JP2000290506A - ポリサルホン樹脂組成物および製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 滞留熱安定性を損なわずに機械的特性や耐熱
性が改良されたポリサルホン樹脂組成物を提供するこ
と。 【解決手段】 （ａ）ポリサルホン樹脂、及び（ｂ）ア
ミノ基を少なくとも１個有するアミノ化合物と膨潤性ケ
イ酸塩とを分散媒中で混合することによって調製される
粘土層間化合物、を含有するポリサルホン樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリサルホン樹脂
および粘土層間化合物を含有するポリサルホン樹脂組成
物、および該樹脂組成物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリサルホン樹脂は優れた耐熱性、透明
性、耐衝撃性、寸法精度および耐クリープ特性を利用し
て、電気・電子、精密機械、食品・医療など、種々の分
野で広く用いられている。ポリサルホン樹脂にガラス繊
維のような繊維状強化剤を配合することにより、成形収
縮率がより小さくなり機械的強度や弾性率が向上するた
め、主に電子部品として好適な材料となり、リレー、ス
イッチ、コネクター、ソケット、コイルボビンなどに応
用されている。ガラス繊維にはエポキシ樹脂などの収束
剤で表面処理を施し、ガラス繊維自体の収束性を付与し
て配合性を容易にしたりポリサルホン樹脂との親和性を
向上させているが、その様な場合、ポリサルホン樹脂の
溶融熱安定性が損なわれる場合がある。すなわち、ポリ
サルホン樹脂の溶融粘度が比較的高い理由から、特に小
物で複雑な形状を有する部品や薄肉部を有する部品など
を射出成形する場合に高い成形温度・射出圧力・射出速
度を必要とする為、射出時あるいシリンダー内での溶融
滞留時の熱が原因で収束剤による架橋反応を起こして増
粘・ゲル化に至る場合もあった。また、ガラス繊維が射
出成形時に配向するために異方性が生じて寸法精度が低
下したり、ガラス繊維の浮きによる成形品の表面平滑性
が損なわれるという別の問題も発生していた。

【０００３】機械的強度や弾性率を向上させるための別
の手段としては粒子状無機物が利用されてきた。粒子状
無機物には収束剤は必要ないので溶融熱安定性を損なう
こともなく、また射出成形時に配向することもないので
異方性が生じる心配もない。しかしながら、粒子状無機
物を単に樹脂と溶融混練するだけでは、機械強度や弾性
率の改善効果は十分なものではなかった。こうした粒子
状無機物の配合における欠点は、一般に、該粒子状無機
物の分散粒子のサイズが大きすぎることに起因するもの
と考えられ、粒子の均一微分散化による物性改善の試み
が種々なされている。

【０００４】粒子状無機物として層状ケイ酸塩を用い、
該層状ケイ酸塩を微粒子化する目的から層を劈開し易く
する技術として、（１）ヘキサメチレンジアミン等の低
分子化合物（インターカラントモノマー）を層状ケイ酸
塩の層間にインターカレートして層間化合物とする技術
（特開平９−１７５８１６号、欧州特許０７８０３４０
号）が開示されている。

【０００５】また、別の技術としては、（２）熱可塑性
樹脂中に平均層厚が２５〜１０００Åでアスペクト比が
２０〜３００である層状ケイ酸塩が分散された樹脂組成
物に関する発明（特開平９−１２４８３６号公報）が開
示されている。

【０００６】しかし上記（１）の発明では、層間化合物
は開示されているが、該層間化合物を劈開してポリサル
ホン樹脂へ均一微分散化して物性を改善する技術に関し
ては全く開示されていないため、ポリサルホン樹脂中に
層状粒子を微分散させて、物性が改善されたポリサルホ
ン樹脂組成物を得る事は困難である。

【０００７】また、上記（２）の技術では、層状ケイ酸
塩として膨潤性雲母を用い、水で膨潤化した膨潤性雲母
またはキシレンで膨潤化したアルキルアンモニウム処理
膨潤性雲母をポリプロピレン樹脂等と２軸押出して得ら
れる樹脂組成物の技術が開示されている。しかしなが
ら、上記技術をポリサルホン樹脂に直接適用しても、層
状ケイ酸塩は部分的に微分散化されてはいても不完全で
かつ不均一であるため所望の物性を有するポリサルホン
樹脂組成物を得ることができない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、滞留熱安定
性、寸法精度、表面平滑性を損なわずに、機械強度や弾
性率が十分に改善されたポリサルホン樹脂組成物を得る
技術は未だ提供されていないのが現状であり、本発明の
目的はこのような従来の問題を解決することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、膨潤性ケイ酸塩の単位層同士を分離劈開し、
１つの膨潤性ケイ酸塩の凝集粒子を非常に多数の極微小
な薄板状の粒子に細分化して調製される薄板状の粘土層
間化合物が、ポリサルホン樹脂中に均一に分散されるこ
とによって、上記目的を達成できることを見出し、本発
明を完成させるに至った。

【００１０】即ち、本発明の第１は、（ａ）ポリサルホ
ン樹脂、及び（ｂ）アミノ基を少なくとも１個有するア
ミノ化合物と膨潤性ケイ酸塩とを分散媒中で混合するこ
とによって調製される粘土層間化合物、を含有するポリ
サルホン樹脂組成物に関する。

【００１１】好ましい実施態様としては、アミノ化合物
が、１級、２級および３級アミノ基から成る群より選択
される１種以上のアミノ基を少なくとも１個有する炭素
数１〜２５の炭化水素化合物である前記記載のポリサル
ホン樹脂組成物に関する。

【００１２】更に好ましい実施態様としては、アミノ化
合物が、水酸基、メルカプト基、エーテル基、カルボニ
ル基、ニトロ基および塩素原子より成る群から選択され
る１種以上の置換基を有する、前記いずれか記載のポリ
サルホン樹脂組成物に関する。

【００１３】更に好ましい実施態様としては、ポリサル
ホン樹脂組成物中の粘土層間化合物の平均層厚が５００
Å以下である、前記いずれか記載のポリサルホン樹脂組
成物に関する。

【００１４】更に好ましい実施態様としては、ポリサル
ホン樹脂組成物中の粘土層間化合物の最大層厚が２００
０Å以下である、前記いずれか記載のポリサルホン樹脂
組成物に関する。

【００１５】更に好ましい実施態様としては、樹脂組成
物の面積１００μｍ²中に存在する、粘土層間化合物の
単位比率当たりの粒子数であると定義される［Ｎ］値が
３０以上である、前記いずれか記載のポリサルホン樹脂
組成物に関する。

【００１６】更に好ましい実施態様としては、ポリサル
ホン樹脂組成物中の粘土層間化合物の平均アスペクト比
（層長さ／層厚の比）が１０〜３００である、前記いず
れか記載のポリサルホン樹脂組成物に関する。

【００１７】本発明の第２は、（Ａ）粘土層間化合物と
分散媒を含む粘土分散体を調製する工程、（Ｂ）ポリサ
ルホン樹脂の重合性モノマーと上記の粘土分散体とを混
合する工程、（Ｃ）重合性モノマーを重合する工程を包
含する、前記いずれか記載のポリサルホン樹脂組成物の
製造方法に関する。

【００１８】好ましい実施態様としては、工程（Ａ）で
得られる粘土分散体中の粘土層間化合物の底面間隔が、
膨潤性ケイ酸塩の底面間隔の３倍以上であることを特徴
とする、前記記載のポリサルホン樹脂組成物の製造方法
に関する。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明で用いられるポリサルホン
樹脂は、アリーレン単位、エーテル結合およびスルホン
結合が必須の構成単位であって、アリーレン単位がエー
テル結合およびスルホン結合と共に無秩序に、または秩
序正しく位置するポリアリーレン化合物として定義され
る。代表的な例としては次の一般式（１）、（２）、
（３）のような繰り返し単位を有するものが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

【００２０】

【化１】 （式中、Ｒ¹は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜
１０のアルケニル基、フェニル基またはハロゲン原子を
表し、ｐは０〜４の整数である。ｍ、ｎは平均の繰り返
し単位数を示し、ｍとｎは０.１〜１００の正数であ
る。各Ｒ¹は互いに同一であっても異なっていても良
い。各ｐは互いに同一であっても異なっていても良い。
また、（２）の化合物はランダム共重合体を含む）、

