gegenüber den Käufern eine zunehmend wichtigere Rolle. Damit die Kunden sehen können, was sich in einer Verpackung befindet zeigt sich die Transparenz von Ausschlag gebender Bedeutung. Zahlreiche geeignete Barrierematerialien bestehen aus aliphatischen Polymeren. Sol- • ehe Verbindungen kristallisieren üblicherweise beim Abkühlungsprozess und er- geben Verpackungsmaterialien mit verminderter Transparenz. Die Reduktion der Transparenz durch den Kristallisationsprozess lässt sich durch den Einsatz von amorphen, teilaromatischen Polyamiden beheben.
Die Haltbarkeit von verpackten verderblichen Lebensmitteln und anderen Pro- dukten ist hauptsächlich durch die Sauerstoff Barriere einer Verpackung bestimmt. Für zahlreiche weitere Verpackungsanwendungen spielt jedoch ebenso die UV Barriere eine entscheidende Rolle, da auch UV Strahlen empfindliche Lebensmittel (ähnlich wie Sauerstoff) zu schädigen vermögen. Bei der Lagerung von empfindlichen Lebensmitteln, wie z.B. Fleischwaren in den Kühltheken der Grossverteiler, sind diese oft schädigenden UV-Strahlen unterworfen, da viele der eingesetzten Lichtquellen auch im UV-Spektrum ausstrahlen.
In der Praxis können zur Verminderung dieses schädlichen Effektes spezielle, teure UV Absorber wie z.B. Tinuvin® 234, ein hydroxy phenyl benzotriazole UV Absorber von der Firma Ciba Speciality Chemicals Inc., Basel, Schweiz in die Materialien, welche Bestandteil dieser Mehrschichtverbunde darstellen, eingebracht werden. Da diese UV Absorber unter Anwendungsbedingungen migrieren können, erfordert der Einsatz dieser Verbindungen oft eine Zusatzschicht zum Mehrschichtverbund, um die Migration der UV Absorber in das verpackte Er- Zeugnis oder in die Atmosphäre zu verhindern. Das Hinzufügen einer zusätzlichen Schicht zur Mehrschichtfolie ist nicht in allen Fällen möglich, da die Anzahl der produzierbaren Schichten von der Auslegung der Folienextrusionsanlagen bestimmt wird. Die Verpackung von speziell verderblichen Lebensmitteln mit weiter verlängerter Haltbarkeit lässt sich nicht ohne weiteres mit den gegenwärtig am Markt angebotenen Verpackungssystemen und Additiven lösen. Insbesondere das Ermöglichen einer Kombination aller nachfolgend aufgezählten Eigenschaften in einer einzigen Verpackung bedarf noch weiterer Verbesserungen. Solche Eigenschaften sind:
Hochtransparente Verpackungen
Hohe mechanische Festigkeiten extrem hohe Gasbarriere gegen Sauerstoff und Kohlendioxid • hohe Aromabarriere hoher UV-Schutz zusätzlich verlängerte Haltbarkeit in Kühltheken
Zulassung als Lebensmittelverpackung
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polyamid-Nanocomposites vorzuschlagen, mit welchen unter anderem auch transparente und klare Verpackungsmaterial bzw. Verpackungsmittel mit hohen mechanischen Eigenschaften, hoher Barrierewirkung gegen Sauerstoff und Kohlendioxyd hergestellt werden können, die gleichzeitig auch einen erhöhten Schutz gegen UV-Strahlen aufweisen.
In Bezug auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyamid-Nanocomposites wird diese Aufgabe gemäss den Merkmalen des unabhängigen Anspruchs 1 gelöst. In Bezug auf ein Verpackungsmittel mit hoher UV Absorption, sowie verbesserter Gas- und Aromabarriere wird diese Aufgabe gemäss den Merkmalen des Anspruchs 13 gelöst. Zusätzliche erfinderische Merkmale ergeben sich jeweils aus den abhängigen Ansprüchen.
