KR100768743B1

KR100768743B1 - 차단성 나노복합체 조성물

Info

Publication number: KR100768743B1
Application number: KR1020050083416A
Authority: KR
Inventors: 김명호; 김민기; 김세현; 오영탁; 신재용; 양영철
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2005-09-07
Filing date: 2005-09-07
Publication date: 2007-10-19
Also published as: KR20070028174A

Abstract

본 발명은 폴리올레핀계 수지에 폴리올레핀/폴리아미드 혼합물과 층상점토화합물의 차단성 나노복합체 및 상용화제를 포함하는 차단성 나노복합체 조성물에 관한 것으로, 이로부터 제조된 차단성 물품은 차단성 나노복합체가 차단성 물품내에 특정 형태로 분산되어 있어 기계적 강도가 우수하고 산소차단성, 유기용매차단성 및 습기차단성이 우수하다.

Description

차단성 나노복합체 조성물{Nanocomposite compositon having barrier property}

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 차단성 물품의 단면 형상을 모식적으로 나타낸 도면으로, 도 1a는 MD(Machine Direction) 방향, 도 1b는 TD(Transverse Direction) 방향 단면도이다.

도 2는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 차단성 물품의 단면 형상의 전자현미경 사진으로, 도 2a는 MD(Machine Direction) 방향, 도 2b는 TD(Transverse Direction) 방향 단면 사진이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1: 폴리올레핀 연속상

2: 차단성 나노복합체 불연속상

본 발명은 폴리올레핀 수지, 폴리아미드/폴리올레핀 혼합물과 층상점토화합물의 차단성 나노복합체 및 상용화제를 포함하는 차단성 나노복합체 조성물에 관한 것이다.

폴리에틸렌과 폴리프로필렌과 같은 범용 수지는 우수한 성형성과 기계적 물성 및 수분차단성 때문에 여러 분야에 사용되고 있다. 그러나 이들은 산소차단성이 요구되는 식품 포장이나 내화학적 차단성이 요구되는 농약 용기 등의 적용에 있어서는 한계를 가지고 있다. 따라서 공압출(co-extrusion), 라미네이션 또는 코팅 등을 통하여 다른 수지와 다층으로 사용되어 왔다.

에틸렌-비닐알코올 공중합체 또는 폴리아미드계 수지는 우수한 가스차단성과 투명성으로 인해 다층 성형 플라스틱 제품에 사용되고 있다. 그러나 상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체 또는 폴리아미드계 수지는 범용 수지에 비해 고가이므로, 이들을 적게 사용하고서도 우수한 차단성을 얻을 수 있는 수지 조성물에 대한 요구가 끊임없이 있어 왔다.

한편, 고분자 화합물에 나노 크기의 층상점토화합물을 혼합하여 완전박리(fully exfoliated) 부분박리(partially exfoliated), 층간 삽입(intercalated), 부분삽입(partially intercalated) 형태의 나노복합체를 형성하면, 그러한 모폴로지로 인해 차단성이 향상되므로 이를 이용한 차단성 물품이 주목받고 있다.

그런데, 상기와 같은 나노복합체는 성형과정 후에도 완전박리(fully exfoliated), 부분박리(partially exfoliated), 층간삽입(intercalated), 부분삽입(partially intercalated) 형태 중 선택된 모폴로지를 유지하는 것이 무엇보다 중요하며, 바람직하게는 완전박리(fully exfoliated) 형태를 가지는 것이 차단성을 향상시키는 데 유리하다. 특히 이러한 나노복합체와 고분자 매트릭스의 조성물로부 터 성형품을 제조하는 경우 상기 나노복합체가 상기 고분자 매트릭스에 분산된 형태 또한 차단성을 향상시키는데 중요하다.

따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 기계적 강도가 우수하고, 산소차단성, 유기용매차단성 및 습기차단성이 우수하며, 성형 후에도 나노복합체가 박리 형태의 모폴로지를 유지하여, 고분자 매트릭스에 특정 형태로 분산되어 있는 차단성 물품을 제조할 수 있는 차단성 나노복합체 조성물을 제공하는 것이다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 제 1 구현예에서는

(a) 폴리올레핀 수지 100중량부;

(b) 폴리아미드/폴리올레핀 혼합물과 층상점토화합물의 차단성 나노복합체 1 내지 60중량부; 및

(c) 상용화제 0.5 내지 30중량부가 건조 혼합된 차단성 나노복합체 조성물을 제공한다.

본 발명의 제 2 구현예에서는 상기 차단성 나노복합체 조성물로부터 제조된 차단성 물품을 제공한다.

본 발명의 일 실시 태양에 의하면 상기 폴리올레핀 수지가 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌 및 에틸렌-프로필렌 공중합체, 메탈로센 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 폴리프로필렌은 프로필렌의 호모폴리머, 코폴리머, 메탈로센 폴리프 로필렌, 및 상기 호모폴리머 또는 코폴리머에 탈크, 난연제 등을 첨가하여 일반 폴리프로필렌의 물성을 강화한 복합 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.

