JPH01261458A - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、ポリアミド樹脂組成物に関し、詳しくは、ポ
リアミドとポリプロピレンのそれぞれの優れた特性を併
せ有し、本来の吸水性のほか、成形加工特性（低そり、
低度形、ハイサイクル性等）及び諸物性（引張強度、引
張伸び等）の優れたポリアミド樹脂組成物に関するもの
である。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕−Ｃに
、ポリアミド樹脂は、物理的、化学的性質に優れている
ことから合成繊維などとして幅広く利用されているが、
近年成形材料としても利用されるようになっている。こ
れは、ポリアミド樹脂が熱可塑性樹脂の中にあって、高
い機械的強度。

優れた耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性及び比較的優れた電
気的性質を有し、エンジニアリングプラスチックとして
の性能を充分有していることによる。

しかし、その反面、アミド基（−ＣＯＮＨ−）に起因し
て吸水による寸法変化や機械的強度の低下が生ずるなど
好ましからざる性能をも有しており、それが故に、成形
材料としての市場性が限定されている。

一方、ポリプロピレンは安価で、かつ吸水性はほとんど
示さないが、軟質であり、高温時の物性が劣るなどの欠
点がある。

したがって、ポリアミド樹脂およびポリプロピレン樹脂
のそれぞれの欠点を改善するために、これらの樹脂を併
用することは当然考えられるが、ポリアミド樹脂とポリ
プロピレン樹脂を通常の方法で混合して得た樹脂混合物
、あるいはそれらを単に溶融混練して得た樹脂組成物で
は相溶性が劣り、目的とする優れた特性を持つ組成物と
はなりえない。

そのため、従来からポリアミド樹脂とポリプロピレン樹
脂のそれぞれの優れた特性を併せ有する樹脂組成物、す
なわちポリアミド樹脂が有する優れた耐摩耗性、電気特
性、耐熱性９機械的強度。

耐油性、さらにポリプロピレン樹脂が有する低吸水性、
耐熱水性、耐ハロゲン化金属性、低温耐衝撃性を併せ有
する樹脂組成物を得ることを目的として、様々な提案が
なされている（特公昭４２−１２５４６号公報、特公昭
５０−７６３６号公報など）。

これらのいわゆるポリマーアロイ組成物の場合、低吸水
性能ではかなりの改良が進行しているが、成形加工特性
や他の諸物性については、あまり考慮されていないのが
現状である。つまり、これらのポリマーアロイ組成物の
場合、相溶化の手法として反応が伴なっているため、成
形収縮率が大きくなるという問題がある。また、ポリプ
ロピレン樹脂はポリアミド樹脂に比べて融点が低いため
、これらのポリマーアロイ組成物は、ポリアミド樹脂の
固化時間よりも長くなる傾向がある。そのため、成形品
では、そり、変形が発生しやすく、また成形サイクルが
長くなることが大きな問題になっている。

本発明者らは、低吸水性にすぐれるとともに、上記の成
形加工特性や他の諸物性を改良することを目的として鋭
意研究を重ねた。

〔課題を解決するための手段〕

その結果、ポリアミド樹脂とポリプロピレン樹脂を併用
するに際して、エポキシ基含有共重合体ならびにケイ酸
塩鉱物、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレートあるいは特定の有機リン化合物を配合する
ことによって、目的を達成できることを見出した。

本発明はかかる知見に基いて完成したものである。すな
わち、本発明は（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部。

（Ｂ）エポキシ基含有共重合体　０．５〜１００重量部
。

（Ｃ’）ポリプロピレン樹脂　５〜１５０重量部−およ
び （Ｄ）（１）ケイ酸塩鉱物。

（２）一般式 〔式中、ｎは２あるいは４である。〕で表わされる繰返
し単位を有する重合度２以上の重合体。

（３）一般式 〔式中、Ｍｌはナトリウムあるいはカリウムを示し、Ｘ
、Ｙはそれぞれ （ここで、ＲＩ、Ｒｔはそれぞれ水素もしくは炭素数１
〜６のアルキル基で ある。） を示す。〕で表わされるアルカリ金属含有を機リン化合
物 および （４）一般式 〔式中、Ｍｌはマグネシウムあるいはカルシウムを示し
、Ｚは （ここで、Ｒ１，Ｒｚは前記と同じである。） を示す。〕で表わされるアルカリ土類金属含有有機リン
化合物 よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を、前
記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計１００重量部に対して
０．０１〜３重量部配合したことを特徴とするポリアミ
ド樹脂組成物を提供するものである。