Erfindungsgemäss werden die Polyamid Nanocomposit-Materialien durch Zumi- sehen eines organisch modifizierten Schichtsilikates in einem Compoundierpro- zess, mittels eines Doppelschnecken-Extruders (z.B. mit einem „WP ZSK 25" der Firma Werner & Pfleiderer) hergestellt. Für die im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung durchgeführten Versuche wurden folgende Schnecken- geometrien unter Beachtung der jeweiligen prozentualen Anzahl der Schneckenelemente pro Schneckenbereich verwendet:
Verwendete Schneckengeometrien (Tabelle 1):
Legende zu Tabelle 1:
Schneckenbereiche: K Einzug bis Dosierung modifiziertes Schichtmineral L Dosierung modifiziertes Schichtmineral bis Sidefeeder
M Sidefeeder bis Düse Bei Schnecke D ist die Dosierung des modifizierten Schichtminerals in die Schmelze nicht möglich.
Zur Bestimmung der Foliennote (FN) wird aus dem Granulat eine Flachfolie ex- trudiert, z.B. mit einem Plasti-Corder der Firma Brabender. Während 20 Minuten wird dabei die Folie an einem optischen System vorbeigeführt, welches die Verunreinigungen in der Folie detektiert, zählt (Angabe pro m2) und deren Grosse bestimmt. Solch ein optisches System mit Auswerteprogramm wird von der Firma OCS GmbH Witten unter der Bezeichnung „Folientest FT4" vertrieben.
Die Verunreinigungen werden in 10 Grössenklassen (vgl. Tabelle 2) eingeteilt. Diese Klassen werden mit unterschiedlichen Gewichtsfaktoren gewichtet. Tabelle 2:
Die Foliennote berechnet sich nach der folgenden Formel durch addieren der Summen der gewichteten Verunreinigungen pro Grössenklasse und dividieren durch 1000.
10
XI fi i=ι (1)
FN
1000
Dabei gilt: xi Verunreinigungen / m2 / Grössenklasse fi Gewichtsfaktoren
Unter Schichtsilikaten im erfindungsgemassen Sinne werden 1 : 1 sowie 2: 1 Schichtsilikate verstanden. In diesen Systemen sind Schichten aus SiO4-Tetra- edern mit solchen aus M(O,OH)6-Oktaedern in regelmässiger Weise miteinander verknüpft. M steht dabei für Metallionen wie AI, Mg, Fe. Bei den l : l-Schicht- silikaten sind dabei jeweils eine Tetraeder- und eine Oktaederschicht miteinan- der verbunden. Beispiele hierfür sind Kaolin- und Serpentin-Minerale.
Bei den 2: 1 Dreischichtsilikaten sind jeweils zwei Tetraeder- mit einer Oktaederschicht kombiniert. Sind nicht alle Oktaederplätze mit Kationen der benötigten Ladung zur Kompensation der negativen Ladung der SiO4-Tetraeder sowie der Hydroxid-Ionen besetzt, treten geladene Schichten auf. Diese negative Ladung wird durch den Einbau einwertiger Kationen wie Kalium, Natrium oder Lithium oder zweiwertiger Kationen wie Calcium in den Raum zwischen den Schichten ausgeglichen. Beispiele für 2: 1-Schichtsilikate sind Talkum, Glimmer, Vermi- culite, Illite sowie Smectite, wobei die Smectite, zu denen u.a. Montmorillonit und Hectorit gehören, sich wegen ihrer Schichtladung leicht mit Wasser quellen lassen. Weiterhin sind die Kationen leicht für Austauschprozesse zugänglich.
Die Schichtdicken der Schichtsilikate betragen vor der Quellung üblicherweise 0.5 nm bis 2.0 nm, ganz besonders bevorzugt 0.8 nm bis 1.5 nm (Abstand der Schichtoberkante zur folgenden Schichtoberkante). Hierbei ist es möglich, den Schichtabstand weiter zu vergrössem, indem man das Schichtsilikat beispiels- weise mit Polyamidmonomeren, z. B. bei Temperaturen von 25 °C bis 300 °C, vorzugsweise von 80 °C bis 280 °C und insbesondere von 80 °C bis 160 °C über eine Verweilzeit von in der Regel 5 bis 120 Minuten, vorzugsweise von 10 bis 60 Minuten, umsetzt (Quellung). Je nach Art der Verweilzeit und der Art des gewählten Monomeren vergrössert sich der Schichtabstand zusätzlich um 1 nm bis 15 nm, vorzugsweise um 1 nm bis 5 nm. Die Länge der Plättchen beträgt üblicherweise bis zu 800 nm, vorzugsweise bis zu 400 nm. Etwa vorhandene oder sich aufbauende Präpolymere tragen in der Regel ebenfalls zur Quellung der Schichtsilikate bei.