본 발명의 다른 실시 태양에 의하면, 상기 층상점토화합물이 몬트모릴로나이트, 벤토나이트, 카올리나이트, 마이카, 헥토라이트, 불화헥토라이트, 사포나이트, 베이델라이트, 논트로나이트, 스티븐사이트, 버미큘라이트, 할로사이트, 볼콘스코이트, 석코나이트, 마가다이트 및 케냐라이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시 태양에 따르면, 상기 폴리아미드/폴리올레핀 혼합물 중 폴리아미드는 1) 나일론4.6, 2) 나일론6, 3) 나일론6.6, 4) 나일론6.10, 5) 나일론 7, 6) 나일론 8, 7) 나일론 9, 8) 나일론 11, 9) 나일론 12, 10)나일론 46, 11) MXD6, 12) 무정형 폴리아미드, 13) 1)~12)의 폴리아미드중 2 이상의 성분을 갖는 공중합 폴리아미드, 또는 14) 1)~12)의 폴리아미드중 2이상의 혼합물을 선택하여 사용할 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시 태양에 의하면, 상기 상용화제가 에틸렌-무수에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-알킬아크릴레이트-아크릴산 공중합체, 무수말레산 변성(그래프트)고밀도 폴리에틸렌, 무수말레산 변성(그래프트)선형 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-알킬메타크릴레이트-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-부틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 및 무수말레산 변성(그래프트)에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체로 이루어지는 군으로부 터 선택된 1종 이상일 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시 태양에 의하면 상기 차단성 물품으로는 파이프(pipe), 용기(container), 시트(sheet), 필름(film) 등을 들 수 있으며, 이들은 각각 단층(single layer) 및 다층(multi layer)으로 제조될 수 있다.

이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 차단성 나노복합체 조성물은 (a) 폴리올레핀 수지 100중량부; (b) 폴리아미드/폴리올레핀 혼합물과 층상점토화합물의 차단성 나노복합체 1 내지 60중량부; 및 (c) 상용화제 0.5 내지 30중량부가 건조 혼합된 것이다.

상기 (a) 및 (b)의 폴리올레핀 수지는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE, high density polyethylene), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE, low density polydethylene), 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE, linear low density polyethylene), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 메탈로센 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 폴리프로필렌은 프로필렌의 호모폴리머, 코폴리머, 메탈로센 폴리프로필렌, 및 호모폴리머 또는 코폴리머의 베이스에 탈크, 난연제 등을 첨가하여 일반 폴리프로필렌의 물성을 강화한 복합 수지로 이루어지는 군으로부터 1종 이상이 선택되어 사용될 수 있다.

본 발명의 차단성 나노복합체는 층상점토화합물(clay)을 폴리아미드와 폴리올레핀 혼합물과 혼합하여 제조할 수 있다. 상기 차단성 나노복합체는 고분자 수지로 폴리아미드와 폴리올레핀 혼합물을 사용함으로써 가공성 및 상용성면에서 특히 유리하다.

상기 차단성 나노복합체중 폴리아미드/폴리올레핀 혼합물과 층상점토화합물의 중량비는 58.0: 42.0 내지 99.9: 0.1이며, 바람직하게는 85.0: 15.0 내지 99.0: 1.0이다. 상기 폴리아미드/폴리올레핀 혼합물의 중량비가 58.0 미만이면 층상점토화합물의 뭉침 현상이 발생하여 분산이 적절하게 이루어지지 못하고, 폴리아미드/폴리올레핀 혼합물의 중량비가 99.9를 초과하면 차단성 상승효과가 미미해서 바람직하지 못하다.

상기 폴리아미드/폴리올레핀 혼합물에서 폴리아미드와 폴리올레핀은 중량비로 30:70 내지 90:10인 것이 바람직하다. 폴리아미드가 30중량부 미만이면 차단성 향상 효과가 미미하고, 90중량부보다 많으면 가공성 향상효과가 미미할 수 있다.

상기 층상점토화합물은 유기화제가 층상점토화합물의 층간 사이에 개재되어 있는 유기화된 층상점토화합물인 것이 바람직하다. 상기 층상점토화합물 내의 유기화제 함량은 1 내지 45중량%인 것이 바람직하다. 유기화제 함량이 1중량% 미만이면 층상점토화합물과 폴리아미드/폴리올레핀 혼합물과의 상용성이 떨어지고, 45중량%를 초과하면 차단성수지 사슬의 층간 삽입이 용이하지 못하다.

상기 층상점토화합물은 몬트모릴로나이트(montmorllonite), 벤토나이트(bentonite), 카올리나이트(kalinite), 마이카(mica), 헥토라이트(hectorite), 불화헥토라이트(fluorohectorite), 사포나이트(saponite), 베이델라이트(beidelite), 논트로나이트(nontronite), 스티븐사이트(stevensite), 버미큘라이트(vermiculite), 할로사이트(hallosite), 볼콘스코이트(volkonskoite), 석코나이트(suconite), 마가다이트(magadite), 및 케냐라이트(kenyalite)로 이루어지는 군으 로부터 선택된 1 종 이상인 것이 바람직하며, 유기화제는 1 내지 4차 암모늄(quaternary ammonium), 포스포늄(phosphonium), 말레에이트(maleate), 석시네이트(succinate), 아크릴레이트(acrylate), 벤질릭 하이드로젠(benzyic hydrogens), 옥사졸린(oxazoline), 및 디메틸디스테아릴암모늄(Disteayldimethyl ammonium)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 작용기를 포함하는 유기화제인 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 폴리아미드/폴리올레핀 혼합물중 폴리아미드는 1) 나일론4.6, 2) 나일론6, 3) 나일론6.6, 4) 나일론6.10, 5) 나일론 7, 6) 나일론 8, 7) 나일론 9, 8) 나일론 11, 9) 나일론 12, 10) 나일론 46, 11) MXD6, 12) 무정형 폴리아미드, 13) 1)~12)의 폴리아미드중 2 이상의 성분을 갖는 공중합 폴리아미드, 또는 14) 1)~12)의 폴리아미드중 2 이상의 혼합물이 선택되어 사용될 수 있다.

