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KR100508907B1 - 차단성이 우수한 나노복합체 블렌드 조성물 - Google Patents

차단성이 우수한 나노복합체 블렌드 조성물 Download PDF

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KR100508907B1
KR100508907B1 KR10-2002-0076572A KR20020076572A KR100508907B1 KR 100508907 B1 KR100508907 B1 KR 100508907B1 KR 20020076572 A KR20020076572 A KR 20020076572A KR 100508907 B1 KR100508907 B1 KR 100508907B1
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ethylene
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이시호
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양규민
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 차단성이 우수한 나노복합체 블렌드 조성물에 관한 것으로, 특히 폴리올레핀계 수지, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체(EVOH)/층상점토화합물(clay) 나노복합체, 폴리아미드(polyamide)/층상점토화합물 나노복합체, 아이오노머(ionomer)/층상점토화합물 나노복합체, 및 폴리비닐알코올(PVA)/층상점토화합물 나노복합체로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 차단성 나노복합체, 및 상용화제를 포함하여 기계적 강도가 우수하고, 산소차단성, 유기용매차단성, 및 습기차단성의 내화학적 차단성이 우수할 뿐만 아니라, 동시에 단층, 다층 중공성형, 및 필름가공에 사용할 수 있는 나노복합체 블렌드 조성물에 관한 것이다.

Description

차단성이 우수한 나노복합체 블렌드 조성물 {NANOCOMPOSITE BLEND COMPOSITION HAVING SUPER BARRIER PROPERTY}
본 발명은 차단성이 우수한 나노복합체 블렌드 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 기계적 강도가 우수하고, 산소차단성, 유기용매차단성, 및 습기차단성의 내화학적 차단성이 우수할 뿐만 아니라, 동시에 단층, 다층 중공성형, 및 필름가공에 사용할 수 있는 나노복합체 블렌드 조성물에 관한 것이다.
폴리에틸렌과 폴리프로필렌과 같은 범용수지는 우수한 성형성과 기계적 물성, 및 수분차단성 때문에 여러 분야에서 사용되고 있다. 이들은 가스에 대해서도 우수한 차단성능을 갖고 있으나, 산소차단성이 요구되는 식품포장이나 내화학적 차단성이 요구되는 농약용기, 식품 등의 적용에는 한계를 가지고 있다. 따라서 식품포장, 또는 용기(bottle) 등을 제조할 때는 공압출(co-extrusion), 합성(lamination), 코팅(coating) 등을 통하여 다층으로 제조되고 있다.
우수한 가스차단성과 투명성으로 에틸렌-비닐알코올 공중합체(EVOH, ethylene-vinyl alcohol), 및 폴리아마이드(polyamide)계 수지는 다층 성형 플라스틱 제품에 가스차단 기능을 제공한다. 그러나, 상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 및 폴리아미드계 수지가 일반 범용수지보다 가격이 비싸기 때문에 제품내의 함량이 제한되고 있으며, 다층 용기의 비용 증가를 줄이기 위해 에틸렌-비닐알코올, 및 폴리아마이드계 수지는 가능한 얇게 만들어야 했다.
상기와 같은 다층 플라스틱 용기의 비용절감을 위하여 에틸렌-비닐알코올, 및 폴리아마이드계 수지와 저가의 폴리올레핀을 혼련(compounding)시키는 방법이 제안되었으나, 상기 성분과 폴리올레핀과의 상용성이 적어 블렌드하기 어렵다는 문제점이 있다. 상기와 같이 에틸렌-비닐알코올, 및 폴리아마이드계 수지가 불완전하게 블렌드된 상태에서 제조된 필름이나 쉬트는 기계적 물성이 저하된다는 문제점이 있다.
이에 따라, 에틸렌-비닐알코올, 및 폴리아마이드계 수지와 폴리올레핀의 혼화성을 증대시키기 위하여 상용화제(compatibilizer)와 혼련하는 방법이 제안되었으며, 이는 에틸렌-비닐알코올, 및 폴리아마이드계 수지와 폴리올레핀과의 상용성을 증대시키는 작용을 한다. 따라서, 상용화제의 선택은 제품의 기계적 강도, 및 내화학적 차단성을 증가시키는 데 중요한 기술적 과제이다.