本発明の組成物における（Ａ）成分は、ナイロン６、ナ
イロン１１．ナイロン１２などのポリラクタム頻；ナイ
ロン６６、ナイロン６１０．ナイロン６１２．ナイロン
４６等のジカルボン酸とジアミンとから得られるポリア
ミド類；ナイロン６／６６、ナイロン６／６１０．ナイ
ロン６／６１２゜ナイロ７６／Ｉ　２．ティ０ン６／６
６／６１０等の共重合ポリアミド類；ナイロン６／６Ｔ
（Ｔ：テレフタル酸成分）；イソフタル酸のような芳香
族ジカルボン酸とメタキシレンジアミン得られる芳香族
ポリアミド類、あるいはイソフタル酸のような芳香族ジ
カルボン酸と脂環族ジアミンから得られる半芳香族ポリ
アミド類、さらにはポリエステルアミド、ポリエーテル
アミドおよびポリエステルエーテルアミドを挙げること
ができる。なお、上記（Ａ）成分であるポリアミド樹脂
としては、これらのポリアミドを単独で用いてもよく、
また二種類以上を併用することもできる。

なお、本発明において使用できるポリアミド樹脂は、上
述のポリアミドより選択されたものであればこれらのポ
リアミドの末端基の種類や濃度および分子量などにより
制限されることなく、種々のものを使用することができ
るが、特に高カルボン酸末端ポリアミドが好ましい。ま
たポリアミドの重合時に残存または生成するモノマー、
オリゴマー等の低分子量物が混在しているポリアミドも
用いることが可能である。

次に、本発明の組成物の（Ｂ）成分は、エポキシ基含有
共重合体であり、様々なものがあげられるが、そのうち
不飽和エポキシ化合物とエチレン系不飽和化合物とから
なる共重合体が好ましい。

この共重合体において、不飽和エポキシ化合物とエチレ
ン系不飽和化合物との比率は、特に制限はないが、好ま
しくは不飽和エポキシ化合物が０．１〜５０重量％、さ
らに好ましくは０．５〜３０重量％共重合されたもので
ある。

この共重合体における不飽和エポキシ化合物としては、
分子中にエチレン系不飽和化合物と共重合しうる不飽和
基とともにエポキシ基を有する化合物である。たとえば
、下記一般式（１）、（ＩＩ）等で表わされるような不
飽和グリシジルエステル類、不飽和グリシジルエーテル
類等が挙げられる。

（式中、Ｒはエチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜
１５の炭化水素基である。） Ｏ （式中、Ｒは前記と同じである。またＸは、ＣＨｔＯ−
あるいは 具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート、イタコン酸グリシジルエステル、アリルグ
リシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテ
ル、スチレン−Ｐ−グリシジルエーテル等が例示される
。

一方、上記不飽和エポキシ化合物とともにエポキシ基含
有共重合体を形成するエチレン系不飽和化合物としては
、オレフィン類、炭素数２〜６の飽和カルボン酸のビニ
ルエステル類、炭素数１〜８の飽和アルコールとアクリ
ル酸またはメタクリル酸とのエステル類、さらにはマレ
イン酸エステル類、フマル酸エステル類、ハロゲン化ビ
ニル。

スチレン頻、ニトリル類、ビニルエーテル類オヨびアク
リルアミド類などが挙げられる。

具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン−１゜酢酸ビ
ニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル。

マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、塩化ビニル、
　塩化ヒニリデン、スチレン、アクリロニトリル、イソ
ブチルビニルエーテルおよびアクリルアミド等が例示さ
れる。これらのうちでも特にエチレン、プロピレン、酢
酸ビニル等が好ましく、またこれらを単独で用いること
は勿論、二種以上を組合せて用いることもできる。

本発明の（Ｂ）成分であるエポキシ基含有共重合体は、
種々の方法で製造することができる。例えば、不飽和エ
ポキシ化合物が共重合体の主鎖中に導入されるランダム
共重合方法および不飽和エポキシ化合物が共重合体の側
鎖として導入されるグラフト共重合方法のいずれをも採
りうる。また、ブロック共重合方法でもよい。具体的な
製造方法としては、不飽和エポキシ化合物とエチレンを
ラジカル発生剤の存在下、５００〜４０００気圧。

１００〜３００″Ｃで適当な溶媒や連鎖移動剤の存在下
または不存在下に共重合させる方法、ポリプロピレンに
不飽和エポキシ化合物およびラジカル発生剤を混合し、
押出機の中で溶融グラフト共重合させる方法、あるいは
不飽和エポキシ化合物とエチレン系不飽和化合物とを水
または有機溶剤等の不活性媒体中、ラジカル発生剤の存
在下で共重合させる方法等が挙げられる。

本発明の組成物のＣＢ）成分であるエポキシ基含有共重
合体の配合量については、（Ａ）成分であるポリアミド
樹脂１００重量部に対して、０，５〜１００重量部、好
ましくは１〜５０重量部である。ここでエポキシ基含有
共重合体の配合量が０．５重量部未満では、（Ａ）成分
であるポリアミド樹脂と（Ｃ）成分であるポリプロピレ
ン樹脂との相溶性を改善することができないため、得ら
れる組成物に所望する物性を付与することができない。

一方、このエポキシ基含有共重合体の配合量が１００重
量部を越えても、配合量に相当する効果はなく、むしろ
得られる組成物の諸物性を低下・させるおそれがある。

次に、本発明の組成物の（Ｃ）成分は、ポリプロピレン
樹脂であり、この中にはプロピレン単独重合体のみなら
ずプロピレン共重合体も含まれる。

ここでプロピレン共重合体としては、プロピレン−エチ
レン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体などが
あり、これらのブロック共重合体やランダム共重合体が
ある。この（Ｃ）成分としては、プロピレン単独重合体
やプロピレン共重合体を単独で使用してもよく、あるい
は二種類以上併用することもできる。

なお、このプロピレン単独重合体、プロピレン共重合体
の分子量は特に制限されないが、−ｉにはＭＦＲが１〜
５０ｇ／１０分のものが好適に使用される また、この（Ｃ）成分の配合量については、（Ａ’）成
分であるポリアミド１００重量部に対して、５〜１５０
重量部とすべきであり、好ましくは１０〜１４０重量部
の範囲で選定する。ここで（Ｃ）成分が５重量部未満で
は、得られる組成物にポリプロピレンの本来有する優れ
た特性（低吸水性等）を充分に付与することができない
。また、１５０重量部を越えると、得られる組成物は、
耐熱性２機械的強度等の物性において満足できないもの
となる。

なお、本発明の組成物に要求される物性のうち、吸水性
の低減を重視する場合は、（Ｂ）エポキシ基含有共重合
体と（Ｃ）ポリプロピレン樹脂の合計配合量を、（Ａ）
ポリアミド樹脂の配合量より多くすることが効果的であ
る。また、本発明の組成物に耐熱性を特に期待する場合
には、（Ａ）成分であるポリアミド樹脂の配合量を（Ｂ
）、（Ｃ）成分の合計配合量より多くすることが好まし
い。

さらに、本発明の組成物においては、上記（Ａ）、（Ｂ
）、（Ｃ）成分のみならず、（Ｄ）成分として前記（１
）〜（４）から選ばれた一種あるいは二種以上の化合物
を配合することが必要である。ここで（１）成分は、ケ
イ酸塩鉱物であり、さらに詳しくはＳ　ｉ　Ｏｚを必須
成分として含有し、かつＭｇＯ□、Ａ／！、Ｏ，。

