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KR102558491B1 - 유기발광다이오드용 청색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러필터 및 화상표시장치 - Google Patents

유기발광다이오드용 청색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러필터 및 화상표시장치 Download PDF

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KR102558491B1
KR102558491B1 KR1020190028174A KR20190028174A KR102558491B1 KR 102558491 B1 KR102558491 B1 KR 102558491B1 KR 1020190028174 A KR1020190028174 A KR 1020190028174A KR 20190028174 A KR20190028174 A KR 20190028174A KR 102558491 B1 KR102558491 B1 KR 102558491B1
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KR
South Korea
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acrylate
resin composition
photosensitive resin
meth
organic light
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KR1020190028174A
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유재범
김일호
장지훈
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동우 화인켐 주식회사
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Publication date
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Abstract

본 발명은 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 증감제 및 용제를 포함하는 유기발광다이오드용 청색 감광성 수지 조성물로서, 상기 착색제는 청색 안료 및 크산텐계 염료를 포함하고, 상기 증감제는 300 내지 400nm 범위의 UV 흡수파장이 370nm 이상에서 최대흡광도를 가지는 것인 유기발광다이오드용 청색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러필터 및 화상표시장치에 관한 것이다.

Description

유기발광다이오드용 청색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러필터 및 화상표시장치{A blue color photosensitive resin composition for organic light emitting diodes, a color filter and an image display device comprising the same}
본 발명은 유기발광다이오드용 청색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러필터 및 화상표시장치에 관한 것이다.
본격적인 정보화 시대로 접어들게 됨에 따라 대량의 정보를 처리 및 표시하는 디스플레이 분야가 급속도로 발전해 왔으며, 이에 부응하여 다양한 평판 디스플레이가 개발되어 각광받고 있다.
이러한 평판디스플레이 장치의 예로는 액정디스플레이장치(Liquid Crystal Display device: LCD), 플라즈마디스플레이장치(Plasma Display Panel device: PDP), 전계방출디스플레이장치(Field Emission Display device: FED), 전기발광디스플레이장치(Electroluminescence Display device: ELD), 유기발광디스플레이(Organic Light Emitting Diodes: OLED) 등을 들 수 있으며, 이러한 평판디스플레이 장치는 텔레비전이나 비디오 등의 가전분야 뿐만 아니라 노트북과 같은 컴퓨터 및 핸드폰 등에 다양한 용도로 사용되고 있다. 이들 평판디스플레이 장치는 박형화, 경량화, 및 저소비전력화 등의 우수한 성능으로 인하여 기존에 사용되었던 브라운관(Cathode Ray Tube: NIT)을 빠르게 대체하고 있는 실정이다.
특히 OLED는 소자 자체적으로 빛을 발광하며 저전압에서도 구동될 수 있기 때문에 최근 휴대기기 등의 소형 디스플레이 시장에 빠르게 적용되고 있다. 또한 OLED는 소형 디스플레이를 넘어서 현재 White OELD에 컬러필터를 장착하여 대형 TV의 상용화를 이룬 상태이다.
또한, 컬러필터는 상기 평판디스플레이 등에 널리 이용되는 것으로, 그 응용 범위가 급속히 확대되고 있다. 컬러 액정표시장치나 촬상 소자 등에 사용되는 컬러필터는 통상 블랙 매트릭스가 패턴 형성된 기판 상에 적색, 녹색 및 청색의 각 색에 상당하는 안료를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅에 의해 균일하게 도포한 후, 가열 건조(이하, '예비 소성'이라고 하는 경우도 있음)하여 형성된 도막을 노광, 현상하고, 필요에 따라 더 가열 경화(이하, '후 소성'이라고 하는 경우도 있음)하는 조작을 색마다 반복하여 각 색의 화소를 형성함으로써 제조되고 있다.
하지만, 종래의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 OLED용 컬러필터를 제조할 경우, 제조 과정에서 수분이 발생하며, 수분에 약한 OLED는 색 발현이 감소하고, 수명이 줄어드는 문제가 발생하며, 고온의 프로세스 후 착색 감광성 수지 조성물이 분해되어 생기는 아웃가스(outgas)에 의해 잔상이 발생하는 문제점이 있다.
대한민국 공개특허 제10-2003-0057307호에는 수분을 차단시키기 위하여 나노 복합체를 사용한 내용이 기재되어 있으나, 이를 OLED용 컬러필터에 적용하기에는 휘도 특성과 내용제성 등의 신뢰성 측면에서 충분치 못한 것으로 보인다.
대한민국 공개특허 제10-2003-0057307호
본 발명은 상술한 종래 기술적 문제점을 개선하기 위한 것으로, 휘도, 내용제성 및 내습성이 우수하고, 고온의 프로세스 후 착색 감광성 수지 조성물이 분해되어 생기는 아웃가스(outgas)를 저감할 수 있는 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 컬러필터 및 상기 컬러필터를 포함하는 화상표시장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 증감제 및 용제를 포함하는 유기발광다이오드용 청색 감광성 수지 조성물로서, 상기 착색제는 청색 안료 및 크산텐계 염료를 포함하고, 상기 증감제는 300 내지 400nm 범위의 UV 흡수파장이 370nm 이상에서 최대흡광도를 가지는 것인 유기발광다이오드용 청색 감광성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 청색 감광성 수지 조성물로 제조된 착색패턴을 포함하는 컬러필터를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 컬러필터를 포함하는 화상표시장치를 제공한다.
본 발명의 유기발광다이오드용 청색 감광성 수지 조성물은, 착색제로서 청색 안료 및 크산텐계 염료를 포함하고, 특정 범위에서 최대흡광도를 갖는 증감제를 함께 사용함으로써, 착색 감광성 수지 조성물의 휘도, 내용제성 및 내습성을 향상시킴과 동시에, 컬러필터 제조시 착색 감광성 수지 조성물이 분해되어 생기는 아웃가스(outgas)를 저감할 수 있는 효과를 제공한다.