Die quellfähigen Schichtsilikate sind durch ihre lonenaustauschkapazität CEC (meq/g) und ihren Schichtabstand d charakterisiert. Typische Werte für CEC liegen bei 0,7 bis 0,8 meq/g. Der Schichtabstand bei einem trockenen un- behandeltem Montmorillonit liegt bei 1 nm und steigt durch Quellung mit Wasser oder Belegung mit organischen Verbindungen auf Werte bis zu 5 nm.
Beispiele für Kationen, die für Austauschreaktionen eingesetzt werden können, sind Ammoniumsalze von primären Aminen mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen wie Hexanamin, Decanamin, Dodecanamin, Stearylamine, hydrierte Fett- säureamine oder auch quarternäre Ammoniumverbindungen sowie Ammonium- salze von α-,ω-Aminosäuren mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen. Als Anionen eignen sich Chloride, Sulfate oder auch Phosphate. Neben Ammoniumsalzen können auch Sulfonium- oder Phosphoniumsalze wie beispielsweise Tetraphenyl- oder Tetrabutylphosphoniumhalogenide zur Verwendung kommen.
Da üblicherweise Polymere und Mineralien sehr unterschiedliche Oberflächenspannungen besitzen, können erfindungsgemäß zusätzlich zum Kationenaustausch auch Haftvermittler zur Behandlung der Minerale verwandt werden. Hierbei eignen sich Titanate oder auch Silane wie γ-Aminopropyltriethoxysilan.
Die Erfindung soll nun an Hand der nachfolgenden Beispiele und Resultate weiter erläutert werden :
Als erfindungsgemasse Beispiele wurden 2 Polyamid Nanocomposit-Formulie- rungen hergestellt mit Zusätzen an organisch modifiziertem Schichtsilikaten von 5 Gew.-% und 8 Gew.-%. Als Polyamid Matrix wurde ein amorphes, teilaromatisches Copolyamid 6I/6T (Isophthalsäure/Terephthalsäure = 2/1) verwendet, welches unter dem Namen Grivory G21, der Firma EMS-CHEMIE AG im Handel erhältlich ist.
Als Vergleichsbeispiel wurde ein PA 6, welches unter dem Namen „Grilon F 40 NL", der Firma EMS-CHEMIE AG im Handel erhältlich ist, mit 5 Gew.-% modifiziertem Schichtsilikat hergestellt. Die Herstellung des Polyamid-Nanocomposites erfolgte durch Zugabe von speziell modifiziertem Schichtsilikat.
Erfindungsgemäß können somit, wie oben beschrieben ist, Schichtsilikate eingesetzt werden, die z.B. mit Onium-Ionen modifiziert worden sind. Solche modifizierten Schichtsilikate sind von mehreren Firmen kommerziell erhältlich, z.B. Südchemie (D), Southern Clay Products (USA), Nanocor (USA), CO-OP (J). Bei den für die Vergleichsbeispiele und erfindungsgemassen Beispiele verwendeten, modifizierten Schichtsilikaten handelt es sich um mit quartären Ammoniumionen behandelten Montmorillonit. Die Liganden des Stickstoffs sind dabei Methyl, Hy- droxyethyl und hydrierter Talg bzw. nichthydrierter Talg.
Das compoundierte Material wurde anschliessend granuliert und bei 90 °C wäh- rend 24 Stunden im Vakuum getrocknet. Die compoundierten Polyamid Schichtsilikat-Materialien wurden auf einer Giessfilm Anlage der Firma Dr. Collin GmbH, Extruder Typ "3300 D30x25D", Abzug Typ "136/350", auf folgende Weise zu Folien verarbeitet. Die Granulate wurden in einem konventionellen Einschne- cken, 3 Wärmezonen Extruder, mit einem Temperaturprofil von 250 °C bis 260 °C aufgeschmolzen. Die Schmelze wurde durch eine Breitschlitzdüse mit einem Düsenspalt von 0.5 mm direkt auf einer Kühlrolle mit Abzugsgeschwindigkeit von 8 m/min, und mit einer eingestellten Temperatur von 130 °C abgezogen.
