JP3356026B2 - 樹脂複合材 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は，弾性率等の物性を改良するため
の樹脂複合材に関する。

【０００２】

【従来技術】従来より，有機高分子材料の機械的特性を
改良するために，クレイの添加，混合が検討されてい
る。例えば，ナイロン，ビニル系高分子，エポキシなど
の熱硬化性高分子，又はゴムに，クレイを分散させる方
法がある（特開昭６２−７４９５７号公報，特開平１−
１９８６４５号公報，Ｅ．Ｐ．ＧｉａｎｎｅｌｉｓらＣ
ｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．５，１６９４−１６９６（１９９
３）等）。これらは，クレイを有機オニウムイオンで有
機化し粘土層間でモノマーの重合を開始させる方法，ク
レイを成長種に組み込む方法，或いはクレイを重合物と
混練してポリマーを層間に入れる方法である。

【０００３】

【解決しようとする課題】しかしながら，上記従来の粘
土複合材料においては，クレイは，非極性ポリマーとな
じみが悪い。そのため，クレイの層間に非極性ポリマー
を入れて，層間を拡張させるのは，容易ではない。その
ため，非極性ポリマーにクレイを均一に分散させること
は困難であった。また，ポリスチレン等のように，クレ
イ層間にインターカレートする場合でも，１層程度しか
インターカレートすることはできず，層間膨潤にも限界
がある。

【０００４】かかる問題に対処すべく，我々は，図７に
示すごとく，クレイ７を有機オニウムイオン６により有
機化して有機化クレイ３となし，これを，極性基９１０
を有するゲスト分子９１の中に分散させることを提案し
た（特開平８−３３３１１４号公報）。

【０００５】本発明は，容易に複合化でき，かつ適用範
囲の広い樹脂複合材を製造することができる樹脂複合材
を提供しようとするものである。

【０００６】第１の発明は，２種以上のポリマーと炭素
数６以上の有機オニウムイオンがクレイの表面にイオン
結合することにより有機化した有機化クレイとからな
り，上記２種以上のポリマーのうち，少なくとも１種が
上記有機化クレイのクレイ層間にインターカレートする
ことができる官能基を有しており， 上記有機化クレイの
添加量は，上記２種類以上のポリマーの合計量１００重
量部に対して，０．０１〜２００重量部であって，上記
２種以上のポリマーは互いに相溶性を有し，相溶性マト
リックスを形成していることを特徴とする樹脂複合材で
ある（請求項１）。また，第２の発明は，２種以上のポ
リマーと炭素数６以上の有機オニウムイオンがクレイの
表面にイオン結合することにより有機化した有機化クレ
イとからなり，上記２種以上のポリマーのうち，少なく
とも１種が上記有機化クレイのクレイ層間にインターカ
レートすることができる官能基を有しており， 上記有機
化クレイの添加量は，上記２種類以上のポリマーの合計
量１００重量部に対して，０．０１〜２００重量部であ
って，上記２種以上のポリマーは，非相溶性を有し，マ
トリックスとミセルを形成していることを特徴とする樹
脂複合材である（請求項２）。

【０００７】第１及び第２の発明の樹脂複合材は，少な
くとも１種のポリマーが官能基を有するため，この官能
基が，親水性の有機化クレイと相互に作用し合い，官能
基を有するポリマーの中に有機化クレイが分子レベルで
分散する。

【０００８】ここに第１及び第２の発明において最も特
徴とする点は，２種以上のポリマーが，互いに相溶性を
有するか，又は非相溶性かによって，有機化クレイの分
散状態が変わることにある。

【０００９】第１の発明のように，２種以上のポリマー
が相溶性を有する場合には，図１に示すごとく，これら
のポリマーＡ１００，ポリマーＢ１０１が相溶した相溶
性マトリックス８１が形成される。そして，相溶性マト
リックス８１の中には，少なくとも１種のポリマーが官
能基を有している。そのため，この官能基が，親水性の
有機化クレイ３と相互に作用し合い，相溶性マトリック
ス８１の中に有機化クレイ３が分子レベルで均一に分散
する。

【００１０】一方，第２の発明のように，２種以上のポ
リマーが非相溶性の場合には，図２（Ｏ）に示すごと
く，同種のポリマーＡ，Ｂ同志が集合することにより，
一方のポリマーＡ１０３をマトリックス８２１として，
他方のポリマーＢ１０４が該マトリックス８２１の中に
ミセル８２２を形成する。これにより，２種以上の非相
溶性ポリマーからなる非相溶性マトリックス８２が形成
される。その状態は，「海」（マトリックス）と，その
中に浮かぶ「島」（ミセル）とからなる海島構造に喩え
ることができる。

【００１１】そして，この非相溶性マトリックスの中に
おける，マトリックスを形成しているポリマー，又はミ
セルを形成しているポリマーの少なくともいずれかが，
有機化クレイと親和性の高い官能基を有する。この官能
基が有機化クレイと相互に作用し合い，官能基を有する
ポリマーに有機化クレイが分子レベルで分散する。

【００１２】即ち，図２（Ａ）に示すごとく，非相溶性
マトリックス８２の中のマトリックス８２１を構成して
いるポリマーＡ１０３が官能基を有する場合には，請求
項３の発明のように，有機化クレイ３はマトリックス８
２１の中に分散する。