【００２１】

【化２】 （式中、Ｒ²は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜
１０のアルケニル基、フェニル基またはハロゲン原子を
表し、ｐは０〜４の整数である。ｍ、ｎは平均の繰り返
し単位数を示し、ｍとｎは０.１〜１００の正数であ
る。各Ｒ²は互いに同一であっても異なっていても良
い。各ｐは互いに同一であっても異なっていても良い。
また、（３）の化合物はランダム共重合体を含む）、

【００２２】

【化３】 （式中、Ｒ³は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜
１０のアルケニル基、フェニル基またはハロゲン原子を
表し、ｐは０〜４の整数である。ｑ、ｍ、ｎは平均の繰
り返し単位数を示し、ｑは１〜３の整数、ｍとｎは０.
１〜１００の正数である。各Ｒ³は互いに同一であって
も異なっていても良い。各ｐは互いに同一であっても異
なっていても良い。この化合物はランダム共重合体を含
む。）。

【００２３】本発明で用いられるポリサルホン樹脂とし
ては、上記一般式（２）または（３）で表される繰り返
し単位中の（ｍ／ｍ＋ｎ）は０.８以上であることが好
ましい。また、（３）の構造単位中のｑは１であること
が好ましい。

【００２４】従って本発明で用いられるポリサルホン樹
脂の具体例としては、次の（４）〜（１９）：

【００２５】

【化４】

【００２６】

【化５】

【００２７】

【化６】

【００２８】

【化７】

【００２９】

【化８】

【００３０】

【化９】

【００３１】

【化１０】

【００３２】

【化１１】

【００３３】

【化１２】

【００３４】

【化１３】

【００３５】

【化１４】

【００３６】

【化１５】

【００３７】

【化１６】

【００３８】

【化１７】

【００３９】

【化１８】

【００４０】

【化１９】 のような構造式で表されるものが挙げられる。中でも
（４）〜（９）の構造を有するモノが好ましい。上記の
ポリサルホン樹脂は単独で、または組成あるいは成分の
異なるもの及び／または分子量の異なるものを２種以上
組み合わせて使用し得る。

【００４１】本発明で用いられる粘土層間化合物とは、
分散媒中で、膨潤性ケイ酸塩およびアミノ基を少なくと
も１つ有するアミノ化合物とを混合することにより調製
されるものである。

【００４２】上記の膨潤性ケイ酸塩は、主として酸化ケ
イ素の四面体シートと、主として金属水酸化物の八面体
シートから成り、その例としては、例えば、スメクタイ
ト族粘土および膨潤性雲母などが挙げられる。膨潤性ケ
イ酸塩としてスメクタイト族粘土および膨潤性雲母を使
用する場合が、本発明のポリサルホン樹脂組成物中にお
ける膨潤性ケイ酸塩の分散性、入手の容易さ及び樹脂組
成物の物性改善の点から好ましい。

【００４３】前記のスメクタイト族粘土は下記一般式
（２０）： Ｘ_0.2〜_0.6Ｙ₂〜₃Ｚ₄Ｏ₁₀(ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ （２０） （ただし、ＸはＫ、Ｎａ、１／２Ｃａ、及び１／２Ｍｇ
から成る群より選ばれる１種以上であり、ＹはＭｇ、Ｆ
ｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ａｌ、及びＣｒから成る
群より選ばれる１種以上であり、ＺはＳｉ、及びＡｌか
ら成る群より選ばれる１種以上である。尚、Ｈ₂Ｏは層
間イオンと結合している水分子を表すが、ｎは層間イオ
ンおよび相対湿度に応じて著しく変動する）で表され
る、天然または合成されたものである。該スメクタイト
族粘土の具体例としては、例えば、モンモリロナイト、
バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、鉄サポナ
イト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト及
びベントナイト等、またはこれらの置換体、誘導体、あ
るいはこれらの混合物が挙げられる。前記スメクタイト
族粘土の初期の凝集状態における底面間隔は約１０〜１
７Åであり、凝集状態でのスメクタイト族粘土の平均粒
径はおおよそ１０００Å〜１００００００Åである。

【００４４】また、前記の膨潤性雲母は下記一般式（２
１）： Ｘ_0.5〜_1.0Ｙ₂〜₃(Ｚ₄Ｏ₁₀)（Ｆ、ＯＨ）₂ （２１） （ただし、ＸはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｂａ、及
びＳｒから成る群より選ばれる１種以上であり、ＹはＭ
ｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、及びＬｉから成る群より
選ばれる１種以上であり、ＺはＳｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｆ
ｅ、及びＢから成る群より選ばれる１種以上である。）
で表される、天然または合成されたものである。これら
は、水、水と任意の割合で相溶する極性溶媒、及び水と
該極性溶媒の混合溶媒中で膨潤する性質を有する物であ
り、例えば、リチウム型テニオライト、ナトリウム型テ
ニオライト、リチウム型四ケイ素雲母、及びナトリウム
型四ケイ素雲母等、またはこれらの置換体、誘導体、あ
るいはこれらの混合物が挙げられる。前記膨潤性雲母の
初期の凝集状態における底面間隔はおおよそ１０〜１７
Åであり、凝集状態での膨潤性雲母の平均粒径は約１０
００〜１００００００Åである。

【００４５】上記の膨潤性雲母の中にはバーミキュライ
ト類と似通った構造を有するものもあり、この様なバー
ミキュライト類相当品等も使用し得る。該バーミキュラ
イト類相当品には３八面体型と２八面体型があり、下記
一般式（２２）： (Ｍｇ,Ｆｅ,Ａｌ)₂〜₃(Ｓｉ_4-xＡｌ_x)Ｏ₁₀(ＯＨ)₂・(Ｍ⁺,Ｍ²⁺ _1/2)_x・ｎＨ₂Ｏ (２２) （ただし、ＭはＮａ及びＭｇ等のアルカリまたはアルカ
リ土類金属の交換性陽イオン、ｘ＝０.６〜０.９、ｎ＝
３.５〜５である）で表されるものが挙げられる。前記
バーミキュライト相当品の初期の凝集状態における底面
間隔はおおよそ１０〜１７Åであり、凝集状態での平均
粒径は約１０００〜５００００００Åである。

【００４６】膨潤性ケイ酸塩は単独で用いても良く、２
種以上組み合わせて使用しても良い。これらの内では、
モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライトおよび
層間にナトリウムイオンを有する膨潤性雲母が、本発明
のポリサルホン樹脂組成物中での分散性、入手の容易さ
及び樹脂組成物の物性改善効果の点から好ましい。

【００４７】膨潤性ケイ酸塩の結晶構造は、ｃ軸方向に
規則正しく積み重なった純粋度が高いものが望ましい
が、結晶周期が乱れ、複数種の結晶構造が混じり合っ
た、いわゆる混合層鉱物も使用され得る。

【００４８】本発明で用いられるアミノ化合物とは、１
級、２級および３級アミノ基からなる群より選択される
１種以上のアミノ基を少なくとも１個有し、水酸基、エ
ーテル基、メルカプト基、カルボニル基、ニトロ基およ
び塩素原子から成る群よりから選択される１種以上の置
換基を有していても良い、炭素数１〜２５の炭化水素化
合物であるのが好ましい。

【００４９】本明細書において炭化水素化合物中の炭化
水素基とは、直鎖または分岐鎖（すなわち側鎖を有す
る）の飽和または不飽和の一価または多価の脂肪族炭化
水素基、芳香族炭化水素基および脂環式炭化水素基を意
味し、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、フェニル基、ナフチル基、シクロアルキル基等が挙
げられる。本明細書において、「アルキル基」という場
合は、特に指示が無い限り「アルキレン基」等の多価の
炭化水素基を包含することを意図する。同様にアルケニ
ル基、アルキニル基、フェニル基、ナフチル基、及びシ
クロアルキル基は、それぞれアルケニレン基、アルキニ
レン基、フェニレン基、ナフチレン基、及びシクロアル
キレン基等を包含する。