Mit der obigen Anordnung wurden Folien mit einer Dicke von ca. 50 μm produziert:
In den Vergleichsbeispielen I (aliphatisches Polyamid) und III (teilaromatisches Polyamid) wurden keine Schichtsilikate zugesetzt. Die Beispiele IV und V reprä- sentieren eine erfindungsgemasse Kombination von teilaromatischem Polyamid und Schichtsilikaten :
Vergleichsbeispiel I PA 6 "Grilon F40 NL"
Vergleichsbeispiel II PA 6 + 5 Gew.-% Schichtsilikat Vergleichsbeispiel III PA 6I/6T "Grivory G21" erfindungsgemässes Beispiel IV PA 6I/6T + 5 Gew.-% Schichtsiiikat erfindungsgemässes Beispiel V PA 6I/6T + 8 Gew.-% Schichtsilikat
An aus den Materialien der Vergleichsbeispiele bzw. der erfindungsgemassen Beispiele hergestellten Folien wurden folgende Messungen vorgenommen:
Die Oxygen Transmission Rate (OTR) (Sauerstoffdurchlässigkeit) wurde mittels eines Mocon Messgerätes Typ "Oxtrans 100" bei 23 °C und bei 0 % relativer Feuchtigkeit und bei 85 % relativer Feuchtigkeit ("r.F.", vgl. Tabelle 5) gemes¬ sen.
Die UV Absorptionswerte wurden mittels eines Perkin-Elmer Lambda "15 UV/VIS" Spectrophotometers ermittelt. Die Messungen erfolgten in einem Wellenlängenbereich von 200 nm bis 400 nm. Die Aufzeichnung der Lichttransmission erfolgte im gemessenen Wellenlängenbereich auf einer Skala zwischen 0 % bis 100 %. Die Beurteilung der Verbesserung der UV Barriere erfolgte durch Vergleich der Flächen unter den Absorptionskurven der verschiedenen Filme, wobei Versuchsbeispiel III, welches nur Grivory G21 ohne Schichtsilikat-Zusatz enthielt als 100 gesetzt worden ist.
Zusätzlich wurde die Lichttransmission auch im sichtbaren Wellenlängenbereich von 550 nm bestimmt, was einen Hinweis auf die Transparenz des Filmes ergibt. Die gefundenen Werte sind in der nachfolgenden Tabelle 3 zusammengestellt.
Tabelle 3:
Wie die Messresultate der beiden erfindungsgemassen Beispiele IV und V zeigen, weisen diese Folien gegenüber den Vergleichsbeispielen stark verbesserte Werte bezüglich den Sauerstoffdiffusionen und UV-Absorptionen auf. Die in der Tabelle 3 unter den Vergleichsbeispielen I und II gefundenen, relativ guten Werte für die UV Absorptionen der PA 6 Filmproben sind mit einer reduzierten Transparenz gegenüber den 6I/6T-Varianten zu erklären. Die Messung der Lichttransmissions-Werte bei 550 nm zeigen klar diese reduzierte Lichtdurchlässigkeit auf.
Die verwendeten, aromatische Gruppen enthaltenden Polyamide besitzen bereits eine gute UV Barriere Wirkung, obwohl diese Polyamide gleichzeitig auch eine hohe Transparenz aufweisen. Der Zusatz eines Schichtsilikates zu diesen speziellen Polyamiden erhöht die gute UV Barriere weiter, ohne dass dabei die ausgezeichnete Transparenz dieser Produkte wesentlich beeinträchtigt wird.
In den folgenden Tabellen werden beispielhafte Parameter des erfindungsgemassen Verfahrens den Parametern in Vergleichsbeispielen gegenüber gestellt:
Basispolymer A (Tabelle 4):
Als Basispolymer A wurde jeweils PA 6I/6T verwendet. Der Wechsel zu einer anderen Schnecke verbessert die Folienqualität in Vergleichsbeispiel 5 soweit, dass eine Foliennote bestimmt werden kann. Eine Foliennote um 10 ist aber noch nicht ausreichend. Erst durch eine Kombination aller erfindungsgemassen Massnahmen (vgl. Beispiele 1 bis 4), wird eine sehr starke Verbessung der Foliennote erreicht. Basispolymer B (Tabelle 5):
Als Basispolymer B wurde jeweils PA 6 / PA 6I/6T - Blend verwendet. Im Vergleichsbeispiel 7 bringt schon die Aufteilung des Basispolymeren B in zwei Teile und die Dosierung derselben an verschiedenen Stellen eine Verbesserung der Folienqualität. Die Bestimmung einer Foliennote wird aber erst möglich, wenn auch die Schneckengeometrie geändert wird. Wiederum wird erst durch die Kombination aller erfindungsgemassen Massnahmen (vgl. Beispiele 5 bis 7) eine sehr starke Verbessung der Foliennote erreicht.