상기 무정형 폴리아미드는 차동 주사 열량계(DSC)로 측정하였을 때(ASTM D-3417,10^oC/분) 흡열 결정질 융점 피이크가 없는, 결정성이 부족한 폴리아미드를 의미한다.

일반적으로 폴리아미드는 디아민과 디카르복실산으로부터 제조될 수 있다. 디아민의 예로는 헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)이소프로필리딘, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 메타-크실릴렌디아민, 1,5-디아미노펜탄, 1,4-디아미노부탄, 1,3-디아미노프로판, 2-에틸디아미노부탄, 1,4-디아미노메틸시클로헥산, 메탄-크실릴렌디아민, 알킬 치환 또는 비치환 m-페닐렌디아민 및 p-페닐렌디아민 등이 있다. 디카르복실산의 예로는 알킬 치환 또는 비치환 이소프탈산, 테레프탈산, 아디프산, 세박산, 부탄디카르복실산 등이 있다.

지방족 디아민과 지방족 디카르복실산으로부터 제조되는 폴리아미드는 전통적인 반결정질 폴리아미드(결정질 나일론으로도 칭함)이고 무정형 폴리아미드가 아니다. 방향족 디아민과 방향족 디카르복실산으로부터 제조되는 폴리아미드는 통상적인 용융 가공조건 하에서는 처리하기 곤란한 점이 있다.

따라서 무정형 폴리아미드는 디아민과 디카르복실산 중 어느 한 쪽이 방향족이고 나머지 다른 한쪽이 지방족인 경우에 바람직하게 제조될 수 있다. 이 때 무정형 폴리아미드의 지방족 기들은 바람직하게는 탄소수 1 내지 15의 지방족 또는 탄소수 4 내지 8의 지환족 알킬이다. 무정형 폴리아미드의 방향족 기들은 탄소수 1 내지 6의 치환기를 갖는 모노 또는 비시클릭 방향족기인 것이 바람직하다. 그러나, 상기와 같은 무정형 폴리아미드가 본 발명에 반드시 적합한 것은 아닌데, 예를 들면, 메타크실렌디아민 아디프아미드는 열성형 작업에 전형적인 가열 조건하에서 쉽게 결정화되며, 또한 배향시킬 때에도 결정화되므로 바람직하지 못하다.

본 발명에 적합한 무정형 폴리아미드의 구체적인 예로는 헥사메틸렌디아민 이소프탈아미드, 이소프탈산/테레프탈산의 비율이 99/1 내지 60/40인 헥사메틸렌 디아민 이소프탈아미드/테레프탈아미드 삼원 공중합체, 2,2,4- 와 2,4,4,-트리메틸헥사메틸렌디아민 테레프탈아미드의 혼합물, 이소프탈산 또는 테레프탈산, 또는 이 들의 혼합물과 헥사메틸렌디아민 또는 2-메틸펜타메틸렌디아민의 공중합체를 포함한다. 테레프탈산 함량이 높은 헥사메틸렌디아민 이소프탈아미드/테레프탈아미드를 기재로 하는 폴리아미드 또한 유용할 수 있으나, 가공처리 가능한 무정형 폴리아미드를 생성하기 위해 2-메틸디아미노펜탄과 같은 제 2의 디아민이 혼합되어야 한다.

상기 무정형 폴리아미드는 상기 단량체만을 기재로 하는 중합체가 카프로락탐 또는 라우릴 락탐과 같은 소량의 락탐 종들을 공단량체로서 함유할 수 있다. 중요한 것은 폴리아미드가 전체로서 무정형이어야 하는 것이다. 그러므로 소량의 상기 공단량체들은 폴리아미드에 결정성을 부여하지 않는 한 혼입될 수 있다. 또한 글리세롤, 솔비톨 또는 톨루엔술폰아미드(센티사이저(Santicizer)8몬산토)와 같은 액체 또는 고체 가소제가 약 10중량% 이하로 무정형 폴리아미드에 함께 포함될 수 있다. 대부분의 적용에 있어서 무정형 폴리아미드의 Tg(건조한 상태, 즉 약 0.12중량% 이하의 수분을 함유하는 상태에서 측정됨)는 약 70^oC 내지 약 170^oC, 바람직하게는 약 80^oC 내지 160^oC 범위 내이어야 한다. 상기와 같이 특정 블렌딩되지 않는 무정형 폴리아미드는 건조시 대략 125^oC의 Tg를 갖는다. Tg의 하한은 명확하지 않으며 70^OC가 대략적인 하한이다. Tg의 상한 역시 명확하지 않다. 그러나 약 170^oC 이상의 폴리아미드를 사용하면 쉽게 열성형 할 수 없다. 그러므로 산 및 아민 부분 둘 다 방향족기를 갖는 폴리아미드는 Tg가 너무 높아 열성형시킬 수 없으며 따라서 본 발명의 목적에는 일반적으로 부적합하다.