【００５０】上記のアミノ化合物の具体例として、１
級、２級及び３級アミノ基からなる群から選択される１
種以上のアミノ基と炭素数１〜２５の炭化水素基が構成
成分である場合の例としては、ブチルアミン、Ｎ,Ｎ−
ジメチルブチルアミン、１,２−ジメチルプロピルアミ
ン、ドデシルアミン、ヘキシルアミン、Ｎ−メチルヘキ
シルアミン、３−ペンチルアミン、ジメチルアミノエチ
ルアミン、２−オクチルアミン、エチルアミノエチルア
ミン、ジエチルアミノエチルアミン、テトラメチルエチ
レンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、メチルアミ
ノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジ
エチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピル
アミン、テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、
１，２−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、Ｎ
−（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミ
ン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ビ
ス（アミノプロピル）−１，３−プロピレンジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ビス（アミノプロピル）−１，４−ブチレン
ジアミン、ジアリルアミン、イソアミルアミン、Ｎ−エ
チルイソアミルアミン、２−ヘキセニルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジイソプロピルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソ
プロピルエチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、Ｎ
−エチル−１,２−ジメチルプロピルアミン、ジイソブ
チルアミン、２−エチルヘキシルアミン、アニリン、β
−ナフチルアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェ
ニレンジアミン、トルエン−２，４−ジアミン、Ｎ，
Ｎ’−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジビニルプ
ロピルアミン等が挙げられる。水酸基を有するアミノ化
合物の例としては、２−（ヒドロキシメチルアミノ）エ
タノール、Ｎ−イソメチルジエタノールアミン、２−ア
ミノプロパノール、３−アミノプロパノール、３−ジメ
チルアミノプロパノール、４−アミノブタノール、４−
メチルアミノブタノール、２−ヒドロキシエチルアミノ
プロピルアミン、ジエタノールアミノプロピルアミン、
１−アミノ−３−フェノキシ−２−プロパノール等が挙
げられる。エーテル基を有するアミノ化合物の例として
は、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジメチルア
ミノエトキシプロピルアミン、１，２−ビス（３−アミ
ノプロポキシ）エタン、１，３−ビス（３−アミノプロ
ポキシ）−２，２−ジメチルプロパン、α，ω−ビス
（３−アミノプロピル）ポリエチレングリコールエーテ
ル、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ジエチレング
リコールエーテル、３−メトキシプロピルアミン、３−
エトキシプロピルアミン、３−プロポキシプロピルアミ
ン、３−イソプロポキシプロピルアミン、３−ブトキシ
プロピルアミン、３−イソブトキシプロピルアミン、２
−エチルヘキシロキシプロピルアミン、３−デシロキシ
プロピルアミン等が挙げられる。メルカプト基を有する
アミノ化合物の例としては、２−メルカプトエチルアミ
ン、Ｎ−（２−メルカプトエチル）アセトアミド、２−
メルカプトピリジン等が挙げられる。カルボニル基を有
するアミノ化合物の例としては、ホルムアニリド、アセ
トアニリド、アセトアセトアニリド、ドデシルアミド、
テトラデシルアミド、ヘキサデシルアミド等が挙げられ
る。ニトロ基を有するアミノ化合物の例としては、２−
ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、２，４−ジニト
ロアニリン、２，４，６−トリニトロアニリンが挙げら
れる。塩素原子を有するアミノ化合物の例としては、２
−クロロアニリン、３−クロロアニリン、２，５−ジク
ロロアニリン等が挙げられる。

【００５１】上記のアミノ化合物の中では、ジメチルア
ミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、ジエチ
ルアミノエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミ
ン、１，２−ジアミノプロパン、メチルアミノプロピル
アミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミ
ノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、テ
トラメチル−１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジア
ミノブタン、１，４−ジアミノブタン、Ｎ−（３−アミ
ノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、ペンタメチ
ルジエチレントリアミンおよびＮ，Ｎ’−ビス（アミノ
プロピル）−１，３−プロピレンジアミン等のように、
一分子中に２個以上のアミノ基を有するアミノ化合物、
２−（ヒドロキシメチルアミノ）エタノール、Ｎ−イソ
メチルジエタノールアミン、２−アミノプロパノール、
３−アミノプロパノール、３−ジメチルアミノプロパノ
ール、４−アミノブタノール、４−メチルアミノブタノ
ール、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミンおよ
び１−アミノ−３−フェノキシ−２−プロパノール等の
ように、水酸基を有するアミノ化合物、ビス（３−アミ
ノプロピル）エーテル、ジメチルアミノエトキシプロピ
ルアミン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタ
ン、１，３−ビス（３−アミノプロポキシ）−２，２−
ジメチルプロパン、α，ω−ビス（３−アミノプロピ
ル）ポリエチレングリコールエーテルおよびα，ω−ビ
ス（３−アミノプロピル）ジエチレングリコールエーテ
ル等のようにエーテル基を有するアミノ化合物が好まし
く使用され得る。

【００５２】上記のアミノ化合物の置換体、または誘導
体もまた使用し得る。これらのアミノ化合物は、単独、
又は２種以上組み合わせて使用され得る。

【００５３】本発明で用いられる粘土層間化合物の底面
間隔は、導入されたアミノ化合物の存在により、膨潤性
ケイ酸塩の初期の底面間隔に比べて拡大し得る。例え
ば、分散媒中に分散されて底面間隔が拡大された膨潤性
ケイ酸塩は、アミノ化合物を導入しない場合、分散媒を
除去すると再び層同士が凝集した状態に戻るが、本発明
によれば、底面間隔を拡大した後にアミノ化合物を導入
することによって、分散媒を除去した後も、得られる粘
土層間化合物は層同士が凝集することなく底面間隔が拡
大された状態で存在し得る。粘土層間化合物の底面間隔
は膨潤性ケイ酸塩の初期の底面間隔に比べて、１.１倍
以上、好ましくは１.２倍以上、更に好ましくは１.３倍
以上、特に好ましくは１.５倍以上拡大している。底面
間隔は小角Ｘ線回折法（ＳＡＸＳ）などで確認し得る。
この方法では、乾燥して粉末状にした粘土層間化合物の
（００１）面に由来するＸ線回折ピーク角値をＳＡＸＳ
で測定し、Ｂｒａｇｇの式に代入し算出することにより
底面間隔を求め得る。同様に初期の膨潤性ケイ酸塩の底
面間隔を測定し、この両者を比較することにより底面間
隔の拡大を確認し得る。この様に底面間隔が拡大してい
ることを確認することによって、粘土層間化合物が生成
していることを確認できる。

【００５４】本発明のポリサルホン樹脂組成物におい
て、ポリサルホン樹脂１００重量部に対する粘土層間化
合物の配合量が、代表的には０.１〜５０重量部、好ま
しくは０.２〜４５重量部、より好ましくは０.３〜４０
重量部、更に好ましくは０.４〜３５重量部、特に好ま
しくは０.５〜３０重量部となるように調製される。粘
土層間化合物の配合量が０.１重量部未満であると機械
的特性、寸法精度の改善効果が不充分となる場合があ
り、５０重量部を超えると表面平滑性が損なわれる傾向
がある。

【００５５】また、粘土層間化合物に由来するポリサル
ホン樹脂組成物の灰分率が、代表的には０.１〜３０重
量％、好ましくは０.２〜２８重量％、より好ましくは
０.３〜２５重量％、更に好ましくは０.４〜２３重量
％、特に好ましくは０.５〜２０重量％と成るように調
製される。灰分率が０.１重量％未満であると機械的特
性、寸法精度の改善効果が不充分となる場合があり、３
０重量％を超えると表面平滑性が損なわれる傾向があ
る。

【００５６】本発明のポリサルホン樹脂組成物中で分散
している粘土層間化合物の構造は、配合前の膨潤性ケイ
酸塩が有していたような、層が多数積層したμｍサイズ
の凝集構造とは全く異なる。すなわち、マトリックス樹
脂と親和性を有するアミノ化合物が導入され、かつ初期
の膨潤性ケイ酸塩に比べて底面間隔が拡大された粘土層
間化合物を用いることによって、層同士が劈開し、互い
に独立して細分化する。その結果、粘土層間化合物はポ
リサルホン樹脂組成物中で非常に細かく互いに独立した
薄板状で分散し、その数は、原料である膨潤性ケイ酸塩
に比べて著しく増大する。この様な薄板状の粘土層間化
合物の分散状態は以下に述べるアスペクト比（層長さ／
層厚の比率）、分散粒子数、最大層厚および平均層厚で
表現され得る。