또한, 본 발명의 유기발광다이오드용 청색 감광성 수지 조성물을 이용함으로써, 수분에 의한 색 발현 감소 및 수명 저하의 문제가 없고, 아웃가스에 의한 잔상이 발생하지 않는 고품질의 컬러필터 및 화상표시장치를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에서 사용된 증감제의 300 내지 400nm 범위의 UV 흡수파장을 측정한 결과를 나타낸 도이다.
본 발명은 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 증감제 및 용제를 포함하는 유기발광다이오드용 청색 감광성 수지 조성물로서, 상기 착색제는 청색 안료 및 크산텐계 염료를 포함하고, 상기 증감제는 300 내지 400nm 범위의 UV 흡수파장이 370nm 이상에서 최대흡광도를 가지는 것인 유기발광다이오드용 청색 감광성 수지 조성물, 이를 사용하여 제조된 컬러필터, 및 상기 컬러필터를 포함하는 화상표시장치에 관한 것으로, 본 발명에 따른 유기발광다이오드용 청색 감광성 수지 조성물은 착색제로서 청색 안료 및 크산텐계 염료를 포함하고, 특정 범위에서 최대흡광도를 갖는 증감제를 함께 사용함으로써, 착색 감광성 수지 조성물의 휘도, 내용제성 및 내습성을 향상시킴과 동시에, 컬러필터 제조시 착색 감광성 수지 조성물이 분해되어 생기는 아웃가스(outgas)를 저감할 수 있음을 실험적으로 확인하여 본 발명을 완성하였다.
이하, 본 발명의 청색 감광성 수지 조성물을 구성하는 각 성분에 대하여 자세히 설명한다. 그러나 본 발명이 이들 성분들에 의해 한정되는 것은 아니다.
<청색 감광성 수지 조성물>
착색제
상기 착색제는 청색 안료 및 크산텐계 염료를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 청색 안료는 C.I. 피그먼트 블루 15:6을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있으며, 상기 청색 안료의 함량은 착색제의 고형분 총 중량에 대하여 30 내지 98중량%, 바람직하게는 50 내지 92 중량%로 포함될 수 있다. 상기 청색 안료의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우 휘도 및 색재현율이 높고 신뢰성이 우수하기 때문에 바람직하다.
상기 크산텐계 염료는 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 실릴기, 또는 탄소수 1 내지 10의 유기산기이고,
R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, COOH, COO-, SO3-, SO3H, SO3Na, COOCH3 또는 COOCH2CH3이다.)
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 시판되고 있는 크산텐계 염료를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 C.I. 애시드 레드 52(Acid Red 52), C.I. 베이직 레드 1(Basic Red 1), C.I. 베이직 바이올렛 10(Basic Violet 10), C.I. 베이직 바이올렛 11(Basic Violet 11), 로다민 B(Rhodamine B), 로다민 6G(Rhodamine 6G), 로다민 123(Rhodamine 123) 및 설포로다민 B(Sulforhodamine B) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 이들 크산텐계 염료는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 크산텐계 염료의 함량은 착색제의 고형분 총 중량에 대하여 2 내지 70중량%인 것이 바람직하고, 8 내지 50중량%인 것이 보다 바람직하며, 10 내지 60중량%인 것이 특히 바람직하다. 상기 착색제 중 크산텐계 염료의 함량이 상기 범위에 있으면, 패턴 형성 후 유기용매에 의해 염료가 용출되는 신뢰성의 저하문제를 방지할 수 있으며, 감도가 우수하여 바람직하다.
상기 착색제는 분산제를 더 포함할 수 있다. 상기 분산제는 함께 포함되는 착색제의 탈응집 및 안정성 유지를 위해 첨가되는 것으로서 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있다.
시판 중인 분산제로는, BYK 사의 Disperbyk-101, 103, 107, 108, 110, 111, 112, 116, 130, 140, 142, 154, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 170, 171, 174, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 190, 2000, 2001, 2009, 2010, 2020, 2025, 2050, 2070, 2095, 2150, 2155, 2163, 2164가 있으며, Lubrizol사의 SOLSPERSE-3000, 9000, 13000, 13240, 13650,13940, 16000, 17000, 18000, 20000, 21000, 24000, 26000, 27000, 28000, 31845, 32000, 32500, 32550, 33500, 32600, 34750, 35100, 36600, 38500, 41000, 41090, 53095, 55000, 56000, 76500 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이들 분산제는 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며 바람직하게는 산성 관능기를 갖는 분산제인, BYK사의 Disperbyk-2000, 2001 또는 Lubrizol 사의 SOLSPERSE-3000, 21000, 26000, 36600, 41000 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 분산제의 함량은 특별히 한정하는 것은 아니나, 상기 분산제의 함량은 함께 포함되는 착색제의 고형분 전체 100 중량부에 대하여 5 내지 60 중량부, 바람직하게는 15 내지 50 중량부로 포함될 수 있다. 상기 분산제의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 양호한 점도를 얻을 수 있고, 안료의 미립화 및 분산 후 겔화 방지의 측면에서 바람직하다.
상기 착색제는 유기발광다이오드용 청색 경화성 수지 조성물의 고형분 총 중량에 대하여, 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 15 내지 25 중량%로 포함될 수 있다. 상기 착색제가 상기 함량범위를 만족하는 경우, 화소의 색 농도가 충분하면서도, 잔사가 발생을 방지할 수 있으므로 바람직하다.