상기 폴리아미드/폴리올레핀 혼합물 중 폴리아미드는 1종 이상의 반결정질 폴리아미드를 포함한다. 이 용어는 전통적인 반결정질 폴리아미드를 말하는 데, 이는 일반적으로 나일론 6 또는 나일론 11과 같은 락탐 또는 아미노산으로 제조되거나, 헥사메탈렌디아민과 같은 디아민을 숙신산, 아디프산, 또는 세박산과 같은 이염기산과 축합하여 제조된다. 또한 상기 폴리아미드의 공중합체 및 삼원공중합체, 예를 들면 헥사메틸렌디아민/아디프산과 카프로락탐(나일론 6,66)의 공중합체가 모두 포함된다. 2 이상의 결정질 폴리아미드의 혼합물도 사용될 수 있다. 반 결정질 및 무정형 폴리아미드는 모두 당업자들에게 잘 알려진 축중합에 의해 제조된다.

또한 상기 폴리아미드에서 폴리아미드의 일부를 폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체로 대체하는 것, 즉 상기 하나 이상의 폴리아미드와, 폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록을 함유하는 하나 이상의 공중합체와의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 상기 폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체는 반응성 말단을 함유하는 폴리에테르와 반응하는 말단을 함유하는 폴리아미드의 공축중합, 예를 들면 하기 (1) 내지 (3)의 공축중합으로 얻을 수 있다:

(1) 디카르복실레이트 사슬 말단을 함유하는 폴리옥시알킬렌 서열과 디아민 사슬 말단을 함유하는 폴리아미드 서열의 공축중합;

(2) 폴리에테르디올로 알려진 α, ω-디히드록실화 지방족 폴리옥시알킬렌의 시아노에틸화 및 수소화에 의해 수득된, 디아민 사슬말단을 함유하는 폴리옥시알킬렌 서열과 디카르복실레이트 사슬 말단을 함유하는 폴리아미드 서열의 공축중합; 및

(3) 폴리에테르디올 서열과 디카르복실레이트 사슬 말단을 함유하는 폴리아미드 서열의 공축중합. 이 경우에 수득된 공축중합체는 폴리에테르에스테르아미드이다.

상기 디카르복실레이트 사슬 말단을 함유하는 폴리아미드 서열은, 예를 들면 사슬-제한 디카르복실산의 존재하에서, α, ω-아미노카르복실산, 락탐 또는 디카르복실산과 디아민의 축합으로 생성된다. 상기 폴리에테르는, 예를 들면 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리프로필렌 글리콜(PPG) 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMG)일 수 있다. 상기 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMG)은 또한 폴리테트라히드로푸란(PTHF)으로도 알려져 있다.

상기 폴리아미드/폴리올레핀 혼합물 중 폴리올레핀은 작용기를 함유하지 않은 비작용성 폴리올레핀 또는 작용기를 함유한 폴리올레핀, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 비작용성 폴리올레핀은 α-올레핀 또는 디올레핀의 단일 중합체 또는 공중합체일 수 있다. α-올레핀으로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-옥텐 등을 들 수 있으며, 디올레핀으로는 부타디엔을 들 수 있다.

상기 α-올레핀 또는 디올레핀의 단일 중합체 또는 공중합체로는 다음의 것들을 들 수 있다.

- 에틸렌 단일중합체 또는 공중합체, 특히 LDPE, HDPE, LLDPE(선형저밀도 폴리에틸렌), VLDPE(초 저밀도 폴리에틸렌) 및 메탈로센 폴리에틸렌

- 프로필렌 단일중합체 또는 공중합체

- 에틸렌/ α-올레핀 또는 디올레핀 공중합체, 예를 들면 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/프로필렌/고무(EPR) 및 에틸렌/프로필렌/디엔(EPDM)

- 에틸렌과, 불포화 카르록실산의 염 또는 에스테르, 예를 들면 알킬(메트) 아크릴레이트(예를 들면 메틸 아세테이트), 또는 포화 카르복실산 비닐 에스테르, 예를 들면 비닐 아세테이트에서 선택되는 1종 이상과의 공중합체. 이 때 공단량체의 비율은 40 중량 %이하일 수 있다.

작용성 폴리올레핀은 반응성 단위(작용기)를 함유하는 폴리올레핀, 예를 들면 α-올레핀 중합체일 수 있다. 상기 반응성 단위는 산, 무수물 또는 에폭시 작용기일 수 있다. 예를 들면, 글리시딜 (메트)아크릴레이트와 같은 불포화 에폭시, (메트)아크릴산, 그 염 또는 에스테르, 말레산 무수물과 같은 카르복실산의 무수물로 그라프트 또는 공중합 또는 삼중합된 폴리올레핀일 수 있다. 작용성 폴리올레핀은, 예를 들면 0.01~5중량 %의 그라프트율로 무수물, 특히 말레산 무수물로 공중합 또는 그라프트될 수 있다.

작용성 폴리올레핀으로는 말레산 무수물 또는 글리시딜 메타크릴레이트로 그라프트되고, 그 그라프트율이, 예를 들면 0.01~5중량%인 하기의 공중합체를 들 수 있다.