【００５７】まず、平均アスペクト比を、樹脂中に分散
した粘土層間化合物の層長さ／層厚の比の数平均値であ
ると定義すると、本発明のポリサルホン樹脂組成物中の
粘土層間化合物の平均アスペクト比は１０〜３００であ
り、好ましくは１５〜３００であり、更に好ましくは２
０〜３００である。粘土層間化合物平均アスペクト比が
１０未満であると、本発明のポリサルホン樹脂組成物の
機械的特性や寸法精度の改善効果が十分に得られない場
合がある。また、３００より大きくても効果はそれ以上
変わらないため、平均アスペクト比を３００より大きく
する必要はない。

【００５８】また、［Ｎ］値を、ポリサルホン樹脂組成
物の面積１００μｍ²における、膨潤性ケイ酸塩の単位
重量比率当たりの分散粒子数であると定義すると、本発
明のポリサルホン樹脂組成物における粘土層間化合物の
［Ｎ］値は、３０以上であり、好ましくは４５以上であ
り、より好ましくは６０以上である。上限値は特にない
が、［Ｎ］値が１０００程度を越えると、それ以上効果
は変わらなくなるので、１０００より大きくする必要は
ない。［Ｎ］値は、例えば、次のようにして求められ得
る。すなわち、ポリサルホン樹脂組成物を約５０μｍ〜
１００μｍ厚の超薄切片に切り出し、該切片をＴＥＭ等
で撮影した像上で、面積が１００μｍ²の任意の領域に
存在する粘土層間化合物の粒子数を、用いた膨潤性ケイ
酸塩の重量比率で除すことによって求められ得る。ある
いは、ＴＥＭ像上で、１００個以上の粒子が存在する任
意の領域（面積は測定しておく）を選んで該領域に存在
する粒子数を、用いた膨潤性ケイ酸塩の重量比率で除
し、面積１００μｍ²に換算した値を［Ｎ］値としても
よい。従って、［Ｎ］値はポリサルホン樹脂組成物のＴ
ＥＭ写真等を用いることにより定量化できる。

【００５９】また、平均層厚を、薄板状で分散した粘土
層間化合物の層厚みの数平均値であると定義すると、本
発明のポリサルホン樹脂組成物中の粘土層間化合物の平
均層厚の上限値は５００Å以下であり、好ましくは４５
０Å以下であり、より好ましくは４００Å以下である。
平均層厚が５００Åより大きいと、本発明のポリサルホ
ン樹脂組成物の機械的特性や寸法精度の改良効果が十分
に得られない場合がある。平均層厚の下限値は特に限定
されないが、好ましくは５０Åより大きく、より好まし
くは６０Å以上であり、更に好ましくは７０Å以上であ
る。

【００６０】また、最大層厚を、本発明のポリサルホン
樹脂組成物中に薄板状に分散した粘土層間化合物の層厚
みの最大値であると定義すると、粘土層間化合物の最大
層厚の上限値は、２０００Å以下であり、好ましくは１
８００Å以下であり、より好ましくは１５００Å以下で
ある。最大層厚が２０００Åより大きいと、本発明のポ
リサルホン樹脂組成物の機械的特性、寸法精度、表面平
滑性のバランスが損なわれる場合がある。粘土層間化合
物の最大層厚の下限値は特に限定されないが、好ましく
は１００Åより大きく、より好ましくは１５０Å以上で
あり、更に好ましくは２００Å以上である。

【００６１】層厚および層長さは、本発明のポリサルホ
ン樹脂組成物を加熱溶融した後に、熱プレス成形あるい
は延伸成形して得られるフィルム、および溶融樹脂を射
出成形して得られる薄肉の成形品等を、顕微鏡等を用い
て撮影される像から求めることができる。

【００６２】すなわち、いま仮に、Ｘ−Ｙ面上に上記の
方法で調製したフィルムの、あるいは肉厚が約０.５〜
２ｍｍ程度の薄い平板状の射出成形した試験片を置いた
と仮定する。上記のフィルムあるいは試験片をＸ−Ｚ面
あるいはＹ−Ｚ面と平行な面で約５０μｍ〜１００μｍ
厚の超薄切片を切り出し、該切片を透過型電子顕微鏡な
どを用い、約４〜１０万倍以上の高倍率で観察して求め
られ得る。測定は、上記の方法で得られた透過型電子顕
微鏡の象上に置いて、１００個以上の粘土層間化合物を
含む任意の領域を選択し、画像処理装置などで画像化
し、計算機処理する事等により定量化できる。あるい
は、定規などを用いて計測しても求めることもできる。

【００６３】本発明のポリサルホン樹脂組成物の製造方
法には特に制限はないが、例えば、（Ａ）粘土層間化合
物と分散媒を含む粘土分散体を調製する工程、（Ｂ）ポ
リサルホン樹脂の重合性モノマーと上記の粘土分散体と
を混合する工程、（Ｃ）重合性モノマーを重合する工
程、を包含する方法が好ましい。

【００６４】まず、工程（Ａ）を詳細に述べる。工程
（Ａ）の中で、粘土層間化合物は、例えば、膨潤性ケイ
酸塩を分散媒中で底面間隔を拡大させた後に、アミノ化
合物を添加して混合する事により得られる。

【００６５】上記の分散媒とは、水、水と任意の割合で
相溶する極性溶媒、及び水と該極性溶媒の混合溶媒を意
図する。該極性溶媒としては、例えば、メタノール、エ
タノール、イソプロパノール等のアルコール類、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタン
ジオール等のグリコール類、アセトン、メチルエチルケ
トン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド等のアミド
化合物、その他の溶媒であるジメチルスルホキシドや２
−ピロリドン等が挙げられる。これらの極性溶媒は単独
で用いても良く２種類以上組み合わせて用いても良い。

【００６６】膨潤性ケイ酸塩を分散媒中で底面間隔を拡
大させることは、該膨潤性ケイ酸塩を該分散媒中で充分
に撹拌して分散させる事によりなし得る。拡大後の底面
間隔は初期の膨潤性ケイ酸塩の底面間隔に比べて、好ま
しくは３倍以上であり、より好ましくは４倍以上であ
り、更に好ましくは５倍以上である。上限値は特にな
い。ただし、底面間隔が約１０倍以上に拡大すると、底
面間隔の測定が困難になるが、この場合、膨潤性ケイ酸
塩は実質的に単位層で存在する。

【００６７】ここで、本明細書において、膨潤性ケイ酸
塩の初期の底面間隔とは、分散媒に添加する前の、単位
層が互いに積層し凝集状態である粒子状の膨潤性ケイ酸
塩の底面間隔である事を意図する。底面間隔は小角Ｘ線
回折法（ＳＡＸＳ）などで確認し得る。すなわち、分散
媒と膨潤性ケイ酸塩から成る混合物におけるＸ線回折ピ
ーク角値をＳＡＸＳで測定し、該ピーク角値をＢｒａｇ
ｇの式に代入して算出することにより底面間隔を求め得
る。

【００６８】膨潤性ケイ酸塩の底面間隔を効率的に拡大
させるためには、数千ｒｐｍ以上で撹拌するか、以下に
示す物理的な外力を加える方法が挙げられる。物理的な
外力は、一般に行われるフィラーの湿式微粉砕方法を用
いることによって加えられ得る。一般的なフィラーの湿
式微粉砕方法としては、例えば、硬質粒子を利用する方
法が挙げられる。この方法では、硬質粒子と膨潤性ケイ
酸塩と任意の溶媒とを混合して撹拌し、硬質粒子と膨潤
性ケイ酸塩との物理的な衝突によって、膨潤性ケイ酸塩
を分離させる。通常用いられる硬質粒子はフィラー粉砕
用ビーズであり、例えば、ガラスビーズまたはジルコニ
アビーズ等が挙げられる。これら粉砕用ビーズは、膨潤
性ケイ酸塩の硬度、または撹拌機の材質を考慮して選択
され、上述したガラスまたはジルコニアに限定されな
い。その粒径もまた、膨潤性ケイ酸塩のサイズなどを考
慮して決定されるために一概に数値で限定されるもので
はないが、直径０．１〜６．０ｍｍの範囲にあるものが
好ましい。ここで用いる溶媒は特に限定されないが、例
えば、上記の分散媒が好ましい。