【００１３】また，図２（Ｂ）に示すごとく，マトリッ
クス８２１を構成しているポリマーＡ１０３，及びミセ
ル８２２を構成しているポリマーＢ１０４の双方が，官
能基を有する場合には，請求項４の発明のように，有機
化クレイ３はマトリックス８２１及びミセル８２２の双
方の中に分散する。

【００１４】また，図２（Ｃ）に示すごとく，非相溶性
マトリックス８２の中のミセル８２２を構成しているポ
リマーＢ１０４が官能基を有する場合には，請求項５の
発明ように，有機化クレイ３はミセル８２２の中に分散
する。

【００１５】このように，２種以上のポリマーが相溶性
であるか，又は非相溶性であるか，更に後者の場合には
マトリックスを構成するポリマー又はミセルを構成する
ポリマーのどちらに官能基が形成されていることによっ
て，有機化クレイの分散状態（モルフォロジー）が変わ
る。そのため，このような分散状態の差は，樹脂複合材
の物性に大きな影響を与える。

【００１６】次に，本発明の樹脂複合材の詳細について
説明する。官能基を有するポリマーとしては，例えば，
官能基を有する共重合ポリマー，ポリマーの変性により
官能基を導入してなる変性ポリマー等がある。まず，官
能基を有する共重合ポリマーについて説明する。官能基
を有する共重合ポリマーとは，図３に示すごとく，官能
基１０を有する官能基モノマー１１と，官能基モノマー
１１と共重合可能なモノマー１２との共重合体をいう。

【００１７】共重合ポリマーの形態は，官能基モノマー
の共重合ポリマー中での分布の形態は特に制限はない。
図３に示すごとく，官能基モノマー１１が不規則（ラン
ダム）に分布しているランダム共重合体（図３（ａ））
であっても，官能基モノマーからなるオリゴマーと共重
合可能なオリゴマーとが交互に結合した交互共重合体
（図３（ｃ））であってもよく，また図３（ｂ）に示す
ように官能基モノマー１１が複数連なって分布していて
もよい。一般に，共重合ポリマー中での官能基モノマー
の量が多くなると必然的にブロック性が高まる。また，
共重合ポリマーは，重合可能な基を２つ以上有するモノ
マーの存在により，分岐構造を有していてもよい。

【００１８】官能基は，クレイ層間にインターカレート
することができる官能基であれば良い。クレイ層間にイ
ンターカレートできるかを判断するには，官能基モノマ
ーと有機化クレイとを混合し，Ｘ線回折により有機化ク
レイの層間距離を測定すれば良い。インターカレートし
た場合には，有機化クレイの層間距離が広がる。

【００１９】例えば，インターカレート可能な官能基と
しては，酸無水物基，カルボン酸基，水酸基，チオール
基，エポキシ基，ハロゲン基，エステル基，アミド基，
ウレア基，ウレタン基，エーテル基，チオエーテル基，
スルホン酸基，ホスホン酸基，ニトロ基，アミノ基，ウ
レア基，エーテル基，チオエーテル基，スルホン酸基，
ホスホン酸基，ニトロ基，アミノ基，オキサゾリン基，
イミド基等の官能基，又はベンゼン環，ピリジン環，ピ
ロール環，フラン環，チオフェン環等の芳香環があげら
れる。

【００２０】官能基モノマーは，上記官能基を有する重
合可能なモノマーであれば特に制限はない。官能基は，
モノマー中に１つ又は２以上存在する。２以上存在する
場合には，その官能基が同一のものであってもよいし，
異なっていてもよい。例えば，かかる官能基を有するモ
ノマーには，メチル（メタ）アクリレート，エチル（メ
タ）アクリレート，プロピル（メタ）アクリレート等の
アクリルモノマー，アクリル（メタ）アミド，メチル
（メタ）アミド，エチル（メタ）アミド等のアクリルア
ミド，（メタ）アクリル酸，無水マレイン酸，マレイン
イミド等のように不飽和炭素を有する化合物，スチレ
ン，ビニルピリジン，ビニルチオフェン等のようにベン
ゼン環，ピリジン環，チオフェン環等の芳香環を有する
モノマー等があげられる。また，官能基モノマーは，一
分子中に重合可能な基（例えば，ビニル基）を２つ以上
有するモノマーであってもよい。

【００２１】官能基モノマーと共重合可能なモノマー
は，例えば，エチレン，プロピレン，ブテン，ペンテン
等の二重結合を有する炭化水素化合物，アセチレン，プ
ロピレン等の三重結合を有する炭化水素化合物，又はブ
タジエン，イソプレン等の２つ以上の共役した不飽和結
合を有する炭化水素化合物であり，これらの炭素鎖中に
は分岐構造又は環状構造を有していてもよい。

【００２２】また，上記モノマーは，官能基モノマーと
の組合せにより，メチル（メタ）アクリレート，エチル
（メタ）アクリレート，プロピル（メタ）アクリレート
等のアクリルモノマー，アクリル（メタ）アミド，メチ
ル（メタ）アミド，エチル（メタ）アミド等のアクリル
アミドでも良いし，スチレン，メチルスチレン等のよう
な芳香環を有するモノマーでも良い。この場合，メチル
スチレン等のような芳香環が置換基を含んでいてもよ
い。また，一分子中に重合可能な基を２つ以上有するモ
ノマーであってもよい。