Ｃａｂ、Ｆｅｄ、Ｆｅ、Ｏ，、Ｎａ、Ｏ等の各成分を一
種乃至数種含有する含水あるいは無水塩である。

具体的には、タルク、クレー、シリカ、シリカ・アルミ
ナ、マイカ、アロフェン、パイロフィライト、カオリナ
イト、モンモリロナイト、バーミキュライト　ワラスト
ナイト　カオリン等をあげることができる。

また、（２）成分は一般式 〔式中、ｎは２あるいは４である。〕で表わされる繰返
し単位を有する重合度２以上の重合体、具体的にはポリ
エチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレ
フタレート（ＰＢＴ）である。しかし、これらは必ずし
もポリマーでなくともよ（、低分子量のオリゴマー程度
のものでもよい。

さらに、（３）成分および（４）成分は、共に有機リン
化合物であり、それぞれ前述した一般式（α）。

一般式（β）で表わされるものである。これらはいずれ
も従来からポリアミド樹脂の造核剤として使用されてい
るものであり、各種のものをあげることができるが、本
発明においては市販のものを充当すればよい。

本発明の組成物においては、（Ｄ）成分として上記（１
）〜（４）の化合物が単独であるいは二種以上組合せて
使用されるが、この（Ｄ）成分の配合量は、前記（Ａ）
、　（Ｂ）、　（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して
０．０１〜３重量部、好ましくは０．１〜２重量部の範
囲で選定する。ここで（Ｄ）成分の配合量が、０．０１
重量部より少ないと、組成物から得られる成形品のそり
を改善すること困難となり、また、成形サイクルを短縮
することができなくなる。逆に３重量部を超えると、組
成物の流動性が低下し、また耐衝撃性も低下する。

本発明のポリアミド樹脂組成物を製造するに際しては（
Ａ）、（Ｂ）、　（Ｃ）の樹脂成分と、（Ｄ）成分であ
る添加剤（（１）〜（４）成分）の少な（とも一種との
溶融混練を種々の状態で行うことができる。例えば、重
合反応終了後の未だ溶融状態にある（Ａ）ポリアミド樹
脂に（Ｂ）エポキシ基含有共重合体と（Ｃ）ポリプロピ
レン樹脂ならびに（Ｄ）添加剤を加えて溶融混練しても
よく、あるいは粉末状またはベレット状の（Ａ）ポリア
ミド樹脂に、上記（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分を加
えて溶融混練してもよい。さらに、（Ｄ）成分である添
加剤の効果を最大限に発揮させるためには、（Ａ）ポリ
アミド樹脂に、上記（１）〜（４）の少なくとも一種の
添加剤を加えて溶融混練した後、（Ｂ）、（Ｃ）成分を
加えて溶融混練することが好ましい。

各成分を溶融混練する際の温度は、適宜選定すればよい
が、通常は１８０°Ｃ〜３５０°Ｃ１好ましくは２００
〜３００°Ｃの範囲から選定される。温度が低すぎると
、各成分の溶融が不充分であるため、完全な溶融混練が
困難となり、また高すぎると分解反応が進行するおそれ
があり、あまり好ましくない。

なお、上記溶融混練の操作は、単軸、二軸押出機など公
知の溶融混練装置を用いて行えばよい。

本発明の組成物は上述の如く、（Ａ）、（Ｂ）。

（Ｃ）及び（Ｄ）成分を主成分とするものであるが、目
的に応じてさらに染料、顔料、充填剤、核剤。

繊維状物、可塑剤、滑剤、離型剤、カップリング剤１発
泡剤、耐熱剤、耐候剤あるいは難燃剤等を適量添加する
こともできる。

また、本発明の組成物は、パイプ、チューブ。

棒、射出成形品等に加工することが可能であり、さらに
後加工としてメツキ塗装などを施すこともできる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例および比較例に基いて、さらに詳
しく説明する。