- PE, PP, 또는 에틸렌(예를 들면 에틸렌 35~80중량%)과 프로필렌, 부텐, 헥센 또는 옥텐의 공중합체,

- 에틸렌/α-올레핀 또는 디올레핀 공중합체, 예를 들면 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/프로필렌/고무(EPR) 또는 에틸렌/프로필렌/디엔(EPDM) 공중합체.

- 비닐아세테이트 40 중량%를 함유하는 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA) 공중합체

- 알킬(메트)아크릴레이트 40 중량 %이하를 함유하는 에틸렌과 알킬(메트)아 크릴레이트의 공중합체

작용성 폴리올레핀은 또한 하기 단위들의 공중합체 또는 삼중합체일 수 있다 :

에틸렌, (2) 알킬(메트)아크릴레이트 또는 포화 카르복실산 비닐 에스테르 및 (3) 말레산 무수물과 같은 무수물 또는 (메트)아크릴산 또는 글리시딜 (메트)아크릴레이트와 같은 에폭시.

상기 차단성 나노복합체 제조시에 폴리아미드/폴리올레핀 혼합물과 층상점토화합물 외에 열안정제, 가소제 등의 첨가제를 더 첨가할 수 있다.

상기 차단성 나노복합체는 폴리올레핀 100중량부에 대하여 1 내지 60 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 4 내지 20 중량부로 포함되는 것이다. 차단성 나노복합체가 1중량부 미만이면 차단성 향상효과가 적고, 60 중량부를 초과하면 가공이 용이하지 못해서 바람직하지 못하다.

차단성 나노복합체에서 층상점토화합물이 불연속상인 폴리아미드/폴리올레핀 혼합물 내부에 미세하게 박리될수록 뛰어난 차단 효과를 발휘한다. 이는 폴리아미드/폴리올레핀 혼합물 내부에 미세하게 박리된 층상점토화합물이 차단막을 형성하게 되어 나노복합체 자체의 차단성 및 기계적 물성을 향상시키는 역할을 하게 되며, 궁극적으로 성형 물품의 차단성 및 기계적 물성을 향상시키는 효과까지 얻는 것이다. 따라서, 본 발명에서는 폴리아미드/폴리올레핀 혼합물과 층상점토화합물을 혼련하여 폴리아미드/폴리올레핀 혼합물 내에 층상점토화합물을 나노 크기로 분산시켜 고분자 사슬과 층상점토화합물과의 접촉 면적을 최대화하여 가스투과 억제 및 액체투과 억제 기능을 극대화한다.

본 발명에 사용되는 상용화제는 상기 폴리올레핀계 수지와 차단성 나노복합체와의 상용성을 향상시켜 안정한 구조의 성형품을 형성시키도록 하는 작용을 한다.

상기 상용화제는 극성기를 함유하는 탄화수소계 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 극성기를 함유하는 탄화수소계 중합체를 사용할 경우, 중합체의 베이스로 이루어지는 탄화수소 중합체 부분에 의해 상용화제와 폴리올레핀계 수지, 및 상용화제와 차단성 나노복합체와의 친화성이 양호하게 되어, 결과적으로 얻어지는 성형품에 안정한 구조를 형성시킨다.

상기 상용화제는 에폭시 변성 폴리스티렌 공중합체, 에틸렌-무수에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-알킬아크릴레이트-아크릴산 공중합체, 무수말레산 변성(그래프트)고밀도 폴리에틸렌, 무수말레산 변성(그래프트) 폴리프로필렌, 무수말레산 변성(그래프트)선형 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-알킬메타크릴레이트-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-부틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 및 무수말레산 변성(그래프트)에틸렌-비닐아세테이트 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택된 화합물, 또는 이들의 변성물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

상기 상용화제는 폴리올레핀 100중량부에 대하여 0.5 내지 30중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1 내지 15중량부로 포함되는 것이다. 상기 상용화제가 0.5중량부 미만이면 조성물의 성형시 성형물의 기계적 물성이 나 쁘고, 30중량부를 초과하면 조성물의 성형가공이 용이하지 못하여 바람직하지 못하다.

상기 에폭시 변성 폴리스티렌 공중합체를 상용화제로 사용할 경우에는 스티렌 70 내지 99 중량부, 및 하기 화학식 1로 표시되는 에폭시 화합물 1 내지 30 중량부를 포함하는 주쇄와, 하기 화학식 2의 아크릴계 단량체 1 내지 80 중량부로 이루어지는 가지를 포함하는 공중합체가 바람직하다:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

R 및 R'는 각각 독립적으로 분자구조의 말단에 이중결합기를 갖는 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 탄소수 5 내지 20의 방향족 화합물의 잔기이다.

[화학식 2]

또한, 상기 무수말레산 변성(그래프트)고밀도 폴리에틸렌, 무수말레산 변성(그라프트) 폴리프로필렌, 무수말레산 변성(그래프트)선형 저밀도 폴리에틸렌, 또는 무수말레산 변성(그래프트)에틸렌-비닐아세테이트 공중합체는 각각 주쇄 100 중량부에 대하여 무수말레산 0.1 내지 10 중량부로 이루어지는 가지로 구성되는 것이 바람직하다. 무수말레산 함량이 0.1중량부 미만이면 상용화제로서 성능발휘가 어렵고 10중량부를 초과하면 성형 시 냄새가 많이 나서 바람직하지 못하다.