알칼리 가용성 수지
상기 알칼리 가용성 수지는 통상적으로 광이나 열의 작용에 의한 반응성 및 알칼리 용해성을 갖고, 착색제의 분산매로서 작용한다. 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 알칼리 가용성 수지는 착색제에 대한 결합제 수지로서 작용할 수 있고, 컬러필터의 제조를 위한 현상 단계에서 사용되는 알칼리성 현상액에 용해 가능한 결합제 수지라면 특별히 한정하지 않는다.
상기 알칼리 가용성 수지는 구체적으로, 카르복실기를 갖는 단량체 및 이와 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 카르복실기를 갖는 단량체로서는, 예를 들면 불포화 모노카르복실산이나, 불포화 디카르복실산, 불포화 트리카르복실산 등의 분자 중에 1개 이상의 카르복실기를 갖는 불포화 다가 카르복실산 등의 불포화 카르복실산 등을 들 수 있다.
여기서, 불포화 모노카르복실산으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등을 들 수 있다.
불포화 디카르복실산으로서는, 예를 들면 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등을 들 수 있다.
불포화 다가 카르복실산은 산무수물일 수도 있으며, 구체적으로는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 다가 카르복실산은 그의 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스테르일 수도 있으며, 예를 들면 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등을 들 수 있다. 불포화 다가 카르복실산은 그 양 말단 디카르복시 중합체의 모노(메타)아크릴레이트일 수도 있으며, 예를 들면 ω-카르복시폴리카프로락톤 모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤 모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 카르복실기 함유 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 카르복실기를 갖는 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 인덴 등의 방향족 비닐 화합물;
메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프 로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 3-히드록시부틸아크릴레이트, 3-히드록시부틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 2-페녹시에틸메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 디시클로펜타디에닐아크릴레이트, 디시클로펜타디에틸메타크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 글리세롤모노아크릴레이트, 글리세롤모노메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 에스테르류;
2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 2-아미노프로필아크릴레이트, 2-아미노프로필메타크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 3-아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필메타크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르류;
글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 글리시딜에스테르류;
아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 벤조산 비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르류;
비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 불포화 에테르류;
아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화 비닐리덴 등의 시안화 비닐 화합물;
아크릴아미드, 메타크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸아크릴아미드, N-2-히드록시에틸메타크릴아미드 등의 불포화 아미드류;
말레이미드, 벤질말레이미드, N-페닐말레이미드. N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류;
1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공액 디엔류; 및
폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리-n-부틸아크릴레이트, 폴리-n-부틸메타크릴레이트, 폴리실록산의 중합체 분자쇄의 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 갖는 거대 단량체류 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
특히, 상기 카르복실기 갖는 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로서 노르보닐 골격을 갖는 단량체, 아다만탄 골격을 갖는 단량체, 로진 골격을 갖는 단량체 등의 벌키성 단량체가 비유전 상수값을 낮추는 경향이 있기 때문에 보다 바람직할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지의 분자량 분포, 즉 수평균 분자량에 대한 중량평균분자량(중량평균분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn))은 1.5 내지 6.0, 바람직하게는 1.8 내지 4.0일 수 있으며, 이 경우 현상성이 개선될 수 있는 이점이 있다.
상기 알칼리 가용성 수지의 산가는 고형분 기준 20 내지 200 mgKOH/g일 수 있으며, 50 내지 150 mgKOH/g인 것이 바람직할 수 있다. 상기 알칼리 가용성 수지의 산가가 상기한 범위에 있으면, 현상액 중의 용해성이 향상되어, 비노광부가 쉽게 용해되고 감도가 증가하여, 결과적으로는 노광부의 패턴이 현상시에 남아서 잔막율(film remaining ratio)을 개선할 수 있어 바람직하다.
본 발명에 있어서 "산가"란, 아크릴계 중합체 1g을 중화하는데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값이며, 통상적으로 수산화칼륨 수용액을 사용하여 적정함으로써 측정할 수 있다.
또한, 상기 알칼리 가용성 수지는 겔 투과 크로마토그래피(GPC, 테트라히드로퓨란을 용출 용제로 함)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(이하, 간단히 '중량평균분자량'이라고 한다)이 3,000 내지 200,000인 것이 바람직하며, 5,000 내지 100,000인 것이 보다 바람직할 수 있다. 중량평균분자량이 상기 범위에 있으면, 코팅 필름의 경도가 향상되어, 잔막율이 높고, 현상액 중의 비-노광부의 용해성이 탁월하고 해상도가 향상될 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지는 유기발광다이오드용 청색 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량에 대하여 5 내지 85 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 70 중량%로 포함될 수 있다. 상기 알칼리 가용성 수지의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 현상액에의 용해성이 충분하여 비화소 부분의 기판상에 현상 잔사가 발생하기 어려울 수 있고, 현상시에 노광부의 화소 부분의 막 감소가 방지되어 비화소 부분의 누락성이 양호해질 수 있으므로 바람직하다.
광중합성 화합물
상기 광중합성 화합물은 광조사에 의해 후술하는 광중합 개시제로부터 발생되는 활성 라디칼, 산 등에 의해 중합될 수 있는 화합물로서, 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물이면 특별히 한정하지 않는다. 바람직하게는 단관능 단량체, 2관능 단량체 또는 3관능 이상의 다관능 단량체 등을 사용할 수 있으며, 이로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 사용할 수 있다.