【００２３】モノマーの組合せ方として，よりクレイ層
との相互作用の大きいモノマーが官能基モノマーとして
定義される。例えば，エチレン−スチレン共重体の場合
は，クレイ層との相互作用の大きいスチレンが官能基モ
ノマーとなる。スチレン−ビニルオキサゾリン共重体の
場合は，より相互作用の大きいビニルオキサゾリンが官
能基モノマーとなる。

【００２４】次に，上記変性ポリマーについて説明す
る。変性ポリマーとは，図４（ａ）に示すポリマー１０
２の変性により，図４（ｂ）に示すごとく，その側鎖又
は主鎖に官能基１０を導入したものである。ポリマーと
しては，例えば，ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリ
ブテン，ポリペンテン，エチレン−プロピレン共重合
体，エチレン−ブテン共重合体，ポリブタジエン，ポリ
イソプレン，水添ポリブタジエン，水添ポリイソプレ
ン，エチレン−プロピレン−ジエン共重合体，エチレン
−ブテン−ジエン共重合体，ブチルゴム，ポリスチレ
ン，スチレン−ブタジエン共重合体，スチレン−水添ブ
タジエン共重合体，ポリアミド，ポリカーボネート，ポ
リアセタール，ポリエステル，ポリフェニレンエーテ
ル，ポリフェニレンサルファイド，ポリエーテルサルホ
ン，ポリエーテルケトン，ポリアリレート，ポリメチル
ペンテン，ポリフタルアミド，ポリエーテルニトリル，
ポリエーテルサルホン，ポリベンズイミダゾール，ポリ
カルボジイミド，ポリ４フッ素化エチレン，フッ素樹
脂，ポリアミドイミド，ポリエーテルイミド，液晶ポリ
マー，エポキシ樹脂，メラミン樹脂，ユリア樹脂，ジア
リルフタレート樹脂，フェノール樹脂，ポリシラン，ポ
リシロキサン，シリコーン樹脂，ウレタン樹脂等のポリ
マーを用いることができる。

【００２５】変性により導入される官能基は，クレイ層
間にインタカレートすることができる官能基であれば良
い。クレイ層間にインタカレートできるかどうかを判断
するには，その官能基を有する化合物と有機化クレイと
を混合し，Ｘ線回析により有機化クレイの層間距離を測
定すれば良い。インタカレートした場合には，有機化ク
レイの層間距離が広がる。上記官能基としては，例え
ば，酸無水物基，カルボン酸基，水酸基，チオール基，
エポキシ基，ハロゲン基，エステル基，アミド基，ウレ
ア基，ウレタン基，エーテル基，チオエーテル基，スル
ホン酸基，ホスホン酸基，ニトロ基，アミノ基，オキサ
ゾリン基等の官能基，又はベンゼン環，ピリジン環，ピ
ロール環，フラン環，チオフェン環等の芳香環を用いる
ことが好ましいが，これに限定されるものではない。こ
れにより，変性ポリマーの中での有機化クレイの分散性
が更に向上する。ポリスチレン等のように官能基を有し
ているポリマーの場合，変性により導入する官能基は，
よりクレイ層と相互作用の大きいものを用いることが好
ましい。

【００２６】次に，２種以上のポリマーの組み合わせに
ついて，ポリマーが相溶性の場合と非相溶性の場合に分
けて詳細に説明する。ポリマーが相溶性の場合 ２種以上のポリマーは，互いに相溶し合うものであれ
ば，特に限定しないが，例えば，以下の組み合わせがあ
る。第１に，官能基を有するポリマーとそれ以外のポリ
マーとの組み合わせは，主鎖の構造が互いに同一又は類
似であることが好ましい。これにより，２種以上のポリ
マーは互いに相溶しやすくなる。具体的には，上記変性
ポリマーと未変性ポリマーとの組み合わせが考えられ
る。ただし，この場合，変性ポリマーの変性量が多すぎ
ると非相溶となるので気をつける必要がある。変性ポリ
マーの変性量はポリマーの種類により差があるため，特
に限定はできない。未変性ポリマーと変性ポリマーとの
組み合わせとしては，例えば，ポリエチレン（以下，Ｐ
Ｅという。）と変性ＰＥ，ポリプロピレン（以下，ＰＰ
という。）と変性ＰＰ，エチレンプロピレンラバー（以
下，ＥＰＲという。）と変性ＥＰＲ等があるが，これら
に限定されない。

【００２７】第２に，官能基を有するポリマーとそれ以
外のポリマーの組み合わせとして，一方のポリマーと，
そのポリマーが有する構成と同一の構成部分を有する他
方のポリマーとの組み合わせがある。この組み合わせと
しては，上記官能基を有する共重合ポリマーと，該共重
合ポリマーと相溶性を有するポリマーとの組み合わせが
あり，その具体例としては，例えば，エチレン−アクリ
ル酸共重合体とＰＥ，エチレン−メチルアクリレート共
重合体とＰＥ等があるが，これらに限定されない。ただ
し，この場合にも，アクリル酸やメチルアクリレートの
ような異種モノマーの量が多すぎると，非相溶になるの
で気をつける必要がある。異種モノマーの量は，ポリマ
ーの種類により差があるので，特に限定はできない。