본 발명의 조성물 제조시 건조 혼합(dry-blending)하게 되는데, 이는 펠릿 형태의 차단성 나노복합체, 상용화제 및 폴리올레핀계 화합물을 일정한 조성비로 펠릿 혼합기에 동시 투입하여 혼합하는 것을 의미한다.

상기와 같이 건조 혼합된 펠릿화 조성물을 성형기 내에서 용융 혼합하여 차단성 형태를 유지한 상태로 성형하여 본 발명에 따른 차단성 물품을 얻게 된다. 즉 본 발명에 따른 차단성 나노복합체 조성물로 성형한 차단성 물품은 성형후에도 차단성 나노복합체의 완전 박리, 부분 박리, 층간 삽입 및 부분 삽입 형태 중 하나 이상의 모폴로지가 그대로 유지된다는 것에 특징이 있다.

이 때 차단성 물품에서 차단성 나노복합체가 폴리올레핀계 수지 매트릭스에 분산된 형태가 차단성을 향상시키는데 특히 중요한데, 차단성 나노복합체가 멀티플 라멜라(multiple lamella) 형태를 취함에 따라 가스 및 유기용매의 투과경로를 길게 연장시키는 효과로 투과속도를 저하시키게 되므로 차단성 향상 효과가 뛰어나게 되는 것이다.

본 발명에 따른 차단성 물품의 구조는 도 1 에 모식적으로 나타내었다. 도 1은 차단성 나노복합체를 압출기로 용융가공후 성형한 차단성 물품의 모식적인 단면도로서, 폴리올레핀 연속상(1)에 차단성 나노복합체(2)가 멀티플 라멜라 구조를 이루고 있는데, 도 1a는 MD (Machine direction)방향의 단면이고, 도 1b는 TD(Transverse Direction) 방향 단면도이다.

본 발명에 따른 차단성 물품을 제조하기 위해 단축압출기, 동방향 회전 이축압출기, 이방향 회전 이축압출기, 연속혼련기, 유성기어 압출기 또는 회분식 혼련기를 사용하여 용융점 이상에서 가소화 및 혼련 공정을 통해 나노복합체를 제조한다. 제조된 나노복합체 조성물의 차단성 물품 제조는 중공성형(blow molding), 압출성형(Extrusion molding), 압공성형 및 사출성형(Injection molding)을 비롯하여 통상적인 성형방법을 이용할 수 있다. 상기 제조방법으로 성형한 차단성 물품으로는 파이프, 용기, 시트, 필름 등을 들 수 있다. 상기 차단성 물품은 각각 상기 차단성 나노복합체 조성물만으로 된 단층(single layer) 및 다른 수지층과의 다층(multi layer)의 형태로 제조될 수 있다.

본 발명에 따른 차단성 물품은 성형 과정에서 차단성 나노복합체 내의 층상점토화합물이 정렬되어 다층의 차단막을 형성하게 되므로 차단성이 더욱 향상된 효과를 가져온다.

이하 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명할 것이나, 하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다.

실시예

이하 실시예에서 사용한 재료는 다음과 같다:

EVOH: Kuraray사(Japan) 제품 E105B 사용

나일론 6: KP 케미칼즈 제품 EN 300 사용

폴리아미드/폴리올레핀 혼합물: 아토피나(프랑스)의 ORGALLOY RS 6000 사용

HDPE-g-MAH: 상용화제. 크램프튼(CRAMPTON) 제품 PB3009 사용

폴리올레핀계 수지: 고밀도 폴리에틸렌(BDO 390 ㈜LG화학, 용융지수: 0.3g/10min, 밀도: 0.949g/cm³) 사용

클레이: SCP 제품 Closite 20A 사용

열안정제: 송원산업의 제품 IR 1098 사용

제조예 1(차단성 나노복합체 제조)

폴리아미드/폴리올레핀 혼합물(ORGALLOY Rrpm이고,S6000) 97 중량%를 이축압출기(SM 플라텍 동방향 회전 이축 압출기, Φ40)의 주호퍼에 투입하고, 층상 점토화합물로 유기화된 몬트모릴로나이트 3 중량% 및 상기 폴리아미드/폴리올레핀 혼합물과 유기화된 몬트모릴로나이트를 합한 양 100중량부에 대하여 열안정제 IR 1098 0.1중량부를 사이드 피더에 분리투입한 후, 폴리아미드/폴리올레핀 혼합물과 층상점토화합물의 나노복합체를 펠릿 형태로 제조하였다. 이때 압출 온도는 220-225-245-245-245-245-245℃이고, 스크류 속도는 300 토출조건은 40 ㎏/hr였다.

실시예 1

상기 제조예 1에서 제조한 차단성 나노복합체 3중량부, 상용화제 1.5중량부 및 고밀도 폴리에틸렌 100중량부를 건조 혼합한 다음 중공성형기(SMC-Φ60 블로우 성형기)의 주호퍼에 투입하여 195-210-230-230℃의 압출가공온도에서 중공성형하여 1000ml의 차단성 용기를 제작하였다.