상기 단관능 단량체의 구체적인 예로는, 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 또는 N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있으며, 시판품으로는 아로닉스 M-101 (도아고세이), KAYARAD TC-110S (닛본가야꾸) 또는 비스코트 158 (오사카 유키 가가쿠 고교) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 2관능 단량체의 구체적인 예로는 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 시판품으로는 아로닉스 M-210, M-1100, 1200(도아고세이), KAYARAD HDDA (닛본가야꾸), 비스코트 260 (오사카 유키 가가쿠 고교), AH-600, AT-600 또는 UA-306H (교에이샤 가가꾸사) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 3관능 이상의 다관능 광중합성 화합물의 구체적인 예로는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 시판품으로는 아로닉스 M-309, TO-1382 (도아고세이), KAYARAD TMPTA, KAYARAD DPHA 또는 KAYARAD DPHA-40H (닛본가야꾸) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기에서 예시한 광중합성 화합물 중 2관능 이상의 다관능 단량체를 사용하는 것이 바람직할 수 있으며, (메타)아크릴레이트류 및 우레탄(메타)아크릴레이트가 우수한 중합성을 가지며 강도를 향상시킬 수 있다는 점에서 더욱 바람직할 수 있다.
상기 광중합성 화합물은 유기발광다이오드용 청색 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량에 대하여, 5 내지 50중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 7 내지 45중량%로 포함될 수 있다. 상기 광중합성 화합물의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 화소(pixel)부의 강도나 평활성이 양호하게 될 수 있으므로 바람직하다.
광중합 개시제
상기 광중합 개시제는 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등의 방사선에의 노광에 의해, 전술한 광중합성 화합물의 중합을 개시할 수 있는 라디칼 등을 발생하는 화합물이다.
상기 광중합 개시제는 옥심계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있으며, 바람직하게는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
(상기 화학식 2 내지 4에서, R11 내지 R26은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 1 내지 12의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 24의 히드록시알콕시알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 아미노기, 니트로기, 시아노기 또는 히드록시기이다.)
상기 옥심계 화합물은 그 기능을 다할 수 있는 범위 내라면 특별히 그 함량을 한정하는 것은 아니나, 바람직하게는 상기 광중합 개시제 전체 100중량%에 대하여, 5 내지 100 중량%로 포함될 수 있다. 상기 옥심계 화합물의 함량이 상기 범위 내인 경우, 휘도 및 감도를 보다 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.
상기 광중합 개시제는, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위 내에서 상기 결합제 수지 및 광중합성 화합물을 중합시킬 수 있는 것이면 그 종류를 특별히 제한하지 않고 다른 광중합 개시제를 더 포함할 수 있다.
다른 광중합 개시제의 대표적인 예로서, 아세토페논계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 및 안트라센계 화합물 등을 들 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니며, 이로부터 1종 이상을 더 포함하여 사용할 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물로서는, 예를 들면 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온을 들 수 있다.
상기 벤조인계 화합물로서는, 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물로서는, 예를 들면 벤조페논, 0-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸계 화합물 화합물로서는, 예를 들면 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4'5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 또는 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기로 치환된 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 보다 바람직하게는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 또는 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4'5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물로서는, 예를 들면 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물로서는, 예를 들면 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 안트라센계 화합물로서는, 예를 들면 예로 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다.
그 밖의 구체적인 예로서 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포퀴논, 페닐클리옥실산 메틸, 티타노센 화합물 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제의 함량은 유기발광다이오드용 청색 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량에 대하여, 0.1 내지 20 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 광중합 개시제의 함량이 상기 범위 내인 경우, 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 노광 시간이 단축되므로 생산성이 향상될 수 있으며, 높은 해상도를 유지할 수도 있다. 또한 본 발명의 유기발광다이오드용 청색 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성한 화소부의 강도와 상기 화소부의 표면에서의 평활성이 양호해질 수 있다.
증감제
상기 증감제는 상술한 광중합 개시제의 활성화 에너지(activation energy)를 낮출 수 있다. 특히, 300 내지 400nm 사이의 UV흡수 파장이 370nm 이상에서 최대흡광도를 가지는 증감제를 사용하는 경우, 광중합 개시제가 활성화되는 파장을 피하면서도 광흡수율을 증가시킬 수 있으므로 광중합 반응의 효율을 더욱 향상시킬 수 있으며, 이에 따라 광중합 개시제의 함량을 줄일 수 있으므로, 상기 광중합 조성물의 아웃가스(Outgas) 발생을 줄일 수 있다.
상기 증감제는 300 내지 400nm 사이의 UV흡수 파장이 370nm 이상에서 최대흡광도를 가지는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 벤조인 화합물, 아세토페논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 티오크산톤 화합물, 케탈 화합물, 벤조페논 화합물, 크산톤 화합물 및 3급 아민 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 벤조인 화합물은 구체적으로, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르 및 벤조인이소프로필에테르 등을 들 수 있다.
상기 아세토페논 화합물은 구체적으로, 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 및 1,1-디클로로아세토페논 등을 들 수 있다.
상기 안트라퀴논 화합물은 구체적으로, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 및 1-클로로안트라퀴논 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤 화합물은 구체적으로, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 및 2,4-디이소프로필티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 케탈 화합물은 구체적으로, 아세토페논디메틸케탈 및 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논 화합물은 구체적으로 벤조페논, 4-벤조일디페닐술피드, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 4-벤조일-4'-에틸디페닐술피드, 및 4-벤조일-4'-프로필디페닐술피드 등을 들 수 있다.
상기 3급 아민 화합물은 구체적으로, 에탄올아민 화합물, 디알킬아미노벤젠 구조를 갖는 화합물, 예를 들면, 4,4'-디메틸아미노벤조페논(니혼소다사 제조의 닛소큐어 MABP), 4,4'-디에틸아미노벤조페논(호도가야 가가꾸사 제조의 EAB) 등의 디알킬아미노벤조페논, 7-(디에틸아미노)-4-메틸-2H-1-벤조피란-2-온(7-(디에틸아미노)-4-메틸쿠마린) 등의 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물, 4-디메틸아미노벤조산에틸(닛본 가야꾸사 제조의 카야큐어 EPA), 2-디메틸아미노벤조산에틸(인터내셔널 바이오-신테틱스사 제조의 Quantacure DMB), 4-디메틸아미노벤조산(n-부톡시)에틸(인터내셔널 바이오-신테틱스사 제조의 Quantacure BEA), p-디메틸아미노벤조산이소아밀에틸에스테르(닛본 가야꾸사 제조의 카야큐어 DMBI), 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실(반 다익사 제조의 Esolol 507), 4,4'-디에틸아미노벤조페논(호도가야가가꾸사 제조의 EAB)이다.