【００２８】第３に，官能基を有するポリマーとそれ以
外のポリマーとは，主鎖の構造が異なっていても，相溶
性であれば問題はない。例えば，ポリフェニレンオキサ
イド（以下，ＰＰＯという。）とポリスチレン，ポリス
チレンとポリビニルメチルエーテル，ポリビニルクロラ
イドとポリカプロラクトン，ＰＭＭＡ（ポリメチルメタ
クリレ─ト）とポリフッ化ビニリデン，ポリカーボネー
トとＭＭＡ（メチルメタクリレート）共重合体等の組み
合わせがある。

【００２９】ポリマーが非相溶性の場合 ２種以上のポリマーは，互いに相溶し合わないものであ
れば，特に限定しないが，例えば，以下の組み合わせが
ある。官能基を有するポリマーとそれ以外のポリマーと
の組み合わせとしては，例えば，一方が官能基を有する
上記共重合ポリマー又は上記変性ポリマーであり，他方
はこれらのポリマーと相溶し合わないポリマーの組み合
わせがある。

【００３０】上記共重合ポリマー及び上記変性ポリマー
と相溶し合わないポリマーとしては，例えば，ポリエチ
レン，ポリプロピレン，ポリブテン，ポリペンテン，エ
チレン−プロピレン共重合体，エチレン−ブテン共重合
体，ポリブタジエン，ポリイソプレン，水添ポリブタジ
エン，水添ポリイソプレン，エチレン−プロピレン−ジ
エン共重合体，エチレン−ブテン−ジエン共重合体，ブ
チルゴム，ポリスチレン，スチレン−ブタジエン共重合
体，スチレン−水添ブタジエン共重合体，ポリアミド，
ポリカーボネート，ポリアセタール，ポリエステル，ポ
リフェニレンエーテル，ポリフェニレンサルファイド，
ポリエーテルサルホン，ポリエーテルケトン，ポリアリ
レート，ポリメチルペンテン，ポリフタルアミド，ポリ
エーテルニトリル，ポリエーテルサルホン，ポリベンズ
イミダゾール，ポリカルボジイミド，ポリ四フッ素化エ
チレン，フッ素樹脂，ポリアミドイミド，ポリエーテル
イミド，液晶ポリマー，エポキシ樹脂，メラミン樹脂，
ユリア樹脂，ジアリルフタレート樹脂，フェノール樹
脂，ポリシラン，ポリシロキサン，シリコーン樹脂，ウ
レタン樹脂等のポリマーがあるが，これらに限定されな
い。

【００３１】相溶性及び非相溶性のいずれの場合にも，
２種以上のポリマーのいずれに官能基が形成されていて
もよい。相溶性及び非相溶性の場合における，ポリマー
の数平均分子量は，５，０００〜１０，０００，０００
であることが好ましい。５，０００未満の場合には，樹
脂複合材の機械的物性が低下するおそれがある。また，
１０，０００，０００を超える場合には，樹脂複合材の
加工性に問題が生ずるおそれがある。更に好ましくは，
ポリマーの数平均分子量は，１０，０００〜１，００
０，０００である。これにより，樹脂複合材の機械的物
性及び加工性が更に向上する。

【００３２】図５に示すごとく，有機化クレイ３とは，
有機オニウムイオン６がクレイ７の表面にイオン結合す
ることにより，有機化したクレイをいう。クレイは，炭
素数６以上の有機オニウムイオンとイオン結合して有機
化されている。炭素数が６未満の場合には，有機オニウ
ムイオンの親水性が高まり，ポリマーとの相溶性が低下
するおそれがあるからである。上記有機オニウムイオン
としては，例えば，ヘキシルアンモニウムイオン，オク
チルアンモニウムイオン，２−エチルヘキシルアンモニ
ウムイオン，ドデシルアンモニウムイオン，ラウリルア
ンモニウムイオン，オクタデシルアンモニウムイオン，
ステアリルアンモニウムイオン，ジオクチルジメチルア
ンモニウムイオン，トリオクチルアンモニウムイオン，
ジステアリルジメチルアンモニウムイオン，又はラウリ
ン酸アンモニウムイオンを用いることができる。

【００３３】クレイとしては，ポリマーとの接触面積が
大きいものを用いることが好ましい。これにより，クレ
イの層間を大きく膨潤させることができる。具体的に
は，クレイの陽イオンの交換容量は，５０〜２００ミリ
等量／１００ｇであることが好ましい。５０ミリ等量／
１００ｇ未満の場合には，オニウムイオンの交換が十分
に行われず，クレイの層間を膨潤させることが困難な場
合がある。一方，２００ミリ等量／１００ｇを越える場
合には，クレイの層間の結合力が強固となり，クレイの
層間を膨潤させることが困難な場合がある。

【００３４】上記クレイとしては，例えば，モンモリロ
ナイト，サポナイト，ヘクトライト，バイデライト，ス
ティブンサイト，ノントロナイトなどのスメクタイト系
クレイ，バーミキュライト，ハロイサイト，又はマイカ
がある。天然のものでも，合成されたものでもよい。