미국특허 제 4,971,864호, 미국특허 제 5,356,990호, 유럽특허 제 15,556호, 및 유럽특허 제 210,725호는 폴리에틸렌을 무수말레인산(maleic anhydride)과 그라프트시킨 상용화제를 사용하는 방법에 대하여 개시하고 있다. 이는 산소투과억제능, 및 기계적 강도를 증가시키는 장점은 있으나, 에틸렌-비닐알코올, 폴리아마이드계 수지, 및 아이오노머의 친수적인 특성상 수분차단성이 약하고, 최외곽층에 소수성수지를 다층 가공하는 단점이 있으며, 효과적인 차단성 모폴로지를 구현하기 위한 적절한 가공조건이 없다는 문제점이 있다.
나노복합체(nanocomposite)는 미국특허 제 4,739,007호, 제 4,618,528호, 제 4,874,728호, 제 4,889,885호, 제 4,810,734호, 제 5,385,776호에 개시된 바와 같이 올리고머, 고분자, 또는 이들의 블렌드 등의 고분자 매질(matrix polymer)에 나노크기의 층상점토화합물의 박리(exfoliated), 층간 삽입(intercalated) 형태의 박층(patelets), 또는 박층들이 분산되어 있는 박리체(exfoliated nanocomposite), 적층형 층간 삽입체(tactoidal nanocomposite), 또는 이들의 혼합물이 분산된 복합체를 의미한다.
일반적으로 나노복합체 제조 기술은 크게 두 가지로 나눌 수 있다.
하나는 상기에서 설명한 폴리아미드(polyamide)계 나노복합체의 제조방법으로, 중합법에 의하여 유기화 점토화합물 층간에 단량체를 삽입시키고, 층간 중합을 거쳐 점토화합물 박편을 분산시키는 방법이다. 그러나 이 방법은 양이온 중합이 가능한 경우만 이용될 수 있다는 단점이 있다.
다른 하나는 용융 컴파운딩법으로 용융상태의 고분자쇄를 층상 점토 화합물의 층간으로 삽입시키고, 이를 기계적 혼합에 의해 박리시키는 방법이다. 이 방법의 예는 폴리스티렌 나노복합체의 제조(R.A. Vaia등, Chem.Mater., 5, 1694(1993)), 폴리프로필렌 나노복합체의 제조(M.Kawasumi등, Macromolecules, 30, 6333(1997)), 및 나일론 6 나노복합체의 제조 (미국 특허 제 5,385,776호) 등에 개시되어 있다.
따라서, 기계적 강도, 및 내화학적 차단성이 우수하고, 효과적인 차단성 모폴로지를 구현할 수 있는 나노복합체 블렌드 조성물에 대한 연구가 더욱 필요한 실정이다.
상기와 같은 문제점을 해결하고자, 본 발명은 기계적 강도가 우수하고, 산소차단성, 유기용매차단성, 및 습기차단성의 내화학적 차단성이 우수할 뿐만 아니라, 동시에 단층, 다층 중공성형, 및 필름가공에 사용할 수 있는 나노복합체 블렌드 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 나노복합체 블렌드 조성물을 포함하는 용기, 필름을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 차단성 나노복합체 블렌드 조성물에 있어서,
a) 폴리올레핀 수지 1 내지 97 중량부;
b)ⅰ) 에틸렌-비닐 알코올 공중합체(EVOH)/층상점토화합물(clay) 나
노복합체;
ⅱ) 폴리아미드(polyamide)/층상점토화합물 나노복합체;
ⅲ) 아이오노머(ionomer)/층상점토화합물 나노복합체; 및
ⅳ) 폴리비닐알코올(PVA)/층상점토화합물 나노복합체
로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 차단성 나노복합체
1 내지 95 중량부; 및
c) 상용화제 1 내지 95 중량부
를 포함하는 나노복합체 블렌드 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 나노복합체 블렌드 조성물을 포함하는 용기, 필름을 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 나노복합체 블렌드의 기계적 강도, 및 내화학적 차단성을 향상시킬 수 있는 방법에 대하여 연구하던 중, 층상점토화합물을 에틸렌-비닐 알코올 공중합체(EVOH), 폴리아미드(polyamide), 아이오노머(ionomer), 폴리비닐알코올(PVA) 등의 차단성 수지 내부에 나노크기로 박리시켜 나노복합체를 제조한 결과, 차단성 수지 내부의 가스, 및 액체 투과경로를 길게 하여 차단성 수지 자체의 수분차단성과 액체차단성을 증가시키며, 연속상인 폴리올레핀의 용융강도를 증가시켜 중공성형시 패리슨(parison)의 쳐짐(sagging)을 억제하는 가공적 장점이 있을 뿐만 아니라, 상기 차단성 나노복합체, 폴리올레핀계 수지, 및 사용화제를 포함하는 나노복합체 블렌드는 기계적 강도, 산소차단성, 