실시예 2

상기 제조예 1에서 제조한 차단성 나노복합체 15중량부, 상용화제 7중량부 및 고밀도 폴리에틸렌 100중량부를 건조 혼합한 다음 중공성형기(SMC-Φ60 블로우 성형기)의 주호퍼에 투입하여 195-210-230-230℃의 압출가공온도에서 중공성형하여 1000ml의 차단성 용기를 제작하였다.

실시예 3

상기 제조예 1에서 제조한 차단성 나노복합체 45중량부, 상용화제 25중량부 및 고밀도 폴리에틸렌 100중량부를 건조 혼합한 다음 중공성형기(SMC-Φ60 블로우 성형기)의 주호퍼에 투입하여 195-210-230-230℃의 압출가공온도에서 중공성형하여 1000ml의 차단성 용기를 제작하였다.

비교예 1

층상점토화합물인 유기화된 몬트모릴로나이트를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 차단성 용기를 제작하였다.

비교예 2

층상점토화합물인 유기화된 몬트모릴로나이트를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2과 동일한 방법으로 차단성 용기를 제작하였다

비교예 3

층상점토화합물인 유기화된 몬트모릴로나이트를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 차단성 용기를 제작하였다

비교예 4

고밀도 폴리에틸렌 100중량부를 중공성형기(SMC-Φ60 블로우 성형기)의 주 호퍼에 투입하여 195-210-230-230℃의 압출가공온도에서 중공성형하여 1000ml의 차단성 용기를 제작하였다.

차단성 시험

1) 기체차단성(cc/m², 일, 기압)

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 용기를 1일 동안 23℃의 온도 및 50%의 상대습도 조건에서 방치한 후 가스투과율 측정기(Mocon OX-TRAN 2/20, U.S.A)를 이용하여 측정하였다.

2) 액체차단성

톨루엔을 상기 실시예 1내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 용기에 채운 후 50℃의 강제 배기환경에서 30일동안 내용물의 중량 변화율을 측정하였다. 또한 톨루엔에 대해서는 상온에서의 중량 변화율도 측정하였다.

실시예 및 비교예의 기체차단성

	산소투과도 (cm²/m².24hrs.atm)
실시예1	121.3
실시예2	92.7
실시예3	58.4
비교예1	255.6
비교예2	127.4
비교예3	94.8
비교예4	1398.1

실시예 및 비교예의 액체차단성

구분	액체차단성 (%)
	상온(25℃)에서의 중량변화율	고온(50℃)에서의 중량변화율
	톨루엔	톨루엔
실시예 1	0.122	0.421
실시예2	0.037	0.136
실시예3	0.014	0.038
비교예1	0.458	1.913
비교예 1	0.330	1.343
비교예 2	0.212	0.614
비교예 3	1.125	8.203

상기 표 1과 표 2에서 볼 수 있듯이, 실시예 1의 용기는 비교예 1 내지 3의 용기에 비하여 액체차단성 및 기체차단성이 우수한 것으로 나타났다.

또한 상기 실시예 1 에서 제조한 중공성형용기의 단면을 전자현미경으로 관찰한 결과를 도 2에 도시하였다. 도 2는 실시예 1에 따른 중공 성형용기의 단면을 나타낸 것으로, 도 1은 MD 방향(도 1a) 및 TD 방향(도 1b)의 단면의 모식도이고, 도 2는 MD 방향(도2a) 및 TD 방향(도 2b)의 전자현미경 사진이다. 도면에서와 같이 본 발명에 따른 차단성 물품은 폴리올레핀계 수지 연속상에 차단성 나노복합체가 멀티플 라멜라 형태로 분산되어 우수한 차단성을 나타낸다는 것을 알 수 있다.

본 발명에 따른 차단성 나노복합체 조성물로부터 제조된 차단성 물품은 기계적 강도가 우수하고, 산소차단성, 유기용매차단성 및 습기차단성의 내화학적차단성이 우수하다.

Claims

삭제
삭제
(a) 프로필렌의 호모폴리머, 코폴리머, 메탈로센 폴리프로필렌, 및 상기 호모폴리머 또는 코폴리머에 탈크 또는 난연제를 첨가한 복합수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 폴리프로필렌 수지 100중량부; 및