Basispolymer C (Tabelle 6):
Als Basispolymer C wurde jeweils PA MXD6/MXDI verwendet. Auch im Vergleichsbeispiel 11 wird durch die Aufteilung des Basispolymeren in zwei Teile und die Dosierung derselben an verschiedenen Stellen des Extruders eine Verbesserung der Folienqualität erreicht. Die Bestimmung einer Foliennote wird aber ebenfalls erst möglich, wenn auch die Schneckengeometrie geändert wird. Je nach verwendetem Schichtsilikat wird erst durch eine nochmalige Änderung der Schneckengeometrie und die Kombination aller erfindungsgemassen Massnahmen (vgl. Beispiele 8 bis 10) eine starke Verbesserung der Foliennote er- reicht.
Legende zu den Tabellen 4 bis 6:
SF: Sidefeeder
MB: Masterbatch: 1. Extrusion Herstellung MB (Verhältnis Granulat : mod.
Schichtsilikat ca. 70/30). Beides in Einzug.
2. Extrusion Einarbeitung MB in Restgranulat. Beides in
Einzug.
Mod. Schichtsilikat: G Montmorillonit, Modifikation: quartäre Ammoniumverbindung mit Methyl, bis- Hydroxyethyl, hydriertem Talg;
H Montmorillonit, Modifikation: quartäre Ammoniumverbindung mit Methyl, bis- Hydroxyethyl, Talg; Schnecken: D Dosierung des modifizierten Schichtsilikats in die Schmelze nicht möglich;
Keine gute Mischwirkung zwischen Schichtsilikatzugabe und Sidefeeder;
Gute Mischwirkung zwischen Schichtsilikatzugabe und Sidefeeder;
Foliennote: sehr schlechte Folienqualität: Bestimmung der Foliennote nicht möglich.
** schlechte Folienqualität: Bestimmung der Foliennote nicht möglich.
In überraschender Weise hat sich damit gezeigt, dass die beste Folienqualität erreicht wird, wenn ein kleiner Teil A (vorzugsweise 8 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 12 Gew.-%) des Granulats des Basispolymeren in den Einzug dosiert, der Hauptteil B aber erst später über einen Sidefeeder zugegeben wird. Das modifizierte Schichtsilikat (vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 5 Gew.-%, ganz speziell bevorzugt 2.5 bis 5 Gew.-%) wird dabei in die Schmelze des Granulatanteils A dosiert, und dies vorzugsweise ohne Verwendung eines Sidefeeders, einfach durch Gravitation. Alle Angaben in Gew.-% beziehen sich auf die Summe der Rezepturbestandteile von 100 Gew.- %.
Die Extrusionsparameter (tiefes Temperaturprofil, hohe Drehzahl, hoher Durch- satz) und die Schneckengeometrie sind vorzugsweise so gewählt, dass eine hohe Scherung erreicht wird. Die Drehzahl der Schnecke beträgt dabei vorzugsweise mehr als 200 Umdrehungen pro Minute (U/min). Besonders bevorzugt ist eine Drehzahl von mindestens 300 U/min, ganz speziell bevorzugt ist eine Drehzahl von 400 U/min.
Die Schneckengeometrie ist ebenfalls von Bedeutung. Es ist eine gute Aufschmelzung des Granulatanteils A, z.B. durch Knetblöcke zu gewährleisten, bevor das Schichtsilikat hinzukommt. Nach dessen Zugabe und vor dem Sidefeeder ist nochmals eine gute Mischwirkung notwendig. Nach dem Sidefeeder muss ausreichend Knet- und Mischwirkung zur Verfügung gestellt werden. Auch Verweilzeit steigernde Massnahmen wirken sich positiv auf das Ergebnis aus, dürfen jedoch nicht zU einem übermässigen Abbau des Basispolymeren führen. Die verwendeten Schneckengeometrien sind in Tabelle 1 zusammen gestellt. Ausserdem sollte die Schnecke vorzugsweise so gestaltet sein, dass zur Entga- sung das Anlegen von Vakuum vor der Düse möglich ist. Dabei wird ein Druck bzw. ein Vakuum von weniger als 200 mbar bevorzugt; besonders bevorzugt wird ein Druck bzw. ein Vakuum von weniger als 50 mbar.