유기용매차단성, 및 습기차단성이 우수함을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 나노복합체 블렌드 조성물은 폴리올레핀계 수지, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체(EVOH)/층상점토화합물(clay) 나노복합체, 폴리아미드(polyamide)/층상점토화합물 나노복합체, 아이오노머(ionomer)/층상점토화합물 나노복합체, 및 폴리비닐알코올(PVA)/층상점토화합물 나노복합체로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 차단성 나노복합체, 및 상용화제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 사용되는 상기 a)의 폴리올레핀계 수지는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE, high density polyethylene), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE, low density polyethylene), 선형저밀도 폴리에틸렌(LLDPE, liner low density polyethylene), 에틸렌-프로필렌 중합체, 또는 에틸렌-프로필렌 공중합체 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리올레핀계 수지는 나노복합체 블렌드 총 100 중량부에 대하여 1 내지 97 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 20 내지 97 중량부로 포함되는 것이다.
본 발명에 사용되는 상기 b)의 층상점토화합물은 유기물이 층상점토화합물의 층간 사이에 개재되어 있는 유기화된 층상점토화합물인 것이 바람직하다. 상기 층상점토화합물 내의 유기물 함량은 1∼45 중량%인 것이 바람직하다.
상기 층상점토화합물은 몬트모릴로나이트(montmorllonite), 벤토나이트(bentonite), 카올린나이트(kalinite), 마이카(mica), 헥토라이트(hectorite), 불화헥토라이트(fluorohectorite), 사포나이트(saponite), 베이델라이트(beidelite), 논트로나이트(nontronite), 스티븐사이트(stevensite), 버미큘라이트(vermiculite), 할로사이트(hallosite), 볼콘스코이트(volkonskoite), 석코나이트(suconite), 마가다이트(magadite), 및 케냐라이트(kenyalite)로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하며, 유기물은 4차 암모늄(quaternary ammonium), 포스포늄(phosphonium), 말레이에이트(maleate), 석시네이트(succinate), 아크릴레이트(acrylate), 벤질릭 하이드로젠(benzyic hydrogens), 및 옥사졸린(oxazoline)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기를 포함하는 유기물인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 상기 b)ⅰ)의 에틸렌-비닐알코올 공중합체(EVOH)/층상점토화합물 나노복합체에 사용되는 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 에틸렌 함량은 10 내지 50 몰%인 것이 바람직하다. 상기 에틸렌의 함량이 10 몰% 미만일 경우에는 가공성이 저하되어 용융성형이 어려우며, 50 몰% 초과할 경우에는 산소차단성, 및 액체차단성이 충분하지 않다는 문제점이 있다.
본 발명에 사용되는 상기 b)ⅱ)의 폴리아미드(polyamide)/층상점토화합물 나노복합체에 사용되는 폴리아미드는 nylon4.6, nylon6, nylon6.6, nylon6.10, nylon6.12, nylon11, nylon12, 또는 amorphous nylon 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 상기 b)ⅲ)의 아이오노머(ionomer)/층상점토화합물 나노복합체에 사용되는 아이오노머는 아크릴산과 에틸렌의 공중합체인 것이 바람직하며, 용융지수는 0.1∼10 g/10min(190 ℃, 2,160 g)의 범위인 것이 바람직하다.
상기 b)의 차단성 나노복합체는 나노복합체 블렌드 총 100 중량부에 대하여 1 내지 95 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 중량부로 포함되는 것이다.