상기 증감제의 함량은 상기 광중합 개시제 100 중량부에 대하여, 10 내지 30 중량부, 바람직하게는 10 내지 15 중량부로 포함될 수 있다. 상기 증감제의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 양호한 포토 마진(photomargin) 및 용해도를 얻을 수 있으므로 바람직하다.
용제
상기 용제는 감광성 수지 조성물에 포함되는 다른 성분들을 용해시키는데 효과적인 것이면, 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 용제를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다. 상기 용제는 구체적인 예로서 에테르류, 아세테이트류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 알코올류, 에스테르류, 및 아미드류 등으로부터 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 에테르류 용제는 구체적으로, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류;
디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; 등을 들 수 있다.
상기 아세테이트류 용제는 구체적으로, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류;
메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등의 알콕시알킬아세테이트류; 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소류 용제는 구체적으로, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등을 들 수 있다.
상기 케톤류 용제는 구체적으로, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등을 들 수 있다.
상기 알코올류 용제는 구체적으로, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다.
상기 에스테르류 용제는 구체적으로, γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류; 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 에틸 3-에톡시프로피오네이트 등을 들 수 있다.
상기 아미드류 용제는 구체적으로, N,N-디메틸포름아미드, N,N- 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기 용제는 도포성 및 건조성 측면에서 비점이 100℃ 내지 200℃인 유기 용제를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 케톤류; 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류;를 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등을 사용할 수 있다. 이들 용제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용제의 함량은 유기발광다이오드용 청색 감광성 수지 조성물의 총 중량에 대하여, 60 내지 90 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 70 내지 85중량%로 포함될 수 있다. 상기 용제가 상술한 범위 내로 포함될 경우, 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해질 수 있다.
첨가제
본 발명의 유기발광다이오드용 청색 감광성 수지 조성물은 전술한 성분들 외에 본 발명의 목적을 해치지 아니하는 범위에서 당업자의 필요에 따라 충진제, 다른 고분자 화합물, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등의 첨가제를 추가로 더 포함할 수 있다.
상기 충진제의 구체적인 예로서, 유리, 실리카, 알루미나 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다른 고분자 화합물의 구체적인 예로서, 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜 모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 밀착 촉진제의 구체적인 예로서, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐 트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시 실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토 프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 및 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 산화 방지제의 구체적인 예로서, 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질) -4-메틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트, 6-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]- 2,4,8,10 -테트라-tert-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀, 3,9-비스[2-{3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-티오비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 디라우릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸 3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리틸테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 3,3',3'',5,5',5''-헥사-tert-부틸-a,a',a''-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 및 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 자외선 흡수제의 구체적인 예로서, 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조티리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 응집 방지제의 구체적인 예로서, 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유기발광다이오드용 청색 감광성 수지 조성물의 제조방법은 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법을 제한 없이 사용할 수 있으나, 일 예를 들어 설명해보자면 다음과 같을 수 있다.
먼저, 상기 착색제 중 안료를 용제와 혼합하여 안료의 평균 입경이 0.2㎛ 이하 정도가 될 때까지 비드 밀 등을 이용하여 분산시킨다. 이때, 필요에 따라 안료 분산제, 알칼리 가용성 수지의 일부 또는 전부, 또는 염료를 용제와 함께 혼합시켜, 용해 또는 분산시킬 수 있다.
상기 혼합된 분산액에 염료, 알칼리 가용성 수지의 나머지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 증감제와 필요에 따라 첨가제 및 용제를 소정의 농도가 되도록 더 첨가하여 본 발명에 따른 유기발광다이오드용 청색 감광성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
<컬러필터>
본 발명의 다른 양태는 전술한 유기발광다이오드용 청색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조됨으로써 수분에 의한 색 발현 감소 및 수명 저하의 문제가 없고, 아웃가스에 의한 잔상이 발생하지 않는 고품질의 컬러필터에 관한 것이다.
상기 컬러필터는 기판 및 상기 기판의 상부에 형성된 패턴층을 포함한다.
상기 기판은 상기 컬러필터 자체 기판일 수 있으며, 또는 디스플레이 장치 등에 컬러필터가 위치되는 부위일 수도 있는 것으로, 특별히 제한되지 않는다. 상기 기판은 유리, 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiOx) 또는 고분자 기판일 수 있으며, 상기 고분자 기판은 폴리에테르설폰(polyethersulfone, PES) 또는 폴리카보네이트(polycarbonate, PC) 등일 수 있다.
상기 패턴층은 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 포함하는 층으로, 상기 착색 감광성 수지 조성물을 도포하고 소정의 패턴으로 노광, 현상 및 열경화하여 형된 층일 수 있다. 상기 패턴층은 당업계에서 통상적으로 알려진 방법을 수행함으로써 형성할 수 있다.
상기와 같은 기판 및 패턴층을 포함하는 컬러필터는 각 패턴 사이에 형성된 격벽을 더 포함할 수 있으며, 블랙 매트릭스를 더 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
또한, 상기 컬러필터의 패턴층 상부에 형성된 보호막을 더 포함할 수도 있다.
<화상표시장치>
또한, 본 발명의 또 다른 양태는 전술한 컬러필터를 포함함으로써 수분에 의한 색 발현 감소 및 수명 저하의 문제가 없고, 아웃가스에 의한 잔상이 발생하지 않는 고품질의 화상표시장치에 관한 것이다.