なお、以下の各側において得られたポリアミド樹脂組成
物の各種物性は、次の如き試験方法に基いて測定したも
のである。

試且片少立底法 試験片は、組成物をスクリューインライン式射出成形機
で成形して作成した。このときのシリンダー温度は、（
Ａ）ポリアミド樹脂としてナイロン６６を用いた場合は
２８０°Ｃ、ナイロン６／６６を用いた場合は２６５°
Ｃ、ナイロン６を用いた場合は２５０　’Ｃとした。ま
た、金型温度は６０°Ｃとした。

戒１ｊト凶に狡法。

（１）吸水特性 （１−１）吸水率の測定 ＡＳＴＭ−Ｄ−６３８に規定された引張試験用試験片を
用い、１００°Ｃの沸騰水中に２４時間浸漬して、成形
後の絶対乾燥時と吸水時の重量から次式に従って算出し
た。

（１−２）吸水時の寸法変化率の測定 上記の吸水した引張試験片の長手方向の寸法と成形後の
絶対乾燥（絶乾）時の試験片の長手方向の寸法から、次
式に従って算出した。

（２）引張強度及び伸びの測定 ＡＳＴＭ−Ｄ−６３８に準拠して測定した。

（３）熱変形温度 ＡＳＴＭ−Ｄ−６４Ｂに準拠し、曲げ応力４６ｋｇ　ｆ
　／　ｃｎｌにて測定した。

（４）成形収縮率 ＡＳＴＭ−Ｄ−６３８に規定された１号試験片を成形し
、絶乾状態で２３″Ｃの温度に２４時間放置した後、長
手方向の寸法を測定し、次式にしたがって成形収縮率を
求めた。

１２０Ｘ１２０ｘ　３．２ｍｍの平板を成形し、絶乾状
態で、２３゛Ｃに２４時間放置した後、平板に一頂点を
固定し、対角線上の他の頂点の平面からの距離を測定し
、そりの状態を判定した。

（６）ハイサイクルテスト ４５胴直径で厚み３ｒｒｌＩ１１の円板上に、外直径７
薗。

内直径２．５ｍｍ、長さ１５価の筒体を一体にした形状
の成形品を冷却時間を変えて成形し、中のビン穴の形状
が良好か否かで判定した。

また、各側において使用した（Ａ）ポリアミド樹脂、（
Ｂ）エポキシ基含有共重合体、（Ｃ）ポリプロピレン樹
脂および（Ｄ）添加剤は、以下のとおりである。

Ａ　ポｉアミ−ヒ ■ナイロン６６ 相対粘度：２．８５ カルボキシル末端基濃度：５．２Ｘ１０−’当量／ｇ■
ナイロン６／６６ 共重合比：　ナイロン６／ナイロン６６　＝１０／９０
相対粘度：２．９０ カルボキシル末端基濃度：４．７Ｘ１０−’当量７呂■
ナイロン６ 相対粘度：３．１０ カルボキシル末端基濃度：４．９Ｘ１０−５当９７１／
ｇＢ　エポキシ　人　丑　人 ■グリシジルメタクリレートグラフト化エチレン−酢酸
ビニル共重合体（種類■） 特公昭５５−１２４４９号公報記載の方法にしたがって
製造した。すなわち、エチレン−酢酸ビニル共重合体ペ
レットに、予めジクミルパーオキサイドを溶解したグリ
シジルメタクリレートを混合し、室温で浸透させた。次
いで、このグリシジルメタクリレート含浸ペレットを、
内径３０鵬ベント付同方向二軸押出機を用いて、先端温
度１７０°Ｃで押出し、グラフト共重合したエポキシ基
含有共重合体ペレット（グリシジルメタクリレート含量
：２−ｔ％）を得た。

■グリシジルメタクリレート−エチレン−酢酸ビニル共
重合体（種類■） 特開昭４７−２３４９０号公報および特開昭４８−１１
３８８号公報記載の方法にしたがって製造した。すなわ
ち、適当な供給口と取出口および撹拌機を備え、温度抑
制のできる６０１のステンレス製の反応器を用い、グリ
シジルメタクリレート。