상기 차단성 나노복합체는 층상점토화합물을 함량에 따라 불연속상인 차단성 수지가 도 1에 나타낸 모폴로지(morphology)를 구현하는데 유리한 조건을 부여한다. 이때 층상점토화합물이 불연속상인 차단성 수지(에틸렌-비닐알코올, 폴리아마이드, 아이오노머, 폴리비닐알코올) 내부에 미세하게 박리될수록 뛰어난 차단효과를 발휘한다. 이는 차단성 수지 내부에 미세하게 박리된 층상점토화합물이 차단막을 형성하게 되어 차단성수지 자체의 차단성, 및 기계적 물성을 향상시키는 역할을 하게 되며, 궁극적으로 블렌드 자체의 차단성, 및 기계적 물성을 향상시키는 효과까지 얻게 되는 것이다.
따라서, 본 발명에서는 차단성 수지와 층상점토화합물을 혼련(compounding)하여 차단성 수지내에 층상점토화합물을 나노크기로 분산시켜 고분자 사슬과 층상점토화합물과의 접촉 면적을 최대화하여 가스투과억제, 및 액체투과억제능을 극대화한다.
본 발명에 사용되는 상기 c)의 상용화제는 상기 폴리올레핀 수지와 파단성 나노복합체와의 상용성을 향상시켜 안정한 구조의 조서물을 형성시키도록 하는 작용을 한다.
상기 상용화제는 극성기를 함유하는 탄화수소계 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 극성기를 함유하는 탄화수소계 중합체를 사용할 경우, 중합체의 베이스로 이루어지는 탄화수소 중합체 부분에 의해 상용화제와 폴리올레핀 수지, 및 상용화제와 차단성 나노복합체와의 친화성이 양호하게 되어, 결과적으로 얻어지는 수지 조성물에 안정한 구조를 형성시킨다.
상기 상용화제는 에폭시 변성 폴리스티렌 공중합체, 에틸렌-무수에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-알킬아크릴레이트-아크릴산 공중합체, 무수말레인산 변성(그라프트)고밀도 폴리에틸렌, 무수말레인산 변성(그라프트)선형 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-알킬메타아크릴레이트-메타아크릴산 공중합체, 에틸렌-부틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 및 무수말레인산 변성(그라프트)에틸렌-비닐아세테이트 공중합체로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 화합물, 또는 이들의 변성물인 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 상용화제는 나노복합체 블렌드 총 100 중량부에 대하여 1 내지 95 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 중량부로 포함되는 것이다.
상기 에폭시 변성 폴리스티렌 공중합체를 상용화제로 사용할 경우에는 스티렌 70 내지 99 중량부 및 하기 화학식 1로 표시되는 에폭시 화합물 1 내지 30 중량부를 포함하는 주쇄와 아크릴계 단량체 1 내지 80 중량부로 이루어지는 가지를 포함하는 공중합체가 바람직하며, 나노복합체 블렌드 총 100 중량부에 대하여 1~80 중량부로 포함된다.
[화학식 1]
상기 화학식 1의 식에서,
R, 및 R'는 각각 독립적으로 분자구조의 말단에 이중결합기를 갖는 탄소수 1~20의 지방족 또는 탄소수 5~20의 방향족 화합물의 잔기이다.
[화학식 2]
또한, 상기 무수말레인산 변성(그라프트)고밀도 폴리에틸렌, 무수말레인산 변성(그라프트)선형 저밀도 폴리에틸렌, 또는 무수말레인산 변성(그라프트)에틸렌-비닐아세테이트 공중합체는 각각 주쇄 100 중량부에 대하여 무수말레인산 0.1 내지 10 중량부로 이루어지는 가지로 구성되는 것이 바람직하다.
본 발명의 나노복합체 블렌드 조성물은 중공성형(blow molding), 단층제품 및 다층제품의 제조에 유용하게 사용될 수 있으며, 이는 중공성형(blow molding), 압출성형(extrusion molding), 사출성형(injection molding), 또는 압공성형하여 용기(bottle), 및 필름으로 제조할 수 있다.
상기 제조방법은 하기의 두 방법에 의한다.
단일 공정에 의한 제조방법
최종제품을 생산하기 위하여 일반적인 고분자 가공 공정인 중공성형(blow molding), 사출성형(injection molding) 등을 이용하는 경우, 단축압출기, 동방향회전 이축압출기, 이방향회전 이축압출기, 연속혼련기, 유성기어 압출기 등의 연속 혼련기를 사용하여 상기 b)의 차단성 나노복합체를 상기 a)의 매트릭스 수지(폴리올레핀계 수지)내에 동시에 분산시켜 제조하는 방법이다.