Ein hoher Durchsatz ist auch bevorzugt. Für den verwendeten Doppelschne- cken-Extruder (WP ZSK 25) stellt ein Durchsatz von 20 kg/h in Kombination mit diesen Rezepturen das Maximum dar. Allgemein sollte immer im oberen Viertel des Durchsatz- und Drehzahlbereichs des verwendeten Extruders gearbeitet werden, bevorzugt am oberen Durchsatz- und Drehzahllimit. Das Durchsatzlimit wird durch das maximal mögliche Drehmoment bei den gewünschten tiefen Temperaturen bestimmt.
Die am Extruder eingestellten Temperaturen sind, bezogen auf den Schmelzpunkt und die Schmelzviskosität des Polymeren, eher tief zu wählen. Bevorzugt werden Temperaturen, die 10 °C bis 20 °C tiefer als beim Einarbeiten von anderen Füllstoffen liegen. Bei amorphen Basispolymeren bewähren sich meist 10 °C bis 40 °C, bevorzugt 20 °C bis 40 °C tiefere Temperaturen (bezogen auf das gesamte T-Profil am Extruder) als üblich.
Für die Verarbeitung von PA 6I/6T, PA 6 / PA 6I/6T - Blends und PA MXD6/MXDI wurde das folgende Temperaturprofil eingestellt: Einzug 10 °C, ansteigende Temperatur von 220 °C bis 240 °C, Düsentemperatur 240 °C. Es wurde bei einer Schneckendrehzahl von 400 U/min gearbeitet.
Die erfindungsgemäss hergestellten Polyamid-Nanocomposites lassen sich mittels konventionellen Kunststoffverarbeitungsverfahren zu verschiedensten Artikeln verarbeiten, z.B. Folien, Tuben, Beuteln, Flaschen und Behältern. Diese lassen sich entweder durch Monoextrusions- oder Coextrusionsmethoden her- stellen. Geeignete Kunststoffverarbeitungsverfahren Blas- oder Flachfolienverfahren, Extrusionsblasformverfahren, Spritzstreckblasformverfahren, Spritz- blasformverfahren, Rohrextrusionsverfahren und Laminatverfahren.
Ausserdem bietet die Verwendung des erfindungsgemassen Verfahrens zur Her- Stellung von Polyamid-Nanocomposites die Möglichkeit der Herstellung von
Formkörpern, Hohlkörpern, Halbzeugen, Platten, Rohren, etc. auch mit grösse- ren Wandstärken. Bevorzugte, an sich bekannte Verarbeitungsverfahren umfassen Spritzguss-, Gasinnendruck- und Profil-Extrusionsverfahren sowie das Blasformen mittels Standard-Extrusions-, 3D-Extrusions- und Saugblasformver- fahren. Formkörper umfassen beispielsweise Kühlerrohre, Kühlerwasserkästen, Ausgleichsbehälter und andere Medien (insbesondere Medien mit höherer Temperatur) führende Rohre und Behälter, wie sie etwa in der Herstellung von Verkehrsmitteln, wie Autos, Flugzeugen, Schiffen etc. verwendet werden. Die Verpackungsartikel können als Monoschicht- oder als Mehrschichtverpackungen ausgebildet sein, wobei bei Mehrschichtverpackungen das Polyamid- Nanocomposit-Material als Aussenschicht, als Zwischenschicht oder auch als innerste Schicht in direktem Kontakt mit dem verpackten Erzeugnis eingesetzt werden kann.