본 발명의 화상표시장치는 상기 컬러필터를 구비한 것으로서, 구체적인 예를 들면, 액정디스플레이, OLED, 플렉서블디스플레이 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다. 이하의 실시예 및 비교예에서 함량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
<실시예>
합성예 1: 광중합 개시제 D-3 합성
반응물 1의 합성
플루오렌 200.0 g, 수산화칼륨 268.8 g과 요오드화칼륨 19.9 g을 질소 분위기 하에서 무수 디메틸설폭사이드 1L에 용해시키고 반응물을 15℃로 유지한 다음, 브로모에탄 283.3 g를 2 시간에 걸쳐서 천천히 가해주고 반응물을 15℃에서 1시간 동안 교반하였다. 그런 다음 반응물에 증류수 2L를 가해주고 30분 동안 교반 후, 디클로로 메탄 2L로 생성물을 추출하고, 추출한 유기층을 증류수 2L로 2회 씻어준 다음 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 감압 하에서 분별 증류하여 점도가 높은 액체인 연한 노란색의 반응물 1(9,9-디에틸-9H-플루오렌) 248.6 g을 얻었다.
반응물 2의 합성
상기 반응물 1 100.5 g을 디클로로메탄 1L에 용해시키고 -5℃로 냉각한 후, 염화알루미늄 72.3 g을 천천히 가해준 다음 반응물의 온도가 승온되지 않도록 주의하면서 디클로로메탄 50 ml에 희석시킨 염화프로피오닐 50.1 g을 2시간에 걸쳐서 천천히 가해주고, -5℃에서 1시간 동안 반응물을 교반하였다. 그런 다음, 반응물을 얼음물 1L에 천천히 붓고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후, 증류수 500 ml로 씻어주고 회수한 유기층을 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토 그래피(전개용매; 에틸아세테이트 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 연한 노란색의 고체인 반응물 2(1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1-프로판온) 75.8 g을 얻었다.
반응물 3의 합성
반응물 2 44.5 g을 테트라히드로푸란(THF) 900 ml에 용해시키고 1,4-디옥산에 용해된 4N HCl 150 ml과 이소부틸아질산 24.7 g을 차례로 가해주고 반응물을 25℃에서 6시간 동안 교반하였다. 그런 다음 반응 용액에 에틸아세테이트 500 ml를 가해주고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후 증류수 600 ml로 씻어준 다음, 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻어진 고체 생성물을 에틸아세테이트 : 헥산(1:6)의 혼합용매 300 ml을 사용하여 재결정한 다음 건조하여 연회색의 고체인 반응물 3(1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심) 27.5 g을 얻었다.
광중합 개시제 D-3의 합성
반응물 3을 질소 분위기 하에서 N-메틸-2-피롤리디논(NMP) 1 L에 용해시키고 반응물을 -5℃로 유지한 다음, 트리에틸아민 35.4 g을 가해주고 반응용액을 30분 동안 교반한 후 염화아세틸 27.5 g을 N-메틸-2-피롤리디논 75ml에 용해시킨 용액을 30분에 걸쳐서 천천히 가해주고, 반응물이 승온되지 않도록 주의하면서 30분 동안 교반하였다. 그런 다음 증류수 1 L를 반응물에 천천히 가해주고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후, 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하였다. 얻어진 고체 생성물을 에탄올 1 L를 사용하여 재결정한 다음 건조하여 연한 회색의 고체인 화학식 4로 표시되는 화합물로서 광중합 개시제 D-3(1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심-O-아세테이트) 93.7 g을 얻었다.
합성예 2: 알칼리 가용성 수지의 합성
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크를 준비하고, 한편, 모노머 적하로트로서, 벤질말레이미드 74.8g(0.20몰), 아크릴산 43.2g(0.30몰), 비닐톨루엔 118.0g(0.50몰), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 4g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 40g를 투입 후 교반 혼합하여 준비하고, 연쇄 이동제 적하조로서, n-도데칸티올 6g, PGMEA 24g를 넣고 교반 혼합한 것을 준비했다. 이후 플라스크에 PGMEA 395g를 도입하고 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 치환한 후 교반하면서 플라스크의 온도를 90 ℃까지 승온했다. 이어서 모노머 및 연쇄 이동제를 적하로트로부터 적하를 개시했다. 적하는, 90 ℃를 유지하면서, 각각 2시간 동안 진행하고 1시간 후에 110 ℃ 승온하여 3시간 유지한 뒤, 가스 도입관을 도입시켜, 산소/질소=5/95(v/v) 혼합가스의 버블링을 개시했다. 이어서, 글리시딜메타크릴레이트 28.4g[(0.10몰), (본 반응에 사용한 아크릴산의 카르복시기에 대하여 33몰%)], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 0.4g, 트리에틸아민 0.8g를 플라스크내에 투입하여 110 ℃에서 8시간 반응을 계속하고, 고형분 산가가 70㎎KOH/g인 알칼리 가용성 수지를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 16,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.3이었다.
상기의 수지의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)의 측정에 대해서는 GPC법을 이용하여 이하의 조건으로 행하였으며, 하기에서 얻어진 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량의 비를 분자량 분포(Mw/Mn)로 하였다.