エチレン、酢酸ビニル、ラジカル開始剤および連鎖移動
禁止剤を連続的に供給しながら撹拌下、１４００〜１６
００気圧、１８０〜２００°Ｃの条件で共重合を行って
グリシジルメタクリレート−エチレン−酢酸ビニル共重
合体（グリシジルメタクリレート：エチレン：酢酸ビニ
ル（重量比）＝８：８５ニア）を製造した。

ＣポリプロピレンＵ ■プロピレン単独重合体 ＪＩＳ　Ｋ　６７５８のＭＦＲが１８ｇ／１０分のプロ
ピレン単独重合体（昭和電工■製、ショウアロマ−ＭＡ
６１０Ｈ）。

■プロピレンブロック共重合体 ＪＩＳ　Ｋ　６７５８のＭＦＲが１６ｇ／１０分のプロ
ピレンエチレンプロ・ンク共重合体（昭和電工■製、シ
ョウアロマ−ＭＫ５１１）。

ユ旦り添加遁 （１）タルク（平均粒径２μ、林化成社製　５０００　
Ｓ　）（２）ＰＥＴＦＡ末（分子量２００００）（４）
有機リン化合物　　　゛ （ｔ−Ｂｕは第三級ブチル基を示す。）実施例１〜１１
および比較例１〜５ 前記の（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）エポキシ基含有共
重合体、（Ｃ）ポリプロピレン樹脂および（Ｄ）各種添
加剤を、第１表に示した配合量（重量％）でヘンシェル
ミキサーを用いて予めそれぞれ５分間乾式ブレンドした
。

得られた各混合物を、ベント付同方向二軸押出機（内径
３０闘）を用いて混練し、ペレットを作成した。なお、
ナイロン６６系混合物では２８０°Ｃ，ナイロン６／６
６系混合物では２６５°Ｃ，ナイロン６系混合物では２
５０°Ｃに加熱した。

各ペレットから射出成形機を使用して物性測定用の試料
を作成し、各物性を測定した。結果を第２表に示す。

（以下余白） （発明の効果〕 本発明によれば、ポリアミドとポリプロピレンのそれぞ
れの優れた特性を併せ有し、本来の低吸水性のほかに、
成形加工特性（低そり、低変形。

成形サイクルはポリアミド樹脂と同等）及び諸物性（引
張強度、引張伸び（耐衝撃性）、耐熱変形）の改良され
たポリアミド樹脂組成物が得られる。

したがって、本発明のポリアミド樹脂組成物は、エンジ
ニアリング樹脂、具体的には自動車の部品。

ポンプのハウジング、電気または電子部品さらにはその
コネクターなどの素材として幅広く有効な利用が期待さ
れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部、 （Ｂ）エポキシ基含有共重合体０．５〜１００重量部、 （Ｃ）ポリプロピレン樹脂５〜１５０重量部および （Ｄ）（１）ケイ酸塩鉱物。 （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ｎは２あるいは４である。〕で表 わされる繰返し単位を有する重合度２以上 の重合体、 （３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｍ＾１はナトリウムあるいはカリウムを示し、
   Ｘ、Ｙはそれぞれ ▲数式、化学式、表等があります▼あるいは▲数式、化
   学式、表等があります▼ （ここで、Ｒ＾１、Ｒ＾２はそれぞれ水素もしくは炭素
   数１〜６のアルキル基で ある。） を示す。〕で表わされるアルカリ金属含有 有機リン化合物 および （４）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｍ＾２はマグネシウムあるいはカルシウムを示
   し、Ｚは ▲数式、化学式、表等があります▼あるいは▲数式、化
   学式、表等があります▼ （ここで、Ｒ＾１、Ｒ＾２は前記と同じである。） を示す。〕で表わされるアルカリ土類金属 含有有機リン化合物 よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を、前
   記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計１００重量部に対して
   ０．０１〜３重量部配合したことを特徴とするポリアミ
   ド樹脂組成物。