Eine weitere Form der Erfindung betrifft auch die Kombination dieser Polyamid- Nanocomposites zusammen mit einem Mehrschichtverbund. Durch den Einsatz von Schichtsilikaten in einer Barriereschicht, wird die Barrierewirkung dieser Schicht weiter verbessert. Dadurch wird es möglich, die Schichtdicke der Barriereschicht für die Erzielung eines bestimmten, benötigten Barriereeffektes zu reduzieren. Da das Barrierematerial in Mehrschichtverbunden meistens den teuerste Bestandteil einer Verpackung darstellt, so lässt sich auf diese Weise das gesamte Verpackungssystem verbilligen. Eine weitere Verbilligungsmöglichkeit für die Verpackung besteht in der hervorragenden UV Barrierewirkung der teilaromatischen Polyamid Nanocomposites. Durch den Einsatz dieser Polymerformulierungen lässt sich der Gebrauch der teuren, speziellen, organischen UV Absorber reduzieren oder gänzlich eliminieren, wodurch weitere Kosten für das erforderliche Verpackungssystem eingespart werden können. Organische UV Absorber unterliegen auch einer gewissen Migration was zu Probleme bezüglich der Lebensmitteltauglichkeit von Verpackungsmaterialien führen kann.
Als Beispiele für mögliche Anwendungen der vorliegenden Erfindung im Verpackungsbereich, ohne einschränkende Wirkung des Geltungsbereiches der Erfin- düng, sind beispielsweise Verpackungen von Halbfabrikaten und Produkten, wie Lebensmittel, Fleischwaren, Käse bzw. Milchprodukten, Zahnpasten, Kosmetikprodukten, Getränken, Farben, Lacken oder Putzmitteln. Solche Verpackungen umfassen Zahnpasta-Tuben, Tuben für Kosmetikprodukte und Lebensmittel, Verpackungen für kosmetische Produkte, Körperpflege, Putzmittel, Getränke, Lebensmittelprodukte etc..
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass anspruchsvolle Verpackungsprobleme durch die Wahl von speziellen Polyamiden, welche als Matrixpolyamide eingesetzt werden und durch ein spezielles Compoundierverfahren, gelöst werden können. In Frage kommen Polyamide, welche aromatische Komponenten enthalten. Geeignete Polyamide dieses Typs können PA 61/ 6T, PA 6 / PA 61/ 6T - Blends enthalten oder Copolyamide, hergestellt aus HMDA und/oder MXDA und aliphatischen- und/oder aromatischen Dicarbonsäuren sein. Zudem ist auch die erfindungsgemasse Verarbeitung von auf Lactamen (Lactam-6, -11, -12) basierenden Polyamiden oder anderen Polymeren möglich.
Mittels Verwendung des erfindungsgemassen Verfahrens hergestellte Verpa- ckungen gewähren vor allem, verderblichen Verpackungsgütern, welche sich empfindlich gegen eine Durchlässigkeit der Verpackungshüllen gegenüber Gasen zeigen, insbesondere gegen Sauerstoff und Kohlendioxid, eine verlängerte Haltbarkeit. Solche Verpackungen zeigen auch eine verbesserte Barrierewirkung gegenüber Gewürzen und Aromastoffen wie ätherischen Ölen. Die Verpackun- gen zeigen ebenfalls eine unerwartete Reduktion der Transmission von UV- Licht.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polyamid-Nanocomposites aus Basispolymeren und aus organisch modifizierten Schichtsilikaten in einem Doppelschnecken-Extruder mit einem Einzug und einem Sidefeeder, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil (A) von 8 bis 15 Gew.-% eines Granulats des Basispolymeren in den Einzug des Doppelschnecken-Extruders dosiert und der Hauptteil (B) dieses Granulats des Basispolymeren über den Sidefeeder des Doppelschnecken-Extruders zugegeben wird, und dass 2 bis 8 Gew.-% des organisch modifizierten Schichtsilikats in die Schmelze des Granulatanteils (A) des Basispolymeren dosiert werden, wobei sich die Rezepturbestandteile zu einer Summe von 100 Gew.-% addieren.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil (A) von 10 bis 12 Gew.-% des Granulats des Basispolymeren in den Einzug des Doppelschnecken-Extruders, und dass 2 bis 5 Gew.-% des organisch modifizierten Schichtsilikats in die Schmelze des Granulatanteils (A) des Basispolymeren dosiert werden, wobei sich die Rezepturbestandteile zu einer Summe von 100 Gew.-% addieren.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das organisch modifizierte Schichtsilikat durch Gravitation und ohne Verwen- düng eines Sidefeeders in die Schmelze des Granulatanteils (A) dosiert wird.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Extruderschnecke entsprechend des Typs E oder F verwendet wird.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelze des Polyamid-Nanocomposits vor der Düse des Doppelschnecken-Extruders einem Druck von weniger als 200 mbar ausgesetzt wird.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Basispolymere aromatische Komponenten enthalten.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Basispolymeren aus HMDA und/oder MXDA und aliphatischen- und/oder aromatischen Dicarbonsäuren hergestellt sind.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Basispolymeren aus Lactamen hergestellt sind.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Basispolymere PA 6, PA 6I/6T, oder PA 6 / PA 6I/6T - Blends, oder PA MXD6/MXDI verwendet werden.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Basispolymer amorphes, teilaromatisches Copolyamid PA 6I/6T verwendet wird.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als organisch modifiziertes Schichtsilikat modifizierte Dreischichtsilikate verwendet werden.