- 장치: HLC-8120GPC(도소㈜ 제조)
- 칼럼: TSK-GELG4000HXL + TSK-GELG2000HXL(직렬 접속)
- 칼럼 온도: 40 ℃
- 이동상 용제: 테트라히드로퓨란
- 유속: 1.0 ㎖/분
- 주입량: 50 ㎕
- 검출기: RI
- 측정 시료 농도: 0.6 질량%(용제 = 테트라히드로퓨란)
- 교정용 표준 물질: TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500(도소㈜ 제조)
제조예: 착색 분산액의 제조
제조예 1: 착색 분산액 M-1
C.I. 피그먼트 블루 15:6 10.12 중량부, C.I. 애시드 레드 52 3.88 중량부, 아크릴계 분산제(DisperBYK-2000, 빅케미사 제조) 4.84 중량부, 합성예 2의 수지 3.88 중량부, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 68.04 중량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 9.24 중량부, 0.2mm 직경의 지르코니아비드 360 중량부를 용량이 140ml인 마요네즈 병에 투입하고, 페인트 컨디셔너로 60℃에서 10시간 동안 혼련하여 분산 처리를 행하였다. 그 후, 지르코니아비드를 제거하고 분산액을 얻었다. 상기 분산액을, 공경(pore size) 1.0㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 착색 분산액 M-1을 제조하였다.
제조예 2: 착색 분산액 M-2
제조예 1에서 사용한 C.I. 애시드 레드 52를 C.I. 베이직 레드 1로 대체한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 착색 분산액 M-2를 제조하였다.
제조예 3: 착색 분산액 M-3
제조예 1에서 사용한 C.I. 애시드 레드 52를 로다민 6G로 대체한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 착색 분산액 M-3을 제조하였다.
제조예 4: 착색 분산액 M-4
제조예 1에서 사용한 C.I. 애시드 레드 52를 C.I 피그먼트 바이올렛 23으로 대체한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 착색 분산액 M-4를 제조하였다.
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 5
하기 표 1의 조성으로 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 5의 유기발광다이오드용 청색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
(단위: 중량%)
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 2 3 4 5
착색 분산액
M-1		 25 25 25 25 25 25 - - - - - 25 25 -
착색 분산액 M-2 - - - - - - 25 - - - - - - -
착색 분산액
M-3		 - - - - - - - 25 25 - - - - 25
착색 분산액 M-4 - - - - - - - - - 25 25 - - -
알카리 가용성 수지 B 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
광중합성 화합물 C 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6
광중합 개시제 D-1 - - - 1 1 - 1 1 1 - 1 1 1 1
광중합 개시제 D-2 - - - 1 - 1 1 1 1 - - - - -
광중합 개시제 D-3 2 2 2 - 1 1 - - - 2 1 1 1 1
증감제E-1 1 - - 1 - - 1 1 1 1 - - -
증감제E-2 - 1 - - 1 - - - 1 - - - - -
증감제E-3 - - 1 - - 1 - - - - - - - -
증감제E-4 - - - - - - - - - - - 1 - 1
증감제E-5 - - - - - - - - - - - - 1 -
첨가제 F 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
용제 G 61.9 61.9 61.9 61.9 61.9 61.9 61.9 61.9 61.9 61.9 61.9 61.9 61.9 61.9
- 착색 분산액 M-1: 제조예 1의 착색 분산액
- 착색 분산액 M-2: 제조예 2의 착색 분산액
- 착색 분산액 M-3: 제조예 3의 착색 분산액
- 착색 분산액 M-4: 제조예 4의 착색 분산액
- 알카리 가용성 수지 B: 합성예 2의 알칼리 가용성 수지
- 광중합성 화합물 C: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (KAYARAD DPHA; 닛본 카야꾸 ㈜ 제조)
- 광중합 개시제 D-1: OXE-01 (바스프 사)
- 광중합 개시제 D-2: OXE-02 (바스프 사)
- 광중합 개시제 D-3: 합성예 1의 광중합 개시제
- 증감제 E-1: 2.4-Diethyl thioxanthone (켐브리지 사), λmax: 385nm
- 증감제 E-2: TR-PSS-303 (트론리 사), λmax: 380nm
- 증감제 E-3: TR-PSS-202 (트론리 사), λmax: 400nm
- 증감제 E-4: TR-PAD-103 (트론리 사), λmax: 355nm
- 증감제 E-5: 4,4'-Bis(diethylamino)benzophenone (호도가야가가꾸사), λmax: 355nm
- 첨가제 F: SH-8400 (다우코닝)
- 용제 G: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)
제조예: 컬러필터의 제조
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 5의 청색 감광성 수지 조성물을 5 Х 5cm의 유리 기판에 도포하여 건조시킨 후, 두께가 2.5㎛가 되도록 바코팅하였다. 그 후, 100℃의 오븐에서 3분간 건조하여 용매를 제거한 후 포토 마스크와의 간격을 300㎛로 하여, 퓨전 램프의 313nm 파장의 적산광량이 40mJ이 되도록 노광한 후 pH 14인 KOH 수용액에 각각 3분간 침지한 뒤 꺼내고, 다시 증류수에 1분간 침지한 뒤 꺼내어 230℃ 오븐에서 20분간 경화시켜 컬러필터를 제조하였다.
<실험예>
실험예 1. 휘도 측정
상기에서 제조된 컬러필터를 분광 측색계(CM-3700d, 코니카미놀타센싱(주) 제품)에 세트하고, C광원 2°에 있어서의 X, Y, Z 좌표축에서의 투과색도를 측정하였으며, 이 때의 Y값을 휘도로 채용하였다. 그 결과는 하기 표 2에 기재하였다.
하기 표 2에 기재된 휘도값은 비교예 1의 청색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터의 휘도를 표준(100%)으로 하였을 경우의 상대값으로서 나타내었다.
실험예 2. 내열성 평가
상기에서 제조된 컬러필터를 각각을 3 x 3cm로 자른 후, 14.6 ml의 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone) 용액에 80 ℃의 조건에서 40분간 침지시켰다. 그 후 UV-Vis spectrometer를 이용하여 흡광도를 측정하였으며, 하기와 같은 평가기준으로 평가하여 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
<내열성 평가 기준>
○: 흡광도 1 이하
△: 흡광도 1 초과 3 이하
×: 흡광도 3 초과
실험예 3. 아웃가스 분석
상기에서 제조된 컬러필터를 GC/MS를 이용하여 230도에서 30분간 가열하면서 발생하는 승화성 물질을 포함하는 기체 성분을 분석하였다. 상기 비교예 3의 청색 감광성 수지 조성물로 제조된 도막에서 발생하는 기체 성분으로부터 검출된 화합물 성분의 총량을 100%로 기준을 잡고, 그와 비교하여 나머지 조성물을 이용하여 형성된 도막의 승화 성분(Outgas)의 분석을 진행하다.