(b) 폴리아미드/폴리올레핀 혼합물과 층상점토화합물의 차단성 나노복합체 1 내지 60 중량부; 및

(c) 상용화제 0.5 내지 30 중량부가 건조 혼합된 차단성 나노복합체 조성물.
제 3항에 있어서, 상기 (b) 폴리올레핀/폴리아미드 혼합물 중 폴리올레핀이 (i) 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 및 (ii) 폴리에틸렌과, 엘라스토머, 극 저밀도 폴리에틸렌 및 에틸렌 공중합체에서 선택된 중합체 1 종 이상과의 혼합물을 포함하며, 상기 혼합물 (ii)는 불포화 카르복실산으로 공-그래프트된 것임을 특징으로 하는 조성물.
제 3항에 있어서, 상기 (b) 폴리올레핀/폴리아미드 혼합물 중 폴리올레핀이 (i)고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 및 (ii) 엘라스토머, 극 저밀도 폴리에틸렌 및 에틸렌 공중합체 중 1 종 이상이며 불포화 카르복실산으로 그래프트된 중합체, 및 (iii) 엘라스토머, 극 저밀도 폴리에틸렌 및 에틸렌 공중합체 중 1 종이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 3항에 있어서, 상기 (b) 폴리올레핀/폴리아미드 혼합물 중 폴리올레핀이 (i) LLDPE,VLDPE 또는 메탈로센 폴리에틸렌, 및 (ii) 에틸렌-알킬(메트)아크릴레이트-말레산 무수물 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 3항 있어서, 상기 층상점토화합물이 몬트모릴로나이트, 벤토나이트, 카올린나이트, 마이카, 헥토라이트, 불화헥토라이트, 사포나이트, 베이델라이트, 논트로나이트, 스티븐사이트, 버미큘라이트, 할로사이트, 볼콘스코이트, 석코나이트, 마가다이트 및 케냐라이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 3항에 있어서, 상기 차단성 나노복합체중 폴리아미드/폴리올레핀 혼합물과 층상점토화합물의 중량비는 58.0: 42.0 내지 99.9: 0.1인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 3항에 있어서, 상기 (b) 폴리아미드/폴리올레핀 혼합물이 30: 70 내지 90: 10의 중량비로 혼합되어있는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 3항에 있어서, 상기 층상점토화합물이 1 내지 45중량%의 유기화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 10항에 있어서, 상기 유기화제가 1 내지 4차 암모늄, 포스포늄, 말레에이트, 석시네이트, 아크릴레이트, 벤질릭 하이드로젠, 옥사졸린 및, 디메틸디스테아릴암모늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나의 작용기를 포함하는 유기물인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 3항에 있어서, 상기 (b) 폴리아미드/폴리올레핀 혼합물 중 폴리아미드는 1) 나일론4.6, 2) 나일론6, 3) 나일론6.6, 4) 나일론6.10, 5) 나일론 7, 6) 나일론 8, 7) 나일론 9, 8) 나일론 11, 9) 나일론 12, 10)나일론 46, 11) MXD6, 12) 무정형 폴리아미드 13) 1)~12)의 폴리아미드중 2 이상의 성분을 갖는 공중합 폴리아미드, 또는 14) 1)~12)의 폴리아미드중 2 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 3항에 있어서, 상기 상용화제가 에틸렌-무수에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-알킬아크릴레이트-아크릴산 공중합체, 무수말레산 변성(그래프트)고밀도 폴리에틸렌, 무수말레산 변성(그라프트) 폴리프로필렌, 무수말레산 변성(그래프트)선형 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-알킬메타크릴레이트-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-부틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 및 무수말레산 변성(그래프트)에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 12항에 있어서, 상기 무정형 폴리아미드의 유리전이 온도가 약 70^oC 내지 170^oC인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 14항에 있어서, 상기 무정형 폴리아미드가 헥사메틸렌디아민 이소프탈아미드, 이소프탈산/테레프탈산의 비율이 99/1 내지 60/40인 헥사 메틸렌디아민 이소프탈아미드/테레프탈아미드 삼원 공중합체, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 테레프탈아미드의 혼합물, 및 이소프탈산 또는 테레프탈산, 또는 이의 혼합물과 헥사메틸렌디아민 또는 2-메틸펜타메틸렌디아민의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 15항에 있어서, 상기 무정형 폴리아미드의 이소프탈산/테레프탈산 비율이 약 70/30인 헥사메틸렌디아민 이소프탈아미드/테레프탈아미드 삼원공중합체인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 13항에 있어서, 상기 무수말레산 변성(그래프트)고밀도 폴리에틸렌, 무수말레산 변성(그래프트)선형 저밀도 폴리에틸렌, 무수말레산 변성(그래프트) 폴리프로필렌, 및 무수말레산 변성(그래프트)에틸렌-비닐아세테이트 공중합체가 각각 주쇄 100 중량부에 대하여 무수말레산 0.1 내지 10 중량부로 이루어지는 가지로 구성되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 3항에 있어서, 상기 (b) 폴리아미드/폴리올레핀 혼합물 중 폴리아미드가 (i) 폴리아미드 및 (ii)나일론 6 블록과 PTMG 블록을 함유하는 공중합체와의 혼합물, 또는 (i) 폴리아미드 및 (ii)나일론 12 블록 과 PTMG 블록을 함유하는 공중합체와의 혼합물에서 선택되고, 상기 (i) 폴리아미드와 (ii) 공중합체의 중량비는 90:10 내지 40:60인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 3항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 따른 조성물로부터 제조된 차단성 물품.
제 19항에 있어서, 상기 차단성 나노복합체의 모폴로지가 완전박리(fully exfoliated), 부분박리(partially exfoliated), 층간삽입(intercalated), 및 부분삽입(partially intercalated) 중 하나 이상으로 유지되어 있는 것을 특징으로 하는 차단성 물품.
제 19항에 있어서, 단축 압출기, 동방향 회전 이축압출기, 이방향 회전 이축압출기, 연속혼련기, 유성기어 압출기 또는 회분식 혼련기를 이용하여 용융점 이상에서 가소화 및 혼련공정을 통해 제조되는 것을 특징으로 하는 차단성 물품.
제 19항에 있어서, 중공성형(Blow molding), 압출성형(Extrusion molding), 압공성형 또는 사출성형(Injection molding)을 통해 제조되는 것을 특징으로 하는 차단성 물품.
제 19항에 있어서, 상기 물품의 형태가 단층(single layer) 또는 다층(multi layer)의 형태인 것을 특징으로 하는 차단성 물품.