12. Verfahren zur Herstellung von transparenten Verpackungsmitteln mit ho- her UV Absorption, sowie mit verbesserter Gas- und Aroma-Barriere, dadurch gekennzeichnet, dass es Verfahrensschritte zur Herstellung von Polyamid-Nanocomposites gemäss einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 11 umfasst.
13. Verpackungsmittel mit hoher UV Absorption, sowie verbesserter Gas- und Aromabarriere, welches mit einem Verfahren hergestellt ist, das die Herstellung von Polyamid-Nanocomposites aus aromatische Komponenten enthaltenden Basispolymeren und aus organisch modifizierten Schicht- Silikaten in einem Doppelschnecken-Extruder mit einem Einzug und einem
Sidefeeder umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung des Polyamid-Nanocomposites ein Teil (A) von 8 bis 15 Gew.-% eines Granulats des Basispolymeren in den Einzug des Doppelschnecken-Extruders dosiert und der Hauptteil (B) dieses Granulats des Basispolymeren über den Sidefeeder des Doppelschnecken-Extruders zugegeben wird, und dass 2 bis 8 Gew.-% des modifizierten Schichtsilikats in die Schmelze des Granulatanteils (A) des Basispolymeren dosiert werden, wobei sich die Rezepturbestandteile zu einer Summe von 100 Gew.-% addieren.
14. Verpackungsmittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Monoschicht- oder Mehrschichtstruktur aufweist.
15. Verpackungsmittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamid-Nanocomposit bei einer Mehrschichtstruktur die Aussen- Schicht, die Zwischenschicht oder die innerste Schicht bildet, wobei die innerste Schicht zum direkten Kontakt mit dem zu verpackenden Erzeugnis ausgebildet ist.
16. Verpackungsartikel, dadurch gekennzeichnet, dass er Verpackungs- mittel nach einem der Ansprüche 13 bis 15 in Folien-, Beutel-, Flaschen-,
Tuben- oder Rohr-Form umfasst.
17. Verwendung von Verpackungsmitteln nach einem der Ansprüche 13 bis 15 bzw. von Verpackungsartikeln gemäss Anspruch 16 zur Verpackung von Halbfabrikaten und Produkten, wie Lebensmittel, Fleischwaren, Käse bzw.
Milchprodukten, Zahnpasten, Kosmetikprodukten, Getränken, Farben, Lakken oder Putzmitteln.
18. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, Hohlkörpern, Halbzeugen, Platten, Rohren und dergleichen, dadurch gekennzeichnet, dass es
Verfahrensschritte zur Herstellung von Polyamid-Nanocomposites gemäss einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 11 umfasst.
19. Formkörper, der mit einem Verfahren hergestellt ist, das die Herstellung von Polyamid-Nanocomposites aus Basispolymeren und aus organisch modifizierten Schichtsilikaten in einem Doppelschnecken-Extruder mit einem Einzug und einem Sidefeeder umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung des Polyamid-Nanocomposites ein Teil (A) von 8 bis 15
Gew.-% eines Granulats des Basispolymeren in den Einzug des Doppelschnecken-Extruders dosiert und der Hauptteil (B) dieses Granulats des Basispolymeren über den Sidefeeder des Doppelschnecken-Extruders zugegeben wird, und dass 2 bis 8 Gew.-% des modifizierten Schichtsilikats in die Schmelze des Granulatanteils (A) des Basispolymeren dosiert werden, wobei sich die Rezepturbestandteile zu einer Summe von 100 Gew.-% addieren.
20. Formkörper nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Ba- sispolymere aromatische Komponenten enthalten oder aus Lactamen hergestellt sind.
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