【００６９】上記のように、膨潤性ケイ酸塩の底面間隔
を拡大して、凝集状態であった層を劈開してばらばらに
し、個々独立に存在させた後にアミノ化合物を添加して
十分に撹拌して混合する事によって粘土層間化合物が得
られる。

【００７０】アミノ化合物による膨潤性ケイ酸塩の処理
は、分散媒を用いる方法の場合は、底面間隔が拡大され
た膨潤性ケイ酸塩と分散媒を含む分散体中にアミノ化合
物を添加して撹拌することにより行われ得る。攪拌の方
法は特に限定されず、例えば、従来公知の湿式撹拌機を
用いて行われる。該湿式撹拌機としては、撹拌翼が高速
回転して撹拌する高速撹拌機、高剪断速度がかかってい
るローターとステーター間の間隙で試料を湿式粉砕する
湿式ミル類、硬質媒体を利用した機械的湿式粉砕機類、
ジェットノズルなどで試料を高速度で衝突させる湿式衝
突粉砕機類、超音波を用いる超音波粉砕機類などを挙げ
ることができる。粘土層間化合物の生成を効率的に行い
たい場合は、撹拌の回転数を１０００ｒｐｍ以上、好ま
しくは１５００ｒｐｍ以上、より好ましくは２０００ｒ
ｐｍ以上にするか、あるいは５００（１／ｓ）以上、好
ましくは１０００（１／ｓ）以上、より好ましくは１５
００（１／ｓ）以上の剪断速度を加える。回転数の上限
値は約２５０００ｒｐｍであり、剪断速度の上限値は約
５０００００（１／ｓ）である。上限値よりも大きい値
で撹拌を行ったり、剪断を加えても効果はそれ以上変わ
らない傾向があるため、上限値よりも大きい値で撹拌を
行う必要はない。

【００７１】物理的外力を用いる方法の場合、膨潤性ケ
イ酸塩に物理的外力を加えながら（例えば、湿式粉砕し
ながら）そこにアミノ化合物を加えることによって、粘
土層間化合物が得られる。

【００７２】あるいは、物理的外力によって底面間隔が
拡大された膨潤性ケイ酸塩を分散媒中に加え、上記の分
散媒を用いる方法の場合と同様に、そこにアミノ化合物
を添加してもよい。

【００７３】アミノ化合物による膨潤性ケイ酸塩の処理
は室温で充分に行い得るが、必要に応じて系を加温して
も良い。加温時の最高温度は用いるアミノ化合物の分解
温度未満であり、かつ、分散媒の沸点未満で有れば任意
に設定し得る。

【００７４】アミノ化合物の使用量は、得られる粘土層
間化合物とポリサルホン樹脂、あるいは粘土分散体にお
ける分散性が十分に高まるように調製し得る。必要であ
るならば、構造の異なる複数種のアミノ化合物を併用し
得る。従って、アミノ化合物の添加量は一概に数値で限
定されるものではないが、膨潤性ケイ酸塩１００重量部
に対して、０.１から２００重量部であり、好ましくは
０.２から１８０重量部であり、より好ましくは０.３か
ら１６０重量部であり、更に好ましくは０.４から１４
０重量部であり、特に好ましくは０.５から１２０重量
部である。アミノ化合物の量が０.１重量部未満である
と得られる粘土層間化合物の微分散化効果が充分で無く
なる傾向がある。また、２００重量部を越えると、以上
では効果が変わらないので、２００重量部より多く添加
する必要はない。

【００７５】粘土分散体の調製方法は特に限定されず、
例えば、粘土層間化合物を調製した際に得られる、分散
媒と粘土層間化合物を含有する系をそのまま粘土分散体
として用いる方法（直接法と称す：この場合は、粘土層
間化合物を調製する事が工程（Ａ）となる）、または、
粘土層間化合物を調製した際に得られる、分散媒と粘土
層間化合物を含有する系に、他の所望の分散媒を添加混
合してから置換する事により、新たに加えた所望の分散
媒と粘土層間化合物から成る系を粘土分散体として用い
る方法（置換法と称す）、あるいは、分散媒を乾燥除去
して得られる粘土層間化合物と所望の分散媒を充分に混
合する方法（混合法と称す）等が挙げられる。

【００７６】尚、混合を効率よく行うためには、撹拌の
回転数は５００ｒｐｍ以上、あるいは３００（１／ｓ）
以上の剪断速度を加える。回転数の上限値は２５０００
ｒｐｍであり、剪断速度の上限値は５０００００（１／
ｓ）である。上限値よりも大きい値で撹拌を行っても効
果はそれ以上変わらない傾向があるため、上限値より大
きい値で撹拌を行う必要はない。

【００７７】工程（Ａ）で得られる粘土分散体に含まれ
る粘土層間化合物は、膨潤性ケイ酸塩が有していたよう
な初期の積層・凝集構造はほぼ完全に消失して薄板状に
細分化するか、あるいは層同士の間隔が拡大していわゆ
る膨潤状態となる。膨潤状態を表す指標として底面間隔
が用いられ得る。粘土分散体中の粘土層間化合物の底面
間隔は、粘土層間化合物が樹脂中で細分化して薄板状に
成るためには、膨潤性ケイ酸塩の初期の底面間隔の３倍
以上が好ましく、４倍以上がより好ましく、５倍以上更
に好ましい。

【００７８】次に、工程（Ｂ）、すなわち、上記の粘土
分散体およびポリサルホン樹脂の重合性モノマーとを混
合する工程を行う。

【００７９】ポリサルホン樹脂の重合性モノマーとは、
例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン（「ビスフェノールＡ」）、１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘ
キサン（「ビスフェノールＴＭＣ」）、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、２，２−ビス
（４’−ヒドロキシ−３，５’−ジブロモフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’
−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４’−
ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４’
−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（４−ヒドロ
キシ−３，５−ジメチルフェニル）エーテル、４，４’
−ジヒドロキシベンゾフェノン、及びビス（４−ヒドロ
キシフェニル）スルフィド等の下記一般式（２３）：

【００８０】

【化２０】 （式中、−Ａ−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＣＯ
−、炭素数１〜２０のアルキレン基または炭素数６〜２
０のアルキリデン基、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰お
よびＲ¹¹はいずれも水素原子、ハロゲン原子または炭素
数１〜５の１価の炭化水素基であり、それらはそれぞれ
異なっていても良い。）で表されるビスフェノール化合
物、メチルスルホン酸、クロロスルホン酸、ジクロロス
ルホン、ビス（４−クロロ−３，５−ジメチルフェニ
ル）スルフォン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホ
ン、ジフェニルスルホン等の下記一般式（２４）： Ｒ¹²−ＳＯ₂−Ｒ¹³ （２４） （式中、Ｒ¹²、Ｒ¹³は置換基を有していても良い炭素数
１〜１５の炭化水素基、水酸基、ハロゲン原子であり、
それらはそれぞれ同一であっても異なっていても良
い。）で表されるスルホン化合物を意味するが、これら
に限定されるものではない。

【００８１】粘土分散体と重合性モノマーとの混合の方
法は特に限定されず、例えば、粘土分散体にポリサルホ
ンの重合性モノマーを直接混合する方法や、ジメチルス
ルホキサイド（ＤＭＳＯ）等の溶媒に重合性モノマーを
溶解させてから、粘土分散体と混合する方法、重合の途
中、溶融状態または溶液にした重合性モノマーに粘土分
散体を一括混合する方法や、連続・逐次的に添加・混合
する方法が挙げられる。連続的に添加する場合、粘土分
散体の添加速度は特に限定されないが重合性モノマー１
００重量部に対して、粘土分散体を０.０１〜１０.０重
量部／分、好ましくは０.０３〜８.０重量部／分、より
好ましくは０.０５〜６.０重量部／分で連続的にまたは
逐次的に添加する。