다단 공정에 의한 제조방법
단축압출기, 동방향회전 이축압출기, 이방향 회전 이축압출기, 연속혼련기, 유성기어 혼련기, 회분식 혼련기 등의 고분자 혼련기를 이용하여 상기 b)의 차단성 나노복합체를 제조한 후, 이를 상기 a)의 매트릭스 수지(올레핀계 수지)와 일정비율로 섞어 최종 제품을 성형하기 위한 가공기기를 제조하는 방법이 있다.
이에 이용되는 제조방법으로는 중공성형(blow molding), 압출성형(extrusion molding), 사출성형(injection molding), 압공 성형(thermoforming) 등을 사용할 수 있으나, 본 발명의 적용은 이에만 국한되는 것이 아니고 차단성 용기를 제조하는 모든 가공공정을 포함한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
(차단성 나노복합체 제조)
에틸렌-비닐알코올 공중합체(EVOH, E-105B(에틸렌 함유율 44 몰%), 일본 Kuraray사, 용융지수: 5.5 g/10min, 밀도: 1.14 g/㎤) 15 중량%, 및 상용화제로 무수말레인산 변성(그라프트)고밀도 폴리에틸렌(HDPE-g-MAH, uniroyal chemical, 미국, PB3009(1% MAH 함유), 용융지수: 5 g/10min, 밀도: 0.95 g/㎤) 13.3 중량%를 이축압출기(ZSK 25, 미국 W&P사)의 주호퍼에 투입하고, 층상점토화합물로 유기화된 몬트모릴로나이트(Southern 층상점토화합물 Products, 미국 C2OA) 3.3 중량%를 사이드 피더에 분리투입한 후, 에틸렌-비닐알코올 공중합체/층상점토화합물 나노복합체를 제조하였다. 이때 압출 온도는 180-190-200-200-200-200-200 ℃이고, 스크류 속도는 300 rpm이고, 토출조건을 10 ㎏/hr였다.
(나노복합체 블렌드 제조)
상기 제조된 에틸렌-비닐알코올 공중합체/층상점토화합물 나노복합체를 폴리올레핀계 수지로 고밀도 폴리에틸렌(BD0390, (주)LG화학, 용융지수: 0.3 g/10min, 밀도: 0.949 g/㎤) 68.4 중량%와 건조-혼합(dry-blending)하여 이축압출기의 주호퍼에 투입하고 압출하여 나노복합체 블렌드를 제조하였다. 이때 압출 온도는 180-190-190-190-190-190-190 ℃이고, 스크류 속도는 300 rpm이고, 토출조건은 10 ㎏/hr였다.
(용기 제조)
상기 제조된 나노복합체 블렌드를 중공성형하여 1000 mL의 용기를 제조하였으며, 이때 가공온도는 160-190-190-190-185 ℃이고, 스크류 속도는 33 rpm이였다.
실시예 2
(차단성 나노복합체 제조)
에틸렌-비닐알코올 공중합체 15 중량%, 및 상용화제로 무수말레인산 변성(그라프트)고밀도 폴리에틸렌 13.3 중량%를 이축압출기의 주호퍼에 투입하고, 층상점토화합물로 유기화된 몬트모릴로나이트 3.3 중량%를 사이드 피더에 분리투입한 후, 에틸렌-비닐알코올 공중합체/층상점토화합물 나노복합체를 제조하였다. 이때 압출 온도는 180-190-200-200-200-200-200 ℃이고, 스크류 속도는 300 rpm이고, 토출조건을 10 ㎏/hr였다.
(나노복합체 블렌드, 및 용기 제조)
상기 제조된 에틸렌-비닐알코올 공중합체/층상점토화합물 나노복합체를 폴리올레핀계 수지로 폴리올레핀계 수지로 고밀도 폴리에틸렌 68.4 중량%와 건조-혼합하고, 이를 중공성형하여 1000 mL의 용기를 제조하였으며, 이때 가공온도는 160-190-190-190-185 ℃이고, 스크류 속도는 33 rpm이였다.
실시예 3
(차단성 나노복합체 제조)
폴리아미드(나일론 6) 97 중량%를 이축압출기의 주호퍼에 투입하고, 층상점토화합물로 유기화된 몬트모릴로나이트 3 중량%를 사이드 피더에 분리투입한 후, 폴리아미드/층상점토화합물 나노복합체를 제조하였다. 이때 압출 온도는 220-230-245-245-245-245-245 ℃이고, 스크류 속도는 300 rpm이고, 토출조건을 10 ㎏/hr였다.