【００３５】有機オニウムイオンは，クレイのイオン交
換容量の０．３〜３当量用いることが好ましい。０．３
当量未満ではクレイ層間を膨潤させることが困難となる
場合があり，３当量を越える場合はポリマーの劣化の原
因となり，樹脂複合材の着色原因となるおそれがある。
更に好ましくは，有機オニウムイオンは，クレイのイオ
ン交換容量の０．５〜２当量用いる。これにより，クレ
イ層間を更に膨潤させることができ，また樹脂複合材の
劣化，変色をより一層防止できる。

【００３６】有機化クレイの添加量は，２種以上のポリ
マーの合計量１００重量部に対して，０．０１〜２００
重量部である。これにより，樹脂複合材の機械的強度が
向上する。一方，０．０１重量部未満の場合には，有機
化クレイの添加による機械的強度の向上が認められない
おそれがある。また，２００重量部を超える場合には，
樹脂複合材の粘性が高くなりすぎ成形性が低下するおそ
れがある。

【００３７】更に，０．１〜１００重量部であることが
好ましい。これにより，機械的物性と成形性のバランス
のとれた樹脂複合材が得られる。特に，０．１〜３０重
量部であることが好ましい。

【００３８】有機化クレイは，共重合ポリマーの中で１
μｍ以下の大きさで分散していることが好ましい。これ
により，樹脂複合材の機械的物性が向上する。また，ポ
リマーがクレイ層間に介入（インターカレート）してい
ることが好ましい。これにより，クレイ表面とポリマー
との界面が大きくなり，クレイがポリマーを補強する効
果が増加する。上記インターカレートとは，有機化クレ
イがポリマーとの複合化により有機化クレイの層間距離
が，複合化前の有機化クレイの層間距離よりも広くなっ
ている状態をいう。この状態は，例えば，Ｘ線回折によ
り観察できる。

【００３９】ポリマーによる複合化の後には，複合化の
前よりも，有機化クレイの層間距離が１０Å以上拡大し
ていることが好ましい。更に好ましくは，当該層間距離
が３０Å以上拡大している。特に好ましくは１００Å以
上拡大している。これにより，有機化クレイにより拘束
されるポリマーの割合が増え，有機化クレイの補強効果
が増大する。

【００４０】また，有機化クレイの層構造が消失し，単
層で分子分散していることが特に好ましい。これによ
り，有機化クレイにより拘束されるポリマーの割合が一
層大きくなり，有機化クレイの補強効果が増加する。た
だし，この場合でも，樹脂複合材の物性低下を起こさな
い範囲において数層程度の積層状態のものが存在してい
ても構わない。

【００４１】次に，上記樹脂複合材の製造方法として
は，例えば，２種以上のポリマーと有機化クレイとを混
合する方法がある。混合の順序は，有機化クレイと２種
以上のポリマーとを同時に混合してもよいし，またポリ
マーと有機化クレイとを任意の順序で混合してもよい。

【００４２】この混合は，例えば，有機溶媒又はオイル
等の溶媒の中で行い，その後溶媒を除去することにより
行う。これにより，有機化クレイの分散性が向上する。
また，上記の混合は，共重合体と有機化クレイとをポリ
マーの軟化点，融点以上に加熱することにより行う。更
に好ましくは，この際にせん断力を与えることが好まし
い。これにより，有機化クレイをポリマーの中に均一に
分散させることができる。特に，押出機を用いてせん断
力を与えながら，溶融混練することが好ましい。

【００４３】この製造方法を行うことにより，官能基を
有するポリマーの中に有機化クレイが微分散する。ま
た，優れた機械的強度，特に弾性率等の機械的物性を有
する樹脂複合材を得ることができる。

【００４４】その理由は，以下のように考えられる。即
ち，官能基を有するポリマーは，層構造を有する有機化
クレイの添加混合により，有機化クレイの層間に入り込
む。ポリマーの官能基は，クレイ表面と親和性が高いた
め，ポリマーは，有機化クレイの層間に安定して留ま
る。これにより，ポリマーが有機化クレイの層間に介入
してなる層間化合物が得られる。また，溶融混練の際に
加わるせん断力により，有機化クレイが分子レベルで分
散する。

【００４５】本発明の樹脂複合材の用途としては，例え
ば，射出成形品，押出成形品，フィルム材料がある。

【００４６】

【発明の実施の形態】

実施形態例１ 本発明の実施形態例にかかる樹脂複合材について，図２
（Ｃ）を用いて説明する。本例の樹脂複合材は，２種以
上のポリマーと有機化クレイとからなる。２種のポリマ
ーは，その一方が官能基を有するポリマーであり，他方
が官能基を有しないポリマーであり，両ポリマーは非相
溶性である。

【００４７】次に，本例の樹脂複合材について説明す
る。 有機化クレイの作製 まず，層状粘土鉱物として，クニミネ工業製Ｎａ−モン
モリロナイト（商品名：クニピアＦ）を準備した。Ｎａ
−モンモリロナイト８０ｇを，８０℃の水５０００ｍｌ
に分散させた。ステアリルアミン２８．５ｇ及び濃塩酸
１１ｍｌを，８０℃の水２０００ｍｌに溶解し，この溶
液を上記のＮａ−モンモリロナイト分散液中に加えた。
これにより生成した沈殿物をろ過し，８０℃の水で３回
洗浄し，凍結乾燥することによりステアリルアンモニウ
ムで有機化されたモンモリロナイトを得た。以下，これ
をＣ１８−Ｍｔと略する。灼残法より求めたＣ１８−Ｍ
ｔ中の無機分は，６８％であった。Ｘ線回折法により求
めたＣ１８−Ｍｔの層間距離は，２２Åであった。