【００８２】そして工程（Ｃ）、すなわち、重合性モノ
マーを重合する工程を行い得る。重合方法は特に限定さ
れず、通常一般に行われるポリサルホン樹脂の重合方法
によってなし得るが、溶液中での脱塩重縮合が好ましく
採用される。

【００８３】脱塩重縮合では、例えば、水酸化ナトリウ
ム水溶液等のアルカリ水溶液に溶解したビスフェノール
Ａ等のビスフェノール化合物と、ＤＭＳＯ等の非プロト
ン性極性溶媒に溶解した４，４’−ジクロロジフェニル
スルホン等のスルホン化合物とを、触媒の存在化に常温
で反応させるが、上記アルカリ水溶液および非プロトン
性極性溶媒の何れか一方または両方が、粘土層間化合物
が分散している粘土分散体である。あるいは、アルカリ
水溶液に溶解したビスフェノール化合物と非プロトン性
極性溶媒に溶解したスルホン化合物との反応の任意の段
階で、別に用意した粘土分散体を添加混合する方法も好
ましく行われ得る。

【００８４】本発明のポリサルホン樹脂組成物は以下に
示す方法によっても製造され得る。

【００８５】まず、ＤＭＳＯなどのポリサルホン樹脂の
良溶媒と、予め調製した粘土層間化合物を十分に混合す
る。混合時の撹拌数等は上記の条件と同様であり、混合
後の粘土層間化合物の底面間隔は、膨潤性ケイ酸塩の初
期の底面間隔の３倍以上が好ましく、４倍以上がより好
ましく、５倍以上更に好ましい。次いで、ポリサルホン
樹脂を添加溶解させ、十分に混合した後に溶媒を除去す
る事によって、ポリサルホン樹脂組成物が得られる。

【００８６】本発明のポリサルホン樹脂組成物が、寸法
精度および表面平滑性を損なわずに、機械強度や弾性率
が優れる理由は、ポリサルホン樹脂中に粘土層間化合物
が、多数の微小な薄板状粒子となって分散し、その分散
状態の指標となる粘土層間化合物の平均層厚、最大層
厚、分散粒子数および平均アスペクト比が前述した範囲
になっているためである。

【００８７】粘土層間化合物の分散状態は、上記のポリ
サルホン樹脂組成物の製造方法における工程（Ａ）およ
び工程（Ｂ）から選ばれる１種以上の工程によって制御
され得る。

【００８８】すなわち、例えば、工程（Ａ）における直
接法では、膨潤性ケイ酸塩を分散させる際の撹拌力や剪
断力が一定であるならば、分散媒の種類、複数種の分散
媒を用いる場合はその混合比率および混合の順番に伴っ
て、膨潤性ケイ酸塩の膨潤・劈開の状態は変化する。例
えば、膨潤性ケイ酸塩としてモンモリロナイトを用いた
場合、分散媒が水のみでは、モンモリロナイトはほぼ単
位層に近い状態にまで膨潤・劈開するので、その状態で
水酸基、メルカプト基またはニトロ基等の極性が高い基
を有するアミノ化合物を反応させれば、ほぼ単位層厚の
粘土層間化合物が分散した分散体が調製される。一方、
エタノール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルエ
チルケトン（ＭＥＫ）やピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の極
性溶媒と水との混合溶媒を分散媒とした場合や、該極性
溶媒にモンモリロナイトを分散させ次いで水を加える等
した場合は、約数枚〜約百数十枚程度の単位層が積層し
た状態に劈開、細分化する。その状態でアミノ化合物を
混合すれば、ほぼ数枚〜約百数十枚分の厚みを有する粘
土層間化合物が分散した分散体が調製される。それらの
状態を保持するように、ポリサルホン樹脂組成物の製造
方法における工程（Ｂ）および（Ｃ）を行う事によって
粘土層間化合物の分散状態を制御し得る。

【００８９】工程（Ａ）における置換法（粘土層間化合
物の調製時に用いた分散媒を他の所望の分散媒と置換す
る方法）では、新たに加える分散媒の種類、複数種の分
散媒を用いる場合はその混合比率および混合の順番によ
って、粘土分散体中での粘土層間化合物の分散状態は変
化する。例えば、単位層状態の粘土層間化合物を含有す
る水マトリックスの分散体に、アミノ化合物の官能基と
親和性が低い極性溶媒を加えて水と置換すると、単位層
状態であった粘土層間化合物は約数枚〜約数十枚が凝集
し、積層化し得る。それらの状態を保持するように、ポ
リサルホン樹脂組成物の製造方法における工程（Ｂ）お
よび（Ｃ）を行う事によって粘土層間化合物の分散状態
を制御し得る。

【００９０】また、工程（Ｂ）では、粘土分散体と混合
される重合性モノマーの種類や分子量等で粘土層間化合
物の分散状態は変化する。それらの状態を保持するよう
に、ポリサルホン樹脂組成物の製造方法における工程
（Ｃ）を行う事によって粘土層間化合物の分散状態を制
御し得る。

【００９１】本発明のポリサルホン樹脂組成物には、必
要に応じて、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共
重合体、アクリルゴム、アイオノマー、エチレン−プロ
ピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合
体、天然ゴム、塩素化ブチルゴム、α−オレフィンの単
独重合体、２種以上のα−オレフィンの共重合体（ラン
ダム、ブロック、グラフトなど、いずれの共重合体も含
み、これらの混合物であっても良い）、またはオレフィ
ン系エラストマー等の熱可塑性エラストマーなどの耐衝
撃性改良剤を添加することができる。これらは無水マレ
イン酸等の酸化合物、またはグリシジルメタクリレート
等のエポキシ化合物で変性されていても良い。また、機
械的特性、成形性などの特性を損なわない範囲で、他の
任意の樹脂、例えば、ポリエステル樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、液晶ポリエ
ステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン系樹脂、ゴ
ム質重合体強化スチレン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ
フェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹
脂、ポリアセタール樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリイ
ミド、ポリエーテルイミド樹脂等の熱可塑性樹脂や、不
飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、及びフェノール
ノボラック樹脂等の熱硬化性樹脂の単独または２種以上
を組み合わせて使用し得る。

【００９２】更に、本発明のポリサルホン樹脂組成物に
は、目的に応じて、顔料や染料、熱安定剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、
及び帯電防止剤等の添加剤を添加することができる。本
発明のポリサルホン樹脂組成物は、射出成形や押出成
形、熱プレス成形で成形しても良く、ブロー成形にも使
用できる。そのような成形品は外観、機械的特性等に優
れる為、例えば、自動車部品、家庭用電気製品部品、精
密機械部品、家庭日用品、包装・容器資材、電気磁気基
材、その他一般工業用資材に好適に用いられる。

【００９３】本発明のポリサルホン樹脂組成物中では粘
土層間化合物が非常に細かく、かつ薄い板状で均一分散
していることから、寸法精度や表面平滑性を損なうこと
なく、機械的特性を改善することができる。

【００９４】

【実施例】実施例、及び比較例で使用する主要原料を以
下にまとめて示す。尚、特に断らない場合は、原料の精
製は行っていない。 （原料） ・４，４’−ジクロロジフェニルスルフォン：和光純薬
（株）の４，４’−ジクロロジフェニルスルフォン（和
光１級）（以降、ＤＣＤＰＳと称す）を用いた。 ・ビスフェノールＡ：和光純薬（株）の２，２’−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（和光１級）
（以降、ビスフェノールＡと称す）を用いた。 ・ジメチルスルホキサイド：和光純薬（株）のジメチル
スルホキサイド（試薬特級）（以降、ＤＭＳＯと称す）
を用いた。 ・膨潤性ケイ酸塩：クニミネ工業（株）のクニピアＦ
（以降、クニピアＦと称す、底面間隔＝１３Å）および
豊順洋行（株）のベンゲルＨＶＰ（以降、ベンゲルＨＶ
Ｐと称す、底面間隔＝１３Å）を用いた。 ・α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリエチレング
リコールエーテル；広栄化学（株）のアミノ化合物を用
いた（以降、αωＡＰＥＧと称す）。 ・１，２−ビス−（３−アミノプロポキシ）エタン：広
栄化学（株）のアミノ化合物を用いた（以降、ＢＡＰＥ
と称す）。 また、実施例および比較例における評価方法を以下にま
とめて示す。 （分散状態の測定）粘土層間化合物に関しては、ＴＥＭ
を用いて以下のように行った。