(나노복합체 블렌드, 및 용기 제조)
상기 제조된 폴리아미드/층상점토화합물 나노복합체 15 중량%를 상용화제로 무수말레인산 변성(그라프트)고밀도 폴리에틸렌 7 중량%, 및 폴리올레핀계 수지로 고밀도 폴리에틸렌 68 중량%와 건조-혼합하고, 이를 중공성형하여 1000 mL의 용기를 제조하였으며, 이때 가공온도는 160-190-190-190-185 ℃이고, 스크류 속도는 33 rpm이였다. 제조된 중공성형 용기의 단면을 전자현미경(×200, ×5,000)으로 관찰한 결과, 디스크 형태의 구조를 나타내었으며, 이를 도 2a, 및 도 2b에 나타내었다.
실시예 4
(차단성 나노복합체 제조)
폴리아미드(나일론 6) 97 중량%를 이축압출기의 주호퍼에 투입하고, 층상점토화합물로 유기화된 몬트모릴로나이트 3 중량%를 사이드 피더에 분리투입한 후, 폴리아미드/층상점토화합물 나노복합체를 제조하였다. 이때 압출 온도는 220-230-245-245-245-245-245 ℃이고, 스크류 속도는 300 rpm이고, 토출조건을 10 ㎏/hr였다.
(나노복합체 블렌드, 및 용기 제조)
상기 제조된 폴리아미드/층상점토화합물 나노복합체를 상용화제로 에폭시 변성 폴리스티렌 공중합체(311×121×41, jonson polymer, USA) 7 중량%, 및 폴리올레핀계 수지로 고밀도 폴리에틸렌 68 중량%와 건조-혼합하고, 이를 중공성형하여 1000 mL의 용기를 제조하였으며, 이때 가공온도는 160-190-190-190-185 ℃이고, 스크류 속도는 33 rpm이였다.
비교예 1
고밀도 폴리에틸렌 100 중량%를 중공성형하여 1000 mL의 용기를 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 층상점토화합물인 유기화된 몬트모릴로나이트를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 2에서 층상점토화합물인 유기화된 몬트모릴로나이트를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 4
상기 실시예 3에서 층상점토화합물인 유기화된 몬트모릴로나이트를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 5
상기 실시예 4에서 층상점토화합물인 유기화된 몬트모릴로나이트를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하였다. 제조된 중공성형 용기의 단면을 전자현미경(×2,000, ×5,000)으로 관찰하고, 그 결과를 도 3a, 및 도 3b에 나타내었다.
비교예 6
(차단성 나노복합체 제조)
고밀도 폴리에틸렌 97 중량부를 이축압출기의 주호퍼에 투입하고, 층상점토화합물로 유기화된 몬트모릴로나이트 3 중량%를 사이드 피더에 분리투입한 후, 고밀도 폴리에틸렌/층상점토화합물 나노복합체를 제조하였다. 이때 압출 온도는 175-190-190-190-190-190-190 ℃이고, 스크류 속도는 300 rpm이고, 토출조건을 10 ㎏/hr였다.
(나노복합체 블렌드, 및 용기 제조)
상기 제조된 고밀도 폴리에틸렌/층상점토화합물 나노복합체를 중공성형하여 1000 mL의 용기를 제조하였으며, 이때 가공온도는 160-190-190-190-185 ℃이고, 스크류 속도는 33 rpm이였다.
실험예
상기 실시예 1 또는 2, 및 비교예 1 내지 3에서 중공성형한 용기를 이용하여 하기의 방법으로 액체차단성, 및 가스차단성을 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
ㄱ) 액체차단성 - 톨루엔(toluene), 제초제인 데시스(deltametrine 1% + 유화제, 안정제, 용제, 경농㈜), 살충제인 밧사(BPMC 50% + 유화제, 용제 50 %), 및 물을 상기 실시예 1 또는 2, 및 비교예 1 내지 3에서 중공성형한 1000 mL 용기에 채운 후, 50 ℃의 강제배기환경에서 30 일 동안 내용물의 중량 변화율을 측정하였다.