【００４８】ポリマーの準備 次いで，官能基を有するポリマーとして，変性ＥＰＲ
（三井石油化学社製，商品名：タフマーＭＰ０６１０，
以下これを変性ＥＰＲという。）を準備した。変性ＥＰ
Ｒの無水マレイン酸による変性量は，０．０４ｍｍｏｌ
／ｇであった。一方，官能基を有しないポリマーとし
て，ホモＰＰ（三菱化学製，商品名：ＭＡ２，以下これ
をホモＰＰという。）を準備した。

【００４９】樹脂複合材の作製 次いで，ホモＰＰ（７００ｇ），変性ＥＰＲ（３００
ｇ）及びＣ１８−Ｍｔ（１５ｇ）を，２軸押出機を用い
２００℃で溶融混練した。これにより，本例の樹脂複合
材を得た。

【００５０】次に，得られた樹脂複合材について，Ｃ１
８−Ｍｔの分散状態を観察した。観察方法は，本例の樹
脂複合材を成形して試験片となし目視，光学顕微鏡及び
透過型電子顕微鏡を用いて，クレイ（モンモリロナイ
ト）の分散状態を観察した。

【００５１】その結果，図２（Ｃ）に示すごとく，一方
のポリマーであるホモＰＰがマトリックス８２１を構成
し，他方のポリマーである変性ＥＰＲが該マトリックス
８２１の中にミセル８２２を形成していた。その状態
は，「海」（マトリックス）と，その中に浮かぶ「島」
（ミセル）とからなる海島構造に喩えることができる。
この海島構造は，ホモＰＰと変性ＥＰＲとが非相溶性で
あるため，同種のもの同志が集合したために形成された
ものである。

【００５２】そして，この非相溶性マトリックス８２の
中における，ミセル８２２の中に有機化クレイ３が分散
していた。これは，ミセルとしてのポリマー（変性ＥＰ
Ｒ）が，有機化クレイと親水性の高い官能基（無水マレ
イン酸基）を有する。そのため，この官能基が有機化ク
レイと相互に作用し合い，官能基を有するポリマーから
なるミセルに有機化クレイ（Ｃ１８−Ｍｔ）が分散した
ためであると考えられる。

【００５３】実施形態例２ 本例の樹脂複合材は，官能基を有しないポリマーとし
て，ブチルゴム（日本合成ゴム社，商品名；Ｂｕｔｙｌ
２６８製）を用いて作製したものである。即ち，この
ブチルゴム（６００ｇ）を，実施形態例１で用いた変性
ＥＰＲ（４００ｇ）及びＣ１８−Ｍｔ（１５ｇ）ととも
に，２軸混練機を用いて１２０℃で溶融混練した。な
お，変性ＥＰＲの無水マレイン酸変性量は０．０４ｍｍ
ｏｌ／ｇである。これにより，本例の樹脂複合材を得
た。

【００５４】得られた樹脂複合材について，実施形態例
１と同様にＣ１８−Ｍｔの分散状態を観察した。また，
樹脂複合材のＳＥＭ（電子走査顕微鏡）写真を図６に示
した。この写真からもわかるように，ブチルゴムと変性
ＥＰＲとは非相溶性であり海島構造をとっている。そし
て，島（ミセル）に相当する変性ＥＰＲの中にだけ，Ｃ
１８−Ｍｔがナノメーターオーダーで分散していた（図
２（Ｃ）参照）。なお，同写真の中で黒い部分が変性Ｅ
ＰＲ相である。

【００５５】実施形態例３ 本例の樹脂複合材は，非相溶性の２種のポリマーとし
て，無水マレイン酸変性ＰＰとＥＰＲとを用いて作製し
たものである。無水マレイン酸変性ＰＰとしては，エク
ソン社製の商品名ＰＯ１０１５を用いた。以下，これ
を，変性ＰＰという。この変性ＰＰの無水マレイン酸変
性量は，０．０２ｍｍｏｌ／ｇであった。また，ＥＰＲ
としては，住友化学製Ｖ０１３１を用いた。

【００５６】樹脂複合材を製造するにあたっては，上記
の変性ＰＰ（７００ｇ）及びＥＰＲ（３００ｇ）を，実
施形態例１で用いたＣ１８−Ｍｔ（３５ｇ）とともに，
２軸混練機を用い２００℃で溶融混練した。

【００５７】得られた樹脂複合材について，実施形態例
１と同様にＣ１８−Ｍｔの分散状態を観察した。その結
果，樹脂複合材は，図２（Ａ）に示す非相溶性マトリッ
クス８２を形成していた。変性ＰＰはマトリックス８２
１を，ＥＰＲはミセル８２２を形成していた。そして，
有機化クレイ３であるＣ１８−Ｍｔは，マトリックス８
２１を構成している変性ＰＰ相の中にナノメーターオー
ダーで分散していた。