상기 분석 결과를 하기 표 2에 나타내었으며, 총량이 작을 수록 우수한 재료이다.
실험예 4. 수분 흡착량 측정
상기에서 제조된 컬러필터를 습도가 80%가 유지되는 항습기에 30분간 방치한 후 TDS1200 (ESCO)를 사용하여 150℃에서 30분간 발생하는 수분의 함유량을 측정하였다.
상기 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었으며, 측정값이 작을수록 수분 함량이 적다는 것을 뜻한다.
구분 휘도 (%) 내용제성 평가 Outgas 분석 수분 흡착량 (ppm)
실시예1 108 % ○ 50 % 0.35
실시예2 109 % ○ 55 % 0.31
실시예3 108 % ○ 52 % 0.38
실시예4 112 % ○ 72 % 0.48
실시예5 111 % ○ 76 % 0.47
실시예6 113 % ○ 73 % 0.45
실시예7 108 % ○ 76 % 0.40
실시예8 109 % ○ 74 % 0.42
실시예9 108 % ○ 78 % 0.39
비교예1 100 % ○ 63 % 0.39
비교예2 97 % △ 90 % 0.51
비교예3 104 % X 100 % 0.89
비교예4 107 % X 130 % 0.97
비교예5 102 % X 136 % 0.88
상기 표 2의 결과를 참조하면, 착색제로서 청색 안료 및 크산텐계 염료를 포함하고, 300 내지 400nm 범위의 UV 흡수파장이 370nm 이상에서 최대흡광도를 가지는 증감제를 포함하는 본원 실시예 1 내지 9의 경우, 휘도, 내용제성, 아웃가스 특성 및 내습성 면에서 모두 우수한 효과를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
이에 반하여, 크산텐계 염료를 포함하지 않는 비교예 1 및 2의 경우, 휘도 및 아웃가스 특성이 저하된 것을 확인할 수 있으며, 300 내지 400nm 범위의 UV 흡수파장이 370nm 미만에서 최대흡광도를 가지는 증감제를 사용하는 비교예 3 내지 5의 경우, 내용제성, 아웃가스 특성 및 내습성이 모두 현저히 저하된 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명의 유기발광다이오드용 청색 감광성 수지 조성물은 착색제로서 청색 안료 및 크산텐계 염료를 포함하고, 300 내지 400nm 범위의 UV 흡수파장이 370nm 이상에서 최대흡광도를 가지는 증감제를 포함함으로써 착색 감광성 수지 조성물의 휘도, 내용제성 및 내습성을 향상시킴과 동시에, 컬러필터 제조시 착색 감광성 수지 조성물이 분해되어 생기는 아웃가스(outgas)를 저감할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 증감제 및 용제를 포함하는 유기발광다이오드용 청색 감광성 수지 조성물로서,
    상기 착색제는 청색 안료 및 하기 화학식 1로 표시되는 크산텐계 염료를 포함하고,
    상기 증감제는 300 내지 400nm 범위의 UV 흡수파장이 370nm 이상에서 최대흡광도를 가지는 것인 유기발광다이오드용 청색 감광성 수지 조성물.
    [화학식 1]

    (상기 화학식 1에서, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 직쇄형 알킬기이고,
    R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, COOH, COO-, SO3 -, SO3H, SO3Na, COOCH3 또는 COOCH2CH3이다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 청색 안료는 C.I. 피그먼트 블루 15:6인 것을 특징으로 하는 유기발광다이오드용 청색 감광성 수지 조성물.
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 증감제는 벤조인 화합물, 아세토페논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 티오크산톤 화합물, 케탈 화합물, 벤조페논 화합물, 크산톤 화합물 및 3급 아민 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 유기발광다이오드용 청색 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 광중합 개시제는 옥심계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광다이오드용 청색 감광성 수지 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 광중합 개시제는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광다이오드용 청색 감광성 수지 조성물.
    [화학식 2]

    [화학식 3]

    [화학식 4]

    (상기 화학식 2 내지 4에서, R11 내지 R26은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 1 내지 12의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 24의 히드록시알콕시알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 아미노기, 니트로기, 시아노기 또는 히드록시기이다.)
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 광중합성 화합물은 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일 옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유기발광다이오드용 청색 감광성 수지 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기발광다이오드용 청색 감광성 수지 조성물은 충진제, 다른 고분자 화합물, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 및 응집 방지제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광다이오드용 청색 감광성 수지 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기발광다이오드용 청색 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량에 대하여, 착색제 착색제 5 내지 40 중량%, 알칼리 가용성 수지 5 내지 85 중량%, 광중합성 화합물 5 내지 50 중량% 및 광중합 개시제 0.1 내지 20 중량%를 포함하고
    상기 광중합 개시제 100 중량부에 대하여, 증감제 10 내지 30 중량부를 포함하며,
    상기 유기발광다이오드용 청색 감광성 수지 조성물의 총 중량에 대하여, 용제 60 내지 90 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광다이오드용 청색 감광성 수지 조성물.
  10. 청구항 1, 2 및 4 내지 9 중 어느 한 항의 유기발광다이오드용 청색 감광성 수지 조성물로 제조된 착색패턴을 포함하는 컬러필터.
  11. 청구항 10의 컬러필터를 포함하는 화상표시장치.
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