ㄴ) 가스차단성(㏄/㎡.일.기압) - 상기 실시예 1 또는 2, 및 비교예 1 내지 3에서 중공성형한 1000 mL의 용기를 1 일 동안 23 ℃의 온도, 및 50 %의 상대조건인 습기조건에서 방치한 후, 가스투과율 측정기(Mocon OX-TRAN 2/20, U.S.A)를 이용하여 측정하였다.
구분 액체차단성 (%) 가스차단성(㏄/㎡.일.기압)
상온(25℃)에서의중량변화율 고온(50℃)에서의중량변화율 산소 투과도 CO2 투과도
톨루엔 톨루엔 데시스 밧사
실시예 1 1.29 14.70 15.24 2.40 0.000014 4,105 10,020
실시예 2 0.03 0.97 0.50 0.03 0.000002 82 167
실시예 3 0.02 0.85 0.43 0.03 0.000010 454 426
실시예 4 0.02 0.88 0.52 0.04 0.000014 522 504
비교예 1 3.45 32.52 26.61 5.60 0.000039 12,312 23,097
비교예 2 1.14 12.88 13.92 1.64 0.000466 1,320 1,824
비교예 3 1.70 15.52 16.91 2.49 0.000614 1,892 2,772
비교예 4 1.37 13.25 9.36 2.11 0.000062 2,929 4,116
비교예 5 1.44 15.17 10.03 2.43 0.000089 3,323 5,287
비교예 6 2.96 27.45 21.66 1.43 0.000031 11,204 20,194
상기 표 1을 통하여, 본 발명에 따라 폴리올레핀계 수지, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체(EVOH)/층상점토화합물(clay) 나노복합체, 폴리아미드(polyamide)/층상점토화합물 나노복합체, 아이오노머(ionomer)/층상점토화합물 나노복합체, 및 폴리비닐알코올(PVA)/층상점토화합물 나노복합체로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 차단성 나노복합체, 및 상용화제를 포함하는 실시예 1 또는 4의 나노복합체 블렌드 조성물이 비교예 1 내지 6과 비교하여 액체차단효과, 및 가스차단효과가 우수함을 확인할 수 있었다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 나노복합체 블렌드 조성물은 기계적 강도가 우수하고, 산소차단성, 유기용매차단성, 및 습기차단성의 내화학적 차단성이 우수할 뿐만 아니라, 동시에 단층, 다층 중공성형, 및 필름가공에 사용할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 차단성 나노복합체에서 불연속상인 차단성 수지가 존재할 때의 모폴로지(morphology) 형태를 도시한 계략도이다.
도 2a는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 나노복합체 블렌드 조성물을 포함하는 중공성형 용기의 단면을 전자현미경(×200)으로 관찰한 사진이다.
도 2b는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 나노복합체 블렌드 조성물을 포함하는 중공성형 용기의 단면을 전자현미경(×5,000)으로 관찰한 사진이다.
도 3a는 본 발명의 차단성 나노복합체를 포함하지 않는 블렌드 조성물을 포함하는 중공성형 용기의 단면을 전자현미경(×2,000)으로 관찰한 사진이다.
도 3b는 본 발명의 차단성 나노복합체를 포함하지 않는 블렌드 조성물을 포함하는 중공성형 용기의 단면을 전자현미경(×5,000)으로 관찰한 사진이다.