【００５８】実施形態例４ 本例の樹脂複合材は，非相溶性の２種のポリマーとし
て，変性ＰＰと変性ＥＰＲとを用いて作製したものであ
る。変性ＰＰとしては，実施形態例３で用いた変性ＰＰ
（エクソン社製の商品名ＰＯ１０１５）を用いた。変性
ＥＰＲとしては，実施形態例１で用いた変性ＥＰＲ（三
井石油化学社製，商品名：タフマーＭＰ０６１０）を用
いた。変性ＰＰ及び変性ＥＰＲは，ともに無水マレイン
酸基を有している。無水マレイン酸変性量は，変性ＰＰ
は０．０２ｍｍｏｌ／ｇであり，変性ＥＰＲは０．０４
ｍｍｏｌ／ｇである。

【００５９】樹脂複合材を製造するにあたっては，上記
の変性ＰＰ（７００ｇ），変性ＥＰＲ（３００ｇ）を，
実施形態例１で用いたＣ１８−Ｍｔ（３５ｇ）ととも
に，２軸混練機を用い２００℃で溶融混練した。

【００６０】得られた樹脂複合材について，実施形態例
１と同様にＣ１８−Ｍｔの分散状態を観察した。その結
果，図２（Ｂ）に示すごとく，変性ＰＰと変性ＥＰＲと
からなる２種のポリマーは，非相溶性マトリックス８２
を形成していた。変性ＰＰはマトリックス８２１を，変
性ＥＰＲはミセル８２２を形成していた。そして，有機
化クレイ３としてのＣ１８−Ｍｔは，マトリックス８２
１である変性ＰＰ相，及びミセル８２２である変性ＥＰ
Ｒ相の双方に，ナノメーターオーダーで分散していた。

【００６１】実施形態例５ 本例の樹脂複合材は，相溶性のポリマーとして，ポリス
チレン及びスチレン共重合体を用いて作製したものであ
る。ポリスチレンは官能基を有しないポリマーであり，
三井東圧製商品名トーポレンを用いた。スチレン共重合
体としては，日本触媒製スチレン−ビニルオキサゾリン
共重合体（商品名；エピクロスＲＰＳ−１００５）を用
いた。このスチレン共重合体のオキサゾリン（官能基）
含有量は，５重量％である。

【００６２】また，有機化クレイとしては，有機化剤と
してトリメチルステアリルアミンを用いて有機化したモ
ンモリロナイトを用いた。その製造方法の詳細を説明す
ると，まず，層状粘土鉱物として，クニミネ工業製Ｎａ
−モンモリロナイト（商品名：クニピアＦ）を準備し
た。Ｎａ−モンモリロナイト８０ｇを，８０℃の水５０
００ｍｌに分散させた。トリメチルステアリルアンモニ
ウムクロライド３６．８ｇを，８０℃の水２０００ｍｌ
に溶解し，この溶液を上記のＮａ−モンモリロナイト分
散液中に加えた。これにより生成した沈殿物をろ過し，
８０℃の水で３回洗浄し，凍結乾燥することによりトリ
メチルステアリルアミンで有機化されたモンモリロナイ
トを得た。以下，Ｃ１８ＴＭ−Ｍｔと略する。灼残法よ
り求めたＣ１８ＴＭ−Ｍｔ中の無機分は，６６％であっ
た。Ｘ線回折法により求めたＣ１８ＴＭ−Ｍｔの層間距
離は，２２Åであった。

【００６３】本例の樹脂複合材を製造するにあたって
は，上記ポリスチレン（６００ｇ），スチレン共重合体
（４００ｇ）を，上記Ｃ１８ＴＭ−Ｍｔとともに，２軸
混練機を用いて１５０℃で溶融混練した。

【００６４】得られた樹脂複合材について，実施形態例
１と同様にしてＣ１８ＴＭ−Ｍｔの分散状態を観察し
た。その結果，図１に示すごとく，ポリスチレン及びス
チレン共重合体からなる２種のポリマー１００，１０１
は共溶しており，相溶性マトリックス８１を形成してい
た。有機化クレイ３であるＣ１８ＴＭ−Ｍｔは，相溶性
マトリックス８１の中に均一にナノメーターオーダーで
分散していた。

【００６５】実施形態例６ 本例の樹脂複合材は，相溶性ポリマーとして，ＰＰＯ及
びスチレン共重合体を用いて作製したものである。ＰＰ
Ｏは官能基を有するポリマーであり，ＧＥ社製ＰＰＯ５
３４を用いた。スチレン共重合体としては，官能基を有
するスチレン−ビニルオキサゾリン共重合体（日本触媒
製，商品名；エピクロスＲＰＳ−１００５，オキサゾリ
ン（官能基）含有量；５重量％）を用いた。

【００６６】本例の樹脂複合材を製造するにあたって
は，上記ＰＰＯ（８５０ｇ）及び上記スチレン共重合体
（１５０ｇ）を，実施形態例５で用いたＣ１８ＴＭ−Ｍ
ｔ（３５ｇ）とともに，２軸混練機を用いて１５０℃で
溶融混練した。

【００６７】得られた樹脂複合材について，実施形態例
１と同様にＣ１８ＴＭ−Ｍｔの分散状態を観察した。そ
の結果，図１に示すごとく，ＰＰＯとスチレン共重合体
とは共溶して，相溶性マトリックス８１を形成してい
た。有機化クレイ３であるＣ１８ＴＭ−Ｍｔは，相溶性
マトリックス８１の中に均一にナノメーターオーダーで
分散していた。