【００９５】厚み５０〜１００μｍの超薄切片を用い
た。透過型電子顕微鏡（日本電子ＪＥＭ−１２００Ｅ
Ｘ）を用い、加速電圧８０ｋＶで倍率４万〜１００万倍
で粘土層間化合物の分散状態を観察撮影した。ＴＥＭ写
真において、１００個以上の分散粒子が存在する領域を
選択し、粒子数（［Ｎ］値）、層厚および層長を、目盛
り付きの定規を用いた手計測または、必要に応じてイン
タークエスト社の画像解析装置ＰＩＡＳIIIを用いて処
理する事により測定した。

【００９６】平均アスペクト比は個々の粘土層間化合物
の層長と層厚の比の数平均値とした。［Ｎ］値の測定は
以下のようにして行った。まず、ＴＥＭ像上で、選択し
た領域に存在する粘土層間化合物の粒子数を求める。こ
れとは別に、粘土層間化合物に由来する樹脂組成物の灰
分率を測定する。上記粒子数を灰分率で除し、面積１０
０μｍ²に換算した値を［Ｎ］値とした。

【００９７】平均層厚は個々の粘土層間化合物の層厚の
数平均値、最大層厚は個々の粘土層間化合物の層厚の中
で最大の値とした。

【００９８】分散粒子が大きく、ＴＥＭでの観察が不適
当である場合は、光学顕微鏡（オリンパス光学（株）製
の光学顕微鏡ＢＨ−２）を用いて上記と同様の方法で
［Ｎ］値を求めた。ただし、必要に応じて、サンプルは
ＬＩＮＫＡＭ製のホットステージＴＨＭ６００を用いて
２８０〜３２０℃で溶融させ、溶融状態のままで分散粒
子の状態を測定した。

【００９９】板状に分散しない分散粒子のアスペクト比
は、長径／短径の値とした。ここで、長径とは、顕微鏡
像等において、対象となる粒子の外接する長方形のうち
面積が最小となる長方形を仮定すれば、その長方形の長
辺を意図する。また、短径とは、上記最小となる長方形
の短辺を意図する。 （小角Ｘ線回折法（ＳＡＸＳ）による底面間隔の測定）
Ｘ線発生装置（理学電機（株）製、ＲＵ−２００Ｂ）を
用い、ターゲットＣｕＫα線、Ｎｉフィルター、電圧４
０ｋＶ、電流２００ｍＡ、走査角２θ＝０.２〜１６.０
°、ステップ角＝０.０２°の測定条件で底面間隔を測
定した。

【０１００】底面間隔は、小角Ｘ線回折ピーク角値をＢ
ｒａｇｇの式に代入して算出した。ただし、小角Ｘ線ピ
ーク角値の確認が困難である場合は、層が十分に劈開し
て結晶性が実質的に消失したかあるいは、ピーク角値が
おおよそ０.８°以下である為に確認が困難であるとみ
なし、底面間隔の評価結果としては＞１００Åとした。 （滞留熱安定性）東洋精機製作所のキャピログラフを用
い、径１ｍｍφ、長さ１０ｍｍのオリフィスを使用し、
設定温度３８０℃、剪断速度１０００（１／Ｓ）での見
かけの溶融粘度を測定した。溶融粘度の変化が小さいほ
ど滞留熱安定性が優れている。 （曲げ特性）ポリサルホン樹脂組成物を乾燥（１２０
℃、５時間）した。型締圧７５ｔの射出成形機（東芝機
械（株）製、ＩＳ−７５Ｅ）を用い、樹脂温度３２０
℃、ゲージ圧約１０ＭＰａ、射出速度約５０％の条件で
射出成形して、寸法約１０×１００×６ｍｍの試験片を
作製した。得られた試験片の曲げ強度および曲げ弾性率
を、ＡＳＴＭＤ−７９０に従って測定した。測定値が大
きいほど、曲げ特性が優れている。 （異方性）上記と同様の条件で作製した、厚さ約３ｍｍ
のＪＩＳ１号ダンベル状試験片のＭＤ方向とＴＤ方向の
線膨張係数の比率で異方性を評価した。比率が１に近い
ほど異方性が小さく、等方性であり優れている。尚、線
膨張係数は以下のようにして測定した。

【０１０１】上記のダンベル状試験片の中心部分を約７
ｍｍ×７ｍｍに切り取り、セイコー電子（株）社製のＳ
ＳＣ−５２００およびＴＭＡ−１２０Ｃを用いて測定し
た。 （反り）ポリサルホン樹脂組成物を乾燥（１２０℃、５
時間）した後、型締圧７５ｔの射出成形機（東芝機械
（株）製、ＩＳ−７５Ｅ）を用い、金型温度８０℃、樹
脂温度３２０℃、ゲージ圧約１０ＭＰａ、射出速度約５
０％の条件で射出成形して、寸法約１２０×１２０×１
ｍｍの平板状試験片を作製した。平面上に上記の平板状
試験片を置き、反りの程度をみた。 （表面平滑性）寸法精度の場合と同様の条件で作製し
た、厚さ約３ｍｍのＪＩＳ１号ダンベル状試験片の中心
線平均粗さで評価した。中心線表面粗さは、東京精密
（株）製の表面粗さ計；ｓｕｒｆｃｏｍ１５００Ａを用
いて測定した。測定値が小さいほど表面が平滑であり優
れている。 （灰分率）粘土層間化合物に由来する、ポリサルホン樹
脂組成物の灰分率は、ＪＩＳＫ７０５２に準じて測定し
た。 （実施例１） 工程（Ａ） ３５００ｇのイオン交換水と１６０ｇのクニピアＦを、
日本精機（株）製の湿式ミルを用いて５０００ｒｐｍ、
５分間撹拌して混合した。その後、２５ｇのαωＡＰＥ
Ｇを加えてから更に、表１に示した条件で撹拌した。
（粘土層間化合物の確認は、固形分を分離、乾燥、粉砕
したものをＳＡＸＳにより底面間隔を測定することによ
り行った。結果は表１に示した。実施例２〜５も同
様）。次いで４０００ｍＬのＤＭＳＯを加えて十分に混
合したあと加熱して水を除去する事、すなわち置換法に
よって、粘土層間化合物およびＤＭＳＯを含む粘土分散
体を調製した。結果は表１に示す。粘土分散体中の粘土
層間化合物の底面間隔は、＞１００Åであった。

【０１０２】

【表１】 工程（Ｂ） 窒素雰囲気下、上記の粘土分散体に更に１００００ｍＬ
のＤＭＳＯを加えて充分に混合した。次いで中に、１５
５０ｇのＤＣＤＰＳを溶解・攪拌混合した。 工程（Ｃ） 窒素雰囲気下、１４０００ｇのイオン交換水中に、１３
９０ｇのビスフェノールＡ、４４ｇのｐ−ｔ−ブチルフ
ェノール、３１２０ｍＬの５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液
を投入して充分に混合し、ビスフェノールＡのアルカリ
水溶液を調製した。

【０１０３】次いで、窒素雰囲気下、別に用意した反応
容器中にイオン交換水４０００ｍｌおよび重合触媒を仕
込んた。

【０１０４】前記の重合触媒を含む水溶液を５００〜８
００ｒｐｍで撹拌しながら、予め調製しておいた上記ビ
スフェノールＡのアルカリ水溶液、工程（Ｂ）で調製し
た粘土分散体とＤＣＤＰＳを含有する混合物を、混合し
ながら、同時に約３０分かけて連続的に添加し、そのま
ま３時間撹拌した。その後、中和、水洗脱塩、乾燥を行
うことによって、ポリサルホン樹脂組成物を得、評価し
た。結果は表２に示す。