* 도면의 주요부분에 대한 설명 *
10 : 폴리올레핀 연속상 11 : 나노복합체 불연속상

Claims (17)

  1. 차단성 나노복합체 블렌드 조성물에 있어서,
    a) 폴리올레핀 수지 1 내지 97 중량부;
    b)ⅰ) 에틸렌-비닐 알코올 공중합체(EVOH)/층상점토화합물(clay) 나
    노복합체;
    ⅱ) 폴리아미드(polyamide)/층상점토화합물 나노복합체;
    ⅲ) 아이오노머(ionomer)/층상점토화합물 나노복합체; 및
    ⅳ) 폴리비닐알코올(PVA)/층상점토화합물 나노복합체
    로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 차단성 나노복합체
    1 내지 95 중량부; 및
    c) 상용화제 1 내지 95 중량부
    를 포함하는 나노복합체 블렌드 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 a)의 폴리올레핀계 수지가 고밀도 폴리에틸렌(HDPE, high density polyethylene), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE, low density polyethylene), 선형저밀도 폴리에틸렌(LLDPE, liner low density polyethylene), 에틸렌-프로필렌 중합체, 및 에틸렌-프로필렌 공중합체로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 나노복합체 블렌드 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 b)의 나노복합체에 포함되는 층상점토화합물이 몬트모릴로나이트(montmorllonite), 벤토나이트(bentonite), 카올린나이트(kalinite), 마이카(mica), 헥토라이트(hectorite), 불화헥토라이트(fluorohectorite), 사포나이트(saponite), 베이델라이트(beidelite), 논트로나이트(nontronite), 스티븐사이트(stevensite), 버미큘라이트(vermiculite), 할로사이트(hallosite), 볼콘스코이트(volkonskoite), 석코나이트(suconite), 마가다이트(magadite), 및 케냐라이트(kenyalite)로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 나노복합체 블렌드 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 b)의 나노복합체에 포함되는 층상점토화합물이 층상점토화합물 내에 1∼45 중량%의 유기물을 포함하는 나노복합체 블렌드 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 유기물이 4차 암모늄(quaternary ammonium), 포스포늄(phosphonium), 말레이에이트(maleate), 석시네이트(succinate), 아크릴레이트(acrylate), 벤질릭 하이드로젠(benzyic hydrogens), 및 옥사졸린(oxazoline)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기를 포함하는 유기물로부터 선택되는 나노복합체 블렌드 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 b)ⅰ)의 에틸렌-비닐알코올 공중합체(EVOH)/층상점토화합물 나노복합체에 포함되는 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 에틸렌 함량이 10 내지 50 몰%인 나노복합체 블렌드 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 b)ⅱ)의 폴리아미드(polyamide)/층상점토화합물 나노복합체에 포함되는 폴리아미드가 nylon4.6, nylon6, nylon6.6, nylon6.10, nylon6.12, nylon11, nylon12, 및 amorphous nylon으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 나노복합체 블렌드 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 b)ⅲ)의 아이오노머(ionomer)/층상점토화합물 나노복합체에 포함되는 아이오노머의 용융지수가 0.1∼10 g/10min(190 ℃, 2,160 g)의 범위인 나노복합체 블렌드 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 c)의 상용화제가 에틸렌-무수에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-알킬아크릴레이트-아크릴산 공중합체, 무수말레인산 변성(그라프트)고밀도 폴리에틸렌, 무수말레인산 변성(그라프트)선형 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-알킬메타아크릴레이트-메타아크릴산 공중합체, 에틸렌-부틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 및 무수말레인산 변성(그라프트)에틸렌-비닐아세테이트 공중합체으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 화합물, 또는 이들의 변성물인 혼합물인 나노복합체 블렌드 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 c)의 상용화제가 스티렌과 에폭시 화합물을 주쇄로 포함하고, 아크릴계 단량체를 가지로 포함하는 공중합체를 나노복합체 블렌드 총 100 중량부에 대하여 1~80 중량부로 포함하는 나노복합체 블렌드 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 에폭시 변성 폴리스티렌 공중합체가
    a)ⅰ) 스티렌 70 내지 99 중량부; 및
    ⅱ) 하기 화학식 1로 표시되는 에폭시 화합물 1 내지 30 중량부
    를 포함하는 주쇄; 및
    b) 하기 화학식 2로 표시되는 아크릴계 단량체 1 내지 80 중량부를
    포함하는 가지
    를 포함하는 공중합체인 나노복합체 블렌드 조성물:
    [화학식 1]
    상기 화학식 1의 식에서,
    R, 및 R'는 각각 독립적으로 분자구조의 말단에 이중결합기를 갖는 탄소수 1~20의 지방족 또는 탄소수 5~20의 방향족 화합물의 잔기이며,
    [화학식 2]
  12. 제9항에 있어서,
    상기 무수말레인상 변성(그라프트)고밀도 폴리에틸렌, 무수말레인산 변성(그라프트)선형 저밀도 폴리에틸렌, 및 무수말레인산 변성(그라프트)에틸렌-비닐아세테이트 공중합체가 각각 주쇄 100 중량부에 대하여 무수말레인산 0.1 내지 10 중량부로 이루어지는 가지로 구성되는 나노복합체 블렌드 조성물.
  13. 제1항 기재의 나노복합체 블렌드 조성물을 포함하는 용기.
  14. 제1항 기재의 나노복합체 블렌드 조성물을 포함하는 필름.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
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