【００６８】比較例１ 本例の樹脂複合材は，いずれも官能基を有しない２種の
ポリマーを用いて作製したものである。２種のポリマー
は，ホモＰＰ（三菱化学製，商品名；ＭＡ２）と，ＥＰ
Ｒ（住友化学製，商品名；Ｖ０１３１）である。本例の
樹脂複合材を製造するにあたっては，ホモＰＰ（７００
ｇ）及びＥＰＲ（３００ｇ）を，実施形態例１で用いた
Ｃ１８−Ｍｔ（３５ｇ）とともに，２軸混練機を用いて
２００℃で溶融混練した。

【００６９】得られた樹脂複合材について，実施形態例
１と同様にＣ１８−Ｍｔの分散状態を観察した。その結
果，ホモＰＰとＥＰＲとは非相溶性マトリックスを形成
していた。非相溶性マトリックスの中では，Ｃ１８−Ｍ
ｔは微分散していなかった。Ｃ１８−Ｍｔの層間には，
ホモＰＰ及びＥＰＲのいずれもインターカレートしてい
なかった。

【００７０】

【発明の効果】本発明によれば，容易に複合化でき，か
つ適用範囲の広い樹脂複合材を製造することができる樹
脂複合材を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における，相溶性ポリマーＡ，Ｂを示す
説明図（図１（ａ）），及び相溶性マトリックスの中で
の有機化クレイの分散状態を示す説明図（図１
（ｂ））。

【図２】本発明における，非相溶性ポリマーＡ，Ｂを示
す説明図（図２（Ｏ）），及び非相溶性マトリックスの
中での有機化クレイの分散状態を示す説明図（図２
（Ａ，Ｂ，Ｃ））。

【図３】本発明における，ランダム共重合体の説明図
（図３（ａ）），及び交互共重合体の説明図（図３
（ｂ））。

【図４】本発明における，ポリマーの説明図（図４
（ａ）），及び変性ポリマーの説明図（図４（ｂ））。

【図５】本発明における，有機化クレイの説明図。

【図６】実施形態例２における，非相溶性マトリックス
の中での有機化クレイの分散状態を示す，樹脂複合材の
組織の顕微鏡写真からなる図面代用写真（倍率３０，０
００倍）。

【図７】従来例における，樹脂複合材の説明図。

【符号の説明】

１０．．．官能基， １１．．．官能基モノマー， １２．．．モノマー， １００，１０３．．．ポリマーＡ， １０１，１０４．．．ポリマーＢ， ３．．．有機化クレイ， ６．．．有機オニウムイオン， ７．．．クレイ， ８１．．．相溶性マトリックス， ８２．．．非相溶性マトリックス， ８２１．．．マトリックス， ８２２．．．ミセル，

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 臼杵 有光 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41 番地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (56)参考文献 特開 平８−134155（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−62846（ＪＰ，Ａ) 国際公開97／31057（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 C08K 3/00 - 13/08

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２種以上のポリマーと炭素数６以上の有
   機オニウムイオンがクレイの表面にイオン結合すること
   により有機化した有機化クレイとからなり， 上記２種以上のポリマーのうち，少なくとも１種が上記
   有機化クレイのクレイ層間にインターカレートすること
   ができる官能基を有しており， 上記有機化クレイの添加量は，上記２種類以上のポリマ
   ーの合計量１００重量部に対して，０．０１〜２００重
   量部 であって，上記２種以上のポリマーは互いに相溶性を有し，相溶性
   マトリックスを形成していることを特徴とする樹脂複合
   材。
2. 【請求項２】 ２種以上のポリマーと炭素数６以上の有
   機オニウムイオンがクレイの表面にイオン結合すること
   により有機化した有機化クレイとからなり， 上記２種以上のポリマーのうち，少なくとも１種が上記
   有機化クレイのクレイ層間にインターカレートすること
   ができる官能基を有しており， 上記有機化クレイの添加量は，上記２種類以上のポリマ
   ーの合計量１００重量部に対して，０．０１〜２００重
   量部 であって，上記２種以上のポリマーは，非相溶性を有し，マトリッ
   クスとミセルを形成していることを特徴とする樹脂複合
   材。
3. 【請求項３】 請求項２において，上記マトリックスを
   形成しているポリマーは，上記有機化クレイと親和性の
   高い官能基を有し，該官能基が有機化クレイと相互に作
   用し合い，上記マトリックスを形成しているポリマーに
   上記有機化クレイが分子レベルで分散しており，一方上
   記ミセルにはクレイが分散していないことを特徴とする
   樹脂複合材。
4. 【請求項４】 請求項２において，上記マトリックスを
   形成しているポリマー及び上記ミセルを形成しているポ
   リマーは，上記有機化クレイと親和性の高い官能基を有
   し，該官能基が有機化クレイと相互に作用し合い，上記
   マトリックスを形成しているポリマー及び上記ミセルを
   形成しているポリマーに上記有機化クレイが分子レベル
   で分散していることを特徴とする樹脂複合材。
5. 【請求項５】 請求項２において，上記ミセルを形成し
   ているポリマーは，上記有機化クレイと親和性の高い官
   能基を有し，該官能基が有機化クレイと相互 に作用し合
   い，上記ミセルを形成しているポリマーに上記有機化ク
   レイが分子レベルで分散しており，一方上記マトリック
   スにはクレイが分散していないことを特徴とする樹脂複
   合材。