【０１０５】

【表２】 （実施例２） 工程（Ａ） αωＡＰＥＧの量を１３ｇとした以外は、実施例１と同
様に粘土分散体を調製した。結果は表１に示す。粘土分
散体中の粘土層間化合物の底面間隔は、８１Åであっ
た。 工程（Ｂ）、（Ｃ） 実施例１と同様に行い、ポリサルホン樹脂組成物を得、
評価した。結果は表２に示す。 （実施例３） 工程（Ａ） αωＡＰＥＧの代わりに、３０ｇのＢＡＰＥを用いた以
外は、実施例１と同様に粘土分散体を調製した。結果は
表１に示す。粘土分散体中の粘土層間化合物の底面間隔
は、７５Åであった。 工程（Ｂ）、（Ｃ） 実施例１と同様に行い、ポリサルホン樹脂組成物を得、
評価した。結果は表２に示す。 （実施例４） 工程（Ａ） クニピアＦの代わりに、１８０ｇのベンゲルＨＶＰを用
いた以外は実施例１と同様に粘土分散体を調製した。結
果は表１に示す。粘土分散体中の粘土層間化合物の底面
間隔は、＞１００Åであった。 工程（Ｂ）、（Ｃ） 実施例１と同様に行い、ポリサルホン樹脂組成物を得、
評価した。結果は表２に示す。 （実施例５）粘土分散体の代わりにＤＭＳＯのみを用い
た以外は、実施例１の工程（Ｂ）と（Ｃ）と同様の方法
によってポリサルホン樹脂を重合した。

【０１０６】上記ポリサルホン樹脂の重合とは別に、実
施例１と同様に粘土分散体を調製した。得られた粘土分
散体に上記のポリサルホン樹脂２５００ｇを徐々に添加
・混合後、乾燥することによってポリサルホン樹脂組成
物を得、評価した。結果は表２に示す。 （比較例１）実施例５と同様の方法でポリサルホン樹脂
を得、評価した。結果は表３に示す。

【０１０７】

【表３】 （比較例２）１６０ｇのクニピアＦと１４０００ｍＬの
ＤＭＳＯを高速攪拌機で５０００ｒｐｍ、３０分攪拌・
混合した。粘土分散体の代わりに上記混合物を用いた以
外は実施例１と同様にポリサルホン樹脂を重合し、評価
した。結果は表３に示す。

【０１０８】クニピアＦを直接ＤＭＳＯと混合しただけ
では、底面間隔はほとんど変わらない。そのような混合
物をポリサルホン樹脂の重合に用いてもクニピアＦはμ
ｍレベルの粗大粒子で分散するのに過ぎないので、物性
は全く改善されなかった。 （比較例３）１６０ｇのクニピアＦに２５ｇのαωＡＰ
ＥＧをスプレーを用いて直接噴霧し、１時間混合する事
によってクニピアＦをアミノ処理した。アミノ処理クニ
ピアＦの底面間隔は１３Åであった。この事は、該アミ
ノ処理クニピアＦは、本発明で用いられる粘土層間化合
物の構造とは異なる事を意味する。粘土分散体の代わり
に、上記のアミノ処理クニピアＦを用いた以外は、実施
例１と同様な方法でポリサルホン樹脂を重合し、評価し
た。結果は表３に示す。

【０１０９】アミノ処理クニピアＦはμｍレベルの粗大
な粒子として分散しているのに過ぎないので、物性は全
く改善されなかった。

【０１１０】（比較例４）３５００ｇのイオン交換水に
１６０ｇのクニピアを添加し、湿式ミル（日本精機
（株）製）を用い、５０００ｒｐｍで５分間撹拌した。
次いで、和光純薬（株）のｎ−ブチルアルデヒド２５ｇ
を添加し、更に５０００ｒｐｍ、３時間撹拌する事によ
り、混合物を得た。次いで、実施例１と同様の方法で重
合を行うことによりポリサルホン樹脂組成物を得、評価
した。結果は表３に示す。

【０１１１】クニピアＦをｎ−ブチルアルデヒドと混合
しても、底面間隔はあまり変わらないので、ポリサルホ
ン樹脂の重合に用いてもクニピアＦはμｍレベルの粗大
粒子で分散するのに過ぎず、物性は全く改善されなかっ
た。 （比較例５）７６８ｇのイオン交換水と２５６ｇのクニ
ピアＦとを超音波をかけて混合し、クニピアＦを膨潤さ
せた。

【０１１２】２軸押出機（日本製鋼（株）、ＴＥＸ４
４）を用い、温度３００〜３２０℃、回転数３５０ｒｐ
ｍの条件にて、実施例５と同様の方法で重合したポリサ
ルホン樹脂４０００ｇと上記混合物を溶融混練した。揮
発する水分はベント口から減圧除去した。

【０１１３】このように、水で膨潤させたクニピアＦを
樹脂とポリサルホン樹脂とを溶融混練しても、クニピア
Ｆは均一微分散しないために物性が改善されたポリサル
ホン樹脂組成物は得られなかった。結果は表３に示す。

【０１１４】（比較例６）実施例５と同様の方法で重合
したポリサルホン樹脂２５００ｇおよびエポキシ樹脂
（０.４重量部）で表面処理されたガラス繊維４４０ｇ
を、３０ｍｍ径２軸押出機（日本製鋼（株）製、ＬＡＢ
ＯＴＥＸ３０）を用い、温度３００〜３２０℃、回転数
１００ｒｐｍの条件にて溶融混練した。結果は表３に示
す。

【０１１５】

【発明の効果】ポリサルホン樹脂中で、膨潤性ケイ酸塩
の単位層同士を分離劈開して、１つの膨潤性ケイ酸塩の
凝集粒子を、非常に多数の極微小な薄板状の層に細分化
することによって、滞留熱安定性や表面平滑性、寸法安
定性を損なうことなく、機械的特性改善の効果が効率的
に得られるポリサルホン樹脂組成物が得られる。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）ポリサルホン樹脂、及び（ｂ）ア
   ミノ基を少なくとも１個有するアミノ化合物と膨潤性ケ
   イ酸塩とを分散媒中で混合することによって調製される
   粘土層間化合物、を含有するポリサルホン樹脂組成物。
2. 【請求項２】 アミノ化合物が、１級、２級および３級
   アミノ基から成る群より選択される１種以上のアミノ基
   を少なくとも１個有する炭素数１〜２５の炭化水素化合
   物である請求項１記載のポリサルホン樹脂組成物。
3. 【請求項３】 アミノ化合物が、水酸基、メルカプト
   基、エーテル基、カルボニル基、ニトロ基および塩素原
   子より成る群から選択される１種以上の置換基を有す
   る、請求項１または２記載のポリサルホン樹脂組成物。
4. 【請求項４】 ポリサルホン樹脂組成物中の粘土層間化
   合物の平均層厚が５００Å以下である、請求項１〜３記
   載のポリサルホン樹脂組成物。
5. 【請求項５】 ポリサルホン樹脂組成物中の粘土層間化
   合物の最大層厚が２０００Å以下である、請求項１〜４
   記載のポリサルホン樹脂組成物。
6. 【請求項６】 樹脂組成物の面積１００μｍ²中に存在
   する、粘土層間化合物の単位比率当たりの粒子数である
   と定義される［Ｎ］値が３０以上である、請求項１〜５
   記載のポリサルホン樹脂組成物。
7. 【請求項７】 ポリサルホン樹脂組成物中の粘土層間化
   合物の平均アスペクト比（層長さ／層厚の比）が１０〜
   ３００である、請求項１〜６記載のポリサルホン樹脂組
   成物。
8. 【請求項８】 （Ａ）粘土層間化合物と分散媒を含む粘
   土分散体を調製する工程、（Ｂ）ポリサルホン樹脂の重
   合性モノマーと上記の粘土分散体とを混合する工程、
   （Ｃ）重合性モノマーを重合する工程を包含する、請求
   項１〜７記載のポリサルホン樹脂組成物の製造方法。
9. 【請求項９】 工程（Ａ）で得られる粘土分散体中の粘
   土層間化合物の底面間隔が、膨潤性ケイ酸塩の底面間隔
   の３倍以上であることを特徴とする、請求項８記載のポ
   リサルホン樹脂組成物の製造方法。